KR20040076855A - 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040076855A
KR20040076855A KR10-2004-7006200A KR20047006200A KR20040076855A KR 20040076855 A KR20040076855 A KR 20040076855A KR 20047006200 A KR20047006200 A KR 20047006200A KR 20040076855 A KR20040076855 A KR 20040076855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
negative electrode
particles
secondary battery
battery according
Prior art date
Application number
KR10-2004-7006200A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100612807B1 (ko
Inventor
코지 우쯔기
히로노리 야마모또
지로 이리야마
미쯔히로 모리
다마끼 미우라
유따까 반나이
마리꼬 미야치
이끼꼬 야마자끼
Original Assignee
닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 filed Critical 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Publication of KR20040076855A publication Critical patent/KR20040076855A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100612807B1 publication Critical patent/KR100612807B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

탄소층을 제1 층으로 한 다층형 음극에 있어서 간편한 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 실제로 전지가 사용되는 전압 범위에서 높은 전지 용량을 실현시키는 것. 동박(1a)상에, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층(2a) 및 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 제2 층(3a)을 적층한다. 제2 층(3a)을 금속 입자, 합금 입자, 금속 산화물 입자 중, 적어도 하나 이상을, 결착제를 용매에 용해시킨 용액중에 분산하고, 그 용액을 도포, 건조함으로써 형성한다.

Description

2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL, SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY CELL}
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 모바일 단말기의 보급에 따라, 그 모바일 단말기의 전력원이 되는 2차 전지의 역할이 중요시되고 있다. 이들 단말기용 2차 전지에는 소형ㆍ경량이며 또한 고용량이고, 충방전을 반복하여도 열화되지 않는 성능이 요구된다.
이 2차 전지의 예로서, 리튬 이온 2차 전지가 있고, 그 음극에는 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 흑연이나 하드 카본 등의 탄소 재료가 고에너지 밀도이고, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 또한 안전성이 높다는 관점에서 실용화되어 있다. 그러나, 휴대 전화 등의 대용량 고속 통신, 컬러 동화상의 고속 통신 등의 요구를 만족하기에는 현상태의 리튬 이온 2차 전지의 용량으로는 불충분하여, 음극의 고에너지 밀도화가 더욱 필요하다.
리튬 이온 2차 전지의 탄소 재료를 베이스로서 이용한 음극의 고용량화를 목표로 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 일본특허공개 평9-259868호 공보에는 Li 이온의 흡장, 방출 조제(助劑)로서 입경(粒徑)이 작은 알루미늄, 납, 은을 탄소 재료에 첨가함으로써 고용량화를 꾀하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 재공표 특허 WO 96/33519호에는 Sn 등을 함유하는 금속 산화물을 음극 재료로서 이용하는 것이 개시되어 있다. 이와 같은 카본 음극 재료에 금속이나 금속 산화물을 첨가ㆍ혼합함으로써, 고용량이며 사이클 특성이 양호한 음극을 얻을 수 있게 되어 있다. 일본 특허공개 평9-259868호 공보에 개시되어 있는 입경이 작은 알루미늄 등을 탄소 재료에 첨가하는 기술은 탄소 재료중에 금속 입자를 균일하게 분산하기 어렵다. 음극중에 금속이 부분적으로 존재한 결과, 충방전 사이클을 반복했을 때 전계의 국소적 집중이 발생하여, 음극의 충방전 상태가 불균일해져서, 음극의 변형, 음극 활물질의 집전체로부터의 박리 등이 발생하는 문제가 있었다. 이로 인해 고수준의 사이클 특성을 유지하기 곤란하였다. 재공표 특허 WO 96/33519호에 개시되어 있는 SnBxPyOz(x는 0.4∼0.6, y는 0.6∼0.4) 금속산화물 아몰퍼스 재료는 최초 충방전에 있어서의 불가역 용량이 크고 전지의 에너지 밀도를 충분히 높게 하기 곤란한 문제를 갖고 있었다.
또한 이들 종래 기술의 음극에서는, 높은 동작 전압을 얻을 수 없다는 공통의 과제를 갖고 있다. 그 이유는 금속과 탄소계 재료를 혼합한 경우, 방전 곡선에 있어서 탄소보다 높은 전압으로 금속 특유의 플래토(plateau)를 형성하므로, 음극으로서 탄소만을 사용한 경우와 비교하여 동작 전압이 낮아지기 때문이다. 리튬 이온 2차 전지는 용도에 따라 하한 전압이 정해져 있다. 따라서 음극의 동작 전압이 낮아지면 리튬 이온 2차 전지의 사용 가능 영역이 좁아져서, 사용할 수 있는 용량 증가를 꾀하기 어려워진다.
이들 문제를 해결하기 위하여, Si계 합금 등으로 이루어지는 활물질층을 탄소층 표면에 진공 성막으로 형성한 음극이 제안되어 있다(일본 특허공개 평7-296798호 공보, 일본 특허공개 평7-326342호 공보, 일본 특허공개 2001-283833호 공보).
그러나, Si계 합금 등으로 이루어지는 활물질층을 탄소층 표면에 진공 성막하여 음극을 형성하는 종래 기술은 이하에 기술하는 과제를 갖고 있다.
전술한 탄소층 표면에 진공 성막으로 Si계 합금 등의 활물질층을 형성한 적층형 음극에 있어서, 제1층째의 탄소층은 일반적으로 그래파이트 등의 활물질과 결착제 등을, 유기 용제로 분산시켜 형성된 도료를 전도성 기체에 도포한 후, 건조하여 형성한 것이다.
이와 같은 제1층째의 층의 탄소층 상에 진공 성막에 의해 금속이나 반도체로 이루어지는 제2층째의 층을 형성한 음극을 이용한 전지를 충방전시키면, 전지의 초기 용량은 크지만, 충방전을 반복하면 제2층째 층의 팽창 수축이 제1 층에 비하여 크기 때문에 제2층째 층의 박리나 미분화가 발생하여, 사이클 효율이 크게 저하하는 문제가 있었다.
또한 음극의 탄소층 표면에 Si계 합금 등의 융점이 높은 증발 물질을 진공 증착으로 성막한 경우, 증발원으로부터의 복사열이 대단히 크다. 이 복사열을 음극의 탄소층이 대량으로 흡수하면, 탄소층에 포함되는 결착제 등이 손상되어, 전지의 충방전 사이클 특성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다. 복사열의 흡수를 억제하기 위해서는 진공 증착 장치내에 냉매를 흘리거나, 음극 기재(동박 등)의 주행 속도를 높이는 등 다양한 연구가 필요하며, 장치의 구성이 복잡해진다. 음극 기재(동박 등)의 주행 속도를 높이면 복사열의 영향을 저감할 수 있는 반면, 탄소층상으로의 부착량이 적어지기 때문에 목적하는 막두께를 얻기 어려워진다. 진공 증착, CVD, 스퍼터링법 등의 진공 성막에 있어서는 종래의 도포법보다도 성막 속도가 늦기 때문에, 수 미크론과 같은 음극의 막두께를 얻으려면 장시간을 요하였다.
또한, 양산시에는, 진공 증착 장치의 챔버내에 대량의 활물질이 부착하게 되므로 빈번하게 챔버내의 클리닝이 필요하는 등 프로세스상의 문제도 있다. 이러한 점에서 전지 특성상의 프로세스 수율이 나빠짐을 고려할 수 있다.
이상으로부터, 리튬 이온 2차 전지의 안정된 사이클 특성을 얻기 위해서는 음극의 제2층째의 팽창 수축을 극력 억제하는 재료의 선택과, 그 제조 방법의 선택이 극히 중요하게 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소층상에 금속이나 반도체의 박막층을 형성하는 적층형 음극의 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 간단한 제조 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 높은 전지 용량을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에 관한 2차 전지 음극의 개략 단면 구조의 일예이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4∼실시예 8 및 비교예 4∼비교예 6에 관한 2차 전지 음극의 개략 단면 구조의 일예이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1∼실시예 8 및 비교예 1∼비교예 6에 관한 패턴화된 그래파이트층이 형성된 동박의 개략을 도시한 일예이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3에 관한 패턴화된 그래파이트층상에, 패턴화된 제2 층(3a)이 형성된 경우의 동박의 개략을 도시한 일예이다.
도 5는 비교예 1∼비교예 6 및 실시예 4∼실시예 8에 관한 2차 전지 음극의 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)을 제조하기 위한 진공 증착 장치의 개략 구조의 일예이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4∼실시예 8 및 비교예 4∼비교예 6에 관한 패턴화된 그래파이트층상에 패턴화된 제2 층(3a) 및 패턴화된 제3 층(3a)이 형성된 경우의 동박의 개략을 도시한 일예이다.
또한, 부호 1a는 동박을 나타낸다. 부호 2a는 제1 층을 나타낸다. 부호 3a는 제2 층을 나타낸다. 부호 4a는 제3 층을 나타낸다. 부호 5는 권출 롤러를 나타낸다. 부호 6은 권취 롤러를 나타낸다. 부호 7은 위치 검출기를 나타낸다. 부호 8은 캔 롤러를 나타낸다. 부호 9는 가동식 차폐 마스크를 나타낸다. 부호 10은 증발원을 나타낸다. 부호 11은 진공 배기 장치를 나타낸다. 부호 12는 가스 도입 밸브를 나타낸다. 부호 20은 동박을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료를 주성분으로 하는 제2 층이 이 순서로 적층하여이루어지는 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제2 층은 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 집전체상에 탄소를 주성분으로 하는 제1 층을 형성하는 공정과, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자와 결착제를 포함하는 도액을, 상기 제1 층의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 제2 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착된 구성의 음극으로서 존재하므로, 제2 층이 제1 층에 강고하게 접착하여, 다층막의 기계적 강도가 향상한다.
여기에서, 제2 층에 포함되는 금속 입자 또는 금속 합금 입자 또는 금속 산화물 입자의 평균 입경은 막두께 제어의 정밀도 관점에서 제2 층 두께의 80％ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 목적으로 하는 막두께를 바람직하게 제어할 수 있고, 제2 층 표면의 요철의 발생을 억제할 수 있다. 요철의 발생은 막두께가 예를 들면 5㎛ 이하인 경우에 특히 현저해 진다. 요철이 지나치게 크면, 세퍼레이터에 대한 손상이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 후술하는 제2 층상에 리튬 등의 제3 층을 진공 성막하는 경우에 있어서, 요철부가 크면 균일한 막두께로 성막하기 곤란하게 되어, 제3 층의 요철이 커지는 문제가 있다. 리튬과 같은 활성이 높은 물질로 이루어지는 층의 요철이 크면 랜덤한 활성점이 다수 존재하게 되고, 덴드라이트가 발생하기 쉬워져, 그 결과 충방전의 반복에 따르는 단락이 발생하기 쉬워 안전상의 문제가 발생한다.
상기 제2 층에 금속 입자가 포함되는 경우에는, 이론 활물질 에너지 밀도가 크고, 리튬 이온을 전도하기 쉽고, 결착제에 분산할 수 있는 등의 관점에서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 층에 포함되는 합금 입자의 성분으로서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 Li:Si 합금, Li:Ge 합금, Li:Sn 합금, Li:In 합금, Li:Pb 합금 등 리튬과의 합금이 특히 바람직하다.
상기 제2 층에 금속 산화물 입자가 포함되는 경우에는, 이론 활물질 에너지 밀도가 크고, 리튬 이온을 전도하기 쉽고, 결착제에 분산할 수 있는 등의 관점에서 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 금속 입자 등은 탄소질 등을 포함하지 않는 단체(單體)로 이용되는 것외에, 그 표면에 탄소질층을 피복한 것이나 탄소질 입자의 표면에 금속층을 피복한 것 등을 적당히 이용할 수 있다.
상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 입자로 이루어지는 구성, 주로 합금 입자로 이루어지는 구성, 주로 금속 산화물 입자로 이루어지는 구성 모두로 할 수도 있다. "주로"란 예를 들면 제2 층에 포함되는 당해 입자가 입자 전체의 80질량％ 이상을 구성하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 제2 층을 구성하는 입자가 주로 금속 입자로 이루어지는 구성으로 한 경우, 초기 용량 등의 점에서 더욱 바람직하다. 한편, 제2 층을 구성하는 입자가 주로 금속 산화물 입자로 이루어지는 구성으로 한 경우, 사이클 특성 등의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제2 층상에 리튬 이온 도전성을 갖는 제3 층을 더 구비한 구성으로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 초기 용량의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 음극에 있어서, 상기 제1 층은 탄소질 재료가 결착제에 의해 결착되어 이루어지고, 상기 제1 층에 포함되는 결착제와 상기 제2 층에 포함되는 결착제가, 모두 불소 함유 수지인 구성으로 할 수 있다. 이러한 구성을 채택한 경우, 제1 층과 제2 층의 결착제가 모두 불소 함유 수지가 되므로, 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반하는 팽창 수축에 따르는 응력을 저감할 수 있어, 음극의 박리나 미분화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도액(塗液)의 도포 방법은 압출 코터, 리버스 롤러, 닥터 블레이드 등 모든 도포 방법을 채택하여도 되고, 도막을 적층하여 형성하는 경우에는 이들 도포 방법을 적당히 조합시켜 예를 들면 동시 중층 도포 방식, 축차 중층 도포 방식 등의 적층 방식을 채택할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제2 층상에 제3 층을 형성한 다층 구조의 음극을 이용함으로써 더욱 고용량이고 충방전의 사이클 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 물질이 리튬, 또는 리튬을 함유하는 화합물이라면 특별하게 제한이 없지만, 바람직하게는 금속 리튬, 리튬 합금, 질화 리튬, Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu, X는 0 이상 1 이하) 및 이들의 혼합물이다. 이와 같은 재료는 전기화학적으로 많은 리튬을 방출할 수 있기 때문에, 음극의 불가역 용량을 보충하는 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제3 층에 포함되는 리튬의 일부는 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료로 이루어지는 제2 층에 도프되고, 그에 따라 제2 층의 리튬 이온 농도가 높아져, 캐리어수가 증가하기 때문에, 리튬 이온 도전성이 더욱 향상한다. 그에 따라 전지의 저항을 감소시킬 수 있어 전지의 실효 용량은 더욱 향상한다. 또한 이와 같은 이온 도전성막이 음극상에 균일하게 존재하기 때문에, 양극-음극간의 전계 분포는 균일해 진다. 이로 인해 전계의 국소적 집중이 일어나지 않고, 사이클을 거쳐도 집전체로부터 활물질이 박리하는 등의 파손이 발생되지 않아 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 물질은 아몰퍼스 구조로 하는 것이 바람직하다. 아몰퍼스 구조는 결정과 비교하여 구조적으로 등방이므로 화학적으로 안정하고 전해액과 부반응(副反應)을 일으키기 어렵다. 따라서, 제3 층에 포함되는 리튬이 효율적으로 음극의 불가역 용량의 보전에 이용된다.
또한 본 발명에 있어서, 제3 층을 구성하는 경우는 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 진공 성막법, 도포법 등의 습식법 모두 좋은 효과를 얻을 수 있다. 이들 성막법을 이용한 경우, 음극 전체에 균일한 아몰퍼스상의 층을 제조할 수 있다. 특히 진공 성막법을 채택한 경우에는 용매를 이용할 필요가 없기 때문에, 부반응이 발생하기 어려워져 순도가 높은 층을 제조할 수 있어, 제3 층에 포함되는 리튬이 효율적으로 음극의 불가역 용량의 충전에 이용될 수 있다.
상기 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과 상기 제2 층 사이 또는 상기 제2 층과 제3 층 사이에 버퍼층을 형성하여도 된다. 상기 버퍼층은 층간의 접착력을 높이고, 리튬 이온 도전성을 조정하고, 국소 전계를 방지하는 등의 역할이 있어, 금속, 금속 산화물, 카본, 반도체 등을 포함한 박막으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시 형태에 관한 비수전해액 2차 전지의 음극의 단면도로서, 음극층이 제1 층(2a)과 제2 층(3a)으로 이루어지는 경우의 일예를 도시한 것이다.
집전체가 되는 동박(1a)은 충방전시에 전류를 전지의 외부로 추출하거나, 외부에서 전지내로 전류를 받아들이기 위한 전극으로서 작용한다. 이 집전체는 도전성의 금속박이면 되며, 구리 외에 예를 들면 알루미늄, 스텐레스, 금, 텅스텐, 몰리브덴 등을 이용할 수 있다.
제1 층(2a)인 탄소 음극은 충방전시에 Li을 흡장 또는 방출하는 음극 부재이다. 이 탄소 음극은 Li을 흡장할 수 있는 탄소로서, 흑연, 플러렌, 카본 나노튜브, DLC(다이아몬드와 유사한 카본), 아몰퍼스 카본, 하드 카본 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
제2 층(3a)은 리튬 이온 도전성을 갖는 음극 부재로서, 금속 입자, 금속 합금 입자 또는 금속 산화물 입자 중의 하나 이상과 적어도 결착제를 용제로 가하여 혼합함으로써 분산시켜, 도액을 도포 건조함으로써 형성된다. 상기 리튬 이온 도전성 음극 부재로서 규소, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 산화 붕소, 산화 인, 산화 알루미늄 및 이들의 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이것들에 리튬, 할로겐화 리튬, 리튬 칼코게나이드 등을 첨가하여 리튬 이온 도전성을 높게하여도 된다. 제2 층에는 전자 전도 조재(電子傳導助材; 도전 부여재)를 첨가하여 도전성을 부여할 수도 있다. 상기 전자 전도 조재는 특별히 한정되지는 않지만, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 구리 분말 등의 금속 분말 외에 일반적으로 전지에 이용되는 카본 분말 등의 전기 전도성이 좋은 재료를 분말로 한 것을 이용할 수 있다. 제2 층의 결착제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스틸렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등이 이용된다.
또, 도 1에 도시한 바와 같이 집전체 양면에 제1 탄소 음극층 및 제2 음극층을 형성한 구성에 한정되지 않고, 본 발명에서는 집전체의 한쪽면에만 음극층을 형성하여도 된다.
또한, 양면에 음극층을 형성하는 경우, 각각의 면의 음극 재료나 구조는 반드시 동일하지 않아도 된다.
제2 층(3a)상에 제3 층(4a)을 형성한 경우의 음극 구조의 일예를 도 2에 도시한다.
제3 층(4a)은 리튬, 또는 리튬을 함유하는 화합물로 이루어지는 음극 부재이다. 이와 같은 재료로서 금속 리튬, 리튬 합금, 질화 리튬, Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu, X는 0 이상 1 이하) 및 이들 혼합물을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 1종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 도 2에 도시한 바와 같이 집전체 양면에 제1 탄소 음극층, 제2 층(3a) 및 제3 층(4a)을 형성한 구성에 한정되지 않고, 본 발명에서는 집전체의 한쪽면에만 음극층을 형성하여도 된다. 또한, 양면에 음극층을 형성하는 경우, 각각의 면의 음극 재료나 구조는 반드시 동일하지 않아도 된다.
본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서 이용할 수 있는 양극으로서는 LixMO2(단 M은 적어도 하나의 전이 금속을 나타낸다)인 복합 산화물, 예를 들면 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyC1-yO2등을 카본 블랙 등의 도전성 물질, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제와 분산 혼련한것을 알루미늄박 등의 기체상에 도포한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2차 전지에 있어서 이용할 수 있는 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소 수지 등의 다공성 필름을 이용할 수 있다.
또한, 전해액으로서는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 등의 사슬형 카보네이트류, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, 감마-부티로락톤 등의 감마-락톤류, 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 사슬형 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리다논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1.3-프로판설톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는데, 이들은 유기 용매에 용해하는 리튬염을 용해시킨다. 리튬염으로서는 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2), LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로보란 리튬, 4페닐붕산 리튬, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, 이미드류 등을 들 수 있다. 또한, 전해액 대신에 폴리머 전해질을 이용하여도 된다.
전지의 형상으로서는 특별히 제한이 없지만, 예를 들면 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다. 또한, 전지의 외장도 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 금속캔, 금속 라미네이트 타입 등을 들 수 있다.
(실시예 1)
실시예 1에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 구성은 도 1에 도시한 것과 동일하며, 집전체가 되는 동박(1a)상에, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)이 적층된 구성을 갖고 있다. 제1 층(2a)의 탄소 음극으로서 흑연을 주성분으로 이용하였다. 제2 층은 주로 Si 분말을 결착제에 분산시킨 것으로서, 도포법에 의해 형성하였다. 이하, 이 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선 도 3에 도시한 바와 같이 플렉시블 지지체인 음극 집전체에는 길이 약 2000m, 두께 10㎛인 동박(20)을 이용하고, 그 위에 그래파이트로 이루어지는 제1 층(2a)을 약 50㎛의 두께로 퇴적시켰다. 이 그래파이트로 이루어지는 제1 층(2a)은 흑연 분말에 결착제로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴과 도전 부여재를 혼합하여 페이스트상으로 한 것을 동박의 양면에 닥터블레이드에 의한 도포법으로 성막하였다. 그래파이트 도포부의 패턴을 도 3에 도시한다. 동박의 표면측에는 좌단부 7m, 우단부 6.42m인 미도포부가 있다. 그래파이트 도포부는 좌단부 7m의 위치에서 폭 0.16m, 길이 방향 0.43m 피치(도포부: 0.41m, 스페이스: 0.02m)로 형성되어 있고, 4620개의 그래파이트 도포부가 존재한다. 한편, 동박 이면측에는 좌단부 7m, 우단부 6.48m의 미도포부가 있다. 그래파이트 도포부는 좌단부 7m의 위치에서 0.43m 피치(도포부: 0.35m, 스페이스: 0.08m)로 형성되어 있고, 4620개의 그래파이트 도포부가 존재한다.
이 탄소로 이루어지는 제1 층상에 주로 규소로 이루어지는 제2 층(3a)을 닥터 블레이드에 의한 도포법으로 약 3㎛ 형성한다. 평균 입경이 1㎛인 Si 분말과 도전 부여재를 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴에 혼합 분산하여, 도액을 제조한 후, 이 도액을 상기 그래파이트층으로 이루어지는 제1 층(2a)상에 동일한 방법으로 도포하여 130℃에서 건조하였다.
다음에, 이 음극층이 형성된 동박으로부터 1개당 폭 0.04m, 길이 방향 0.43m(표면 도포부 0.41m, 표면 미도포부 0.02m, 이면 도포부 0.35m, 이면 미도포부 0.08m)이 되도록 음극을 절출하여, 4620×4개의 음극을 제조할 수 있었다. 모든 그래파이트층(제1 층(2a))상에 Si를 포함한 제2 층을 균일(동일 막두께)하게 제조할 수 있었다. 미도포부는 단자 인출 부분으로서 이용하였다. 이렇게 하여, 본 실시예 1에서 이용하는 적층형 음극(도 1, 도 4)을 제조하였다.
이들 음극을, 코발트산 리튬, 도전 부여재, 폴리불화비닐리덴 등을 N-메틸-2-피롤리돈과 분산 혼련한 것을 알루미늄박상에 도포한 양극과 조합하여 라미네이트(알루미늄) 외장의 권회셀(전지)을 제조하였다.
또, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 부직포를 이용하였다. 전해액에는 농도 1몰/L의 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 주로포함한 혼합 용매(혼합 용적비: EC/DEC=30/70)를 이용하였다.
실시예 1의 음극을 이용한 전지에 대하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 전압 범위는 3∼4.3V로 하였다. 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다(비교예를 표 2에 나타내었다). 비교예 1의 최초 충방전 효율이 각각 82.6％인데 비하여, 실시예 1에서는 90.1％이고, 이 결과로부터 실시예 1의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(Si)을 형성한 비교예 1보다도 높은 것을 알 수 있다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 1(51.5％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 1이 비교예 1보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 1에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.
제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 1의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 1에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.
본 실시예 1에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있어, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
최초 충전 용량 0.956Ah 1.052Ah 0.915Ah
최초 방전 용량 0.861Ah 0.972Ah 0.815Ah
최초 충방전 효율 90.1％ 92.4％ 89.1％
방전 용량비(C500/C1) 80.1％ 84.3％ 80.0％
(실시예 2)
제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 Li:Si 합금인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 2의 최초 충방전 효율이 84.4％인 것에 비하여, 실시예 2에서는 92.4％이며, 이 결과로부터 실시예 2의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Li:Gi 합금)을 형성한 비교예 2보다도 높음을 알 수 있다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 2(57.1％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 2가 비교예 2보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 2에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 2의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 2에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.
본 실시예 2에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있어, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
(실시예 3)
제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 SiOx인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3의 최초 충방전 효율이 74.3％인 것에 비하여, 실시예 3에서는 89.1％이며, 이 결과로부터 실시예 3의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; SiOx)을 형성한 비교예 3보다도 높음을 알 수 있다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 3(220사이클 후 고장)보다 훨씬 양호하다. 실시예 3이 비교예 3보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 3에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각할 수 있다.
제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 3의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적고, 동박 2000m로 성막한 경우의 본 실시예 2에 있어서는 음극(제2 층(3a))의 제조 시간이 약 1/25로 감소되었다.
본 실시예 3에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
(비교예 1)
비교예 1로서, 실시예 1과 동일한 탄소의 음극이 형성된 동박의 집전체(도 3)상에 진공 증착으로 Si층(제2 층(3a))을 성막한 적층형 음극을 제조하였다.
비교예 1에 이용한 진공 성막 장치의 개략적인 내부 구성을 도 5에 도시하였다. 기본적으로는 동박(1a)의 주행 메카니즘과 상기 동박(1a)과 단자 인출을 위한 미증착 부분을 형성하기 위해 설치된 가동식 차폐 마스크(9)의 이동 메카니즘으로 이루어진다. 가동식 차폐 마스크(9)는 동박(1a)의 표면용이 폭 2㎝, 이면용이 폭 8㎝이다. 동박(1a)의 권출에서 권취까지는 동박(1a)을 권출하기 위한 권출 롤러(5), 권출 롤러(5)로부터 보내져 오는 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 밀착 및 동기시키면서 행하는 성막의 정밀도를 높이기 위한 캔 롤러(8), 캔 롤러(8)로부터 보내져 오는 동박(1a)을 권취하기 위한 권취 롤러(6)로 구성되어 있다.
또한, 진공중에서의 미도포 부분을 정확하게 검출하여, 가동식 차폐 마스크(9)에 의한 패터닝을 정확하게 행할 수 있도록, 권출 롤러(5)와 캔 롤러(8) 사이에 위치 검출기(7)를 설치하고 있다. 증발원(10)과 캔 롤러(8)의 최하부와의 거리는 25㎝로 하였다. 가동식 차폐 마스크(9)와 동박(1a)과의 간극은 1㎜ 이하가 되도록 하였다. 가동식 차폐 마스크(9)는 성막시에는 동박(1a)과 동기하여 미도포 부분을 차폐하도록 움직인다(도면중 우에서 좌로). 최초의 1피치 만큼의 성막이 종료되면, 가동식 차폐 마스크(9)는 증발 물질이 차폐되지 않도록 복귀하여(도면중, 좌에서 우측으로), 2번째 전극 피치의 미도포 부분을 차폐하도록 설치된다. 이를 반복함으로써, 모든 그래파이트상에 진공 성막에 따른 패터닝이 가능해진다.
먼저, 상기 동막(1a) 표면측의 패터닝된 그래파이트층상에, 진공 증착법에 의해 Si층(두께 3㎛)을 패터닝 성막한다. 동박(1a)의 최초 설치 상태로서, 도 5에 도시한 권출 롤러(5)에 앞서 제조한 동박(1a)의 권심을 부착하였다. 동박(1a)을 캔 롤러(8)를 따라 이동시켜, 권취 롤러(6)에 동박(1a)의 선단을 부착하였다. 전부 또는 일부의 롤러를 구동시켜 동박(1a)에 적당한 텐션을 부여하여, 동박(1a)의 이완이나 휨을 발생시키지 않고 증발원(10)상의 캔 롤러(8)에 밀착시켰다. 진공 배기 장치(11)를 작동시켜, 진공 챔버내를 1×10-4Pa의 진공도까지 배기한 후, 성막을 행하였다.
모든 롤러를 구동시킴으로써, 임의의 속도로 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 동기시키면서 주행시키고, 증발원(10)으로부터 연속적으로 Si를 증발시켜, 동박(1a) 표면측의 그래파이트층상에 Si층의 형성을 행하였다. 동박(1a)의 주행 속도는 1m/min이고, 주행 성막 속도는 3㎛ㆍm/min이다. 성막후, 가스 도입 밸브(12)를 이용하여 Ar 가스를 챔버내에 도입하여 챔버를 열고, 권취 롤러(6)에 권취된 동박(1a)을 취출하였다.
다음에, 상기 동박(1a)의 이면측의 패터닝된 그래파이트층상에, 진공 증착법에 의해 Si로 이루어지는 활물질을 패터닝 성막하였다. 동박(1a)의 초기 설치 상태로서, 도 5에 도시한 권출 롤러(5)에 먼저 제조한 동박(1a)의 권심을 부착하였다. 동박(1a)을 캔 롤러(8)를 따라 이동시켜, 권취 롤러(6)에 동박(1a)의 선단을 부착하였다. 전부 또는 일부의 롤러를 구동시켜 동박(1a)에 적당한 텐션을 부여하여, 동박(1a)의 이완이나 휨을 발생시키지 않고 증발원(10)상의 캔 롤러(8)에 밀착시켰다. 진공 배기 장치(11)를 작동시켜, 진공 챔버내를 1×10-4Pa의 진공도까지 배기한 후, 성막을 행하였다. 모든 롤러를 구동시킴으로써, 임의의 속도로 동박(1a)과 가동식 차폐 마스크(9)를 동기시키면서 주행시키고, 증발원으로부터 연속적으로 Si를 증발시켜, 동박(1a) 표면측의 그래파이트층상에 Si층의 형성을 행하였다. 성막후, 가스 도입 밸브(12)를 이용하여 Ar 가스를 챔버내에 도입하여 챔버를 열고, 권취 롤러(6)에 권취된 동박(1a)을 취출하였다.
이와 같이 진공 증착법을 이용하여 제조한 음극을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지 구성의 전지를 제조하였다(도 1, 도 4). 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 1이 실시예 1보다도 특성이 열화한 것이 확인되었다. 이 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 Si의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
최초 충전 용량 0.847Ah 0.956Ah 0.811Ah
최초 방전 용량 0.700Ah 0.807Ah 0.603Ah
최초 충방전 효율 82.6％ 84.4％ 74.3％
방전 용량비(C500/C1) 51.5％ 57.1％ 220사이클후 고장
(비교예 2)
제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 Li:Si 합금인 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 2가 실시예 2보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 Li:Si 합금의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 Li:Si 합금층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.
(비교예 3)
제2 층(3a)에 포함되는 활물질이 SiOx인 것을 제외하고, 비교예 1과 마찬가지로 음극을 제조하여, 전지 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 3이 실시예 3보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는결착제(PVDF)가 SiOx진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착한 SiOx층 자체의 미분화나 박리도 원인이라고 생각된다.
(실시예 4)
본 실시예에 있어서는, 실시예 1에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
또, "㎛ㆍm/min"란 1분간 동박을 1미터 주행시키는 동안에 형성되는 막두께를 말한다. 예를 들면, "12㎛ㆍm/min"의 주행 증착 속도에서는 1분간 동박을 1미터 주행시키는 동안에 12㎛ 막두께의 막이 형성된다.
결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 4의 최초 충방전 효율이 83.3％인데 비하여, 실시예 4에서는 93.9％이고, 이 결과로부터 실시예 4의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Si)을 형성한 비교예 4보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 1의 2층형 음극보다도 충방전 효율이 높아졌다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 4(55.8％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 4가 비교예 4보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 4에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.
제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 4의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.
본 실시예 4에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6
최초 충전 용량 1.108Ah 1.185Ah 1.055Ah
최초 방전 용량 1.040Ah 1.120Ah 0.973Ah
(실시예 5)
본 실시예는, 실시예 2에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 2와 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 5의 최초 충방전 효율이 85.8％인데 비하여, 실시예 4에서는 94.5％이고, 이 결과로부터 실시예 5의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; Li:Si)을 형성한 비교예 5보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 2의 2층형 음극보다도 더욱 충방전 효율이 높아졌다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 5(59.4％)보다 훨씬 양호하다. 실시예 5가 비교예 5보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 5에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 의한 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.
제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 5의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.
본 실시예 5에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
(실시예 6)
본 실시예에 있어서는, 실시예 3에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 실시예 3과 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 3에 나타내었다. 비교예 6의 최초 충방전 효율이 66.2％인데 비하여, 실시예 6에서는 92.3％이고, 이 결과로부터 실시예 6의 최초 충방전 효율은 진공 증착으로 제2 층(3a; SiOx)을 형성한 비교예 6보다도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 리튬층으로 이루어지는 제3 층(4a)을 형성함으로써, 실시예 3의 2층형 음극보다도 더 충방전 효율이 높아졌다.
1사이클의 방전 용량을 100％로 했을 때, 그것에 대한 500사이클의 방전 용량의 비율(방전 용량비: C500/C1)은 500사이클 후에도 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있어, 비교예 6(230사이클 후 고장)보다 훨씬 양호하다. 실시예 6이 비교예 6보다도 양호한 충방전 효율과 사이클 특성을 갖는 이유는, 실시예 6에 있어서는 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 열에 의해 손상되지 않아, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)에 포함되는 결착제의 접착력의 작용에 의해 상기 제2 층(3a)이 제1 층(2a)에 강고하게 접착하여 박리가 어려워져서, 팽창 수축에 따른 박리나 미분화를 억제할 수 있도록 되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 제2 층(3a)의 순 성막 시간(양면 도포에 요하는 시간)은 동박 2000m 정도에서 약 2.7시간으로, 비교예 6의 제2 층의 성막 시간(양면 증착에 요하는 시간: 67시간)보다도 훨씬 적어졌다.
본 실시예 6에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 음극을 구비하는 2차 전지는 대량 생산에 있어서의 음극 제조 시간의 대폭적인 단축을 실현할 수 있고, 최초 충방전 효율이 높고, 또한 사이클 특성도 안정되어 있음이 증명되었다.
(비교예 4)
본 비교예에 있어서는, 비교예 1에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 1과 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 4가 실시예 4보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; Si)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6
최초 충전 용량 0.889Ah 0.986Ah 0.855Ah
최초 방전 용량 0.741Ah 0.845Ah 0.566Ah
최초 충방전 효율 83.3％ 85.8％ 66.2％
방전 용량비(C500/C1) 55.8％ 59.4％ 230사이클후 고장
(비교예 5)
본 비교예에 있어서는, 비교예 2에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 2와 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 5가 실시예 5보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; Li:Si)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 Li:Si층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다.
(비교예 6)
본 비교예에 있어서는, 비교예 3에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)상에 제3 층(4a)인 Li층을 형성한 3층 구조의 음극의 예(도 2, 도 6)를 더 나타낸 것이다.
집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 구성 재료, 제조 방법은 비교예 3과 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지를 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 6이 실시예 6보다도 특성이 열화한 이유는, 제1 층(2a)에 존재하는 결착제(PVDF)가 제2 층(3a; SiOx)의 진공 증착시에 복사열에 의해 손상되어, 집전체와의 접착력의 저하, 결착제 자체의 분해 등을 초래하기 때문이라고 생각된다. 또한, 증착된 SiOx층 자체의 미분화나 박리도 원인이라 생각된다.
(실시예 7)
본 실시예에 있어서는, 실시예 4에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)(두께: 3㎛)에 포함되는 Si 입자의 평균 입경을 변화시켜, 제3 층(4a)인 Li층(2㎛)을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 제조 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 5에 나타내었다. 제2 층(3a)에 포함되는 Si의 평균 입경이 2.4㎛ 이하(제2 층(3a) 두께의 80％ 이하)인 경우, 최초 충방전 효율이 90％ 이상으로 높아, 충방전을 500사이클 반복하여도 방전 용량비(C500/C1)는 최초 용량의 80％ 이상을 유지하고 있다. 한편, 제2 층(3a)에 포함되는 Si의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％ 미만이 되어, 충방전을 500사이클 반복할 수 없어 도중에 단락, 고장이 발생하였다. 본 실시예 7에 있어서, Si의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 단락이 발생한 이유는 제2 층(3a) 표면의 요철이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
본 실시예 7에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 2차 전지용 음극에서, 제2 층(3a)에 포함되는 활물질(금속) 입자의 평균 입경은 제2 층(3a) 두께의 80％ 이하인 것이 바람직함이 증명되었다.
평균입경 0.8㎛ 1.2㎛ 2.0㎛ 2.2㎛ 2.4㎛ 2.5㎛ 2.6㎛ 2.8㎛
최초 충전용량 1.108Ah 1.102Ah 1.088Ah 1.082Ah 1.074Ah 1.025Ah 0.997Ah 0.928Ah
최초 방전용량 1.040Ah 1.037Ah 1.020Ah 1.014Ah 1.010Ah 0.820Ah 0.776Ah 0.685Ah
최초 충방전 효율 93.9％ 93.6％ 92.5％ 91.5％ 90.9％ 80.0％ 77.8％ 73.8％
방전 용량비(C500/C1) 82.3％ 82.5％ 81.4％ 81.1％ 80.5％ 180사이클후 단락 120사이클후 단락 65사이클후 단락
(실시예 8)
본 실시예에 있어서는, 실시예 6에서 나타낸 음극의 구성에서, 제2 층(3a)(두께: 3㎛)에 포함되는 SiOx입자의 평균 입경을 변화시켜, 제3 층(4a)인 Li층(2㎛)을 형성한 3층 구조의 음극(도 2, 도 6)의 예를 더 나타낸 것이다. 집전체, 제1 층(2a) 및 제2 층(3a)의 제조 방법은 실시예 7와 마찬가지이다.
제2 층(3a)까지 형성한 음극에 붙은 동박을 비교예 1에 나타낸 진공 증착 장치내에 설정하고, 금속 Li을 증발원으로 세팅하여 12㎛ㆍm/min의 주행 증착 속도로 동박의 음극층상에 제3 층(4a)인 Li층을 2㎛ 형성하였다(도 6).
결과를 표 5에 나타내었다. 제2 층(3a)에 포함되는 SiOx의 평균 입경이 2.4㎛ 이하(제2 층(3a) 두께의 80％ 이하)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％ 이상으로 높아, 충방전을 500사이클 반복하여도 방전 용량비(C500/C1)는 최초 용량의 88％ 이상을 유지하고 있다. 한편, 제2 층(3a)에 포함되는 SiOx의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 최초 충방전 효율이 80％를 하회하여, 충방전을 500사이클 반복할 수 없어 도중에 단락, 고장이 발생하였다. 본 실시예8에 있어서, SiOx의 평균 입경이 2.5㎛ 이상(제2 층(3a) 두께의 80％를 초과)인 경우, 단락이 발생한 이유는 제2 층(3a) 표면의 요철이 커져서, 결과적으로 양극과 단락을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
본 실시예 8에 있어서의 평가 결과로부터, 본 발명에 관한 2차 전지용 음극에서, 제2 층(3a)에 포함되는 활물질(금속 산화물) 입자의 평균 입경은 제2 층(3a) 두께의 80％ 이하인 것이 바람직함이 증명되었다.
평균입경 0.8㎛ 1.2㎛ 2.0㎛ 2.2㎛ 2.4㎛ 2.5㎛ 2.6㎛ 2.8㎛
최초 충전용량 0.947Ah 0.924Ah 0.909Ah 0.900Ah 0.898Ah 0.865Ah 0.827Ah 0.818Ah
최초 방전용량 0.862Ah 0.828Ah 0.804Ah 0.795Ah 0.793Ah 0.682Ah 0.645Ah 0.628Ah
최초 충방전 효율 91.0％ 89.6％ 88.4％ 88.3％ 88.3％ 78.9％ 78.0％ 76.8％
방전 용량비(C500/C1) 83.5％ 82.4％ 81.1％ 81.1％ 80.5％ 280사이클후 단락 240사이클후 단락 200사이클후 단락
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 음극은, 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착된 구성의 음극이므로, 제2 층이 제1 층에 강고하게 접착하여, 다층막의 기계적 강도가 향상한다. 따라서, 간단한 제조 방법으로 높은 충방전 효율 및 양호한 사이클 특성을 유지하면서, 높은 전지 용량을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 관한 음극의 제조 방법은, 금속 입자, 합금 입자, 금속 산화물 입자 중 적어도 하나 이상을, 결착제를 녹인 용액중에 분산하고, 그 도액을 도포 건조함으로써 제2 층이 형성되므로, 진공 성막으로 제조한 종래의 다층 구조의 음극보다도, 결착제 등의 열손상이 적어, 사이클 특성에 우수한 고용량 2차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제2 층에 포함되는 금속 입자, 또는 합금 입자, 또는 금속 산화물 입자의 평균 입경이 제2 층 두께의 80％ 이하가 되도록 하면, 막두께 제어가 용이하고 단락이 발생하지 않는 2차 전지를 제조할 수 있게 된다. 또한, 도포법을 채택하여 음극의 제2 층을 형성함으로써, 종래의 진공 성막법을 이용한 경우보다도 성막 속도가 현격하게 큰 음극의 제조 시간을 대폭 단축할 수 있다.

Claims (21)

  1. 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상(膜狀) 재료를 주성분으로 하는 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극에 있어서,
    상기 제2 층은 금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자가 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 입자의 평균 입경이 상기 제2 층 두께의 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 합금 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층상에 리튬 이온 도전성을 갖는 제3 층을 더 구비한 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층은 탄소질 재료가 결착제에 의해 결착되어 이루어지고, 상기 제1 층에 포함되는 결착제와 상기 제2 층에 포함되는 결착제가 모두 불소 함유 수지인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극과, 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  12. 집전체와, 탄소를 주성분으로 하는 제1 층과, 리튬 이온 도전성을 갖는 막상 재료를 주성분으로 하는 제2 층이 이 순서로 적층하여 이루어지는 2차 전지용 음극의 제조 방법에 있어서,
    집전체상에 탄소를 주성분으로 하는 제1 층을 형성하는 공정과,
    금속 입자, 합금 입자 및 금속 산화물 입자로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 입자와 결착제를 포함하는 도액(塗液)을, 상기 제1 층의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 제2 층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 입자의 평균 입경을 상기 제2 층 두께의 80％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 금속 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 Si, Ge, Sn, In 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 합금 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  19. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층을 구성하는 입자는 주로 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층상에, 리튬 이온 도전성을 갖는 제3 층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    탄소질 재료와 결착제를 함유하는 도액을 상기 집전체의 표면에 도포한 후, 건조함으로써 상기 제1 층을 형성하고,
    상기 제1 층에 함유되는 결착제 및 상기 제2 층에 함유되는 결착제로서, 모두 불소 함유 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 음극의 제조 방법.
KR1020047006200A 2002-02-26 2003-02-25 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법 KR100612807B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002050536A JP4944341B2 (ja) 2002-02-26 2002-02-26 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JPJP-P-2002-00050536 2002-02-26
PCT/JP2003/002060 WO2003073535A1 (en) 2002-02-26 2003-02-25 Negative electrode for secondary cell, secondary cell, and method for producing negative electrode for secondary cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040076855A true KR20040076855A (ko) 2004-09-03
KR100612807B1 KR100612807B1 (ko) 2006-08-21

Family

ID=27764282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006200A KR100612807B1 (ko) 2002-02-26 2003-02-25 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040258997A1 (ko)
JP (1) JP4944341B2 (ko)
KR (1) KR100612807B1 (ko)
CN (1) CN100431202C (ko)
WO (1) WO2003073535A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11469412B2 (en) 2018-05-02 2022-10-11 Lg Energy Solution, Ltd. Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126659A1 (en) * 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
US8632898B2 (en) 2003-10-28 2014-01-21 Johnson Controls Technology Company Battery system including batteries that have a plurality of positive terminals and a plurality of negative terminals
US7781102B2 (en) * 2004-04-22 2010-08-24 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured germanium-containing materials and lithium alloys thereof
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
KR100800395B1 (ko) 2006-09-07 2008-02-04 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는리튬 이차 박막 전지
CN101373826B (zh) * 2007-08-24 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法
US20110129730A1 (en) * 2008-07-03 2011-06-02 Dic Corporation Secondary battery and carbon ink for conductive auxiliary layer of the same
WO2010068651A2 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Applied Materials, Inc. Three-dimensional battery with hybrid nano-carbon layer
JP5396902B2 (ja) * 2009-02-20 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池
US7862342B2 (en) * 2009-03-18 2011-01-04 Eaton Corporation Electrical interfaces including a nano-particle layer
US8426052B2 (en) * 2009-05-08 2013-04-23 Robert Bosch Gmbh Li-ion battery with porous anode support
US8526167B2 (en) 2009-09-03 2013-09-03 Applied Materials, Inc. Porous amorphous silicon-carbon nanotube composite based electrodes for battery applications
JP2011165657A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP4920803B2 (ja) * 2010-03-29 2012-04-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極、およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP5676173B2 (ja) * 2010-08-09 2015-02-25 日本電気株式会社 二次電池用負極の製造方法
CN102034981A (zh) * 2010-10-26 2011-04-27 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极用集流体
CN102479948B (zh) * 2010-11-30 2015-12-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
JP5354821B2 (ja) * 2011-12-27 2013-11-27 日東電工株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法及び製造装置
JP5856839B2 (ja) * 2011-12-27 2016-02-10 日東電工株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法及び製造装置
WO2014017506A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 国立大学法人岩手大学 リチウム二次電池用負極
JP2015232921A (ja) * 2012-09-27 2015-12-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US10209136B2 (en) 2013-10-23 2019-02-19 Applied Materials, Inc. Filament temperature derivation in hotwire semiconductor process
US9343736B2 (en) * 2014-03-31 2016-05-17 Battelle Memorial Institute Lithium compensation for full cell operation
JP6570849B2 (ja) * 2015-03-17 2019-09-04 古河機械金属株式会社 負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
JP6523115B2 (ja) * 2015-09-16 2019-05-29 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
TW201826607A (zh) 2016-09-08 2018-07-16 日商麥克賽爾控股股份有限公司 鋰離子二次電池及其製造方法
CN111312987B (zh) * 2018-12-12 2021-08-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 卷绕式电芯、锂离子二次电池及负极极片
CN110660995B (zh) * 2018-12-29 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110660963B (zh) * 2018-12-29 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN113711382A (zh) * 2019-04-19 2021-11-26 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用的负极及非水电解质二次电池
JP6865796B2 (ja) * 2019-08-07 2021-04-28 古河機械金属株式会社 負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
CN111628141B (zh) * 2020-07-16 2021-05-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种掺硅负极极片及包括该负极极片的锂离子电池
CN113437253A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN114497557A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 东莞新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3405418B2 (ja) * 1993-11-04 2003-05-12 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3405419B2 (ja) * 1993-11-04 2003-05-12 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH07326342A (ja) * 1994-05-30 1995-12-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
JPH1092414A (ja) * 1996-09-11 1998-04-10 Matsushita Denchi Kogyo Kk 非水電解液二次電池
JPH10144295A (ja) * 1996-11-11 1998-05-29 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP3426901B2 (ja) * 1997-03-10 2003-07-14 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3666776B2 (ja) * 1997-07-18 2005-06-29 株式会社リコー 電極及びそれを用いた非水二次電池
JPH11111293A (ja) * 1997-10-07 1999-04-23 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH11185821A (ja) * 1997-12-19 1999-07-09 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH11329409A (ja) * 1998-05-15 1999-11-30 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2000228196A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000164207A (ja) * 1998-11-30 2000-06-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系電解質二次電池
KR100315232B1 (ko) * 1999-02-24 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP2001176545A (ja) * 1999-12-14 2001-06-29 Sony Corp 二次電池
JP2001196052A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
JP3913438B2 (ja) * 2000-04-03 2007-05-09 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2001325950A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその負極
JP4843836B2 (ja) * 2000-08-02 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11469412B2 (en) 2018-05-02 2022-10-11 Lg Energy Solution, Ltd. Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003249211A (ja) 2003-09-05
KR100612807B1 (ko) 2006-08-21
CN100431202C (zh) 2008-11-05
JP4944341B2 (ja) 2012-05-30
US20040258997A1 (en) 2004-12-23
WO2003073535A1 (en) 2003-09-04
CN1579028A (zh) 2005-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100612807B1 (ko) 2차 전지용 음극, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조 방법
KR100450548B1 (ko) 2차 전지용 음극 및 그 2차 전지용 음극을 이용한 2차 전지
JP5676173B2 (ja) 二次電池用負極の製造方法
JP7065263B2 (ja) 炭素系薄膜が形成された負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP3982230B2 (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US10490818B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20180105345A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5076288B2 (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
KR20210060191A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190033922A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20190020057A1 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
JP2013178913A (ja) 非水電解液二次電池
CN110419137B (zh) 电极组件和包括其的锂电池
KR20200109141A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102207527B1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
JP2005209496A (ja) 非水電解質二次電池
JP2005197080A (ja) 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
US10998542B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode, and lithium ion secondary battery
KR20200091563A (ko) 이중 코팅 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3358655B1 (en) Positive electrode active material, positive electrode and lithium ion secondary battery
KR102567400B1 (ko) 이차전지
KR20200127645A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102535228B1 (ko) 음극 및 리튬 이차전지
JP2019169392A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20190106151A (ko) 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140722

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190722

Year of fee payment: 14