CN102513719A - 一种磁性颗粒锡-锌基复合焊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磁性颗粒锡-锌基复合焊料及其制备方法，包括Sn-Zn基焊料基体和10％的磁性颗粒，锡-锌基焊料基体包含Sn和Zn，其中Zn占锡-锌基焊料基体重量百分比为8～10％；所述的磁性颗粒为表面镀有Ni层的Fe颗粒。本发明中的Fe颗粒由于有镀Ni层的存在，更易加入焊料基体，简化了颗粒加入的方法；使颗粒与基体结合更紧密，磁力发挥更大的效力，可使用较少的磁性颗粒而达到相同的作用效果，节省原料，降低成本；镀Ni层部分融入基体，改善基体性能。本发明是制备方法简单，具有特殊磁性能，润湿性良好的一种复合焊料。

Description

一种磁性颗粒锡-锌基复合焊料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子器件焊接及表面封装材料领域，特别涉及一种具有特有磁性能，高润湿率的复合无铅合金焊料及其制备方法。

背景技术

由于铅对人体和环境的巨大危害性，Sn-Pb焊料已逐步为无铅焊料所取代。在众多无铅焊料体系中，Sn-Zn基焊料因为熔点(199℃)接近传统Sn-Pb焊料(183℃)、力学性能较好、资源丰富以及生产成本低廉受到广大研究者关注。但是，润湿性差和抗氧化性不良这两个主要缺点限制了Sn-Zn基焊料的应用。当前的研究中，主要靠合金化和微合金化来改善Sn-Zn基焊料的抗氧化性和润湿性。

中国专利CN200510038181.8公开了一种加入Bi的Sn-Zn基无铅焊料，降低合金熔点的同时提供了润湿性。

中国专利CN 200810019336.7公开了一种Sn-Zn基无铅焊料，在焊料的基础上加入Al和Nd，改善了合金的润湿性及抗氧化性。

中国专利CN02142912公开了一种加入含量不高于0.5％的Fe、Co、Ni元素的Sn-Cu基无铅焊料，三种元素的作用是改善了焊料的力学性能和可靠性。

中国专利CN200510013430公开了一种氧化锆纳米颗粒增强型锡银复合焊料及其制备方法，以氧化锆作为增强相提高了锡银焊料的硬度及可靠性。

综上所述，在Sn-Zn焊料领域，提高润湿性的方法多采用合金化方法，在Sn-Zn焊料中加入的元素包括Bi、Al、Ni等，但改进后的Sn-Zn焊料的润湿性仍和Sn-Pb焊料有很大差距。也有加入颗粒使其力学性能增强的报道。另外，磁性颗粒复合焊料也有所报道，但是其所加入的颗粒未进行表面处理，存在加入困难和结合力不强等问题。

发明内容

技术问题：本发明提供一种润湿性良好、具有特有磁性能的磁性颗粒锡-锌基复合焊料及其制备方法。

技术方案：一种磁性颗粒锡-锌基复合焊料，包括锡-锌基焊料基体和占复合焊料重量百分比为1～10％的磁性颗粒，所述的锡-锌基焊料基体包含Sn和Zn，其中Zn占锡-锌基焊料基体重量百分比为8～10％；所述的磁性颗粒为表面镀有Ni层的Fe颗粒。

本发明中Fe颗粒的粒径为10～35um，镀Ni层的厚度为1～3um。

本发明还可以在基体中加入占锡-锌基焊料基体重量百分比0.001～0.2％的Al和重量百分比0.1～10％的Bi。

本发明的一种制备上述磁性颗粒锡-锌基复合焊料的方法，包括以下步骤：

1)按照配比将锡-锌基焊料基体的组分加入熔炼炉中混合加热至400℃±20℃熔化，保温30min±10min，使用超声雾化设备制得锡-锌基焊粉；

2)采用化学镀的方法，将10～30um的Fe颗粒放入镀液中，保温5～10分钟，洗涤、烘干得到磁性颗粒；所述镀液是含硫酸镍20～30g/L，次磷酸钠20～30g/L，氢氧化铵10～20mg/L，络合剂ND-2，40mg/L，PH＝10～11的混合溶液，温度保持在75℃；

3)将制得的锡-锌基焊粉与磁性颗粒按配比在300℃±20℃的密封坩埚中熔化搅拌至颗粒均匀分布，冷却得到复合焊料。

本发明方法中的步骤1)和步骤2)可同步进行，步骤2)中的Fe颗粒放入镀液保温5～10分钟可以得到1～3um的镀层。

有益效果：本发明的复合焊膏含有一定量的镀有Ni层的Fe颗粒，与普通的磁性颗粒相比，具有很大的优点。

1.Fe颗粒是磁性颗粒中磁性最大的颗粒，但是Fe颗粒表面易形成氧化层，使其与焊料基体的表面张力变大，不易加入。有研究指出，可以采用粉末混合重熔法来制备复合焊料，但制粉过程复杂，成本较高，颗粒与基体的结合也不够紧密。Fe颗粒表面镀Ni后，其与焊料基体的表面张力下降，颗粒可直接加入搅拌均匀即可，省去复杂的制粉过程，制备方法简单，成本较低。

2.颗粒进入基体后，镀Ni层部分融入基体，界面形成Fe-Zn-Ni金属间化合物，比普通Fe颗粒的界面厚0.5～1.5um，如图2、图3所，其中过渡层3为Fe-Zn-Ni金属间化合物。由于过渡层厚于普通颗粒，所以具有更紧密的结合力，使磁性作用产生更大的有益效用。即如果要获得相同的润湿率，可以减少磁性颗粒的加入量，降低成本。

3.颗粒进入基体后，少量Ni的熔入基体，形成Zn-Ni金属间化合物，能使粗大针状富锌相细化甚至消失，并且使组织得到一定程度的细化，根据金属材料的强化机制，这有利于材料力学性能的提高。这也是与普通磁性颗粒相比，性能得到进一步改进的一点，改进效果会在实施例的实验结果中有所体现。

4.本发明在使用加热熔化时，加上一定方向或变化的移动磁场，均匀分布在焊料中的磁性颗粒便沿磁场方向重新分布，同时由于与基体结合紧密，拖拽焊料一起运动，可控制焊料的焊接形状、路径。并且颗粒的运动增加了焊料的流动性并且破坏了焊料表面的氧化膜使表面张力减小，润湿性极大提高。并且镀镍后结合力大于普通铁颗粒，所以本发明的润湿率要好于普通磁性颗粒复合焊料的润湿率。用铺展面积来表示焊料的润湿率，本发明复合焊料，普通磁性颗粒复合焊料和传统锡-锌焊料的铺展面积如图4、图5、图6所示，可以看出本发明复合焊料的润湿率明显大于其他两种。

5.焊点凝固后，磁性颗粒仍均匀分布在其中，因颗粒为硬质相，起到了颗粒增强的作用，由于本发明颗粒与基体的结合力大于普通磁性颗粒颗粒，所以颗粒增强的作用更加显著。使焊点力学性能有更大提高，例如蠕变性能和剪切力等。提高效果在实施例的实验结果中有所体现。

6.复合焊料基体中可以进一步加入Al、Bi等元素，加入Al可提高焊料基体的抗氧化性，加入Bi可降低焊料基体的表面张力及熔点。两种合金元素均能进一步提高复合焊料润湿性。

本发明对加入复合焊料的磁性颗粒进行了改进，选择铁磁性最强的Fe颗粒，并在其表面化学镀上一定厚度的Ni。化学镀方法简单，成本低，镀层均匀、结合性好。镀有Ni层的Fe颗粒可以直接加入熔融焊料中，简化了制备方法的方法，并因为更大的结合力而达到更好的磁性效果。

附图说明

图1为本发明实施例1的复合焊料的金相显微组织图(抛光态)，可看出本发明的磁性颗粒较为均匀地分布在Sn-Zn基焊料基体中，且粗大针状Zn相消失；

图2为本发明实施例1中，磁性颗粒与基体结合的界面情况，可以看出镀Ni层部分熔入基体，形成较宽的大约为2um的金属间化合物过渡层；

图3普通铁颗粒复合焊料，铁颗粒与基体结合的界面情况，可以看出形成大约为0.5um的金属间化合物过渡层。

图4本发明实施例2的复合焊料在移动磁场作用下加热后在Cu片上的铺展情况，黑色线圈内的为铺展面积；

图5为普通Fe颗粒的复合焊料在移动磁场作用下加热后在Cu片上的铺展情况；

图6为传统锡锌焊料加热后在Cu片上的铺展情况。

图7为传统锡锌焊料的金相显微图(腐蚀态)，可以明显看到存在粗大的针状Zn相。

图8为实施例1的金相显微图(腐蚀态)，可以看出粗大的针状Zn相消失。

图中有Sn-Zn基焊料基体1，镀有Ni层的磁性颗粒2，过渡层3，普通磁性颗粒4，Cu片5，本发明复合焊料的焊点6，普通Fe颗粒复合焊料的焊点7，传统Sn-9Zn焊料的焊点8，粗大针状Zn相9。

其中，图4，图5，图6中的Cu片为40mm×40mm×2mm的相同大小的Cu片。

具体实施方式

实施例1：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体99％，磁性颗粒1％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比8％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径10um的Fe颗粒在90℃镀液中保温5min得到的镀Ni层约为1um的磁性颗粒。

实施例2：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体95％，磁性颗粒5％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比9％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径20um的Fe颗粒在90℃镀液中保温8min得到的镀Ni层约为2um的磁性颗粒。

实施例3：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体95％，磁性颗粒5％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比9％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径20um的Fe颗粒在90℃镀液中保温10min得到的镀Ni层约为3um的磁性颗粒。

：实施例4：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体90％，磁性颗粒10％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比10％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径30um的Fe颗粒在90℃镀液中保温10min得到的镀Ni层约为3um的磁性颗粒。

实施例5：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体95％，磁性颗粒5％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比9％，Al含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比0.001％，Bi占0.1％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径20um的Fe颗粒在90℃镀液中保温8min得到的镀Ni层约为2um的磁性颗粒。

实施例6：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体95％，磁性颗粒5％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比8％，Al含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比0.05％，Bi占5％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径20um的Fe颗粒在90℃镀液中保温8min得到的镀Ni层约为2um的磁性颗粒。

实施例7：本发明的锡-锌基复合焊料，各组分的重量百分比为：锡-锌焊料基体95％，磁性颗粒5％。其中锡-锌焊料基体中Zn含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比8％，Al含量为占锡-锌基焊料基体重量百分比0.1％，Bi占10％，余量为Sn，磁性颗粒为粒径30um的Fe颗粒在90℃镀液中保温10min得到的镀Ni层约为3um的磁性颗粒。

实施例1、2、3、4、5的铺展面积测量结果如表1(0.3g的焊料小球在40mm×40mm×2mm的Cu板上进行铺展实验，实验温度为280℃)。

表1

普通Fe颗粒复合焊料含Fe颗粒1％，5％，10％及传统锡锌焊料、传统锡铅焊料在相同实验条件下的铺展面积如表2。

表2

经实施例实验结果可得，本发明可以使铺展面积比传统Sn-Zn基焊料增大5～10倍，比普通颗粒复合焊料增大1～3倍。加入镀镍铁颗粒1％的效果相当于加入普通铁颗粒5％的效果。并且由实施例2、3的结果比较得在不影响焊料粘度的前提下，磁性颗粒的加入量越多，镀镍层越厚，其润湿性就越好。加入Bi和Al也能进一步地提高焊料的铺展面积，即提高焊料的润湿率。

焊点由于颗粒增强和Ni的微量熔入，在颗粒增强的基础上进一步改善力学性能。例如在75℃，施加16.17MPa应力情况下，实施例1～5的平均蠕变断裂寿命如表3所示。同时测得传统锡锌焊料的平均蠕变寿命为349min，含5％铁颗粒的普通复合焊料为1958min，可见本发明的蠕变性能比传统锡锌焊料和普通的复合焊料好得多。并且，颗粒质量分数越高，镀层越厚，复合焊料蠕变性能越好。

表3

实施例	1	2	3	4	5
						断裂寿命(min)	2918	4036	4125	5298	5264

焊料焊接接头剪切强度试验在LLOYD万能材料试验机上进行，加载速率为0.01mm/s，最大拉伸剪切载荷为2500N，实施例1、2、3、4、5的平均测量结果如表4所示。同时测得传统锡锌焊料的平均剪切强度为29.2MPa，含5％铁颗粒的普通复合焊料的平均剪切焊料为34.6MPa。可见本发明的剪切强度比传统锡锌焊料和普通的复合焊料好得多。并且，颗粒质量分数越高，镀层越厚，复合焊料剪切强度越大。

表4

实施例	1	2	3	4	5
						剪切强度(MPa)	35.9	40.4	41.8	46.8	47.1

Claims (4)

1.一种磁性颗粒锡-锌基复合焊料，其特征在于，该复合焊料包括锡-锌基焊料基体和占复合焊料重量百分比为1～10％的磁性颗粒，所述的锡-锌基焊料基体包含Sn和Zn，其中Zn占锡-锌基焊料基体重量百分比为8～10％；所述的磁性颗粒为表面镀有Ni层的Fe颗粒。

2.根据权利要求1所述的磁性颗粒锡-锌基复合焊料，其特征在于，所述的Fe颗粒的粒径为10～35μm，所述Ni层的厚度为1～3um。

3.根据权利要求2所述的磁性颗粒锡-锌基复合焊料，其特征在于，所述的锡-锌基焊料基体中，还包括占锡-锌基焊料基体重量百分比0.001～0.2％的Al和重量百分比0.1～10％的Bi。

4.一种制备权利要求1所述磁性颗粒锡-锌基复合焊料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照配比将锡-锌基焊料基体的组分加入熔炼炉中混合加热至400℃±20℃熔化，保温30min±10min，使用超声雾化设备制得锡-锌基焊粉；

2)采用化学镀的方法，将10～30um的Fe颗粒放入镀液中，保温5～10分钟，洗涤、烘干得到磁性颗粒；所述镀液是含硫酸镍20～30g/L，次磷酸钠20～30g/L，氢氧化铵10～20mg/L，络合剂ND-2，40mg/L，PH＝10～11的混合溶液，温度保持在75℃；

3)将制得的锡-锌基焊粉与磁性颗粒按配比在300℃±20℃的密封坩埚中熔化搅拌至颗粒均匀分布，冷却得到复合焊料。

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