CN114497484A - 一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将镁蒸气与固态SiOx在第一回转式滚动反应器中进行反应，得到镁掺杂的改性SiOx；(2)将步骤(1)中的改性SiOx在惰性气体以及有机碳源存在下，进行化学气相沉积，得到氧化亚硅基复合负极材料。本发明实现了氧化亚硅基复合负极材料的连续生产，也可以实现改性SiOx的连续生产。

Description

一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料领域，具体地说，涉及一种氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅材料是一种锂离子电池生产加工技术中的材料之一，硅材料具有环境友好、储量丰富、能量密度高等优点，但单质硅材料在充放电时会发生300％的体积膨胀。为了解决这一问题，氧化亚硅材料应用在锂电子生产技术领域中，氧化亚硅负极材料的体积膨胀较小且循环寿命较高，但其应用在锂离子电池中，还存在库伦效率较低的问题，一般SiOx的首次库伦效率约为75％，氧化亚硅负极材料在首次嵌锂时会生成硅酸锂等化合物，消耗大量的锂离子造成不可逆容量，从而导致首次库伦效率较低。欲提升氧化亚硅材料的首次库伦效率，则需要降低SiOx材料中的氧含量，同时不能够破坏SiOx本身的体系结构。
现有技术主要采用气相法将镁掺入SiOx，来降低SiOx材料的活性氧含量，然后再进行碳包覆，从而提高其首次库伦效率。目前常用的气相法是在高温(例如1350-1750℃)、常压下将镁和SiOx升华成蒸气，进行还原反应将镁掺入SiOx中，但由于气-气反应过程比较剧烈，会使得SiOx原有的粒度受到破坏，反应后的硅基复合材料需要重新再粉碎处理，才能进行下一步包覆碳层，延长了生产的工艺流程，难以实现连续化生产，而且容易引入杂质。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，所述方法为气-固反应法，将镁蒸气掺入固态SiOx中，该反应过程容易控制，不会破坏SiOx原有的粒度，可以直接进行碳包覆，保证了生产过程的连续进行，大大提高了硅基复合负极材料的生产效率以及产品质量。
本发明采用如下的技术方案：
一种氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁蒸气与固态SiOx在第一回转式滚动反应器中进行反应，得到镁掺杂的改性SiOx；
(2)将步骤(1)中的改性SiOx在惰性气体以及有机碳源存在下，进行化学气相沉积，得到氧化亚硅基复合负极材料。
根据本发明，步骤(1)中，所述反应在300-600℃下进行，例如反应温度为350-550℃，或400-500℃，或400-480℃。所述反应在真空下进行，所述真空度为使镁在上述反应温度下为气体，例如真空度为0.1-100Pa，或1-70Pa。本发明所述真空度为相对真空度，即比“大气压”低多少压力。
根据本发明，步骤(1)中，所述SiOx中，0.5＜x＜2，例如0.7＜x＜1.8，SiOx的D50为0.2～20μm。
根据本发明，步骤(1)中，在镁蒸汽与固态SiOx反应前，可以先对固态SiOx进行热处理，例如升温至650-900℃，热处理的时间为1-4小时。
根据本发明，步骤(1)中，反应时间为1-20小时，例如1-10小时或1-8小时。
根据本发明，步骤(1)中，所述的镁蒸气的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节。示例性地，流量为30～450mL/min。
根据本发明，步骤(1)中，所述改性SiOx是Mg掺杂的SiOx，Mg的质量为改性SiOx质量的1-30％。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一回转式滚动反应器的温度从炉头段到炉尾段是逐渐降低的，炉头段是加热区，温度为650-900℃，炉尾段是反应区，温度为300-600℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述镁蒸气是从第一回转式滚动反应器的炉尾段通入的。
根据本发明，步骤(1)中，所述的SiOx是从第一回转式滚动反应器的炉头段加入的。
根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)中得到的改性SiOx，不经处理直接用于步骤(2)中。
根据本发明，步骤(2)中，气相沉积的温度为500-1000℃；沉积的时间为1-10h。
优选地，步骤(2)中，所述有机碳源可以为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
优选地，所述的步骤(2)中，惰性气体为氮气和/或氩气。
优选地，所述的步骤(2)中，制备得到的氧化亚硅基复合负极材料为核壳结构，核为改性的SiOx，壳为无定性碳，壳层厚度为0.01～2μm。
优选的，所述的步骤(2)中，所述的有机碳源或保护性气体的流量不做限制，可以根据实际情况自行调节，满足所述的有机碳源与保护性气体的体积比为(0.5～5):(10～20)即可。
根据本发明，步骤(2)中，气相沉积反应在第二回转式滚动反应器中进行。
根据本发明，步骤(2)中，所述惰性气体是从第二回转式滚动反应器的炉中部通入的。
根据本发明，步骤(2)中，所述有机碳源是从第二回转式滚动反应器的炉头段通入的，化学气相沉积在炉头段进行；炉头段温度为500-1000℃；炉尾段是冷却段，温度为100-200℃。
根据本发明，所述方法还包括，(3)反应结束后，冷却、打散、筛分处理。
根据本发明，步骤(3)中，先将产物冷却至100-200℃，冷却时间8-12小时；再冷却至室温。
作为本发明示例性的实施方案，所述氧化亚硅基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将固态SiOx放入第一回转式滚动反应器中，然后通入镁蒸气反应得到镁掺杂的改性SiOx；
(2)将步骤(1)中改性SiOx送入第二回转式滚动反应器中，然后通入惰性气体和有机碳源，进行化学气相沉积，冷却后，打散、筛分处理，得氧化亚硅基复合负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用真空下镁在较低温下(＜600℃)也能够以气体形式存在，SiOx在第一回转式滚动反应器炉头段加热到650-900℃后，将其输送到炉尾段(300-600℃)，与镁蒸气开始发生气-固反应，另一方面通过控制镁蒸气流量来控制气-固反应以较慢的速度的进行，反应速率和反应均匀性得到较大的改善，不会破坏SiOx的晶粒尺寸，制备的改性SiOx不需要进行粉碎，然后将其直接送入第二回转式滚动反应器，采用化学气相沉积进行碳包覆，最后再进行冷却，整个生产系统全封闭连续操作，大大提高了氧化亚硅基复合负极材料的生产效率以及生产质量。
(2)本发明不仅实现了氧化亚硅基复合负极材料的连续生产，也可以实现改性SiOx的连续生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将第一回转式滚动反应器(真空度1Pa)炉头段和炉尾段分别加热到780℃和450℃，再将100g SiO1.6(D50＝15μm)送入第一回转式滚动反应器炉头段，保温1小时后，将其输送到炉尾段与镁蒸气(150mL/min)发生反应4小时，得改性SiO1.6；然后将改性SiO1.6送入第二回转式滚动反应器炉头段升温加热，从第二回转式滚动反应器炉中段以10L/min流量通入氮气，温度达到800℃时，从第二回转式滚动反应器炉头段以0.5L/min流量通入乙炔，持续2h进行化学气相沉积，最后将沉积产物送到炉尾段冷却到100℃后，出炉自然冷却到室温，分级和过筛处理，即可得到氧化亚硅基复合负极材料(D50＝16.2μm)。
实施例2
将第一回转式滚动反应器(真空度10Pa)炉头段和炉尾段分别加热到750℃和420℃，再将500g SiO1.3(D50＝12μm)送入第一回转式滚动反应器炉头段，保温3小时后，将其输送到炉尾段与镁蒸气(400mL/min)发生反应8小时，得改性SiO1.3；然后将改性SiO1.3送入第二回转式滚动反应器炉头段升温加热，从第二回转式滚动反应器炉中段以40L/min流量通入氮气，加热至850℃后，从第二回转式滚动反应器炉头段以2L/min流量通入甲烷，持续4h进行化学气相沉积，最后将沉积产物送到炉尾段冷却到120℃后，出炉自然冷却到室温，分级和过筛处理，即可得到氧化亚硅基复合负极材料(D50＝12.5μm)。
实施例3
将第一回转式滚动反应器(真空度50Pa)炉头段和炉尾段分别加热到700℃和400℃，再将200g SiO1.0(D50＝8μm)送入第一回转式滚动反应器炉头段，保温2小时后，将其输送到炉尾段与炉尾段通入的镁蒸气(200mL/min)发生反应5小时，得改性SiO1.0；然后将改性SiO1.0送入第二回转式滚动反应器炉头段升温加热，从第二回转式滚动反应器炉中段以30L/min流量通入氮气，加热至900℃后，从第二回转式滚动反应器炉头段以1L/min流量通入乙烷，持续2h进行化学气相沉积，最后将沉积产物送到炉尾段冷却到150℃后，出炉自然冷却到室温，分级和过筛处理，即可得到氧化亚硅基复合负极材料(D50＝8.2μm)。
实施例4
将第一回转式滚动反应器(真空度70Pa)炉头段和炉尾段分别加热到800℃和450℃，再将100g SiO0.8(D50＝5μm)送入第一回转式滚动反应器炉头段，保温2小时，将其输送到炉尾段与镁蒸气(50mL/min)发生反应3小时，得改性SiO0.8；然后将改性SiO0.8送入第二回转式滚动反应器炉头段升温加热，从第二回转式滚动反应器炉中段以30L/min流量通入氮气，加热至950℃后，从第二回转式滚动反应器炉头段以1.5L/min流量通入丙烷，持续6h进行化学气相沉积，最后将沉积产物送到炉尾段冷却到120℃后，出炉自然冷却到室温，分级和过筛处理，即可得到氧化亚硅基复合负极材料(D50＝5.07μm)。
对比例1
从市场购买的氧化亚硅基复合负极材料(D50＝16.2μm)，该材料的制备是首先采用镁蒸气-氧化亚硅气反应制备出改性的SiO1.6，再粉碎处理，最后再进行碳包覆。
性能测试
分别取实施例1-4和对比例1的氧化亚硅基复合负极材料，按氧化亚硅基复合负极材料：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电石墨＝93：5：2的质量比混合后，置于高速分散机中搅拌得到活性浆料，涂覆到铝箔得到负极极片。
采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，分别测试改性的氧化亚硅基复合负极材料的首次可逆容量、首次库仑效率、循环容量保持率，具体结果见表1。
表1.电化学性能测试结果
Figure BDA0003455521990000061
Figure BDA0003455521990000071
从表1可以看到，采用本发明的方法所制备的氧化亚硅基复合负极材料与传统的气相法制备的负极材料的电化学性能基本相同，但是本发明制备工艺简单，无需将改性SiOx进行粉碎处理，可直接进行碳包覆，实现连续生产，大大简化了生产工艺。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁蒸气与固态SiOx在第一回转式滚动反应器中进行反应，得到镁掺杂的改性SiOx；
(2)将步骤(1)中的改性SiOx在惰性气体以及有机碳源存在下，进行化学气相沉积，得到氧化亚硅基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在300-600℃下进行，优选地，反应温度为350-550℃；所述反应在真空下进行，所述真空度为使镁在上述反应温度下为气体，例如真空度为0.1-100Pa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SiOx中，0.5＜x＜2，SiOx的D50为0.2～20μm。
优选地，步骤(1)中，在镁蒸汽与固态SiOx反应前，可以先对固态SiOx进行热处理，例如升温至650-900℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镁蒸气的流量为30～450mL/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一回转式滚动反应器的温度从炉头段到炉尾段是逐渐降低的，炉头段是加热区，温度为650-900℃，炉尾段是反应区，温度为300-600℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，气相沉积的温度为500-1000℃。
优选地，步骤(2)中，所述有机碳源为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，有机碳源与保护性气体的体积比为(0.5～5):(10～20)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，气相沉积反应在第二回转式滚动反应器中进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源是从第二回转式滚动反应器的炉头段通入的，化学气相沉积在炉头段进行；炉头段温度例如为500-1000℃；炉尾段是冷却段，温度例如为100-200℃。
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