KR20150021116A - 비수계 유기 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 유기 전해액 이차 전지에 있어서, 다음 식으로 표현되는 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하로 설정된다.
A/C=β×(부극 충전 용량×α)/(정극 충전 용량×η×τ)(식 중의 α는 부극 면적/정극 면적으로 표현되는 전극 면적 계수이며, α>1.0, β는 설계 계수이며, 0.85≤β≤1.15, η는 (25℃에서의 충방전 효율)/(55℃에서의 충방전 효율)로 표현되는 충방전 효율비, τ는 (55℃에서의 충전 용량)/(25℃에서의 충전 용량)으로 표현되는 온도 특성 계수를 나타냄)

Description

비수계 유기 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 예를 들어 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 구동용 전원으로서 적절하게 사용되는 비수계 유기 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해서, 이산화탄소 배출량의 저감이 요망되고 있으며, 예를 들어 자동차 업계에서는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있다. 그리고 이들 실용화의 키가 되는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있으며, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 정극 활물질을 함유하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 함유하는 부극용 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 매우 중요해진다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 정극 활물질의 주재로서, 소정 조성의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극의 전위가 4.5V에 달할 때까지 충전했을 때의 정극과 부극의 대향 충전 용량비를 1.0 내지 1.15가 되도록 하여 열적 안정성을 개선하는 시도가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-95443호 공보
그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 대향 충전 용량비를 규정함으로써, 열적인 안정성이 높아, 안전성이 개선되지만, 사이클 특성이 충분하지 않다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 비수계 유기 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 반복한 결과, 소정식에 의거하여 산출되는 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)를 소정 범위 내의 값으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 지식에 의한 것이며, 본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 부극을 격리하는 세퍼레이터와, 유기 용매와 리튬염 전해질의 혼합액으로 이루어지는 전해액을 구비하고, 다음 식으로 표현되는 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하인 것을 특징으로 한다.
A/C=β×(부극 충전 용량×α)/(정극 충전 용량×η×τ)
(식 중의 α는 부극 면적/정극 면적으로 표현되는 전극 면적 계수이며, α>1.0, β는 설계 계수이며, 0.85≤β≤1.15, η는 (25℃에서의 충방전 효율)/(55℃에서의 충방전 효율)로 표현되는 충방전 효율비, τ는 (55℃에서의 충전 용량)/(25℃에서의 충전 용량)으로 표현되는 온도 특성 계수를 나타냄)
본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지는, 소정식, 즉 β×(부극 충전 용량×α)/(정극 충전 용량×η×τ)에 의해 산출되는 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하의 값이므로, 방전 용량 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지로 할 수 있다.
도 1은 스피넬 구조 변화 비율의 정의를 설명하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지의 실시 형태로서 리튬 이온 이차 전지의 구조예를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지는, 상기한 바와 같이, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과, 이들 정극 및 부극을 격리하는 세퍼레이터와, 유기 용매와 리튬염 전해질의 혼합액으로 이루어지는 전해액을 구비한 것이다. 그리고 다음 식으로 표현되는 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하이다.
A/C=β×(부극 충전 용량×α)/(정극 충전 용량×η×τ)
A/C를 나타내는 상기 식에 있어서, α(전극 면적 계수)는 대향하는 정극 면적(㎠)에 대한 부극 면적(㎠)의 비율이며, 반드시 부극 면적이 크다. 또한, β(설계 계수)는 0.85 내지 1.15, 즉「1」을 중앙값으로 하여, ±15%의 폭을 취한 값이다.
그리고 η(충방전 효율비)는 (25℃에서의 충방전 효율)/(55℃에서의 충방전 효율)로 산출된다. 또한, 충방전 효율이란 충전 용량에 대한 방전 용량의 비, 즉 (방전 용량)/(충전 용량)으로 표현된다. 또한, τ(온도 특성 계수)는 (55℃에서의 충전 용량(mAh·g-1))/(25℃에서의 충전 용량(mAh·g-1))으로 표현된다.
본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지에 있어서는, 사용 환경 하에 있어서의 상한 온도로 충전했을 때에 있어서의 상기 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정극에 포함되는 정극 활물질로서, 다음의 조성식 (1)로 표현되고, 층상계의 결정 구조를 갖는 고용체계의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
또한, 상기 조성식 (1)에 있어서의 a, b, c 및 d는, 0<a<1.4, 0≤b<1.4, 0<c<1.4, 0.05≤d≤0.5, a＋b＋c＋d=1.5, 1.0≤a＋b＋c≤1.4의 관계를 충족하는 것이다.
즉, 정극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 코발트산 리튬, 3원계 복합 산화물 등이 알려져 있지만, 각각 이하와 같은 특징과 함께, 결점을 갖고 있다.
먼저, 상기 니켈산 리튬은 고용량이라고 하는 특징을 갖는 반면, 고온에서 산소가 탈리하기 쉽고, 결정 구조 중의 산소가 탈리하여 발화나 폭발을 유발하므로 안전성이 낮고, 또한 방전 작동 전압이 낮아(평균 전압 3.5V), 사이클 특성이 나쁘다는 결점이 있다.
한편, 망간산 리튬은 자원이 풍부하고 안전성이 우수하고(과전압에 강하고, 발화하는 위험성이 낮음), 또한 방전 작동 전압이 높은(평균 전압 3.8V) 반면, 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다. 또한, 고온에서 망간 자체가 용해되어 충방전 사이클 내구성이나 보존성이 낮다는 결점이 있다.
또한, 코발트산 리튬은 니켈산 리튬에 계속해서 고용량이고, 방전 작동 전압이 높아(평균 전압 3.7V), 2.5 내지 4.3V 등의 전압 영역에서는 양호한 가역성을 나타내고, 사이클 특성과 레이트 특성의 밸런스가 좋다고 하는 특징을 갖는다. 그러나 뽑아내는 Li량에 의해 결정 구조를 유지할 수 없게 되므로 이론 용량 전부를 사용할 수 없고(사용할 수 있는 용량은 절반 정도), 또한 Co는 희소 금속으로 자원량이 부족하여, 고비용이라고 하는 결점이 있다.
3원계 복합 산화물은, 용량·사이클 특성·레이트 특성의 밸런스가 좋다고 하는 특징을 갖는 반면, 니켈 주체의 리튬 함유 복합 산화물의 특성을 많이 계승하고 있으며, 코발트산 리튬에 비해 초기의 충방전 효율이나 사이클 특성이 낮다고 하는 결점이 있다.
또한, 고용체계 복합 산화물은 고용량이고 또한 고에너지 밀도이며, 결정 구조가 안정되고 사이클 특성이 우수한 등의 장점을 갖는다. 그러나 코발트산 리튬에 비해, 방전 작동 전압이 낮아, 히시테리시스가 크고, 초기의 충방전 효율이나 레이트 특성이 낮아, 사용 온도에 있어서의 방전 용량의 변화가 큰 등의 단점이 있다.
본 발명에 있어서는, 층상 구조를 갖는 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물(Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3: 0<a<1.4, 0≤b<1.4, 0<c<1.4, 0.05≤d≤0.5, a＋b＋c＋d=1.5, 1.0≤a＋b＋c≤1.4)을 사용하고, 이러한 정극의 전위가 사용 환경 하에 있어서의 상한 온도에 있어서, 전위 플래토 구간에 달할 때까지 충전했을 때의 정극과 부극의 대향 충전 용량비가 1.10 내지 1.35가 되도록 전지 구조를 구성할 수 있다.
이렇게 함으로써, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물의 장점인 에너지 밀도가 높아, 방전 용량이 높고, 결정 구조의 안정성이 높아, 사이클 특성이 우수하다는 점을 유지하면서, 초기의 충방전 효율이 낮아, 히스테리시스가 크고, 사용 온도에 있어서의 방전 용량의 변화가 큰 등의 단점을 극복할 수 있다. 또한, 상기 a, b, c 및 d의 값이 상기 관계로부터 일탈한 경우에는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 구조가 안정화되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 충전 시의 정극과 부극의 대향 용량비(A/C)가 1.00 미만이면, 부극 활물질 내에 수착(收着)되지 않은 Li(금속)가 석출되어, 안전성이나 사이클 특성이 악화된다. 또한, 정극 활물질에 고용체계 복합 산화물을 사용한 전지에 있어서는, 종래의 정극 활물질에 비해, 초기의 충방전 효율이 낮아, 사용 온도에 있어서의 방전 용량의 변화가 큰 등의 난점이 있으므로, A/C의 값이 1.10 미만에서는, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없어, 종래의 전지에 비해, A/C의 최적화가 중요하다. 또한, A/C의 값이 1.35를 초과하면, 불가역 용량이 증대되거나, A/C비 최적화의 개선 효과가 포화되어, 필요 이상으로 셀의 비용이 높아진다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명에 있어서, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물의 상기 단점을 보다 개선하는 관점에서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해서, 상기 조성식 (1)에 있어서의 a, b, c 및 d가, 0<a<1.3, 0≤b<1.3, 0<c<1.3, 0.05≤d≤0.5, a＋b＋c＋d=1.5, 1.0≤a＋b＋c≤1.3의 관계를 충족하는 동시에, 4.3V 내지 4.75V의 범위에서 충방전 사이클을 행함으로써 상기 층상 구조의 일부가 스피넬 구조로 변화되고 있어, 층상 구조로부터 스피넬 구조로 변화될 수 있는 이론적인 구조 변화량에 대한 상기 스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)이 0.25 이상 1 미만인 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서,「스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)」란, 소정의 전위 범위(4.3 내지 4.75V)에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3이 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화된 정도를 나타내는 것이며, 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조(Li2MnO3)가 스피넬 구조(LiMn2O4)로 이론적으로 변화될 수 있는 구조 변화량을「1」로 하여, 이에 대한 실제 변화량의 비율을 나타내는 것이다.
구체적으로는, 하기식에 의해 정의된다.
Figure pct00001
「스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)」의 정의에 대해서, 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해서, 도 1에 도시한 바와 같이, 충전 개시 전의 초기 상태 A로부터, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로 하고, 또한 플래토 영역을 지나, 4.75V까지 충전된 과충전 상태 C로 하고, 나아가 2.0V까지 방전된 방전 상태 D로 하는 경우를 예로 들어서 설명한다. 상기 식에 있어서의「플래토 영역의 실용량」은, 도 1에 있어서의 플래토 영역(구체적으로는 4.5V에서 4.75V까지의 영역(충전 상태 B로부터 과충전 상태 C까지의 영역 BC의 실용량 VBC; 플래토 영역의 실용량)이며, 결정 구조가 변화되고 있는 것에 기인하는 영역임)의 실용량을 계측하면 된다.
또한, 실제로는 조성식 (1)의 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 초기 상태 A로부터 4.5V까지 충전된 충전 상태 B까지의 영역 AB의 실용량 VAB는 층상 구조 부위인 LiMO2의 조성(y)과 이론 용량(VL)에 상당하고, 4.5V까지 충전된 충전 상태 B로부터 4.75V까지 충전된 과충전 상태 C의 영역 BC의 실용량 VBC는 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)와 이론 용량(VS)에 상당하므로, 초기 상태 A로부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실용량(VT)을 (VT=VAB＋VBC)로 하면, VAB=y(VL), VBC=x(VS)K이므로, 하기식을 사용하여 계산할 수도 있다(M은, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 나타냄).
Figure pct00002
또한,「고용체 중의 Li2MnO3의 조성비」는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있고, 그 비율은, 상술한 바와 같은 요령의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 정극 활물질로서 사용되는 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해서는, 상기 조성식 (1)에 있어서의 a, b, c 및 d가, 0.25≤a≤0.525, 0≤b≤1.0, 0<c≤1.0, 0.1≤d≤0.4, a＋b＋c＋d=1.5, 1.1≤a＋b＋c≤1.25의 관계를 충족하는 동시에, 상기 스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)이 0.35 이상 0.85 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물의 상기 단점을 더 개선할 수 있다.
또한, 상기 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물은, BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하, 50% 통과 입경(D50)이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 범위로 함으로써, 높은 방전 용량이나 용량 유지율, 초기 충방전 효율을 유지하면서, 우수한 방전 작동 전압 및 초기 레이트 특성을 실현할 수 있다.
이때, BET 비표면적이 0.8㎡/g 미만인 경우에는, 결정 구조에 있어서의 벌크 내로부터의 리튬 이온의 확산성이 낮아지므로, 높은 초기 충방전 효율이나 우수한 초기 레이트 특성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, BET 비표면적이 6.0㎡/g 초과이며, 50% 통과 입경이 10㎛ 초과일 경우에는, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지에 있어서의 정극 중에는, 결착제와 함께 도전 보조제로서의 탄소 재료가 포함되고, 상기 정극 활물질과 탄소 재료와 결착제의 합계에 대하여, 상기 탄소 재료의 함유량이 5 질량% 이하, 상기 결착제의 함유량이 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극이 고전위가 된 경우에도, 도전제로서 사용하는 탄소 표면 상에 있어서의 전해액의 산화 분해의 진행을 억제할 수 있다.
이어서, 본 발명에 사용하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대하여 약간의 예를 들어서 상세하게 설명한다.
리튬 함유 전이 금속 산화물의 전구체 제조 방법의 일례로서는, 탄산염법(복합 탄산염법)을 적용하는 제조 방법을 들 수 있다. 먼저, 출발 물질로서 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 각 황산염, 질산염 등을 사용하여, 소정의 양을 칭량하고, 이들의 혼합 용액을 제조한다. 계속해서, 이 혼합 용액에 암모니아수를 pH7이 될 때까지 적하하고, 다시 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 적하하여, Ni-Co-Mn의 복합 탄산염이 침전된다(Na2CO3 수용액을 적하하고 있는 동안, 암모니아수로 pH7을 보유 지지함).
또한, 흡인 여과하고, 물 세척하여, 건조하고, 가소성한다. 건조 조건으로서는, 대기 하에서, 100 내지 150℃에서 2 내지 10시간 정도(예를 들어 120℃에서 5시간) 건조하면 되지만, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니다. 가소성 조건으로서는, 대기 하에서 360 내지 600℃에서 3 내지 10시간(예를 들어, 500℃에서 5시간) 가소성하면 되지만, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니다. 또한, 가소성한 것에, 소과잉의 수산화리튬(LiOH·H2O)을 첨가하여 혼합한다. 그러한 후, 본 소성함으로써, 고용체계 리튬 함유 전이 금속 산화물의 전구체를 제작할 수 있다. 바람직하게는 본 소성하고 나서, 액체 질소를 사용하여 급속 냉각한다. 본 소성 후, 액체 질소 등을 사용하여 급랭(퀀치)하는 것이, 반응성 및 사이클 안정성을 위해서 바람직하기 때문이다. 본 소성은, 예를 들어 대기 중, 700 내지 1000℃(예를 들어, 800 내지 900℃)의 소성 온도에 의해 3 내지 20시간 정도(예를 들어, 12시간) 행하면 된다.
고용체계의 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 상기 전구체를 산화 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, (1) 소정의 전위 범위에서의 충전 또는 충방전, 상세하게는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조의 대폭적인 변화를 처음부터 야기하는 일이 없는 낮은 전위 영역으로부터의 충전 또는 충방전, (2) 충전에 대응하는 산화제(예를 들어, 브롬, 염소 등의 할로겐)에서의 산화, (3) 레독스 메디에이터를 사용한 산화 등의 산화 처리를 들 수 있다.
여기서, 상기 (1) 내지 (3)의 산화 처리 중에서 비교적 간편한 방법인 상기 (1)의 산화 처리 방법으로서는, 전지를 구성한 상태나 전극 또는 전극 상당의 구성에 의해, 소정의 최고 전위를 넘지 않도록 하여, 충전 또는 충방전을 하는 것(=전위를 규제한 충방전 전처리)이 유효하다. 이에 의해, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다.
전위를 규제한 충방전 전처리법으로서, 리튬 금속 대향 전극에 대한 소정의 전위 범위의 최고 전위(리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 충방전의 상한 전위)가 4.3V 이상 4.75V 이하가 되는 조건 하에서 충방전을 1 내지 30 사이클 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.4V 이상 4.6V 이하가 되는 조건 하에서 충방전을 1 내지 30 사이클 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충방전에 의한 산화 처리를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 특히, 상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리) 후에 고용량으로 하기 위해, 최고의 전위를 4.75V 정도로 하여 충전 또는 충방전을 행하는 경우에, 특히 현저한 용량 유지율의 유지를 유효하게 발현할 수 있다. 또한, 이 경우에는 초기의 소정 상한 전위에서 충방전 후, 상한 전위를 서서히(단계적으로) 올려 가는 것이 용량 유지율 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 전위는, 리튬 이온이 1㏖/L 용해한 전해액 중에서 리튬 금속이 나타내는 전위를 기준으로 한 전위에 상당한다.
또한, 리튬 금속 대향 전극에 대한 상기 소정의 전위 범위의 충방전을 1 내지 30 사이클 행한 후 다시, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위를 단계적으로 올려 가는 것이 바람직하다.
특히, 4.7V, 4.75Vvs.Li라고 하는 고전위의 용량분까지 사용(고용량 사용)할 경우에 있어서, 산화 처리에서의 충방전 전위의 최고 전위를 단계적으로 올려 가는 것으로, 단시간의 산화 처리(상기 충방전 전처리)에서도 전극의 내구성을 개선할 수 있다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 10회의 범위가 효과적이다. 또한, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 산화 처리 공정에서의 총 충방전 사이클 횟수(각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수를 더한 횟수)는 특별히 제한되지 않지만, 4회 내지 20회의 범위가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때의 각 단계의 전위 상승폭(인상값)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05V 내지 0.1V가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올려 갈 때가 최종적인 최고 전위(종지 최고 전위)는 4.6V 내지 4.9V로 하는 것이 효과적이다. 단, 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이면, 보다 높은 종지 최고 전위까지 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행해도 된다.
소정의 전위 범위의 최저 전위는 특별히 제한되지 않고, 리튬 금속 대향 전극에 대하여 2V 이상 3.5V 미만, 보다 바람직하게는 2V 이상 3V 미만이다. 상기 범위 내에서 충전 또는 충방전에 의한 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행함으로써, 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있다. 또한, 상기 충방전의 전위(V)는 단전지(단셀)당의 전위를 가리키는 것으로 한다.
또한, 산화 처리(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리)로서 충방전하는 전극(재료)의 온도로서는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 임의로 설정할 수 있다. 경제성의 관점에서는, 특별한 가열 냉각을 필요로 하지 않는 실온 하에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 큰 용량을 발현할 수 있어, 단시간의 충방전 처리에 의해 용량 유지율을 향상할 수 있다고 하는 관점에서는, 실온보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 산화 처리(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리) 방법을 적용하는 공정(시기)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 산화 처리는, 상기한 바와 같이, 전지를 구성한 상태나 전극 또는 전극 상당의 구성에 의해, 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질 분체의 상태에서의 적용, 전극을 구성하는 적용, 부극과 아울러 전지를 조립하고 나서의 적용 중 어느 것이라도 된다. 전지에의 적용 시에는, 조합하는 부극의 전기 용량의 전위 프로파일을 고려하여, 산화 처리 조건(전위를 규제한 충방전에 의한 전기 화학 전처리 조건)을 적용함으로써 실시할 수 있다.
여기서, 전지를 구성한 상태의 경우에는, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 것보다도, 한번에 통합하여 많은 전극의 산화 처리를 행할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 경우에는, 전지를 구성한 상태보다도, 산화 전위 등의 조건 제어가 용이한 것 외에, 개개의 전극에의 산화 정도의 편차가 발생하기 어려운 점에서 우수하다.
또한, 상기 (2)의 산화 처리 방법에서 사용되는 산화제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 브롬, 염소 등의 할로겐 등을 사용할 수 있다. 이들 산화제는 단독으로 또는 병용하여 사용해도 된다. 산화제에 의한 산화는, 예를 들어 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 용해되지 않는 용매에 고용체 미립자를 분산시키고, 그 분산 용액에 산화제를 불어 넣어서 용해시켜서 서서히 산화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 비수계 유기 전해액 이차 전지의 실시 형태로서, 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
도 2는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이며, 도시하는 리튬 이온 이차 전지는 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지라고 불린다.
도 2에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(1)는 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름으로 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고 당해 실시 형태에 있어서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향해, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 리드 및 부극 리드가 외장체의 내부로부터 외부를 향해, 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이러한 정극 리드 및 부극 리드는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지용의 리드로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드 및 부극 리드는, 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도로 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는, 주변기기나 배선 등에 접촉하여 누전하거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지된 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판은, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 예를 들어 열 전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서의 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순으로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 외장재로 형성된 외장체를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 외장체는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않은 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 된다.
여기서, 외장체의 일반적인 구성은 외부 보호층/금속층/열 압착층의 적층 구조로 나타낼 수 있다(단, 외부 보호층 및 열 압착층은 복수층으로 구성되는 경우가 있음). 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하며, 알루미늄박뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박, 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이며 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절하게 사용할 수 있다.
외장체로서, 사용 가능한 구성을 (외부 보호층/금속층/열 압착층)의 형식으로 열거하면, 나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/무연신 폴리프로필렌 등이 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전지 소자(10)는 정극 집전체(11A)의 양쪽 주면 상에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽 주면 상에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극(11)의 정극 집전체(11A)의 한쪽 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11B)과 상기 하나의 정극(11)에 인접하는 부극(12)의 부극 집전체(12A)의 한쪽 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 사이에 두고 마주 향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극의 순으로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은, 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 당해 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것이 된다. 또한, 정극 및 부극은, 각 집전체의 한쪽 주면 상에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는, 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 단전지층의 외주에는 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체 사이를 절연하기 위한 절연층(도시하지 않음)이 설치되어 있어도 된다. 이러한 절연층은, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 보유 지지하고, 단전지층의 외주에, 전해질의 액 누설을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열 가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 2에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 외에, 그물눈 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질의 일례인 박막 합금을 스패터법 등에 의해 부극 집전체(12A) 상에 직접 형성할 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이 외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이들 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어질 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 또는 이들의 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본나노파이버, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 탄소나노혼, 카본나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 적합한 예로서 들 수 있다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35 질량% 정도이다.
그러나 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질로서, 상술한 정극 활물질을 함유하고 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다.
결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되며 정극(및 부극) 활물질층에 사용이 가능하다.
그러나 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 결착제로서 종래 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이 결착제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 포함되는 바인더량은, 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 정극 활물질층에 대하여 0.5 내지 15 질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량%이다.
도전 보조제는, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 것이다. 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전 보조제를 함유하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
그러나 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 이차 전지용의 도전 보조제로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이들의 도전 보조제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도전 보조제로서의 탄소 재료의 함유량이 정극 활물질과 탄소 재료와 결착제의 합계에 대하여 5 질량% 이하, 결착제의 함유량으로서도 상기 합계량에 대하여, 5 질량% 이하인 것이 바람직한 것은, 전술한 바와 같다.
또한, 상기 도전 보조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전 보조제와 결착제 대신에 사용해도 되고, 또는 이들 도전 보조제와 결착제 중 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2(호센 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수 있다.
정극 활물질층의 밀도로서는, 2.5g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.5g/㎤ 미만인 경우에는, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 없으므로, 방전 용량을 향상시키는 것이 어렵다. 또한, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤를 초과할 경우에는, 정극 활물질층의 공극량이 현저하게 감소되어, 비수 전해액의 침투성이나 리튬 이온 확산성이 저하되는 경우가 있다.
부극 활물질층(12B)은, 부극 활물질로서, 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료를 함유하고 있고, 필요에 따라서, 결착제나 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 결착제나 도전 보조제는 상기 설명한 것을 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴 등의 탄소 재료(10 질량% 이하의 규소 나노 입자를 함유하는 것을 포함함); 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들의 원소를 함유하는 산화물(일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등) 및 탄화물(탄화규소(SiC) 등) 등; 리튬 금속 등의 금속 재료; 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산 리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나 이들에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 이 부극 활물질은, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소 재료가, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료로 이루어지고, 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이며 또한 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
인편상이 아닌 입상의 흑연 재료로 이루어지고, 그 표면이 비정질 탄소층으로 피복된 탄소 재료는, 흑연 층상 구조에의 리튬 이온 확산성이 높아 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이면, 또한 용량 유지율을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이면, 단위 체적당의 중량(충전량)을 향상시킬 수 있어, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층에 대해서는, 그 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것에 의해, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 함으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 프레스 성형 전후의 BET 비표면적의 증가분이 0.01㎡/g 이상 0.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적을 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 할 수 있으므로, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 또한 용량 유지율을 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 전지에 대한 종래 공지된 지식을 적절히 참조할 수 있다. 하나의 예를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.
또한, 활물질 각각 고유의 효과를 발현하는데 있어서, 최적인 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는데 있어서 최적인 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.
예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용할 경우, 산화물의 평균 입자 직경은, 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경과 동일 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본명세 중에 있어서,「입자 직경 」이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
단, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것은 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 되는 것은 물론이다.
전해질층(13)으로서는, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터에 보유 지지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것, 나아가 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 4염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 정극의 집전체로서 일반적으로 사용되는 알루미늄박의 고전위(전지 전위로 4.4V 이상)에 있어서의 부식 억제 작용(불화 알루미늄의 부동태 피막이 형성되기 때문이라 생각됨)이 있는 육불화인산리튬(LiPF6)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트류, 불소 함유 환상 카르보네이트류, 쇄상 카르보네이트류, 불소 함유 쇄상 카르보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, 불소 함유 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 불소 함유γ-락톤류, 환상 에테르류, 불소 함유 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 불소 함유 쇄상 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 사용할 수 있다.
환상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC)를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 환상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 쇄상 카르보네이트류로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 에틸프로필카르보네이트(EPC), 디프로필카르보네이트(DPC)를 들 수 있다. 또한, 지방족 카르복실산에스테르류로서는, 예를 들어 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸을 들 수 있다. 또한, γ-락톤류로서는, 예를 들어γ-부티로락톤을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르류로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산을 들 수 있다. 또한, 쇄상 에테르류로서는, 예를 들어 1, 2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 디에틸에테르, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디부톡시에탄을 들 수 있다. 기타로서는, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비수전해질의 용매로서는, 높은 유전율을 갖는 환상 카르보네이트와, 점성이 낮은 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 환상 카르보네이트는 고전위 하에서의 산화 분해를 발생하기 쉬우므로, 그 혼합비로서는 10 내지 30 체적%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트는 고전위 하에서의 산화 분해를 발생하기 쉬우므로, 부분적으로 불소화하는 것이 바람직하다.
전해액에는, 술톤 유도체나 환상 술폰산에스테르 등의 유기 술폰계 화합물, 디술톤 유도체나 환상 디술폰산에스테르 등의 유기 디술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 에틸렌글리콜 유도체, 테르페닐 유도체, 포스페이트 유도체 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들은 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하고, 전지에 있어서의 가스 발생이 저감되어, 또한 용량 유지율의 향상을 도모할 수 있다.
유기 술폰계 화합물로서는, 예를 들어 1, 3-프로판술폰(포화 술톤), 1, 3-프로펜술톤(불포화 술톤)을 들 수 있다. 또한, 유기 디술폰계 화합물로서는, 예를 들어 메탄 디술폰산메틸렌을 들 수 있다. 비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC)를 들 수 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 예를 들어 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 들 수 있다. 또한, 에스테르 유도체로서는, 예를 들어 4-비페닐릴아세테이트, 4-비페닐릴벤조에이트, 4-비페닐벤질카르복실레이트, 2-비페닐릴프로피오네이트를 들 수 있다. 또한, 2가 페놀 유도체로서는, 예를 들어 1, 4-디페녹시 벤젠, 1, 3-디페녹시 벤젠을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜 유도체로서는, 예를 들어 1, 2-디페녹시에탄, 1-(4-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄, 1-(2-비페닐릴옥시)-페녹시에탄을 들 수 있다. 또한, 테르페닐 유도체로서는, 예를 들어 o-테르페닐, m-테르페닐, p-테르페닐, 2-메틸-o-테르페닐, 2, 2-디메틸-o-테르페닐을 들 수 있다. 또한, 포스페이트 유도체로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트를 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 중합체와 전해액을 종래 공지된 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량% 내지 98 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 마찬가지의 전해액을 보유 지지시킨 것도 포함된다.
고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기에서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 함유하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성될 경우에는 전지로부터의 액 누설의 걱정이 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다고 하는 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체[예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)나 폴리프로필렌옥시드(PPO)]에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이어서, 상술한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대하여 약간의 예를 들어서 설명한다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용할 경우에는, 상술한 정극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 정극용 슬러리를 제작한다.
계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용할 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치하는 동시에, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 두고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그러한 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 함유하는 비수전해질을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부로 주입하여, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 다른 일례를 설명한다. 먼저, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용할 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 전구체와 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 정극용 슬러리를 제작한다.
계속해서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용할 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제, 바인더 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한다.
계속해서, 정극에 정극 리드를 설치하는 동시에, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 사이에 두고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그러한 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 함유하는 비수전해질을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부에 주입하여, 외장체의 개구부를 열 융착하여 봉입한다. 또한 상술한 소정의 충전 또는 충방전을 행하는, 이에 의해 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
<실시예>
이하, 본 발명을, 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 정극의 제작
1.1 정극 C11
(정극 활물질의 합성)
정극 활물질 Ca1로서, 하기 조성식으로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 복합 탄산염법에 의해 합성하였다.
Li1 .5[Ni0 .25Co0 .25Mn0 .75[Li]0.25]O3
즉, 출발 물질에는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 황산염을 사용하고, 2mol/L의 황산염 수용액을 제조하였다. 침전제에는 2㏖/L의 탄산나트륨 수용액을 사용하고, pH 조정제에는 0.2mol/L의 암모니아 수용액을 사용하였다.
자기 교반 막대로 교반되어 있는 복합 황산염 수용액에 탄산나트륨 수용액을 적하하여 전구체를 침전시켰다. 그 후, 흡인 여과를 행하고, 여과지 상에 퇴적된 침전물을 건조함으로써, 복합 수산화물의 전구체를 얻었다.
그 후, 이렇게 해서 얻어진 전구체와 탄산리튬을 소정의 몰비로 혼합 분쇄하고, 500℃에서 가소성하여, 대기 중, 800℃ 내지 1000℃에서 12시간 내지 24시간 본 소성함으로써 원하는 시료를 얻었다. 이렇게 얻어진 정극 활물질 Ca1의 충전 용량, BET 비표면적, 50% 통과 입경(D50)을 표 1에 나타낸다.
(정극용 슬러리의 제조)
정극 활물질: 상기에 의해 얻어진 리튬 함유 전이 금속 산화물 100 질량부
도전 보조제: 인편상 흑연 1.0 질량부
: 아세틸렌 블랙 3.0 질량부
바인더 : 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.0 질량부
용제 : N-메틸피롤리돈(NMP) 65 질량부
(정극용 슬러리의 제조)
바인더 3.0 질량부를 NMP 30 질량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 이어서, 도전 보조제 4.0 질량부와 정극 활물질 100 질량부의 혼합분에, 바인더 용액 33.0 질량부를 더하고, 플라너터리 믹서(아사다 텟코 제조, PVM100)에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 35 질량부를 더하여, 정극용 슬러리(고형분 농도 62 질량%)를 얻었다.
(정극용 슬러리의 도포·건조)
20㎛ 두께의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 주행 속도 1m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 다이코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 도포한 집전체를 열풍 건조로(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 3분)에 수납하고, 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량이 0.02중량% 이하가 될 때까지 건조하였다. 또한, 알루미늄박의 이면에도 상기와 마찬가지로 슬러리를 도포하고, 건조하여, 양면에 정극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
(정극의 프레스)
이렇게 해서 얻어진 시트 형상 정극을 롤 프레스를 사용하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량 약 10㎎/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 2.70g/㎤인 정극 C1을 얻었다.
(정극의 건조)
이어서, 이 정극 C1을 사용하고, 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa)) 하고, 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분에서 120℃까지 승온하고, 120℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 12시간 보유 지지한 후, 실온까지 강온하여, 정극 C11을 얻었다.
1.2 정극 C22
정극 활물질 Ca2로서, 하기 조성식으로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 복합 탄산염법에 의해 마찬가지로 합성하였다. 이렇게 얻어진 정극 활물질 Ca2의 충전 용량, BET 비표면적, 50% 통과 입경(D50)을 표 1에 아울러 나타낸다
Li1 .5[Ni0 .3Co0 .3Mn0 .7[Li]0.2]O3
그리고 이 정극 활물질을 사용하여, 상기 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극 C22를 얻었다.
1.3 정극 C33
정극 활물질 Ca3으로서, 하기 조성식으로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 복합 탄산염법에 의해 마찬가지로 합성하였다. 이렇게 얻어진 정극 활물질 Ca3의 충전 용량, BET 비표면적, 50% 통과 입경(D50)을 표 1에 아울러 나타낸다
Li1 .5[Ni0 .45Mn0 .85[Li]0.2]O3
그리고 이 정극 활물질을 사용하여, 상기와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극 C33을 얻었다.
1.4 정극 C44
정극 활물질 Ca4로서, 하기 조성식으로 표현되는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 복합 탄산염법에 의해 마찬가지로 합성하였다. 이렇게 얻어진 정극 활물질 Ca4의 충전 용량, BET 비표면적, 50% 통과 입경(D50), 충방전 효율비 η, 온도 특성 계수 τ를 표 1에 아울러 나타낸다
Li1 .5[Ni0 .525Mn0 .825[Li]0.15]O3
그리고 이 정극 활물질을 사용하여, 상기와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극 C44를 얻었다.
Figure pct00003
2. 부극의 제작
2.1 부극 A11
(부극용 슬러리의 제조)
부극 활물질: 천연 그래파이트 100 질량부
도전 보조제: 아세틸렌 블랙 1.0 질량부
바인더: 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5.0 질량부
용제: N-메틸피롤리돈(NMP) 97 질량부
(부극용 슬러리의 제조)
바인더 5.0 질량부를 NMP50 질량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 이어서, 도전 보조제 1.0 질량부와 천연 그래파이트분 100 질량부의 혼합분에, 상기 바인더 용액 55.0 질량부를 더하고, 플라너터리 믹서(아사다 텟코 제조, PVM100)에 의해 혼련하고, 그 후, 혼련물에 NMP 47 질량부를 더하여, 부극용 슬러리(고형분 농도 52 질량%)를 얻었다.
(부극용 슬러리의 도포·건조)
10㎛ 두께의 전해 구리박으로 이루어지는 집전체를 주행 속도 1.5m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 부극용 슬러리를 다이코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 부극 슬러리를 도포한 집전체를 열풍 건조로(100℃ 내지 110℃, 건조 시간 2분)에 수납하고, 부극 활물질층에 잔류하는 NMP량이 0.02중량% 이하가 될 때까지 건조하였다. 또한, 전해 구리박의 이면에도 상기와 마찬가지로 슬러리를 도포하고, 건조하여, 양면에 부극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다.
또한, 이때의 부극 도포량에 대해서는, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)=1.25로 하기 위해, 편면의 도포 중량은 약 9.50㎎/㎠로 하였다.
(부극의 프레스)
이렇게 해서 얻어진 시트 형상 정극을 롤 프레스를 사용하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량 약 11.5㎎/㎠, 밀도 1.45g/㎤인 부극 A1을 얻었다. 부극 A1의 표면을 관찰한 결과, 균열의 발생은 보이지 않았다.
(부극의 건조)
이어서, 상기에 의해 제작한 부극 A1을 진공 건조로에서 건조 처리하였다. 건조로 내부에 부극 A1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압(100mmHg(1.33×104Pa)) 하고, 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 135℃까지 승온하고, 135℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 채 12시간 보유 지지한 후, 실온까지 강온하여, 정극 A11을 얻었다.
2.2 부극 A12
정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)를 1.10으로 하기 위해, 편면의 부극 활물질층의 중량을 약 9.25㎎/㎠로 한 것 이외는, 상기 부극 A11과 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 부극 A12를 얻었다.
2.3 부극 A13
정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)를 1.35로 하기 위해, 편면의 부극 활물질층의 중량을 약 10.3㎎/㎠로 한 것 이외는, 상기 부극 A11과 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 부극 A13을 얻었다.
3. 전지의 제작
3.1 제1 실시예
전극 면적 계수 α를「1.10」으로 하기 위해, 상기에 의해 얻어진 정극 C11(활물질층 면적: 세로 3.6㎝×가로 5.3㎝)과 부극 A11(활물질층 면적: 세로 3.8㎝×가로 5.5㎝)의 집전박 부분에 탭을 용접하였다.
그리고 이들 탭을 용접한 부극 A11과 정극 C11 사이에 다공질 폴리프로필렌으로 된 세퍼레이터(세로 4.5㎝×가로 6.0㎝, 두께 25㎛, 공공률 55%)를 끼워 5층으로 이루어지는 적층형의 전지 소자(A11-세퍼레이터-C11-세퍼레이터-A11-)를 제작하였다.
계속해서, 알루미늄 적층 필름(세로 5.0㎝×가로 6.5㎝)으로 양측을 끼워넣고, 3변을 열 압착 밀봉하여 상기 전지 소자를 수납하였다.
한편, 용적비로 30%인 에틸렌카르보네이트(EC)와 70%인 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매에, 1.0몰/리터의 LiPF6을 용해한 후, 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC) 1.0 질량%, 1, 3-프로판술톤 1.0 질량%, 디플루오로인산리튬 1.0 질량%를 용해하여 전해액을 제조하였다.
그리고 전지 소자를 수납한 상기 라미네이트 필름 용기 내에, 얻어진 전해액0.6㎤/셀을 주입한 후, 나머지 1변을 열 압착 밀봉하고, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.25인 라미네이트형 셀을 제작하였다.
그 후, 상기 전지 소자를 평가 셀 설치 지그에 세트하고, 정극 리드와 부극 리드를 전지 소자의 각 탭단부에 설치하고, 후술하는 시험에 제공하였다.
3.2 제2 실시예
상기 정극 C11과 부극 A12를 조합하고, 상기 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10인 셀을 제작하였다.
3.3 제3 실시예
상기 정극 C11과 부극 A13을 조합하고, 상기 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.35인 셀을 제작하였다.
3.4 제4 내지 제6 실시예
상기 정극 C22와 부극 A11, A12 및 A13을 각각 조합하고, 상기 제1 실시예에 준한 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.25, 1.10 및 1.35인 3종류의 셀을 각각 제작하였다.
3.5 제7 내지 제9 실시예
상기 정극 C33과 부극 A11, A12 및 A13을 각각 조합하고, 상기 제1 실시예에 준한 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.25, 1.10 및 1.35인 3종류의 셀을 각각 제작하였다.
3.6 제10 내지 제12 실시예
상기 정극 C44와 부극 A11, A12 및 A13을 각각 조합하고, 상기 제1 실시예에 준한 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.25, 1.10 및 1.35인 3종류의 셀을 각각 제작하였다.
3.7 제1 내지 제4 비교예
상기 정극 C11에 대하여, 상기 부극용 슬러리의 도포량을 각각 조정한 부극 A14 내지 17을 조합하고, 상기 제1 실시예와 마찬가지의 조작을 반복함으로써, 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 각각 0.90, 1.00, 1.50, 2.00인 4종류의 셀을 제작하였다.
4. 전지 특성의 평가
상기 실시예 및 비교예로서 제작한 전지를 이하의 조건으로 에이징 처리 및 활성화 처리한 다음, 각각의 전지 성능을 평가하였다.
4.1 에이징 처리(부극 안정화 처리)
25℃에서, 정전류 충전법으로 0.05C, 4시간의 충전(SOC 약 20%)을 행하였다. 계속해서, 45℃에서, 0.1C레이트로 4.35V까지 충전한 후, 충전을 멈추고, 그 상태(SOC 약 70%)에서 약 5일간(120시간) 보유 지지하였다.
4.2 활성화 처리(전기 화학 전처리)
25℃에서, 정전류 충전법에 의해 0.2C으로 전압이 4.45V가 될 때까지 충전한 후, 2.0V까지 0.2C으로 방전하는 사이클을 2회, 0.2C으로 4.55V가 될 때까지 충전한 후, 0.2C으로 2.0V까지 방전하는 사이클을 2회를 행하였다.
또한, 여기에서는 정전류 충전법을 사용하고, 전압을 종지 조건으로 한 경우의 전기 화학 전처리 방법을 예로 들어 실시했지만, 충전 방식은 정전류 정전압 충전법을 사용해도 상관없다. 또한, 종지 조건은 전압 이외에도 전하량이나 시간을 사용해도 상관없다.
4.3 성능 평가
0.2C레이트로 최고 전압이 4.5V가 될 때까지 충전한 후, 약 1시간 내지 1.5시간 보유 지지하는 정전류 정전압 충전법에 의해 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V가 될 때까지 0.2C레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 방전하고, 전지 성능을 평가하였다. 또한, 모두 실온 하에서 행하였다.
4.4 수명 평가
상기 1.0C레이트에 의한 충방전을 45℃에서 300 사이클을 반복하였다. 그리고 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로서 비교하였다.
이 결과를 각 전지의 제원과 함께, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (7)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 부극을 격리하는 세퍼레이터와, 유기 용매와 리튬염 전해질의 혼합액으로 이루어지는 전해액을 구비하고,
    다음 식으로 표현되는 정극과 부극의 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
    A/C=β×(부극 충전 용량×α)/(정극 충전 용량×η×τ)
    (식 중의 α는 부극 면적/정극 면적으로 표현되는 전극 면적 계수이며, α>1.0, β는 설계 계수이며, 0.85≤β≤1.15, η는 (25℃에서의 충방전 효율)/(55℃에서의 충방전 효율)로 표현되는 충방전 효율비, τ는 (55℃에서의 충전 용량)/(25℃에서의 충전 용량)으로 표현되는 온도 특성 계수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 사용 환경 하에 있어서의 상한 온도에 있어서 충전했을 때의 상기 대향 충전 용량비(A/C)가 1.10 이상 1.35 이하인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질이, 다음의 조성식 (1)로 표현되고, 층상계의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
    Li1 .5[NiaCobMnc[Li]d]O3 … (1)
    (식 중의 a, b, c 및 d는, 0<a<1.4, 0≤b<1.4, 0<c<1.4, 0.05≤d≤0.5, a＋b＋c＋d=1.5, 1.0≤a＋b＋c≤1.4의 관계를 충족함)
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 상기 식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d가, 0<a<1.3, 0≤b<1.3, 0<c<1.3, 0.05≤d≤0.5, a＋b＋c＋d=1.5, 1.0≤a＋b＋c≤1.3의 관계를 충족하는 동시에, 4.3V 내지 4.75V의 범위에서 충방전 사이클을 행함으로써 상기 층상 구조의 일부가 스피넬 구조로 변화되어 있으며, 층상 구조로부터 스피넬 구조로 변화될 수 있는 이론적인 구조 변화량에 대한 상기 스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)이 0.25 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 상기 식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d가, 0.25≤a≤0.525, 0≤b≤1.0, 0<c≤1.0, 0.1≤d≤0.4, a＋b＋c＋d=1.5, 1.1≤a＋b＋c≤1.25의 관계를 충족하는 동시에, 상기 스피넬 구조로의 변화량의 비율(k)이 0.35 이상 0.85 미만인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하, 50% 통과 입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 중에는 결착제와 함께, 도전 보조제로서 탄소 재료가 함유되어 있고, 상기 정극 활물질과 탄소 재료와 결착제의 합계에 대하여, 상기 탄소 재료의 함유량이 5 질량% 이하, 상기 결착제의 함유량이 5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 비수계 유기 전해액 이차 전지.
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