CN113073496B - 一种制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法及导电纤维纸 - Google Patents

一种制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法及导电纤维纸 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法及导电纤维纸。导电纤维纸的制备需在碳纳米管表面采用原子层沉积方法形成亲锂的包覆层，之后采用湿法造纸工艺，按照不同亲/疏锂材料配比进行梯度抄造成膜。本发明还提供复合金属锂负极的制备方法，将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂层。本发明还提供了在复合金属锂负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层。本发明形成的导电纤维纸的亲锂性由底层至顶层逐渐减弱，顶层完全疏锂，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。

Description

一种制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法及导电纤 维纸
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法及导电纤维纸。
背景技术
自21世纪以来，可移动类电子信息类产品发展迅猛，对储能电池的容量要求日趋严苛，传统的锂离子电池能量密度接近上限，难以满足3C产品需求。金属锂负极因其超高的比容量3860mAh/g和最低的还原电势-3.04V得到了广泛关注。然而，金属锂负极至今难以应用于实际，主要原因是其电池循环过程中有枝晶生长以及库伦效率低的问题：一方面锂离子沉积受电流密度大小影响巨大，电流越大，锂离子沉积过快，越利于枝晶生长，待其刺穿隔膜使电池发生内短路，有电池燃烧爆炸的危险；另一方面，锂金属有较强的化学活性，会不断与电解液发生副反应，造成低的库伦效率。许多研究组围绕此问题提出了诸多解决方案，包括金属锂与其他金属合金化、原子层沉积、电解液改性等，但这些改性方法无法解决在大电流作用下长循环及实现锂离子均匀沉积的问题。
三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构，可以很好的通过限制金属锂的沉积位置限制金属锂负极的体积膨胀抑制枝晶的生长。因此，具有3D骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。近期，在金属锂3D骨架设计方面取得了巨大的进步，采用铜网、泡沫镍、碳布或者碳纸作为三维骨架，通过设计具有亲锂位点的3D骨架可以调节锂的成核和均匀沉积，例如空心碳纳米球，MXene，N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯等材料。但是这些三维骨架的厚度一般都超过100um或者克重大于2mg/cm2。因此，即便使用锂金属复合负极，电芯的能量密度提升并不明显。此外，金属泡沫或者碳纤维较硬，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来潜在的安全风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种具有亲锂和疏锂层梯度分布的超薄碳纳米管纸的制备方法及复合金属锂负极的制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，在疏锂的导电纤维表面采用原子层沉积方法形成亲锂材料包覆层，得到亲锂的导电纤维，之后将亲锂的导电纤维与疏锂的导电纤维及亲锂材料，或将亲锂的导电纤维与疏锂的导电纤维按照不同比例混合并分散到溶剂中，得到亲锂的导电纤维与亲锂材料含量递减的多份混合纤维浆，或得到亲锂的导电纤维含量递减的多份混合纤维浆，采用湿法造纸工艺将混合纤维浆按亲锂的导电纤维与亲锂材料含量递减或按亲锂的碳纳米管含量递减的顺序逐层抄造得到导电纤维纸。根据本发明的方法，采用原子层沉积技术在疏锂的导电纤维表面形成均匀致密的亲锂包覆层，降低锂沉积的成核势垒，使得锂金属在导电纤维纸内形成均匀沉积，具有最强亲锂性的底层与金属锂紧密结合，疏锂层与金属锂结合力相对较弱，中间层的亲锂性逐层变化，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题，制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
进一步地，所述导电纤维是与金属锂不亲和、能导电的纤维，包括碳纤维、铜纤维。
进一步地，所述导电纤维是碳纳米管。
进一步地，所述湿法造纸工艺中还混合添加纳米纤维素，在逐层抄造之后得到的导电纤维纸还在惰性气体环境下在600℃～1200℃下进行烧结。根据该改进措施，添加少量纳米纤维素，利用其本身较强的氢键，增强纸张强度。在惰性气体环境下，纳米纤维素可以被碳化成为导电且表面亲锂的纳米碳纤维，进一步增强碳纸对于锂的亲和性，因此能制备克重低于1mg/cm2且可以从滤膜方便剥离并经过辊压厚度低于30μm的碳纳米管纸。
进一步地，所述的亲锂材料是可以与锂发生合金反应的材料。
进一步地，所述亲锂材料包括Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氟化物、纳米纤维素的其中一种。
本发明还提供一种采用上述方法制备的具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸，包括多层相互依附的导电纤维薄片，每层导电纤维薄片是由导电纤维均匀分散后均匀交织形成的薄片，各层导电纤维薄片按以下布置：
底层的导电纤维薄片中导电纤维为疏锂的碳纳米管；
顶层的导电纤维薄片中导电纤维为表面附着原子沉积层的碳纳米管，即亲锂的碳纳米管，所述原子沉积层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、氟化物的其中一种；
底层与顶层导电纤维薄片之间沉积的每层导电纤维薄片均为亲锂的碳纳米管与疏锂的碳纳米管、或亲锂的碳纳米管与疏锂的碳纳米管及纳米纤维素均匀交织形成的薄片，底层与顶层导电纤维薄片之间沉积的每层导电纤维薄片内纳米纤维素的质量含量不超过20％；
底层至顶层的各层导电纤维薄片内的亲锂的碳纳米管含量逐层递增。
本发明还提供一种复合金属锂负极的制备方法，将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入上述该导电纤维纸的含有亲锂的碳纳米管的各层中。
一种锂金属二级电池，其内部包含上述复合金属锂负极。
进一步地，复合金属锂负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用原子层沉积技术在疏锂的碳纳米管表面形成均匀致密的亲锂包覆层，降低锂沉积的成核势垒，使得锂金属在碳纳米管纸内形成均匀沉积。
2.具有最强亲锂性的底层与金属锂紧密结合，疏锂层与金属锂结合力相对较弱，中间层的亲锂性逐层变化，有利于金属锂自底层向顶层均匀沉积，从而解决金属锂在顶层沉积的问题；
3.制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
4.采用碳纳米管抄造工艺，制备的碳纳米管纸轻、薄且具有高孔隙率，采用该金属锂复合负极的电池能量密度得到大幅的提升。
5.为了制备低克重且薄的碳纳米管纸，可以添加少量纳米纤维素，利用其本身较强的氢键，增强纸张强度；在惰性气体环境下，纳米纤维素可以被碳化成为导电且表面亲锂的纳米碳纤维，进一步增强碳纳米管纸对于锂的亲和性。
6.在复合锂金属负极表面形成均匀的LiF包覆层，有助于电池在循环过程中形成稳定的SEI保护层。
附图说明
图1是本发明的对比例1的复合锂金属负极的放电容量对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碳纳米管原料(商用碳管，购买自中科时代，高纯多壁碳纳米管(TNM0))置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应腔温度至100～200℃的设定温度，使碳纳米管吸附的水蒸发，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，以脉冲形式通入清扫气，进一步将附着在碳纳米管中的残余气体除掉，清扫30s。
关闭出气阀，以脉冲形式向反应腔通入，三甲基铝气流，时间5s，并保持3min；打开出气阀，以脉冲形式通入清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；然后再通入水，使三甲基铝与碳纳米管反应形成单层氧化铝，重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆圈数，本实施例中在碳纳米管表面可包覆10圈～100圈氧化铝；取出7份氧化铝包覆后的碳纳米管，每份氧化铝包覆后的碳纳米管和碳纳米管原料按照质量比为1:0，9:1,7:3,5:5,3:7,1:9，0：1的比例在异丙醇溶剂中进行混合分散，得到7种混合比的混合液。按照专利CN108385450A中的步骤二～步骤三的用湿法造纸工艺首先在滤膜上抄造碳纳米管原料层，再将剩余的6种混合比的混合液按照混合液中氧化铝包覆后的碳纳米管比例递增的顺序，使不同比例的混合液逐次在碳纳米管原料层上形成膜，最终形成具有亲疏锂梯度结构的超薄碳纳米管纸。本实施例中碳纳米管纸分7层，每层厚度一致，总厚度不超过50微米，最优条件下总厚度不超过30微米。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂层中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与镍钴锰三元正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环130周，容量保持率为85％。
实施例2
将碳纳米管原料置于原子层沉积仪器反应腔中，抽真空并加热反应腔温度至100～200℃的设定温度，碳纳米管在设定温度下保持20min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；打开出气阀，以脉冲形式通入清扫气，清扫30s。
关闭出气阀，以脉冲形式通入，二乙基锌，时间5s，并保持一段时间3min；打开出气阀，以脉冲形式通入清扫气，清扫30s；关闭出气阀，抽真空，移去多余反应副产物；然后通入过氧化氢，过氧化氢与碳纳米管表面的二乙基锌发生反应，生成单层ZnO，重复循环上述步骤直至达到碳纳米管所需包覆圈数，本实施例中在碳纳米管表面可包覆10圈～100圈氧化锌；取出7份氧化锌包覆后的碳纳米管，每份氧化锌包覆后的碳纳米管与碳纳米管原料和纳米纤维素按照质量比为1:0:0，8:1:1,6:3:1,4.5:4.5:1,3:6:1,1:8:1，0：0：1的比例在异丙醇溶剂中进行混合分散，得到7种混合比的混合液。用湿法造纸工艺首先抄造碳纳米管原料层，再剩余的6种比例的混合液按照混合液中氧化锌包覆后的碳纳米管比例递增的顺序，使不同比例的混合液比例逐次在碳纳米管原料层上形成膜，最终形成具有亲疏锂梯度结构的超薄碳纳米管纸。本实施例中碳纳米管纸分7层，每层厚度一致，总厚度不超过50微米，最优条件下总厚度不超过30微米。最后碳纳米管纸在氩气环境下，在1200℃进行烧结，保温4小时。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂层中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与磷酸铁锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环100周，容量保持率为90％。
对比例1
将纳米纤维素在异丙醇溶剂中进行混合分散，得到纯纳米纤维素的混合液。用湿法造纸工艺抄造纳米纤维素层。并在氩气环境下，在900℃进行烧结，保温4小时，最终形成具有亲锂的超薄碳纳米管纸。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与磷酸铁锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池能稳定循环35周，容量保持率为80％，如图1。
对比例2
将碳纳米管原料在异丙醇溶液中进行混合分散，得到纯碳纳米管的混合液。用湿法造纸工艺抄造碳纳米管原料层，最终形成具有疏锂的超薄碳纳米管纸，并在氩气环境下，在600℃进行烧结，保温4小时。
利用制备好的碳纳米管纸制造复合锂金属负极：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入亲锂碳纳米管纸中，熔锂和灌注锂的温度为200℃，将此复合锂金属负极与钴酸锂正极材料进行搭配组成锂电池，电解液成分为1mol/L的六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液。0.5C倍率下，电池无法循环。
上述2个实施例中，为了锂金属二级电池更好地循环，在复合锂金属负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层，有助于在循环过程中形成稳定的SEI保护层，进一步提高了锂金属二级电池的使用寿命。
本发明采用湿法抄造工艺，制备的碳纸轻、薄且具有高孔隙率，孔隙率超过50％，制备的复合锂金属负极具有抑制锂枝晶生长、改性固态电解质界面膜成分的作用，同时还具有为锂金属沉积提供空间，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于，在疏锂的导电纤维表面采用原子层沉积技术形成均匀致密的亲锂材料包覆层，得到亲锂的导电纤维，之后将亲锂的导电纤维与疏锂的导电纤维及亲锂材料，或将亲锂的导电纤维与疏锂的导电纤维按照不同比例混合并分散到溶剂中，得到亲锂的导电纤维与亲锂材料含量递减的多份混合纤维浆，或得到亲锂的导电纤维含量递减的多份混合纤维浆，采用湿法造纸工艺将混合纤维浆按亲锂的导电纤维与亲锂材料含量递减或按亲锂的碳纳米管含量递减的顺序逐层抄造得到导电纤维纸。
2.如权利要求1所述的制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于：所述导电纤维是与金属锂不亲和、能导电的纤维，包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨烯、铜纤维。
3.如权利要求1所述的制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于：所述导电纤维是碳纳米管。
4.如权利要求1所述的制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于：所述湿法造纸工艺中还混合添加纳米纤维素，在逐层抄造之后得到的导电纤维纸还在惰性气体环境下在600℃~1200℃下进行烧结。
5.如权利要求1所述的制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于：所述的亲锂材料是可以与锂发生合金反应的材料。
6.如权利要求5所述的制备具有亲疏锂梯度结构的导电纤维纸的方法，其特征在于：所述亲锂材料包括Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、氟化物、纳米纤维素的其中一种。
7.一种采用权利要求3-6任一所述的方法制备的导电纤维纸，其特征在于，包括多层相互依附的导电纤维薄片，每层导电纤维薄片是由导电纤维均匀分散后均匀交织形成的薄片，各层导电纤维薄片按以下布置：
底层的导电纤维薄片中导电纤维为疏锂的碳纳米管；
顶层的导电纤维薄片中导电纤维为表面附着均匀致密的原子沉积层的碳纳米管，即亲锂的碳纳米管，所述原子沉积层为Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氧化物、氟化物的其中一种；
底层与顶层导电纤维薄片之间沉积的每层导电纤维薄片均为亲锂的碳纳米管与疏锂的碳纳米管、或亲锂的碳纳米管与疏锂的碳纳米管及纳米纤维素均匀交织形成的薄片，底层与顶层导电纤维薄片之间沉积的每层导电纤维薄片内纳米纤维素的质量含量不超过20%；
底层至顶层的各层导电纤维薄片内的亲锂的碳纳米管含量逐层递增。
8.一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于：将固态锂加热到熔融状态，之后高温熔融状态的锂注入如权利要求7所述的导电纤维纸中。
9.一种锂金属二级电池，其特征在于：其内部包含如权利要求8所述的复合金属锂负极。
10.如权利要求9所述的锂金属二级电池，其特征在于：复合金属锂负极表面经原子层沉积处理或HF氟化处理形成LiF保护层。
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