CN115520913B - 一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料 - Google Patents
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Abstract
一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料，所述以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，制备方法包括以下步骤：将麦秸秆高温碳化，得碳化物；所述高温碳化还使用活化剂和造孔剂；将所述碳化物进行球磨，过筛，氧化刻蚀，得海胆状碳基核；将所述海胆状碳基核投加到反应釜中，在所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元正极材料前驱体，除杂除水，即成。海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体可制备出中空的、孔隙分布均匀的正极材料，有效的缩短离子的扩散路径；碳源来源于农作物副产品麦秸秆，具有成本低，获取方便的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种前驱体及其制成的三元正极材料，具体涉及一种以碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料。
背景技术
随着新能源汽车市场的快速发展，新能源汽车对于车辆续航能力和动力电池能量密度的要求越来越高。从产业链价值来看，整车中电池价值约占40%，正极材料的制造成本占整电池总价值的60%，基于此，延长三元正极材料的循环寿命成为现今正极材料厂的主流趋势。目前，为了在提升层状锂过渡金属氧化物能量密度的同时，兼顾其循环和倍率性能，需要对相应的层状锂过渡金属氧化物进行离子掺杂。采用离子掺杂技术可以稳定材料结构，提高电导率，降低阻抗和极化效应等。
常见的离子掺杂包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂，如CN201811268765.2掺杂Mg2+、Al3+、Ti4+、V5+、Sc3+、Y3+、Nb5+、In3+、Sn4+、Ce4+、Eu3+、Gd3+、Er3+、Ta4+、Ge4+、W6+中的一种或多种。CN201510843893.0中公开了一种将层状镍钴锰三元材料与含氟化合物进行混合处理后得掺氟正极材料的方法。虽然掺杂后得到的材料的电化学性能优于未掺杂材料，但掺杂量注定只能在产品中占较小的部分，掺杂量达到一定界限后难以通过加大掺杂量实现电学性能的进一步提高，必须考虑其他途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种以海胆状碳基核为核心的前驱体及其制成的三元正极材料，所述三元正极材料具有良好的循环性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，制备方法包括以下步骤：
（1）将麦秸秆高温碳化，得碳化物；所述高温碳化还使用活化剂和造孔剂；
（2）将所述碳化物进行球磨，过筛，氧化刻蚀，得海胆状碳基核；
（3）将所述海胆状碳基核投加到反应釜中，在所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元正极材料前驱体，除杂除水，得以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体。
优选地，步骤（1）中，所述高温碳化的温度为600~950℃，高温碳化的处理时间为60~90min。
优选地，步骤（1）中，所述活化剂为MnO2。
优选地，步骤（1）中，活化剂的用量为碳化物质量的1%~3%。
优选地，步骤（1）中，所述造孔剂为有机胺。
优选地，步骤（1）中，造孔剂与活化剂的摩尔比为2~6：1。
优选地，步骤（1）中，在高温碳化进行的过程中加入活化剂和造孔剂。
本发明使用的碳化方法能获得表面更为疏松，比表面积更大的碳化物。
优选地，步骤（2）中，所述过筛选用400目筛网。
优选地，步骤（2）中，所述氧化刻蚀在含氧气的条件下加热进行。
更优选地，步骤（2）中，氧气的浓度为1.0%~2.5%。
更优选地，步骤（2）中，加热时间为15~45min，加热温度为150~200℃。
优选地，步骤（2）中，所述的球磨使用等离子体放电辅助高能球磨。
优选地，步骤（3）中，反应釜中的海胆状碳基核过量。
优选地，步骤（3）中，向反应釜中加入碱性的反应底液，然后加入强碱的溶液、氨水、一种或两种以上的金属离子溶液进行共沉淀反应。
优选地，步骤（3）中，所述共沉淀反应过程中的pH值为11~12，所述共沉淀反应的温度为50~65℃。通过该共沉淀反应，形成三元正极材料前驱体。该条件下共沉淀反应能均匀地发生，受到碳基核壳的吸引，沉淀均匀分布在核壳上，通过控制pH值，使粒径不断长大，得到单晶型镍钴锰前驱体。
更优选地，步骤（3）中，强碱的溶液浓度为25%~35wt%。
更优选地，步骤（3）中，氨水的浓度为15%~25wt%。
更优选地，步骤（3）中，以碱性溶液为反应底液，以5~20L/h的速度匀速投加氨水，以30~70L/h的速度匀速投加镍钴锰的硫酸盐溶液，以0.5~2L/h的速度匀速添加0.002~0.02mol/L的钨酸钠溶液；所述镍钴锰的硫酸盐溶液中，镍钴锰离子浓度之和为0.5~5mol/L。
步骤（3）中的除杂除水可通过常规的洗涤、过滤和烘干实现。如使用5%的稀碱溶液和热水多次冲洗、过滤，使用烘箱在160℃条件下烘干。
本发明以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体制成的三元正极材料，通过将所述以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体在含氧气气氛中与锂源一同烧结获得。经过烧结，海胆状碳基核全部生成CO2，得到中空的、孔隙均匀的三元正极材料。
优选地，所述的锂源为碳酸锂。
优选地，所述烧结为两段式烧结，第一段温度为600~750℃，时间40~80min，第二段温度750~900℃，时间70~120min。
本发明使用麦秸秆制备海胆状碳基核，并以其作为过渡基体制备孔隙均匀的三元正极材料；相较于普通碳基核，因海胆状碳基的结构优势，制备出的正极材料呈现内部中空，表面具有独特分布的均匀孔隙，有效的缩短金属离子的扩散路径，极大的提高了金属离子的扩散速率，从而提高正极材料的循环稳定性。使用的碳源来自农作物副产品，成本低且符合循环经济要求。
本发明通过对正极材料内部结构进行改进，制备得到的正极材料，孔隙分布均匀，有效的缩短了离子的扩散路径，可有效提高锂离子的传输效率，提高材料的倍率性能，同时电解液充分浸入，活化储能材料，提高容量，材料的循环性能、热稳定性、安全性能也得到有效的改善。
本发明有益效果：
（1）海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体可制备出中空的、孔隙分布均匀的正极材料；
（2）制备的正极材料孔隙均匀，有效的缩短离子的扩散路径；
（3）碳源来源于农作物副产品麦秸秆，具有成本低，获取方便的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体的剖面电镜图。
图2是本发明实施例1、对比例1、对比例2所得正极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1：
本实施例以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体的制备包括以下步骤：
步骤一、 称取2kg清洗完成的麦秸秆，在实验室中选用马弗炉，按照0.1m³/h的通气量均匀通入氮气保护，控制马弗炉设定温度700℃，升温匀速加热1h后，在马弗炉内麦秸秆碳化物添加0.1mol二氧化锰做活化剂，0.268mol有机胺做造孔剂，继续维持马弗炉700℃恒温加热0.5h，得碳化物589.4g；
步骤二、将上述碳化物取出，待冷却至常温后，使用等离子体放电辅助高能球磨对碳化物进行研磨，均匀研磨0.5h，保证碳化物全部呈细粉状；将此条件下的碳化物使用400目振动筛筛分，将无法过筛的碳化物重新研磨，重复过筛；刻蚀处理：使用实验室用管式炉控制加热温度在160℃，按照0.1m³/h的通气速度均匀通入氧气，将氧气的浓度控制在2.5%，为保证刻蚀均匀，需控制管式炉转到速度在8.5rpm/min，均匀刻蚀35min，得海胆状碳基核；
步骤三、将上述制备的碳基核壳投加到50L反应釜中，加34L热纯水搅拌均匀，再使用量筒称量0.46L浓度为30%的氢氧化钠溶液作为反应底液；以10L/h的速度匀速投加20%浓度的氨水溶液，以50L/h的速度匀速投加2mol/L的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4盐溶液，以22L/h的速度匀速投加30%浓度的碱水溶液，以1.25L/h的速度匀速添加0.01mol/L的钨酸钠溶液，控制反应釜温度60.5℃，维持pH在11.50~12.00之间，根据粒径的生产情况调节pH，采用间歇生产工艺，当D50生长至12.5~13.0微米时，停止进料反应；将反应完成的物料使用计量泵控制进料速度为400~450L/h进实验室用小型厢式压滤机，进料2.5h后停止进料并压干，使用5%浓度、75~85℃的氢氧化钠溶液以500L/h的速度匀速进0.5h，压滤机保压2h，增压将物料压干，卸压后重新进纯水，纯水要求温度在75~85℃，以800L/h的速度匀速进0.5h，随后增压压干，再重复进热纯水，循环水洗5~6次，至压干溶液使用pH试纸测试为7~8左右，即除杂完成。将除杂完成后的物料放入托盘中加入烘箱，控制干燥温度150℃烘干2h，测试水分≤0.5%即可。得以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体。
将上述制备的前驱体、锂源投入到两段式回转炉中，一段炉升温至750℃，控制转速在2.5rpm/min，烧结1h；二段炉升温至900℃，控制转速3.5rpm/min，将前驱体过渡基体碳基核燃烧，均匀反应1.5h，完成正极材料NCM811中空掺W的制备。
本实施例所得的正极材料为掺W的中空NCM811，其海胆状碳基核燃烧完全后，正极材料呈现内部中空、表面孔隙均匀的形貌，为金属离子的扩散运动提供了更短的路径，极大的提高了金属离子的扩散速率。
将本实施例所得正极材料进行充放电测试，控制电压3.0-4.3V，电流速率为 1 C，材料首次放电容量为205.6mAh/g；循环性能测试结果如图2所示，循环100次，200次，300次后放电容量分别为188.1mAh/g，184.7mAh/g，181.8mAh/g，能量衰减率分别为8.51%，10.17%，11.58%。
对比例1：
本对比例不使用海胆状碳基核，制备的是NCM811正极材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一、 在50L反应釜中分别加入34L热纯水和0.46L浓度为30%的氢氧化钠溶液作为反应底液；以10L/h的速度匀速投加20%浓度的氨水溶液，以50L/h的速度匀速投加2mol/L的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4盐溶液，以22L/h的速度匀速投加30%浓度的碱水溶液，控制反应釜温度60.5℃，维持pH在11.50~12.00之间，根据粒径的生产情况调节pH，采用间歇生产工艺，当D50生长至12.5~13.0微米时，停止进料反应。
步骤二、将反应完成的物料使用计量泵控制进料速度为400~450L/h进实验室用小型厢式压滤机，进料2.5h后停止进料并压干，使用5%浓度、75~85℃的氢氧化钠溶液以500L/h的速度匀速进0.5h，压滤机保压2h，增压将物料压干，卸压后重新进纯水，纯水要求温度在75~85℃，以800L/h的速度匀速进0.5h，随后增压压干，再重复进热纯水，循环水洗5~6次，至压干溶液使用pH试纸测试为7~8左右，即除杂完成。将除杂完成后的物料放入托盘中加入烘箱，控制干燥温度150℃烘干2h，测试水分≤0.5%即可。
步骤三、将上述制备的前驱体、锂源投入到两段式回转炉中，一段炉升温至750℃，控制转速在2.5rpm/min，烧结1h；二段炉升温至750℃，控制转速3.5rpm/min，继续烧结1.5h，完成正极材料NCM811的制备。
本对比例所得的正极材料NCM811，其呈现为表面密实的球状，因其表面较为致密，不利于金属离子的扩散运动。
将本对比例所得正极材料进行充放电测试，控制电压3.0-4.3V，电流速率为 1 C，材料首次放电容量为199.1mAh/g；正极材料NCM811循环性能测试结果如图2所示，循环100次，200次，300次后放电容量分别为135.6mAh/g，96.9mAh/g，78.5mAh/g，能量衰减率分别为31.89%，51.33%，60.57%。
对比例2：
本对比例不使用海胆状碳基核，制备的是掺W的NCM811正极材料，制备方法包括以下步骤：
步骤一、 在50L反应釜中分别加入34L热纯水和0.46L浓度为30%的氢氧化钠溶液作为反应底液；以10L/h的速度匀速投加20%浓度的氨水溶液，以50L/h的速度匀速投加2mol/L的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4盐溶液，以22L/h的速度匀速投加30%浓度的碱水溶液，以1.25L/h的速度匀速添加0.01mol/L的钨酸钠溶液，控制反应釜温度60.5℃，维持pH在11.50~12.00之间，根据粒径的生产情况调节pH，采用间歇生产工艺，当D50生长至12.5~13.0微米时，停止进料反应。
步骤二、将反应完成的物料使用计量泵控制进料速度为400~450L/h进实验室用小型厢式压滤机，进料2.5h后停止进料并压干，使用5%浓度、75~85℃的氢氧化钠溶液以500L/h的速度匀速进0.5h，压滤机保压2h，增压将物料压干，卸压后重新进纯水，纯水要求温度在75~85℃，以800L/h的速度匀速进0.5h，随后增压压干，再重复进热纯水，循环水洗5~6次，至压干溶液使用pH试纸测试为7~8左右，即除杂完成。将除杂完成后的物料放入托盘中加入烘箱，控制干燥温度150℃烘干2h，测试水分≤0.5%即可。
步骤三、将上述制备的前驱体、锂源投入到两段式回转炉中，一段炉升温至750℃，控制转速在2.5rpm/min，烧结1h；二段炉升温至750℃，控制转速3.5rpm/min，继续烧结1.5h，完成正极材料NCM811掺W的制备。
本对比例所得的掺W的NCM811正极材料，其呈现为表面密实的球状，因其表面较为致密，不利于金属离子的扩散运动。
将本对比例所得正极材料进行充放电测试，控制电压3.0-4.3V，电流速率为 1 C，材料首次放电容量为201.7mAh/g；循环性能测试结果如图2所示，循环100次，200次，300次后放电容量分别为171.7mAh/g，150.7mAh/g，133.8mAh/g，能量衰减率分别为14.87%，25.29%，33.66%。
实施例2：
本实施例以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体的制备包括以下步骤：
步骤一、 称取2kg清洗完成的麦秸秆，在实验室中选用马弗炉，按照0.1m³/h的通气量均匀通入氮气保护，控制马弗炉设定温度600℃，升温匀速加热40min后，在马弗炉内麦秸秆碳化物添加0.1mol二氧化锰做活化剂，0.268mol有机胺做造孔剂，继续维持马弗炉600℃恒温加热20min，得碳化物602.5g；
步骤二、将上述碳化物取出，待冷却至常温后，使用等离子体放电辅助高能球磨对碳化物进行研磨，均匀研磨0.5h，保证碳化物全部呈细粉状；将此条件下的碳化物使用400目振动筛筛分，将无法过筛的碳化物重新研磨，重复过筛；刻蚀处理：使用实验室用管式炉控制加热温度在180℃，按照0.1m³/h的通气速度均匀通入氧气，将氧气的浓度控制在2.5%，为保证刻蚀均匀，需控制管式炉转到速度在8.5rpm/min，均匀刻蚀25min，得海胆状碳基核；
步骤三、将上述制备的碳基核壳投加到50L反应釜中，加34L热纯水搅拌均匀，再使用量筒称量0.46L浓度为30%的氢氧化钠溶液作为反应底液；以10L/h的速度匀速投加20%浓度的氨水溶液，以50L/h的速度匀速投加2mol/L的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4盐溶液，以22L/h的速度匀速投加30%浓度的碱水溶液，以0.5L/h的速度匀速添加0.01mol/L的钨酸钠溶液，控制反应釜温度60.5℃，维持pH在11.50~12.00之间，根据粒径的生产情况调节pH，采用间歇生产工艺，当D50生长至12.5~13.0微米时，停止进料反应；将反应完成的物料使用计量泵控制进料速度为400~450L/h进实验室用小型厢式压滤机，进料2.5h后停止进料并压干，使用5%浓度、75~85℃的氢氧化钠溶液以500L/h的速度匀速进0.5h，压滤机保压2h，增压将物料压干，卸压后重新进纯水，纯水要求温度在75~85℃，以800L/h的速度匀速进0.5h，随后增压压干，再重复进热纯水，循环水洗5~6次，至压干溶液使用pH试纸测试为7~8左右，即除杂完成。将除杂完成后的物料放入托盘中加入烘箱，控制干燥温度150℃烘干2h，测试水分≤0.5%即可。得以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体。
将上述制备的前驱体、锂源投入到两段式回转炉中，一段炉升温至650℃，控制转速在2.5rpm/min，烧结40min；二段炉升温至900℃，控制转速3.5rpm/min，将前驱体过渡基体碳基核燃烧，均匀反应110min，完成正极材料NCM811中空掺W的制备。
将本实施例所得正极材料进行充放电测试，控制电压3.0-4.3V，电流速率为 1 C，材料首次放电容量为202.9mAh/g，循环100次，200次，300次后放电容量分别为182.3mAh/g，174.6mAh/g，170.3mAh/g，能量衰减率分别为10.15%，13.95%，16.07%。
实施例3：
本实施例以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体的制备包括以下步骤：
步骤一、 称取2kg清洗完成的麦秸秆，在实验室中选用马弗炉，按照0.1m³/h的通气量均匀通入氮气保护，控制马弗炉设定温度900℃，升温匀速加热30min后，在马弗炉内麦秸秆碳化物添加0.1mol二氧化锰做活化剂，0.134mol有机胺做造孔剂，继续维持马弗炉900℃恒温加热40min，得碳化物571.7g；
步骤二、将上述碳化物取出，待冷却至常温后，使用等离子体放电辅助高能球磨对碳化物进行研磨，均匀研磨0.5h，保证碳化物全部呈细粉状；将此条件下的碳化物使用400目振动筛筛分，将无法过筛的碳化物重新研磨，重复过筛；刻蚀处理：使用实验室用管式炉控制加热温度在150℃，按照0.1m³/h的通气速度均匀通入氧气，将氧气的浓度控制在2.5%，为保证刻蚀均匀，需控制管式炉转到速度在8.5rpm/min，均匀刻蚀45min，得海胆状碳基核；
步骤三、将上述制备的碳基核壳投加到50L反应釜中，加34L热纯水搅拌均匀，再使用量筒称量0.46L浓度为30%的氢氧化钠溶液作为反应底液；以10L/h的速度匀速投加20%浓度的氨水溶液，以50L/h的速度匀速投加2mol/L的Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4盐溶液，以22L/h的速度匀速投加30%浓度的碱水溶液，以1.25L/h的速度匀速添加0.01mol/L的钨酸钠溶液，控制反应釜温度60.5℃，维持pH在11.50~12.00之间，根据粒径的生产情况调节pH，采用间歇生产工艺，当D50生长至12.5~13.0微米时，停止进料反应；将反应完成的物料使用计量泵控制进料速度为400~450L/h进实验室用小型厢式压滤机，进料2.5h后停止进料并压干，使用5%浓度、75~85℃的氢氧化钠溶液以500L/h的速度匀速进0.5h，压滤机保压2h，增压将物料压干，卸压后重新进纯水，纯水要求温度在75~85℃，以800L/h的速度匀速进0.5h，随后增压压干，再重复进热纯水，循环水洗5~6次，至压干溶液使用pH试纸测试为7~8左右，即除杂完成。将除杂完成后的物料放入托盘中加入烘箱，控制干燥温度150℃烘干2h，测试水分≤0.5%即可。得以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体。
将上述制备的前驱体、锂源投入到两段式回转炉中，一段炉升温至600℃，控制转速在2.5rpm/min，烧结80min；二段炉升温至750℃，控制转速3.5rpm/min，将前驱体过渡基体碳基核燃烧，均匀反应120min，完成正极材料NCM811中空掺W的制备。
将本实施例所得正极材料进行充放电测试，控制电压3.0-4.3V，电流速率为 1 C，材料首次放电容量为202.2mAh/g，循环100次，200次，300次后放电容量分别为176.8mAh/g，157.6mAh/g，140.9mAh/g，能量衰减率分别为12.56%，22.06%，30.32%。
实施例2相对于实施例1来说W的掺杂量减半，因此W的掺杂带来的好处较少，相对于实施例1来说实施例2中材料的循环性能提升效果稍逊一筹；实施例3相对于实施例1来说使用的造孔剂使用量减半，即使实施例3的材料与实施例1在化学组成上基本相同，循环性能提升效果上也表现出了一定差距。
说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）将麦秸秆高温碳化，得碳化物；所述高温碳化还使用活化剂和造孔剂；
（2）将所述碳化物进行球磨，过筛，氧化刻蚀，得海胆状碳基核；
（3）将所述海胆状碳基核投加到反应釜中，在所述反应釜中通过共沉淀反应制备三元正极材料前驱体，除杂除水，得以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体；
步骤（1）中，在高温碳化进行的过程中加入活化剂和造孔剂；
步骤（1）中，所述活化剂为MnO2；活化剂的用量为碳化物质量的1%~3%；所述造孔剂为有机胺；造孔剂与活化剂的摩尔比为2~6：1；
步骤（2）中，所述氧化刻蚀在含氧气的条件下加热进行；氧气的浓度为1.0%~2.5%；加热时间为15~45min，加热温度为150~200℃。
2.根据权利要求1所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（1）中，所述高温碳化的温度为600~950℃，高温碳化的处理时间为60~90min。
3.根据权利要求1所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（2）中，所述过筛选用400目筛网。
4.根据权利要求1所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（2）中，所述的球磨使用等离子体放电辅助高能球磨。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（3）中，反应釜中的海胆状碳基核过量；向反应釜中加入碱性的反应底液，然后加入强碱的溶液、氨水、一种或两种以上的金属离子溶液进行共沉淀反应；所述共沉淀反应过程中的pH值为11~12，所述共沉淀反应的温度为50~65℃。
6.根据权利要求5所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（3）中，强碱的溶液浓度为25%~35wt%；氨水的浓度为15%~25wt%。
7.根据权利要求6所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体，其特征在于，步骤（3）中，以碱性溶液为反应底液，以5~20L/h的速度匀速投加氨水，以30~70L/h的速度匀速投加镍钴锰的硫酸盐溶液，以0.5~2L/h的速度匀速添加0.002~0.02mol/L的钨酸钠溶液；所述镍钴锰的硫酸盐溶液中，镍钴锰离子浓度之和为0.5~5mol/L。
8.如权利要求1~7中任一项所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体制成的三元正极材料，其特征在于，通过将所述以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体在含氧气气氛中与锂源一同烧结获得。
9.根据权利要求8所述的以海胆状碳基核为核心的三元正极材料前驱体制成的三元正极材料，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂；所述烧结为两段式烧结，第一段温度为600~750℃，时间40~80min，第二段温度750~900℃，时间70~120min。
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| KR20210031074A (ko) * | 2019-09-11 | 2021-03-19 | 한국교통대학교산학협력단 | 계면활성제를 이용하여 제조된 중공구조의 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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