CN111952545B - 预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种预锂化后的锂离子二次电池负极材料及机械预锂化方法，机械预锂化方法包括：步骤1，准备预定厚度的片状的电池负极极片；步骤2，将预定厚度的锂带与片状的电池负极材料置于干燥环境中并将该锂带与片状的负极材料平整地贴合在一起得到贴合材料；步骤3，通过压力设备对步骤二中得到的贴合材料进行压制得到预锂化后的二次电池负极材料。

Description

预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法

技术领域

本发明属于电池负极材料制备领域，具体涉及一种预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法。

背景技术

锂离子二次电池作为重要的储能器件，具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电低、环境友好等优点，在笔记本电脑、手机等电子设备以及航空航天等领域已经被广泛应用。然而随着社会的发展，能源危机和环境污染已经对人类社会可持续发展构成了巨大的威胁。因此，发展更高能量密度和绿色环保的动力能源迫在眉睫。目前新兴的高容量、高电压锂离子电池正极，如三元锂、富锂、富锰等材料的发展大大地提高了正极材料的能量密度，而负极仍然以容量较低的石墨材料为主，这严重制约了锂离子电池能量密度的提升。

单从能量密度的角度，金属锂具有最高的比容量且密度小、质量轻，是锂离子二次电池负极材料的不二选择。但是，锂金属化学性质极其活泼，十分容易引发严重的安全问题，如起火、爆炸等。因此，目前市场上没有用纯锂金属做负极材料的成熟产品。然而，由于活泼的化学性质，锂金属能够十分容易地和多种材料发生电化学反应，例如，石墨、复合碳材料、Si、Sn、Pb、Al、Pt等材料。其中，Si和Sn，Al以及其复合物材料因具有高容量、合适的对锂电位且本身储量丰富，成为了合金类锂离子电池负极材料中的热门。但是这类材料都有较大的体积膨胀，造成过低的库伦效率，消耗大量的锂离子，从而大大地降低了正极材料的利用率和电池的能量密度。解决此类问题的常用办法是提前对负极材料进行预锂化，提供额外的锂源，以此保证全电池的循环性能。

目前一般采用的预锂化方法是惰性锂粉预锂化和电化学沉积方法预锂化。然而惰性锂粉不仅价格高昂，而且易燃易爆容易带来安全隐患，因此根本不适合广泛应用。而电化学沉积预锂化过程复杂，耗能高、效率低下，同时还需要引入有机溶液，因此也不适合大规模应用。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

<方案一>

本发明提供了一种锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，准备预定厚度的片状的锂离子二次电池负极极片；

步骤2，将预定厚度的锂带与片状的电池负极极片置于干燥环境中并将该锂带与负极极片平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过压力设备对步骤2中的贴合材料进行压制得到预锂化后的二次电池负极材料。

在本发明提供的锂离子二次电池负极极片的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，片状的电池负极极片的厚度为10μm-200μm，步骤2中，锂金属带的厚度为5μm-100μm。

在本发明提供的锂离子二次电池负极极片的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，电池负极极片为纯金属或合金材料制成的金属箔。

在本发明提供的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，纯金属箔可以为金属锡箔或金属铝箔，合金箔材可以为锡基合金箔、铝基合金箔。

在本发明提供的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中片状的电池负极极片的准备过程如下：将粉末材料与导电剂以及粘结剂混合并搅拌均匀形成浆料；以及将浆料涂覆在集流体上并烘干得到电池负极极片，粉末材料为石墨粉末、硅粉、硅碳复合粉、锡粉、锡复合粉末中的一种或更多种。

在本发明提供的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，压力设备为热压机、压片机以及冷压机中的一种，步骤三中的压制的过程为：通过压力设备在5MPa-30MPa的压力下对贴合材料压制15min-2h。

在本发明提供的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，压力设备为热压机，步骤三中压制的温度条件为40-80℃。

在本发明提供的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法中，还可以具有这样的特征：其中，压力设备为辊压机，步骤三中的压制的过程为：将辊压机的两个辊轴之间的间距设置为小于贴合材料的厚度，通过辊压机对贴合材料辊压5-10次且在进行每一次辊压后将两个辊轴之前的间距调小。

<方案二>

本发明还提供了一种采用上述的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法制备得到的预锂化后的锂离子二次电池负极材料。

发明的作用与效果

根据本发明的预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法，将预定厚度的锂金属带与片状的电池负极极片置于干燥环境中并将该锂带与负极极片平整地贴合在一起得到贴合材料，并通过压力设备对贴合材料进行压制得到预锂化后的二次电池负极材料，操作简单，制作时间短，不需复杂的设备，几乎适用于所有的锂离子二次电池的负极材料预锂化，易于推广，同时又避免了锂枝晶问题，极大地提高了电池负极材料的安全性。

而且，采用本发明的机械预锂化制备得到的锂离子二次电池负极材料具有较高的首次库伦效率和稳定循环寿命，尤其适用于高比能、低库伦效率的合金负极材料如铝、锡、硅、锗，锑等材料预锂化，具备极大的商业价值。

附图说明

图1是本发明实施例一中锡箔与锂带堆叠在一起进行机械预锂化制备的示意图；

图2为本发明实施例一中预锂化后的锡负极材料的实物图；

图3为采用本发明实施例一中预锂化后的锡负极材料、没有经过预锂化处理的锡负极材料分别与磷酸铁锂酸正极(LFP)匹配后制得的二次全电池的容量和库伦效率对比图；

图4为本发明实施例三中预锂化后的铝负极材料的实物图；

图5为本发明实施例六中预锂化后的硅碳负极材料的实物图；

图6为本发明实施例六中通过本专利方法预锂化的硅碳负极中锂容量的测定。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

<实施例一>

图1是本发明实施例一中锡箔与锂带堆叠在一起进行机械预锂化制备的示意图。

如图1所示，本实施例基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，准备50μm的锡箔。

步骤2，在干燥间中，将厚度为25μm的锂带与锡箔平整地贴合在一起得到贴合材料。

步骤3，将辊压机的两个辊轴之间的间距设置为小于贴合材料的总厚度，通过辊压机对贴合材料辊压5-10次且在进行每一次辊压后将两个辊轴之前的间距调小，辊压完成后得到50μm-60μm的预锂化后的锡负极材料。

图2为本发明实施例一中预锂化后的锡负极材料的实物图。

锡箔初始为银白色，如图2所示，当对贴合材料进行辊压完成后，得到了灰黑色的材料，同时锂带完全消失不见，表明锂箔已经完全压入锡基体内和锡金属完全合金化。得到了如图2中的6*16cm的预锂化后的锡负极材料。

图3为采用本发明实施例一中预锂化后的锡负极材料和没有预锂化的锡负极材料分别与磷酸铁锂正极(LFP)配成后制得的二次全电池的容量和库伦效率对比图。

如图3所示，横坐标表示电池的循环次数，左纵坐标表示电池的放电容量密度，右纵坐标表示电池的库伦效率。由图3可以看出，没有预锂化处理的全电池(以下简称LFP//Sn电池)首次库伦效率仅有20％左右，初始放电容量仅有～0.5mAh cm^-2，这意味首次循环后就损失正极材料中80％的锂离子，说明纯锡箔直接用作负极是没有实际价值。而采用本实施例的预锂化后的锡负极材料与LFP配成后制得的二次全电池(以下简称LFP//Li_xSn电池)的首次库伦效率提高到94％左右，并且能在～2.5mAh cm^-2的容量密度下稳定循环200次。这表明本采用实施例的机械预锂化方法制得的预锂化后的锡负极具备极大的潜在实用价值。

<实施例二>

本实施例的基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，准备15μm-100μm的锡基合金箔，该锡基合金箔可以为Cu-Sn,Co-Sn,Ag-Sn,Cu-Ag-Sn,Zn-Sn,Sb-Sn,Bi-Sn,In-Sn,In-Bi-Sn等锡合金；

步骤2，在干燥间里，将厚度为锡基合金箔厚度的1/10～1的锂带与锡基合金箔平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过压片机在5MPa-30MPa的压力下对步骤2中贴合材料进行压制15min-2h使锂带完全嵌入锡基合金箔中得到预锂化后的锂离子二次电池负极材料。

<实施例三>

本实施例的基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，准备15μm-100μm的铝金属箔或铝基合金箔作为自支撑的电池负极极片；

步骤2，在干燥间里，将厚度为自支撑的电池负极极片厚度的1/10～1的锂带与电池负极材料平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过压片机在5MPa-30MPa的压力下对步骤2中得到的贴合材料进行压制15min-2h得到预锂化后的铝负极材料。

图4为本发明实施例三中预锂化后的铝负极材料的实物图。

如图4所示，锂金属能够嵌入铝基合金箔中，原本光滑的铝箔表面变成了粗糙的锂铝合金。

<实施例四>

本实施例的基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，将硅碳复合负极粉末与导电剂、粘结剂混合在一起，搅拌均匀后涂覆在铜集流体上并干燥制得厚度为15μm-100μm的片状的电池负极极片；

步骤2，在干燥间里，将5μm-30μm的锂带与电池负极片平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过热压机在40-80℃温度下，且在5MPa-30MPa的压力下对步骤2中得到的贴合材料进行压制15min-2h得到预锂化后的锂离子二次电池负极材料。

<实施例五>

本实施例的基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，将氧化亚硅碳复合粉与导电剂、粘结剂混合在一起，搅拌均匀后涂覆在铜集流体上并干燥制得厚度为15μm-100μm的电池极片；

步骤2，在干燥间里，将厚度为5μm-30μm的锂带与电池极片平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过热压机在40-80℃温度下，且在5MPa-30MPa的压力下对步骤2中的贴合材料进行压制15min-2h得到预锂化后的锂离子二次电池负极材料。

<实施例六>

本实施例的基于锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法包括如下步骤：

步骤1，将石墨、石墨复合负极粉与导电剂、粘结剂混合在一起，搅拌均匀后涂覆在铜集流体上并干燥制得厚度为15μm-100μm的电池负极极片；

步骤2，在干燥间里，将5μm-30μm锂带和电池负极极片平整地贴合在一起；

步骤3，通过热压机在40-80℃温度下，且在5MPa-30MPa的压力下对步骤2中堆叠在一起的负极材料进行压制15min-2h得到预锂化后的硅碳负极材料。

图5为本发明实施例六预锂化后的硅碳负极材料的实物图。

图6为本发明实施例六是预锂化后的硅碳负极材料中锂容量随拔锂的电压变化的示意图，用于对预锂化后的硅碳负极材料的锂容量进行测定。

如图6所示，横坐标表示锂容量密度，纵坐标表示拔锂的电压。具体操作是将预锂化后的硅碳负极材料和锂片组成半电池，将半电池拔锂至电压为1.5V。拔出的2.24mAh cm^-2锂表明该方法依然适用于硅碳负极的预锂化。

实施例的作用与效果

根据本实施例的预锂化后的锂离子二次电池负极材料及其机械预锂化方法，将预定厚度的锂带与片状的电池负极极片置于干燥环境中并将该锂带与片状的负极材料平整地贴合在一起得到贴合材料，并通过压力设备对贴合材料进行压制得到预锂化后的二次电池负极材料，操作简单，制作时间短，不需复杂的设备，适用于所有的锂离子二次电池的负极材料预锂化，易于推广，同时又避免了锂金属负极枝晶问题，极大地提高了电池负极材料的安全性。

而且，由图3可以看出，LFP//Li_xSn电池在首次循环时的比容量为2.56mAh cm^-2左右，首次库伦效率为90％左右，在循环200次后，比容量为2.41mAh cm^-2左右，容量保持率为为94％左右；而LFP//Sn电池在首次循环时的比容量为0.5mAh cm^-2左右，首次库伦效率为20％左右。因此，采用本实施例的机械预锂化制备得到的锂离子二次电池负极材料具有高的首次库伦效率，较高的比容量和稳定的循环性能，尤其适用于对高比能、低库伦效率的合金负极材料(如铝、锡、硅、锗，锑等)进行预锂化，具备极大的商业价值。

由图6可以看出，在采用实施例六的机械预锂化方法制备得到的预锂化后的二次电池负极材料中可以拔出2.24mAh cm^-2的锂，因此证明了本发明的机械预锂化方法对涂覆类负极极片也同样适用，对当前寄予厚望的高能量密度硅负极、硅碳负极的发展具有十分重要的意义。

此外，通过控制金属箔状电池负极与锂箔厚度比为1～2.5:1来控制含锂合金产物和剩余金属箔状的比例，制备出自支撑高能量密度的负极，而剩余的金属基体用作电极集流体。

此外，通过所述压力设备在5MPa-30MPa的压力下对贴合材料压制15min-2h，使锂带完全压入至电池负极极片中，使得制得的预锂化后的电池负极材料具有较高的首次库伦效率和稳定循环性能。

此外，在40-80℃的温度条件对涂覆型的电池负极极片进行压制能够加快锂离子的传导，缩短预锂化的处理时间。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法，其特征在 于，包括如下步骤：

步骤1，准备预定厚度的片状的电池负极极片；

步骤2，将预定厚度的锂带与所述片状的电池负极极片置于干燥环境中并将该锂带与所述片状的电池负极极片平整地贴合在一起得到贴合材料；

步骤3，通过压力设备对所述贴合材料进行压制得到预锂化后的二次电池负极材料，

其中，所述片状的电池负极极片为纯金属箔或合金材料制成的金属箔，

所述纯金属箔为金属锡箔或金属铝箔，所述合金材料制成的金属箔为锡基合金箔或者铝合金箔，

所述步骤1中，所述片状的电池负极极片的厚度为15 μm -100 μm，

所述步骤2中，所述锂带的厚度为5 μm-100 μm，所述片状的电池负极极片与所述锂带的厚度比为1~2.5:1，

所述步骤3中，所述预锂化后的二次电池负极材料包括锂合金和金属箔，

所述压力设备为热压机、压片机以及冷压机中的一种，所述压制的过程为：通过所述压力设备在5MPa-30MPa的压力下对所述贴合材料压制15min-2h，或

所述压力设备为辊压机，所述压制的过程为：将所述辊压机的两个辊轴之间的间距设置为小于所述贴合材料的厚度，通过所述辊压机对所述贴合材料辊压5-10次且在进行每一次辊压后将两个所述辊轴之间的间距调小。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法，其特征在于：

其中，所述压力设备为热压机，

步骤三中所述压制的温度条件为40-80℃。

3.一种如权利要求 1~2 所述的锂离子二次电池负极材料的机械预锂化方法制备得到的预锂化后的锂离子二次电池负极材料。

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