CN105870448B - 一种高负载量金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜，所述金属氧化物为颗粒状，且原位生长于碳纳米纤维表面和网络间，其化学组成为xMOy/(1‑x)C，其中x为质量百分比0.5≤x≤0.9、y为原子比1≤y≤3，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、Sb中的一种。本发明还公开了金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜的制备方法，包括高分子聚合物通过静电纺丝方法成膜；然后将得到的膜制得碳纳米纤维膜；最后，在水热反应或微波水热反应条件下和至少一种金属可溶盐，反应生成金属氧化物与碳纳米纤维原位复合结构的柔性膜。

Description

一种高负载量金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜及其制备方法。
背景技术
随着能源需求的日益增长，对新型能源材料的研究开发迫在眉睫。锂离子电池具有输出电压高、比容量大、放电电压平稳及安全性好等优点，已成为新型二次化学电源领域研究与开发的热点之一。锂离子电池的性能主要依赖于正、负极活性材料性能的提高。目前常用的锂离子电池负极材料以碳材料为主，其理论比容量相对较低(372mAh/g)，同时存在首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等缺点。因此非碳负极材料的研究开发成为提高锂离子电池性能的热点课题。
近年来，可见报道广泛使用金属氧化物作为锂电池负极材料，新加坡国立大学M.V.Reddy等学者综述报道了过渡金属氧化物作为锂电池负极材料，过渡金属氧化物能与锂进行可逆的锂化与去锂化反应，具有良好的嵌锂/脱锂性能，其理论比容量大多在900mAh/g以上，并且具有良好的安全性，是一类很有前景的负极材料[M.V.Reddy等，MetalOxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries,Chem.Rev.2013,113,5364-5457]。
金属氧化物作为锂电池负极材料在反复脱嵌锂过程中，限制其广泛应用的主要问题有：导电性较低，需要与碳材料复合或混合后使用；锂化/去锂化反应中会产生较大的体积变化，造成电极粉化脱落、电接触变差，致使氧化物负极材料循环性能变差；氧化物颗粒易发生团聚导致活性降低和循环性能降低。为解决这些问题，目前较多采用的方法有：(1)制备碳包覆的金属氧化物纳米材料。表面包覆碳层提高导电率，同时在一定程度上缓冲锂化/去锂化反应的体积效应。碳包覆材料中金属氧化物的质量比可达95％以上，效率比高，但是其电化学性能改善有限，仍需采用传统拌浆、涂布成膜的方式制得适用于锂电池的电极膜；(2)采用泡沫镍、碳纤维布、或碳纸作为载体负载金属氧化物，能够在一定程度上改善金属氧化物的电化学性能，缺点在于所得复合膜的厚度接近毫米级、载体自身无电化学性能、氧化物质量占比非常低，因此不具有实用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜及其制备方法，该复合柔性膜可直接作为锂电池负极膜用于组装锂离子电池。
为解决上述的技术问题，本发明提供的一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜，碳纳米纤维膜厚度在40～150微米，纤维直径在100～200nm之间；所述金属氧化物为颗粒状，且原位生长于碳纳米纤维膜表面和网络间，其化学组成为xMOy/(1-x)C，其中x为质量百分比0.5≤x≤0.9、y为原子比1≤y≤3，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、Sb中的一种。
优选地，M选自Mn、Fe、Co中的一种；其中x为质量百分比0.8≤x≤0.9、y为原子比1≤y≤2。
本发明的第二方面提供一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物溶于二甲基甲酰胺，充分搅拌后，通过静电纺丝方法成膜；
(2)将步骤(1)得到的膜，依次经过膜稳定化炉进行膜稳定化步骤、高温碳化炉进行碳化步骤制得碳纳米纤维膜；
(3)将前述的碳纳米纤维膜在水热反应或微波水热反应条件下，和Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、Sb的中的至少一种可溶盐，反应生成金属氧化物与碳纳米纤维原位复合结构的柔性膜。
优选地，所述步骤(1)中，所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上,优选在其中加入质量比为0-0.1％的缩氨酸以调节所得的柔性电极膜的孔隙度和含氮量。
优选地，所述步骤(2)中，所述膜在所述膜稳定化炉内进行反应时，其腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100～400mL/min，炉内温度为250～300℃，膜停留时间为0.5～2小时。
优选地，所述步骤(2)中，膜在所述高温碳化炉内进行反应时，所述高温碳化炉内的碳化反应温度为650～900℃，碳化处理时间1.5～3小时，碳化处理气氛为惰性气体，腔体气体流速100～400mL/min。
优选地，所述步骤(3)中，水热反应溶液中含有尿素、三乙醇胺、乙醇胺中的一种或两种，目的在于调节金属氧化物在碳纳米纤维表面的负载量和颗粒附着形貌，其质量比为金属盐的30～200％。
优选地，所述步骤(3)中，采用传统水热反应条件，水热反应温度为120～200℃，反应时间为3～10小时；若采用微波水热反应条件，水热反应温度为120～200℃，反应时间为10～30分钟。
优选地，在所述的步骤(3)前，还包括将碳纳米纤维膜浸入中等强度氧化剂混合溶液，进行纤维膜的表面功能化的步骤。
优选地，所述中等强度氧化剂混合溶液由如下质量百分比的组分组成：为H2O2：KMnO4：H2SO4：MnO2＝96～90：0～5：0～3:2～4；溶液质量浓度10～25％。
步骤(3)中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、Sb的中的至少一种可溶盐，包括但不限于上述各种金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等，或本领域技术人员可以想到的其它可溶盐。
本发明采用表面功能化的碳纳米纤维膜(含碳质量比约88％，含氮质量比约11％，其他为少量的氧和氢，厚度40～150微米)作为载体，在水热(或微波水热)条件下，金属氧化物颗粒原位生长于碳纳米纤维表面和网络间，可获得高负载量金属氧化物的碳纳米纤维柔性复合膜。所得复合物中氧化物质量比可控、在较高氧化物质量占比下复合膜仍具有良好的柔性，并可作为锂电池负极膜直接用于组装锂离子电池。金属氧化物通常的粒径范围为0.5-3微米。
本发明的一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜的制备方法，包括如下步骤：
1.采用质均分子量为10万－20万的聚丙烯腈粉末或丝，溶于二甲基甲酰胺，体积浓度为9～15％，加入总反应物质量比0～1％的乙醇胺(用于调节产物的N含量)，上述混合物在20～50℃下，真空搅拌、超声处理1～3小时至充分溶解；采用阵列喷头、静电纺丝方法制成纳米纤维，喷丝到收膜时间控制在0.5～2小时之间，所得膜厚度在100～200微米，纤维直径在200～400nm之间，制备过程包含二甲基甲酰胺回收装置。
2.步骤1所得聚丙烯腈膜进入膜稳定化炉，发生预氧化、环化反应过程，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100～400mL/min，炉内温度为250～300℃，膜停留时间为0.5～2小时，膜颜色由白色(或淡黄色)转变为浅黑色。
3.步骤2所得稳定化聚丙烯腈膜进入高温碳化炉，碳化反应温度为650～900℃，碳化处理时间1.5～3小时，碳化处理气氛为高纯氮气，腔体气体流速100～400mL/min；所得碳纳米纤维膜厚度在50～150微米，纤维直径在100～200nm之间，纤维中含氮质量比大于7％，纤维中含氧质量比在2～3％之间，纤维中含氢质量比小于1％，碳纳米纤维膜颜色为黑色。
4.步骤3所得碳纳米纤维膜浸入表面功能化槽，槽内溶液为中等强度氧化剂混合溶液，质量百分比为H2O2：KMnO4：H2SO4：MnO2＝96～90：0～5：0～3:2～4；中等强度氧化剂混合溶液质量浓度10～25％，槽液温度为15～55℃；碳纳米纤维膜在槽内停留时间0.5～2小时，经过去离子水清洗、干燥后，所得表面功能化碳纳米纤维膜厚度在40～150微米，纤维直径在100～200nm之间；经过该步骤，碳纳米纤维具有微、纳米级孔洞的结构，则金属氧化物或其碳酸盐与之复合能力也有所不同，因此，依据本发明合成金属氧化物负载量的不同，若复合膜xMOy/(1-x)C的x质量百分比在0.5≤x≤0.68，则该步骤可以跳过。
5.步骤4所得功能化碳纳米纤维膜分切为一定尺寸的矩形电极片，准确称量极片质量、筛选；将极片采用躺式或立式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热(或微波水热)反应系统，该系统为水热反应器、微波水热反应器的一种。反应系统中碳纳米纤维膜仅作为过渡金属氧化物原位附着生长的载体，本身不参与反应。反应物为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Sn、Sb中的一种可溶盐；水热反应溶液中含有尿素、三乙醇胺、乙醇胺中的一种或两种，目的在于调节金属氧化物在碳纳米纤维表面的负载量和颗粒附着形貌，其质量比为金属盐的30～200％。(1)若采用传统水热反应条件，水热反应温度为120～200℃，反应时间为3～10小时。(2)若采用微波水热反应条件，水热反应温度为120～200℃，反应时间为10～30分钟。所得产物膜的柔性程度不变，微观特征为水热反应生成的固体颗粒分散于碳纳米纤维网络间、或聚集生长在纤维表面。复合膜组分和质量百分比含量如下：
金属氧化物：50～90％
碳纳米纤维：10～50％。
6.步骤5所得金属氧化物与碳纳米纤维的复合柔性膜经过去离子水清洗、干燥，转入热处理阶段，目的在于提高产物膜中氧化物的结晶度、去除产物中的结晶水。热处理阶段的气氛可为常压空气或氮气，热处理时间为1～3小时。若产物为金属氧化物与碳纳米纤维复合膜，热处理温度可在200～300℃，热处理阶段的气氛可为常压空气，加热方式可为热滚压方式或热空气加热方式。若产物为碳酸盐与碳纳米纤维复合膜，则需在热处理条件下分解为氧化物，热处理温度可在400～700℃，热处理阶段的气氛可为高纯氮气，采用高温炉隔绝空气的加热方式。
7.步骤6所得氧化物/碳纳米纤维复合柔性膜进行一致性筛选。组装叠片式锂离子电池，测试电化学性能。
本发明的目的是获得高质量占比的金属氧化物与碳纳米纤维复合。碳纳米纤维经过表面功能化处理，经过水热(微波水热)反应，较高质量占比的金属氧化物可在碳纳米纤维表面或纤维间有效附着，并保持碳纳米纤维膜的柔性，可直接用于组装锂离子电池的电极膜。
本发明采用表面功能化的碳纳米纤维膜作为载体，在水热(或微波水热)条件下，金属氧化物颗粒原位生长于碳纳米纤维表面和网络间，微米级的氧化物颗粒被纳米级的柔性碳纤维缠绕，在保证复合膜柔韧性前提下，复合物中氧化物质量可以达到载体质量的至少2倍以上，相比现有技术小于1倍的负载量，具有显著性。金属氧化物/碳纳米纤维复合柔性膜可直接作为锂电池负极膜用于组装锂离子电池。金属氧化物起到储锂/脱锂的电化学作用，碳纳米纤维起到(1)作为金属氧化物或其碳酸盐颗粒的载体形成柔性复合膜，(2)碳纳米纤维良好的导电性可作为集流体、同时也可提高金属氧化物的导电性，(3)金属氧化物颗粒分散于碳纳米纤维微米级孔隙间，碳纳米纤维的柔韧性可有效缓冲金属氧化物在充放电过程中的体积变化，显著改善其循环性能。
附图说明
图1为本发明制备金属氧化物与碳纳米纤维柔性复合膜的一实施例流程图。
图2为本发明氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜的XRD谱图。样品由实施例1制备。
图3为本发明所合成样品的扫描电镜图；图3A为放大500倍图，图3B为20000倍图。样品由实施例1制备。
图4为本发明所合成样品电化学性能图。样品由实施例1制备。
图5为本发明所合成样品在500mA/g倍率下循环500次后样品膜的扫描电镜图；图5A为放大1000倍图，图5B为10000倍图。样品由实施例1制备。
图6为本发明所合成样品扫描电镜图；图6A为放大1500倍图，图6B为放大20000倍图。样品由实施例2制备。
图7为本发明所合成样品扫描电镜图；图7A为放大500倍图，图7B为放大20000倍图。样品由实施例3制备。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
实施例1：
取10g质均分子量为15万的聚丙烯腈碎纤维，溶于100mL二甲基甲酰胺，加入总反应物质量比0.1g乙醇胺，在40℃下真空混合搅拌0.5小时、超声处理3分钟，真空度不大于133Pa，重复处理3次至充分溶解。采用阵列喷头、静电纺丝方法制成纳米纤维，喷丝到收膜时间为1小时，所得膜厚度在160±10微米，纤维直径在300±10nm之间。聚丙烯腈膜为白色。
聚丙烯腈膜进入膜稳定化炉，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速200mL/min，腔内温度为270℃，预氧化、环化反应过程为1.5小时。稳定化的聚丙烯腈膜进入高温碳化炉，碳化反应温度为700℃，碳化处理2.5小时，碳化处理气氛为高纯氮气，气体流速200mL/min。所得碳纳米纤维膜厚度在100±10微米，纤维直径在200±10nm之间，纤维中含氮质量百分比7.5％，纤维中含氧质量百分比在2.5％，纤维中含氢质量百分比小于1％。碳纳米纤维膜为黑色。
所得碳纳米纤维膜进入表面功能化槽，槽内溶液为氧化剂混合溶液，质量百分比为H2O2：H2SO4：MnO2＝95：2:3；溶液质量浓度10％，槽液温度25℃。碳纳米纤维膜在槽内停留时间1小时。经过去离子水清洗、干燥后，所得表面功能化碳纳米纤维厚度在90±10微米，纤维直径在180±10nm之间。表面功能化的碳纳米纤维具有400m2/g的比表面积。
将所得功能化碳纳米纤维膜分切为100mm×100mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用躺式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热反应炉，反应物为MnCl2、尿素(质量百分比为1.2：1)，水热反应温度为200℃，反应时间为6小时。碳纳米纤维间附着物质为MnCO3颗粒。复合柔性膜经去离子水清洗、鼓风干燥。在600℃、氮气氛下处理3小时，获得MnO与碳纳米纤维复合膜，MnO与碳纳米纤维质量比为3：1。附图2所示产物膜XRD衍射图，产物相为碳纳米纤维在25°的鼓包峰，以及在35°、41.5°、59.5°的MnO特征峰。产物微观特征为MnO颗粒分散于碳纳米纤维网络间、生长在纤维表面(如附图3所示)。将MnO/碳纳米纤维复合柔性膜作为锂电池负极组装锂离子电池，附图4为样品在200mA/g倍率下充放电循环性能图，循环性能得到明显改善。500次循环后，MnO/碳纳米纤维复合形貌能够保持(如附图5所示)。
实施例2：
同实施例1制得表面功能化的碳纳米纤维膜。
将所得功能化碳纳米纤维膜分切为100mm×100mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用躺式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热反应炉，反应物为MnCl2、尿素，增加尿素含量至质量比为1：2，水热反应温度为200℃，反应时间为6小时。碳纳米纤维间附着物质为MnCO3颗粒。复合柔性膜经去离子水清洗、鼓风干燥，在600℃、氮气氛下处理3小时，获得MnO与碳纳米纤维复合膜，MnO与碳纳米纤维质量比为7.5：1。所得产物微观特征为MnO颗粒均匀包覆生长于碳纳米纤维纤维表面(如附图6所示)。
实施例3：
同实施例1制得表面功能化的碳纳米纤维膜。
将所得功能化碳纳米纤维膜分切为100mm×100mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用躺式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热反应炉，反应物为MnCl2、尿素，两者质量比为3：1，水热反应温度为200℃，反应时间为6小时。碳纳米纤维间附着物质为MnCO3颗粒，反应物溶液浓度较高有利于生成纳米离子聚集的颗粒形貌。复合柔性膜经去离子水清洗、鼓风干燥，在600℃、氮气氛下处理3小时，获得MnO与碳纳米纤维复合膜，MnO与碳纳米纤维质量比为3：1。所得产物微观特征为MnO纳米颗粒团聚为微米级颗粒分散于碳纳米纤维之间及其表面(如图7所示)。
实施例4：
取10g质均分子量为10万的聚丙烯腈粉末，溶于100mL二甲基甲酰胺，在室温下真空混合搅拌10分钟、超声处理3分钟，真空度不大于133Pa，重复处理3次至充分溶解。采用阵列喷头、静电纺丝方法制成纳米纤维，喷丝到收膜时间为3小时，所得膜厚度在170±10微米，纤维直径在300±10nm之间。
将聚丙烯腈膜进入膜稳定化炉，炉内气氛为常压空气，炉内气体流速150mL/min，炉内温度为270℃，预氧化、环化反应过程为2小时。稳定化的聚丙烯腈膜进入高温碳化炉，碳化反应温度为800℃，碳化处理3小时，碳化处理气氛为高纯氮气，气体流速50mL/min。所得碳纳米纤维膜厚度在200±10微米，纤维直径在180±10nm之间，纤维中含氮质量比6.5％，纤维中含氧质量比2％，纤维中含氢质量百分比小于1％。
所得碳纳米纤维膜进入表面功能化槽，槽内溶液为氧化剂混合溶液，质量百分比为H2O2：MnO2＝95：5；溶液质量浓度20％，槽液温度25℃。碳纳米纤维膜在槽内停留时间1.5小时。经过去离子水清洗、干燥后，所得表面功能化碳纳米纤维厚度在170±10微米，纤维直径在160±10nm之间。表面功能化的碳纳米纤维具有500m2/g的比表面积。
将所得功能化碳纳米纤维膜分切为100mm×200mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用躺式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热反应炉，反应物为FeCl3、尿素、抗坏血酸(质量百分比为1：2：1)，反应物溶液浓度为百分比10％，水热反应温度为160℃，反应时间为3小时。复合柔性膜经去离子水清洗、在200度下鼓风干燥，获得氧化铁与碳纳米纤维复合膜，氧化铁与碳纳米纤维质量比为5：1。将氧化铁/碳纳米纤维复合柔性膜作为锂电池负极组装锂离子电池，在200mA/g循环500次，氧化铁/碳纳米纤维复合膜保持850mAh/g比容量，微观形貌能够保持。
实施例5:
表面功能化碳纳米纤维膜制备同实施例4。
将所得功能化碳纳米纤维膜分切为100mm×50mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用竖式置于聚四氟乙烯搁架，转入微波水热反应釜，反应物为FeCl3、尿素、抗坏血酸(质量比为1：1：0.8)，反应物溶液浓度为百分比10％，水热反应温度为160℃，反应时间为20分钟。复合柔性膜经去离子水清洗、在200℃下鼓风干燥，获得氧化铁与碳纳米纤维复合膜，氧化铁与碳纳米纤维质量比为8：1。将氧化铁/碳纳米纤维复合柔性膜作为锂电池负极组装锂离子电池，在200mA/g循环500次，氧化铁/碳纳米纤维复合膜保持700mAh/g以上的比容量，氧化铁与碳纳米纤维复合形貌能够保持。
实施例6：
取10g质均分子量为15万的聚丙烯腈碎纤维，溶于100mL二甲基甲酰胺，加入总反应物质量比0.1g乙醇胺，在40℃下真空混合搅拌0.5小时、超声处理3分钟，真空度不大于133Pa，重复处理3次至充分溶解。采用阵列喷头、静电纺丝方法制成纳米纤维，喷丝到收膜时间为1小时，所得膜厚度在160±10微米，纤维直径在300±10nm之间。聚丙烯腈膜为白色。
聚丙烯腈膜进入膜稳定化炉，腔内气氛为常压空气，腔体气体流速200mL/min，腔内温度为270℃，预氧化、环化反应过程为1.5小时。稳定化的聚丙烯腈膜进入高温碳化炉，碳化反应温度为700℃，碳化处理2.5小时，碳化处理气氛为高纯氮气，气体流速200mL/min。所得碳纳米纤维膜厚度在100±10微米，纤维直径在200±10nm之间，纤维中含氮质量百分比7.5％，纤维中含氧质量百分比在2.5％，纤维中含氢质量百分比小于1％。碳纳米纤维膜为黑色。
将所得碳纳米纤维膜分切为100mm×100mm的电极片，筛选质量误差小于1％极片，采用躺式置于聚四氟乙烯搁架，转入传统水热反应炉，反应物为MnCl2、尿素(质量百分比为1.2：1)，水热反应温度为200℃，反应时间为6小时。碳纳米纤维间附着物质为MnCO3颗粒。复合柔性膜经去离子水清洗、鼓风干燥。在600℃、氮气氛下处理3小时，获得MnO与碳纳米纤维复合膜，MnO与碳纳米纤维质量比为2：1。产物微观特征为MnO颗粒分散于碳纳米纤维网络间。将MnO/碳纳米纤维复合柔性膜作为锂电池负极组装锂离子电池，在200mA/g循环500次，MnO/碳纳米纤维复合膜保持750mAh/g以上的比容量，MnO与碳纳米纤维复合形貌能够保持。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜，其特征在于，碳纳米纤维膜厚度在40～150微米，纤维直径在100～200nm之间；所述金属氧化物为颗粒状，且原位生长于碳纳米纤维膜表面和网络间，其化学组成为xMOy/(1-x)C，其中x为质量百分比0.8≤x≤0.9、y为原子比1≤y≤2，M选自Mn、Fe、Co中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性电极膜的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将高分子聚合物溶于二甲基甲酰胺，充分搅拌后，通过静电纺丝方法成膜；
(2)将步骤(1)得到的膜，依次经过膜稳定化炉、高温碳化炉制得碳纳米纤维膜；所述膜稳定化炉的腔内气氛为常压空气，腔体气体流速100～400mL/min，炉内温度为250～300℃，膜停留时间为0.5～2小时；
高温碳化炉内的碳化反应温度为650～900℃，碳化处理时间1.5～3小时，碳化处理气氛为惰性气体，腔体气体流速100～400mL/min；
(3)将碳纳米纤维膜浸入表面功能化槽，槽内溶液为中等强度氧化剂混合溶液，进行碳纳米纤维膜的表面功能化,所述中等强度氧化剂混合溶液由如下质量百分比的组分组成：为H2O2：KMnO4：H2SO4：MnO2＝96～90：0～5：0～3:2～4；所述中等强度氧化剂混合溶液的质量浓度为10～25％；槽液反应温度为15～55℃；碳纳米纤维膜在表面功能化槽内停留时间0.5～2小时，然后离子水清洗、干燥；
将前述的碳纳米纤维膜在水热反应或微波水热反应条件下，和Mn、Fe、Co中的至少一种可溶盐，反应生成金属氧化物与碳纳米纤维复合柔性膜；其中，采用水热反应条件，反应温度为120～200℃，反应时间为3～10小时；若采用微波水热反应条件，反应温度为120～200℃，反应时间为10～30分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水热反应的溶液中含有尿素、三乙醇胺、乙醇胺中的一种或两种。
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