CN1194358C - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于具有能确实进行阳极部和阴极部间绝缘的掩蔽结构的固体电解电容器及其制造装置，以及在固体电解电容器基片上涂布掩蔽剂的装置和装置的发明。按照本发明，掩蔽剂能充分涂布在有阀作用金属材料上的介电体被膜上，而且可以完全浸透到有阀作用的金属芯片，因固体电解质确实被掩蔽剂掩蔽，故可制得漏泄电流小、能缓和因软熔处理等情况下产生的应力的固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。具体说来，涉及具有在有介电体被膜、有阀作用的金属基片上形成固体电解质层时，确能使不设固体电解质层的金属基片部分(阳极部)与固体电解质层或在其上再用导电胶形成的导电体层(阴极部)之间绝缘的掩蔽结构的固体电解电容器及其制造方法，以及在固体电解电容器基片上涂布掩蔽剂的方法与装置。
背景技术
使用导电性聚合物制造的固体电解电容器具有如下基本结构：在经预腐蚀处理的铝、钽、钛等有阀作用的金属表面上形成介电体氧化被膜，在此介电体氧化被膜上形成导电性聚合物作为固体电解质，将阳极导线接在有阀作用金属的阳极端子(无固体电解质的金属表面部分)上，将阴极导线接在含有导电性聚合物的导电体层上。将具有上述结构的构件整体用环氧树脂等绝缘性树脂密封制成固体电解电容器。
使用导电性聚合物作这种固体电解质的固体电解电容器，可能比使用二氧化锰等作固体电解质的固体电解电容器的等效串联电阻和漏泄电流更小，作为可满足电子仪器的高性能化、小型化要求的电容器非常有用，现有人提出过多种制造方法。
为了使用导电性聚合物来制造高性能的固体电解电容器，确保构成阳极端子的阳极部与含导电性聚合物的导电层构成的阴极部之间的电绝缘是必不可少的。
关于固体电解电容器的阳极部和阴极部之间绝缘的掩蔽方法，曾提出以下多种方案，例如：①将环氧树脂，酚醛树脂等涂布、印刷或浇注封装在未经电化学成膜的部分，再使之硬化、防止导通的装置(特开平3-95910号公报)；②将含聚酰胺酸盐的溶液，通过电解淀积在不形成有阀作用金属的固体电解质部分的至少一小部分上，形成聚酰胺酸的被膜，然后通过加热使之脱水硬化，形成聚酰亚胺膜的方法(特开平5-47611号公报)；③为防止固体电解质的上渗，而使用聚丙烯、聚酯、有机硅树脂或氟树脂制成树脂带(tape)或树脂涂层薄膜部的方法(特开平5-166681号公报)；④在作为金属基片的阳极端子部分和形成电容器的部分之边界部表面形成绝缘树脂层之后，清除电容器以外部分的绝缘树脂层而露出金属基片的方法(特开平9-36003号公报)。
用酚醛树脂、环氧树脂作掩蔽材料的方法(特开平3-95910号公报)，因树脂的弹性系数大，相对于形变的应力变大，故在外力作用下电容器元件容易受损。
用电解淀积法形成聚酰亚胺膜的方法(特开平5-47611号公报)，比通常的涂布法更能使膜长入细孔部，但要多一道电解淀积工序，增加生产成本，而且为了形成聚酰亚胺膜，还需高温脱水工序。
为防止制造过程中固体电解质上渗而使用绝缘树脂带或树脂涂层薄膜的装置(特开平5-166681号公报)，很难使树脂带或树脂涂层薄膜在基材端部贴牢，所以存在作为固体电解质的高分子固体电解质侵入阳极端的危险。
此外，在形成绝缘树脂层之后，清除电容器以外部分的绝缘树脂层而露出金属基体的装置(特开平9-36003号公报)，需要一个将已经形成的绝缘树脂层又清除这一在本质上是无端浪费的工序。
如上所述，以往的掩蔽方法实际上都不能满足要求，所谓能确保固体电解电容器阳极部和阴极部之间绝缘的掩蔽形态(结构)究竟如何实在并不明确。
发明目的
本发明的课题在于提供一种在有介电体被膜、有阀作用金属基片上形成固体电解质层的固体电解电容器制造方法中，具有能确保不设固体电解质层的金属基片(阳极部)和固体电解质或其上设有导电胶等的导电体层(阴极部)之间绝缘的掩蔽结构的固体电解电容器及其制造方法。
本发明的课题还在于提供一种可高效率地进行能确保固体电解电容器的阳极部和阴极部之间绝缘的掩蔽作用的涂布掩蔽剂的涂布方法及其装置。
发明的概要
本发明者们对如下事项进行了锐意的研究探讨：①使用如含耐热性树脂或其前体的溶液或含固化后绝缘性和耐热性良好的低分子量聚酰亚胺或其前体的溶液作为形成掩蔽剂的材料(以下称为掩蔽剂涂布液)；②用以往的金属电化学成膜材料的箔，因在切成所需尺寸时形成的切断部未能电化学成膜，故造成漏泄电流增加，故在金属材料切断后，还需进行电化学成膜处理；③采用含吡咯、噻吩、苯胺、呋喃中任何一种的二价基团或其取代衍生物中至少一种作重复单元的导电性聚合物作为固体电解质等等。结果发现：掩蔽剂能牢固附着在介电体被膜上，而且能形成充分浸透介电体被膜到金属芯片的掩蔽结构，从而完成了本发明。
另外，本发明者们还对在电化学成膜处理过程中电化学成膜液渗入基片造成电化学成膜时漏泄电流变大、从而与电极短路的问题进行了研究。结果确认，通过把掩蔽工序分两步，先在电化学成膜处理之前，进行预掩蔽(形成第一掩蔽层)，以预掩蔽的位置为基准进行电化学成膜处理之后，再在基材的不同位置上进行正式掩蔽(形成第二掩蔽层)的方法，在进行电化学成膜处理时，电化学成膜液不会渗过预掩蔽层，从而能确保在必要位置(除固体电解电容器阳极部之外的位置)易于进行电化学成膜处理。
继而，本发明者们对表面有金属氧化物层、有阀作用的蚀刻金属基片之所需部位(全周)，用绝缘性和耐热性良好的聚酰亚胺等耐热性树脂作掩蔽剂涂布到基片上的方法进行了研究。
首先，探讨了以下三种方法：①把掩蔽剂调成细条状，例如用分配器(dispenser)等把掩蔽剂直接垂于基片(经电化学成膜的铝箔)表面进行涂布的方法；②用毛刷、竹签等细棒涂布到电化学成膜铝箔表面的方法；③用筛网印刷法将掩蔽剂印到电化学成膜铝箔上的方法。
用方法①和②，因竹签等的部分固化，虽可进行短时间涂布，但很难长时间作业，而且稳定性差。另外，典型的多孔质电化学成膜铝箔表面，会排拒掩蔽剂，很难涂布成直线，故易形成斑点。用方法③筛网印刷法，可在表面进行均匀涂布，但很难涂成所需厚度(每个面约10～30μm)，很难进行电化学成膜金属箔的侧面涂布。
可见，无论何种方法，都很难做到在基片全周把掩蔽剂均匀地涂成线状。
其次，本发明者们为研究在多块基片(电化学成膜铝箔)上高效地涂布掩蔽剂，还试制了一种涂布掩蔽剂的装置。即考虑到把多块基片排成短栅状安于导板上，对基片所需部分的全周涂布掩蔽剂的方式可望成功，便设计了一套固定基片用的金属导板移动装置、以圆周部作涂布面的圆盘状转轴、可部分浸渍转轴的掩蔽剂槽以及清除残留转轴上的附着物的刮刀，能使附有掩蔽剂的圆周部与装在金属导板上的电化学成膜铝箔下表面相接触的涂布掩蔽剂的装置。
试验得知：用试制装置存在以下应当改进的问题：①因含有机掩蔽剂的溶液是在开放体系(暴露于空气的状态下)涂布的，故在分配器附近掩蔽剂会固化，而且槽内掩蔽剂的粘度也变化，造成涂布不稳定；②因以上原因含掩蔽剂的溶液在短时间内就必须更换。
因此，通过采取以下五种方法，成功地在基片所需位置之全周，将掩蔽剂均匀地涂布成线状：①把多块经电化学成膜的金属箔(基片)的一端排成短栅状，固定在作直线运动的台(金属导板)上；②配置一个作旋转运动的圆盘状转轴，使其平滑的顶面(涂布面)，能以一定的力与固定在上述金属导板上的基片的内表面(下侧)相接触；③将含掩蔽剂的溶液存于密封容器内，用低脉动数、能连续定量排液的分配器等定量涂布液供给机，在密封体系下通过树脂管、树脂针等将掩蔽剂供给转轴涂布面；④把往圆周部涂布面均匀涂布含掩蔽剂的溶液的转轴压在经电化学成膜的金属箔之下，通过调整金属导板行进速度和转轴转速，对电化学成膜金属箔基片的下表面及侧面涂布掩蔽剂；⑤涂布含掩蔽剂的溶液用的转轴与电化学成膜金属箔基片接触后到涂布新的涂布液期间，要设置清除残留在转轴涂布面上的掩蔽剂用的装置。
也就是说，本发明提供下述固体电解电容器的制造方法、按此法制得的固体电解电容器及掩蔽剂溶液的涂布方法和涂布装置。
[1]一种固体电解电容器的制造方法，该方法是在有介电体被膜、有阀作用金属材料所需位置上形成固体电解质的固体电解电容器制造方法，其特征在于：具有浸于上述介电体被膜，且在上述浸透部涂布可形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的工序。
[2]一种固体电解电容器的制造方法，该方法是在有介电体被膜、有阀作用金属材料所需位置上形成固体电解质的固体电解电容器制造方法，其特征在于：具有浸透于上述介电体被膜、且在上述浸透部涂布可形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的涂布工序，在上述涂布工序中，浸透于介电体被膜中固化的掩蔽剂树脂，可阻止后道工序中形成的固体电解质的浸入。
[3]如上述第[2]项中记载的固体电解电容器的制造方法，其中，在上述掩蔽剂溶液涂布工序形成的介电体被膜的掩蔽树脂浸透部中的固体电解质浓度，在电子射线微量分析仪的检测极限以下。
[4]如上述第[1]项至第[3]项中的任何一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，将多块固体电解电容器用基片排成短栅状，固定在金属导板的一端，并在移动上述金属导板的同时，以一定挤压力，将圆盘状转轴与上述基片所需位置相接触，把从掩蔽剂供液器供于转轴涂布面的掩蔽剂溶液涂布到上述固体电解电容器基片所需位置的两面和两侧面上，形成掩蔽层。
[5]如上述第[2]项中记载的固体电解电容器的制造方法，其中，将金属导板和转轴的相对位置翻转过来，在固定于金属导板上的基片的两面和两侧面涂布掩蔽剂溶液。
[6]如上述第[1]项中记载的固体电解电容器的制造方法，其中，在有介电体被膜、裁成规定形状的有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器的制造方法中，具有在上述金属材料上涂布掩蔽剂溶液的第一掩蔽层形成工序和第二掩蔽层形成工序，至少通过第二掩蔽层形成工序将掩蔽剂溶液浸透在上述介电体被膜、且在上述浸透部形成掩蔽层。
[7]如上述第[6]项中记载的固体电解电容器的制造方法，其中，在有介电体被膜、裁成规定形状的有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器的制造方法中，包括以下五道工序：①在上述金属材料进行电化学成膜处理的边界范围的全周，将掩蔽剂溶液涂布成线状后再加热的第一掩蔽层形成工序；②在由上述金属材料第一掩蔽层的范围分隔而成的固体电解质形成区域内进行电化学成膜处理的工序；③在与上述第一掩蔽层相距一定间隔之处，在上述金属材料经过电化学成膜处理区域的全周，将掩蔽剂溶液涂布成线状后再加热的第二掩蔽剂形成工序；④在上述电化学成膜处理的范围内、在除上述第一掩蔽层与第二掩蔽层之外的区域内形成固体电解质的工序；⑤在上述第一掩蔽层与第二掩蔽层之间的区域内，裁剪上述金属材料的工序。
[8]如上述第[1]至第[7]项中任何一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，使用耐热性树脂或其前体溶液。
[9]如上述第[8]项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，上述耐热性树脂耐热性树脂或其前体溶液是加热可固化的低分子量聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液。
[10]如上述第[8]项或第[9]项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，上述掩蔽剂溶液还含有硅油、硅烷偶联剂或聚酰亚胺硅氧烷。
[11]如上述第[1]至第[7]项中任何一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，上述具有阀作用的金属材料是选自铝、钽、铌、钛、锆及其合金的材料。
[12]如上述第[1]至第[7]项中任何一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，上述固体电解质是含有吡咯、噻吩、苯胺、呋喃二价基团中的任何一种或其取代衍生物中的至少一种作为重复单元的高分子固体电解质。
[13]如上述第[12]项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，高分子固体电解质是含有3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物。
[14]如上述第[12]或第[13]项所记载的固体电解电容器的制造方法，其中，上述固体电解质还含有芳基磺酸盐系掺杂剂。
[15]一种固体电解电容器，所述电解电容器是在有介电体被膜、有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：掩蔽剂溶液浸透于上述介电体被膜且在上述浸透部形成掩蔽层，上述固体电解质不浸透已浸透了掩蔽剂溶液的介电体被膜中，而在上述浸透部形成掩蔽层，从而具有掩蔽结构。
[16]如上述第[15]项所记载的固体电解电容器，其中，使用耐热树脂或其前体的掩蔽剂溶液形成上述掩蔽层。
[17]如上述第[15]项所记载的固体电解电容器，其中，在浸透了上述掩蔽剂溶液的介电体被膜中的上述固体电解质浓度低于电子射线微量分析仪的检测极限。
[18]一种掩蔽剂的涂布方法，其特征在于：将多块固体电解电容器用基片排成短栅状，固定在金属导板的一端，在移动上述金属导板的同时，以一定的挤压力使圆盘状的转轴与上述基片所需位置相接触，将从掩蔽剂供液器供于转轴涂布面的掩蔽剂溶液涂布到上述固体电解电容器用基片所需位置的两正面和两侧面。
[19]如上述第[18]项所记载的掩蔽剂涂布方法，其中，将金属导板和转轴的相对位置翻转过来，在固定于金属导板基片的两面和两侧面涂布掩蔽剂溶液。
[20]一种掩蔽剂涂布装置，其特征在于：装备有将多块固体电解电容器用基片12的一端固定成短栅状的金属导板11、移动上述金属导板的装置、以一定挤压力与上述基片12所需位置相接触的圆盘状转轴13、将含掩蔽剂的溶液供给到上述转轴涂布面的供液装置14及清扫转轴13涂布面的刮刀15，用于将掩蔽剂涂布到固体电解电容器用基片12所需位置的两面和两侧面上去。
[21]如上述第[20]项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，将金属导板和转轴的相对位置翻转过来，在固定于金属导板的基片之两面和两侧面涂布掩蔽剂溶液。
[22]如上述第[20]项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，装备有两套转轴，用专用转轴在固定于已翻转金属导板上的基片的反面进行掩蔽剂涂布。
[23]如上述第[20]项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，装设有配置成夹持基片状态的两套转轴，在固定于移动金属导板上的基片的两面和两侧面同时涂布掩蔽剂。
[24]如上述第[20]至第[23]项中任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，基片用阀作用金属材料作成，转轴的涂布面以其弹性限度之内的挤压力与上述基片相接触。
[25]如上述第[20]至第[23]项中任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，转轴是用钢制材料或陶瓷材料制成的。
[26]如上述第[20]至第[23]项中任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中与转轴的涂布面相接触的刮刀是用树脂或比转轴材料更软的钢制成的。
[27]如上述第[20]至第[26]项中任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，刮刀的前端配设有在树脂纤维内渗入有机溶剂及/或水的擦试材料16。
[28]如上述第[20]至第[27]项中任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其中，掩蔽剂的供给装置14是由定量连续排液机和管状部件所构成。
本发明的固体电解电容器的制造工艺概要示于图1A～图1D中，表示所制得的固体电解电容器的掩蔽层结构的示意图见图2。
图1A是把具有成为固体电解电容器基材的多孔质氧化膜(介电体膜)的金属材料1切成指定大小的平面图；图1B是涂了掩蔽层2后状态的平面图；图1C是为了在裁剪切口部分能确实形成多孔质氧化膜而制作电化学成膜处理层3后状态的平面图；图1D是形成固体电解质层4后状态的平面图。
图2是表示图1D之A-A′截面掩蔽部分周边的放大结构示意图。如图2所示，本发明具有完全的掩蔽结构，其特征是：掩蔽层2浸透于上述介电体被膜1b，且于上述浸透部上面形成，浸于上述介电体被膜1b中的固体电解质不能浸入在已浸透了上述掩蔽剂的上述介电体被膜1b之中，而且在上述浸透部的上面形成掩蔽层。
实际的固体电解电容器元件9，如图3截面图所示，切截面的阳极端子5连接导线6，固体电解质层4或在其上形成了导电胶等导电体层(图中未示出)的阴极连接导线7，然后整体用环氧树脂等绝缘性树脂8密封而制成电容元件。
另外，当掩蔽工艺分两步实施的情况下，固体电解电容器可以按图4A～图4F所示的工艺制造。
图4A是将具有作为固体电解电容器基材的多孔质氧化膜的金属材料1切成规定大小后的平面图；图4B是涂布了第一掩蔽层2a后状态的平面图；图4C是为在裁剪切口部分确能形成多孔质氧化膜而制作电化学成膜处理层3后状态的平面图；图4D是涂布了第二掩蔽层2b后状态的平面图；图4E是形成了固体电解质4后状态的平面图；图4F是在第一掩蔽层2a和第二掩蔽层2b之间切断而得的固体电解电容器元件9的平面图。
附图的简单说明
图1A～图1D是本发明的固体电解电容器制造工艺的概要图。
图2是表示用本发明的装置所得到的固体电解电容器之掩蔽层结构的示意图。
图3是固体电解电容器元件例的截面图。
图4A～图4F是进行两步掩蔽处理情况下的本发明的固体电解电容器制造工艺概要图。
图5是表示掩蔽剂涂布装置例概要的平面图(图5A)及侧面图(图5B)。
图6是基片侧面涂布的说明图。
图7是按实施例作成的固体电解电容器元件的截面图。
图8是显示涂有掩蔽剂的电容器掩蔽部分周边截面的放大照片。
发明的详细说明
以下对本发明加以详细说明。
[阀作用金属]
固体电解电容器的基材是表面具有介电体氧化被膜的阀作用金属。阀作用金属可从铝、钽、铌、钛、锆或者以其为基质制成的合金系列中具有阀作用的金属箔、棒或者以其为主要成分的烧结体中选择。这些金属受到空气中氧的氧化作用后，便形成介电体氧化被膜。但是，首先要按众所周知的装置进行蚀刻处理，使金属表面粗糙化。其次，最好按常规方法，进行电化学成膜处理，以确保形成介电体氧化被膜。作为阀作用金属，一般常采用有氧化铝层的铝箔。
阀作用金属在进行表面粗糙化之后，最好使用预先裁剪成与固体电解电容器形状尺寸相符的金属。
有阀作用的金属箔，因其使用目的不同，厚度会有变化，但一般使用约40～150μm厚的箔。另外，具有阀作用的金属箔的大小与形状常随用途不同而异，不过平板元件单位最好是宽度约1～50mm，长度约1～50mm的矩形。较好的尺寸是宽度约2～20mm，长度约2～20mm，更好的尺寸是宽度约2～5mm，长度约2～6mm的矩形。
电化学成膜处理
裁剪成规定形状的阀作用金属的电化学成膜处理，可以用多种不同的方法进行。通过预先进行电化学成膜处理，在即便临时掩蔽层上产生了缺陷的情况下，也可防止漏泄电流增大。
电化学成膜处理的条件虽然并无特别的限制，但是例如使用含有草酸、己二酸、硼酸、磷酸等中至少一种酸的电解液，在该电解液浓度为0.05wt％～20wt％、温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm2～200mA/cm2、电压是与待处理的电化学成膜的箔已经形成的被膜的电化学成膜电压相应的数值、电化学成膜时间在60分钟之内的条件下进行电化学成膜处理。最好是选定以下条件：上述电解液浓度0.1wt％～15wt％，温度20℃～70℃，电流密度1mA/cm2～100mA/cm2，电化学成膜时间30分钟以内。
上述电化学成膜条件作为工业生产方法也恰当，只要不破坏或不劣化阀作用金属材料表面已经形成的介电体氧化膜，便可任意选定电解液的种类、电解质浓度、温度、电流密度、电化学成膜时间等诸条件。
在电化学成膜处理前后，根据需要可以进行例如为提高耐水性所需的磷酸浸渍处理，为强化被膜所需的热处理或往沸水中的浸渍处理。
掩蔽剂
掩蔽层是为了防止在上述电化学成膜处理时电化学成膜液上渗到固体电解电容器的阳极部分，而且确保与后续工序形成的固体电解质(阳极部分)绝缘而设计的。
作为掩蔽剂一般可使用耐热性树脂，最好是使用由可溶于溶剂或可溶胀的耐热性树脂或其前体、无机质微粉和纤维素系树脂所组成的组合物(特开平11-80596号公报)等，但对材料不作限制。具体的实例可以列举如下：聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(四氟乙烯、四氟乙烯·.全氟烷基乙烯醚共聚物等)、低分子量聚酰亚胺及其衍生物等。特别好的是低分子量聚酰亚胺、聚醚砜、氟树脂及其前体。
掩蔽工序分两段实施的情况下，第一掩蔽层是为防止在电化学成膜处理时，电化学成膜液上渗到固体电解电容器阳极部分而设计的。因而第一掩蔽剂无特殊的限制，可以选用上述一般性的耐热树脂。作为第二掩蔽层可以使用与上述第一掩蔽剂同样的材料，但对于阀作用金属，有充分的密封力和填充性，最好是选用能经得起约450℃热处理的绝缘性优异的聚酰胺。
作为聚酰亚胺，向来都使用将前体聚酰胺酸溶于溶剂后的溶液。涂布后在高温下加热处理再进行酰亚胺化，但必须在250～350℃下进行热处理，而且存在阳极箔表面的介电体层遇热受损等问题。
按本发明，通过在200℃以下最好是100～200℃的低温热处理来固化是十分可能的。故使用阳极膜表面上的介电层受热引起的损伤、破坏等外来冲击小的聚酰亚胺。
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺结构的化合物，在本发明中，可使用二胺成分骨架中容易产生分子内旋的具有挠性结构的如以下结构式(1)～(4)所示，以及3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚反应而得到的如下结构式(5)所示的聚酰亚胺等。最佳的平均分子量约为1,000～1,000,000，更好的是2,000～200,000。
(ULTETM；General Electric Co.制)
(VESPELTMSP；E.I.du Pont de Nemours &Co.制)
(ユピ-モルTMR；宇部兴产公司制)
(TORLONTM；Amoco Chemical Corp.制)
(DSDA聚酰亚胺)
这些产品都可能溶解或分散于有机溶剂中，容易调配成适合于涂布操作的任意固形成分浓度(因而粘度)的溶液或者分散液。合适的浓度约为10～60wt％，更合适的浓度为15～40wt％。合适的粘度约为50～30,000cp，更合适的粘度约为500～15,000cP。在低浓度、低粘度的情况下掩蔽剂线容易渗透，在高浓度、高粘度情况下容易引起拉丝等现象，造成线宽不稳定。
由掩蔽剂溶液形成的掩蔽层，在掩蔽剂溶液涂布后，根据需要，也可进行干燥、加热、光照射等处理。
作为聚酰亚胺溶液的具体用例，可以使用将经涂布后的加热处理而固化的低分子聚酰亚胺溶解于2-甲氧基乙基醚和三甘醇二甲基醚等吸湿性少的溶剂而形成的溶液(例如，由宇部兴产(株)以「ユピ-モルTMFS-100L」的注册商标销售。)、或者使用将上述化学式(5)所示的聚酰亚胺树脂溶解于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或DMAc(二甲基乙酰胺)中形成的溶液(例如，由新日本理化(株)以「リカコ-トTM」的注册商标销售。)。
前者，经过涂布后160～180℃的加热处理，产生热变性高分子化而固化，具有柔软性、能制得耐热性和绝缘性高的膜。这种聚酰亚胺膜拉伸强度为2.0kg/mm2，硬化膜的延展率为65％，早期弹性率40.6kg/mm2，能保持橡胶状性质，具有热分解温度高达461℃的耐热性。体积电阻即使在加湿条件下也高达1016Ω·cm，介电常数低至3.2，作为绝缘涂膜具有优异的电气特性。
后者仅需在200℃以下的温度下清除溶剂就可以制得具有优异的耐热性、机械特性、电气特性和耐药性的膜。这种膜的拉伸强度为11.8kg/mm2，硬化膜的延展率为14.2％，早期弹性率274kg/mm2以上，减少5％质量具有515℃的耐热性，体积电阻高达1016Ω·cm，介电常数低至3.1(25℃)，2.8(200℃)，保持优异的电气特性。
在本发明中，上述掩蔽剂溶液中可以添加消泡剂(低级醇类、矿物油类、有机硅树脂类、油酸、聚丙二醇等)、触变剂(二氧化硅微粉、云母、滑石、碳酸钙等)、树脂改性用硅剂(硅烷偶联剂、硅油、硅氧烷系表面活性剂、硅系合成润滑油等)等添加剂。例如通过添加硅油(聚硅氧烷)，消泡性(抑制硬化时的发泡)、脱模性(防止导电性聚合物的附着)、润滑性(往细孔部的浸透性)、电绝缘性(防止漏泄电流)、疏水性(防止导电性聚合物聚合时溶液的浸入(上渗))、制动·防震性(对向电容元件层叠时的压力)、树脂的耐热性和耐侯性(交联结构的引入)等性能都可望得到改善。
另外，在本发明中，使用由可溶性聚酰亚胺硅氧烷和环氧树脂组成的组合物(特开平8-253677号公报(美国专利第5643986号))，与添加上述硅油(聚硅氧烷)可以得到同样的效果。
[掩蔽剂的涂布装置]
关于在本发明的固体电解电容器用基片(以下简称“基片”。)上涂布掩蔽剂的装置，现参照表示一实施例概要的平面图(图5A)和侧面图(图5B)来加以说明。
图5装置的结构设计，可使圆盘状转轴13旋转一周期间，实施往转轴涂布面供给含有掩蔽剂的溶液、往基片涂布掩蔽剂及清除残留在转轴表面的掩蔽剂等操作的一个循环。
图中，11是将多块固体电解电容器用基片12a，12b，12c……的一端固定成短栅状的金属导板。
基片往金属导板11上的固定可以通过电或机械接合的方式进行。接合的方法，可以举出以下几种，例如：锡焊、导电胶接合、超声波焊接、点焊、电子束焊接等。
金属导板11在转轴13上，沿箭头方向作直线运动。移动金属导板11的装置(图中未表示出来)，可以采用马达、皮带、转轴等惯用装置。通过调节金属导板的行进速度V1与转轴的旋转速度V2的关系，也可以对基片11的侧面进行涂布。也就是说，如图6A所示，金属导板的行进速度V1比转轴的旋转速度V2大的时候，可以涂布基片前进方向前端部分的侧面，金属导板的行进速度V1比转轴的旋转速度V2小的时候，可以涂布基片前进方向后端部分的侧面部分(图6B)。
另外，在本发明的装置中，还设置了将金属导板和转轴的相对位置关系翻转过来、也可以涂布固定于金属导板的基片的两正面和两侧面的机构。
作为这种机构的一例是金属导板的翻转机构。翻转可以利用马达、转轴，或者将金属导板的支撑部设计成相对于长边方向能自由旋转、而使支撑部半旋转等方法来进行。
为了对固定于翻转的金属导板上的基片的反面进行涂布，必须调整转轴的涂布面和基片涂布位置之间的关系，可以采用常规方法来移动金属导板或者移动转轴的位置，或者两者都移动的方法进行调整。
另外，准备了两套转轴，对固定于翻转金属导板上的基片的未涂布面，也可以用专用的转轴进行涂布。
在基片夹持器上设置了两套转轴可以对固定于金属导板上的基片的两正面和两侧面同时进行掩蔽。
转轴13是以给定的挤压力接触在上述基片所需位置上、有平滑的涂布面的圆盘状转轴。
作为转轴13，一般使用对含掩蔽剂的溶液有耐性的硬质材料制成的金属制品(不锈钢等)或陶瓷材料制品。其大小只要是能满足旋转一周期间(涂布掩蔽剂的一个循环)，掩蔽剂不至于变质就可以，通常直径约为2mm～500mm，本发明中未予限制。此外，转轴的涂布面宽度为在所需宽度内能涂布掩蔽剂的宽度，最好是0.2～3.0mm左右。
上述转轴13的周围，在与上述基片接触位置的后方(旋转方向的后方)配设有往涂布面供给含掩蔽剂的溶液的装置14、在与基片12相接触位置的前部，配设有清扫转轴的涂布面的刮刀15及擦试材料16。
供给含掩蔽剂的溶液的装置14，在本例中是装备了脉动量小、能连续定量排液的、密闭的定量涂布液供给机。从定量涂布液供给机，通过能耐含掩蔽剂的溶液的树脂制管，由排液针头，将含掩蔽剂的溶液按给定量连续地供给到转轴的涂布面。
为了将含掩蔽剂的溶液稳定地供给到转轴13的涂布面，设置了使针头尖端部与转轴面间距稳定的微调机构。这种机构的一例是使用测微头(螺丝机构)对上下位置进行微调。
供有含掩蔽剂的溶液的转轴13的涂布面，在与基片相接触的位置上，以一定的挤压力与基片接触。接触时的挤压力，在基片的弹性限度之内，最好是调到在作旋转运动的转轴的平滑的顶点(涂布面)上的挠度在0.03～0.3mm范围内。具体的挤压力因基片种类和厚度的不同而异，不能一概而论，不过例如可以控制在0.002～0.02g/基片(宽3mm×厚0.1mm)左右。
其次是清扫转轴的涂布面。作为清扫装置，例如可以使用机械式刮刀15和擦试材料16。
刮刀15是用不锈钢、陶瓷材料等与转轴同质或比它更软的材质(树脂、钢材等)组成的材料制成的刮刀，要配置成至少是前端部分能紧贴转轴的涂布面，以便将基片涂布后转轴的涂布面上残留的掩蔽剂刮落下来。用配设在刮刀15的前部(旋转方向的前部)的、在树脂纤维中浸入了有机溶剂和/或水(与掩蔽剂溶液使用的溶剂相同的溶剂等)的擦拭材料16把转轴涂布面的附着物擦落下来，备于下一个涂布周期。
本装置通过采用无脉动式的驱动方式，可以从密闭容器中把含掩蔽剂的溶液稳定地供给到转轴的涂布面。
[固体电解质]
在本发明中，作为固体电解质最好使用具有吡咯、噻吩、呋喃或者苯胺结构的任何一种二价基团、或其取代衍生物的至少一种作为重复单元的导电性聚合物，但是，作为材料可以使用以前已知的材料，没有特别的限制。
例如，可以使用将最好是溶液状态的3，4-亚乙二氧基噻吩单体及氧化剂前后分别或一起涂布到金属箔的氧化被膜层上而形成固体电解质的方法(特开平2-15611号公报(美国专利第4,910,645号))和特开平10-32145号公报(欧洲专利公开第820076(A2)号)等方法。
一般，导电性聚合物可以采用芳基磺酸盐类掺杂剂。例如可以使用苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸等的盐类。
实施发明的最佳形态
以下举实施例来说明本发明，但本发明并不受下述实例的限制。
实施例1：
掩蔽工序
把100μm厚的电化学成膜铝箔切断(切膜，slit)成3mm宽的箔条后，再切成各13mm长的箔片，将其一头的短边部焊接固定于金属导板上，将粘度调整在800cP的聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产(株)制；ユピコ-トFS-100L)供给到涂布面宽0.4mm的圆盘状涂布装置上，把涂布装置的涂布面接触挤压在电化学成膜铝箔之全周，在离未固定端7mm处画出0.8mm宽的线状，在约180℃下干燥即形成掩蔽层(聚酰亚胺膜)。
电化学成膜处理工序
把从涂布装置取下的固定于金属导板的铝箔的前端到掩蔽线之间的部分浸在己二酸铵水溶液中，施加13V的电压，将切口部的未电化学成膜的部分进行电化学成膜处理，使形成介电体被膜。
固体电解质形成工序
在电化学成膜处理层的范围内按如下所述形成固体电解质。
也就是说，以离铝箔前端4mm的掩蔽层为界，把与掩蔽层相反一侧的部分(3mm×4mm)浸渍在含3，4-亚乙二氧基噻吩20wt％的异丙醇溶液(溶液1)中，取出在25℃下放置5分钟，然后，将经单体溶液处理过的铝箔部分浸渍在含过硫酸铵30wt％的水溶液(溶液2)中，在60℃下干燥10分钟，进行氧化聚合。浸渍在溶液1之后再浸渍在溶液2进行氧化聚合这一操作，重复25次，便形成固体电解质层。
小型固体电解电容器元件的构筑和试验
将含有掩蔽层的部分，用银糊接合在引线框架上，重叠3张，把阳极引线端子焊接在未附着导电性聚合物的部分，整体用环氧树脂密封，在120℃下施加额定电压老化2小时，总共制作了30个小型固体电解电容器。由此制得的芯片型固体电解电容器的截面图示于图7。
关于这个电容器元件，在230℃的温度范围内通过30秒钟，进行软熔(reflow)试验，测定施加额定电压1分钟后的漏泄电流，对测定值在1CV以下的数据求取平均值，0.04CV以上的定为次品。此结果列于表1。
电容器掩蔽部分的结构分析
在实施例1的固体电解质形成工序中，使用铝箔作为金属材料，作为固体电解质，把由含硫高分子(3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物)层的固体电解质层形成的电容器材料(试料)放入环氧树脂(商品名：Quetol-812)，使之在30～60℃温度下，热固化20～30小时，固定试料之后，在相当于图1D的A-A’之处切断的掩蔽部分周边的照片(倍率500倍)示于图8。
用切片机就A-A’面进行切断，对此切截面使用能对微小体积(1μm3左右)中所含元素的组成进行分析的电子射线微量分析仪(EPMA：electron probemicroanalyser)，用映象(mapping)法观察了特定元素的二维分布状态。用上述电子射线微量分析仪可对1μm3单位体积进行1～几％(质量)元素的定量分析。
在放大照片中，可以看到铝芯片1a、介电体层1b、固体电解质(含硫高分子层)4及掩蔽层2。
在1a和1b中含有元素铝，4中含有硫、4和2中都含元素碳。因而，通过对碳、硫、铝等元素的分析研究，搞清了1a、1b、4、2各部位掩蔽剂及聚合物的分布状况。该分布状况以示意图示于图2之中。
由元素硫(S)检测分布的观察，看到在介电体层1b中固体电解质4的分布范围明确分清，可见是掩蔽剂阻止了固体电解质的浸入。在此，所谓阻止浸入是指在掩蔽剂的浸透部固体电解质的存在量不到5wt％的意思。该数值可以从上述电子射线微量分析仪的识别用元素的检测极限值及固体电解质中识别用元素的含有率求得。
从以上结果，可以认为：用本发明制造的固体电解电容器作成电容器元件的情况下，之所以能得到漏泄电流、容量等都改善的电容特性，是因为掩蔽剂浸透到介电体被膜中而且是在上述浸透部之上形成，而固体电解质则不浸透到已浸透了上述掩蔽剂的介电体被膜中，而且被上述浸透部上形成的掩蔽剂完全阻止的结构所致。
实施例2：
除了用聚酰亚胺树脂溶液(新日本理化(株)制；リカコ-トTM)进行涂布之外，与实施例1同样地制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。
实施例3：
除了在实施例1中的固体电解质形成工序中的溶液2中(浸渍后)，再置于浓度调为0.07wt％的2-蒽醌磺酸钠(东京化成公司制)的水溶液浸渍、进行氧化聚合之外，同样制作了芯片型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。
实施例4：
除了在实施例1中的固体电解质形成工序中的溶液2中浸渍后，再置于浓度调为0.06wt％的2-萘磺酸钠(东京化成公司制)的水溶液浸渍、进行氧化聚合之外，同样制作了芯片型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。
实施例5：
除了用N-甲基吡咯代替实施例3中的3，4-亚乙二氧基噻吩之外，与实施例3同样地制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。
比较例1：
除了用由耐热性基材和耐热性粘结剂作成的胶带贴在铝箔的表里两面各宽1mm代替实施例1中的形成掩蔽层之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。另外，与实施例1同样，从用EPMA所做的元素硫的分析看到，在介电体层1b中固体电解质层4的分布范围分分辨不清，可见固体电解质浸入了掩蔽层。
比较例2：
除了用酚醛树脂涂布固化、在铝箔的表里两面各画出宽0.8mm的线条代替实施例1中的形成高分子绝缘膜之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表1之中。另外，与比较例1同样，从EPMA的分析结果可可以看出固体电解质浸入了掩蔽层。
表1
| 平均漏泄电流值 | 软熔耐热不良率 | |
| 实施例1 | 0.19μA | 0/30 |
| 实施例2 | 0.20μA | 0/30 |
| 实施例3 | 0.17μA | 0/30 |
| 实施例4 | 0.16μA | 0/30 |
| 实施例5 | 0.18μA | 0/30 |
| 比较例1 | 2.0μA | 4/30 |
| 比较例1 | 2.2μA | 5/30 |
实施例6：
第一掩蔽工序
把100μm厚的电化学成膜铝箔切断(切膜，slit)成3mm宽的箔条后，再切成各13mm长的箔片，将其一头的短边部焊接固定于金属导板上，将粘度调整在800cP的聚酰亚胺树脂溶液(新日本理化(株)制；リカコ-トTM)供给到涂布面宽0.4mm的圆盘状涂布装置上，把涂布装置的涂布面接触挤压在电化学成膜铝箔之全周，在离未固定端7mm处画出0.8mm宽的线状，在约180℃下干燥即形成第一掩蔽层(聚酰亚胺膜)。
电化学成膜处理工序
把从涂布装置取下的固定于金属导板的铝箔的前端到第一掩蔽线之间的部分浸在己二酸铵水溶液中，施加13V的电压，将切口部的未电化学成膜的部分进行电化学成膜处理，使形成介电体被膜。
第二掩蔽工序
其次，把固定于金属导板的铝箔再次装到涂布装置上，在离未固定端4mm处，与上述同样，将聚酰亚胺树脂溶液(新日本理化(株)制；リカコ-トTM)画出0.8mm宽的线状，在约180℃下干燥即形成第二掩蔽层(聚酰亚胺膜)。
固体电解质形成工序
在除了上述第一掩蔽层和第二掩蔽层之间的电化学成膜处理层的范围内，按如下所述形成固体电解质。
也就是说，以离铝箔前端4mm的第二掩蔽层为界，把与第一掩蔽层相反一侧的部分(3mm×4mm)浸渍在含3，4-亚乙二氧基噻吩20wt％的异丙醇溶液(溶液1)中，取出，在25℃下放置5分钟，然后，将经单体溶液处理过的铝箔部分浸渍在含过硫酸铵30wt％的水溶液(溶液2)中，在60℃下干燥10分钟，进行氧化聚合。浸渍在溶液1之后再浸渍在溶液2进行氧化聚合这一操作，重复25次，便形成固体电解质层。
切断工序
在上述形成了固体电解质层的铝元件上形成了导电性聚合物层的部分，挂上碳糊或银糊之后，在上述第一掩蔽层和第二掩蔽层之间，切断铝箔。
小型固体电解电容器元件的构筑和试验
将含有第二掩蔽层的切断部分，用银糊接合在引线框架上，重叠3张，把阳极引线端子焊接在未附着导电性聚合物的部分，整体用环氧树脂密封，在120℃下施加额定电压老化2小时，总共制作了30个小型固体电解电容器。由此制得的小型固体电解电容器的截面图示于图7。
关于这个电容器元件，在230℃的温度范围内通过30秒钟，进行软熔(reflow)试验，测定施加额定电压1分钟后的漏泄电流，对测定值在1CV以下的数据求取平均值，0.04CV以上的定为次品。此结果列于表2。
实施例7：
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产(株)制；ユピコ-トFS-100L)作为实施例6中的第一掩蔽剂进行涂布之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
实施例8：
除了用聚酰亚胺树脂溶液(宇部兴产(株)制；ユピコ-トFS-100L)作为实施例6中的第一掩蔽剂及第二掩蔽剂进行涂布之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
实施例9：
除了在实施例8中的固体电解质形成工序中的溶液2中(浸渍后)，再置于浓度调为0.07wt％的2-蒽醌磺酸钠(东京化成公司制)的水溶液浸渍、进行氧化聚合之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
实施例10：
除了在实施例8中的固体电解质形成工序中的溶液2中(浸渍后)，再置于浓度调为0.06wt％的2-萘磺酸钠(东京化成公司制)的水溶液浸渍、进行氧化聚合之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
比较例3：
除了进行了一次掩蔽之外，其他与实施例6同样，制作了小型固体电解电容器。也就是说，仅实施第二掩蔽工序(离铝箔前端4mm之处)，形成高分子(聚酰亚胺)膜，接下来再进行电化学成膜处理、固体电解质形成工序及切断工序，制作小型固体电解电容器，进行漏泄电流的测定和软熔试验。其结果列于表2之中。
比较例4：
除了用由耐热性基材和耐热性粘结剂作成的胶带贴在铝箔的表里两面各宽1mm代替比较例3中形成第二掩蔽层之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
比较例5：
除了不象在比较例3中形成高分子绝缘膜、而是用酚醛树脂涂布固化、在铝箔的表里两面描画0.8mm宽的线条之外，同样制作了小型固体电解电容器，同样测定了漏泄电流和进行了软熔试验。其结果列于表2之中。
表2
| 平均漏泄电流值 | 软熔耐热不良率 | |
| 实施例6 | 0.20μA | 0/30 |
| 实施例7 | 0.19μA | 0/30 |
| 实施例8 | 0.17μA | 0/30 |
| 实施例9 | 0.16μA | 0/30 |
| 实施例10 | 0.16μA | 0/30 |
| 比较例3 | 0.32μA | 1/30 |
| 比较例4 | 2.0μA | 4/30 |
| 比较例5 | 2.2μA | 5/30 |
在产业上应用的可能性
本发明的固体电解电容器的制造方法与现有技术相比，具有以下优点：
(a)通过使用聚酰亚胺树脂作为掩蔽剂代替以往的胶带、酚醛树脂，使介电体被膜的表面能充分被覆盖，形成掩蔽剂可充分浸透至金属芯片的介电体被膜中的结构，其结果使导电性高分子浸渍部和阳极部完全分离，漏泄电流减少，作成电容器元件时及元件化之后，可以缓和软熔处理等情况下产生的应力。
(b)通过对电化学成膜金属箔的切口部进行完全的电化学成膜处理，可以防止导电性聚合物和导电胶等浸入切口部所导致的漏泄电流增加。
(c)由于有掩蔽层，在下道电化学成膜处理工序过程中，电化学成膜液不可能超越掩蔽层上渗，从而可以确实简便地进行电化学成膜处理。另外，因为掩蔽剂浸透到上述介电体被膜之中，而且在上述浸透部上形成掩蔽，所以，固体电解质不能浸透在上述掩蔽剂浸透了的介电体被膜中，具有靠在上述浸透部上形成的掩蔽剂起掩蔽作用的结构，所以阳极部和阴极部之间能确保绝缘。
(d)用作为掩蔽剂的聚酰亚胺膜，对在导电性聚合物聚合时使用的水系或者醇等有机溶剂具有耐性，所以可以浸透在介电体被膜中，确保阳极部和阴极部之间的绝缘性。
另外，通过实施两次掩蔽的方法，由于有第一掩蔽层(临时掩蔽层)，在下道电化学成膜处理工序过程中，电化学成膜液不可能超越掩蔽层上渗，从而可以确实简便地对必要的位置(除了固体电解电容器阳极部之外的位置)进行电化学成膜处理。也就是说，如果没有临时掩蔽层，电化学成膜液可能上渗到基片上，所以往往使电化学成膜时的漏泄电流变大，造成与电极短路的现象。如果使用长基片(金属箔)，拉开电化学成膜处理液与电极位置之间的间隔，虽然可以减少短路的可能性，但会造成经济性和生产率下降。在不设置临时掩蔽层的情况下，很难规定和限制电化学成膜处理液的上渗量，无法管理电化学成膜状态，然而如果实施两次掩蔽的方法，则可以解决这样的问题。
还有，如果使用本发明的掩蔽剂涂布方法和装置，还可以在将固体电解电容器用的掩蔽剂涂布到基片时，转轴每旋转一周，都能将均匀溶解或分散于溶剂的掩蔽剂(聚酰亚胺树脂等)以直线状、而且以稳定的线幅、连续地进行涂布作业。
Claims (28)
1、一种固体电解电容器的制造方法，该方法是在有介电体被膜、有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器制造方法，其特征在于：它具有形成阳极和阴极的工序，还具有涂布浸透于上述介电体被膜中形成浸透部、而且在上述浸透部形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的涂布工序。
2、如权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：在上述涂布工序中，浸透于介电体被膜中固化的掩蔽剂树脂可阻止后续工序形成的固体电解质的浸入。
3、如权利要求2中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述掩蔽剂溶液涂布工序所形成的介电体被膜的掩蔽树脂浸透部中固体电解质的浓度，在电子射线微量分析仪的检测极限以下。
4、如权利要求1至权利要求3中的任何一项所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：在金属导板的一端固定多块固体电解电容器用基片成短栅状，一边移动上述金属导板，一边以一定挤压力使圆盘状转轴接触上述基片所需之处，把从掩蔽剂溶液供液器供给到转轴涂布面的掩蔽剂溶液涂布到上述固体电解电容器用基片所需之处的两面和两侧面，形成掩蔽层。
5、如权利要求2中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：将金属导板和转轴的相对位置关系翻转过来，在固定于金属导板的基片的两面和两侧面涂布掩蔽剂溶液。
6、如权利要求1中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：在有介电体被膜、裁剪成规定形状、有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器制造方法中，具有将掩蔽剂溶液涂布于上述金属材料形成第一掩蔽层的工序和形成第二掩蔽层的工序，至少经形成第二掩蔽层的工序浸透掩蔽剂溶液于上述介电体被膜中形成浸透部、且在上述浸透部形成掩蔽层。
7、如权利要求6中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：在有介电体被膜、裁剪成规定形状、有阀作用金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器制造方法中，包括如下5道工序：①在上述金属材料上施行电化学成膜处理边界范围的全周，将掩蔽剂溶液涂布成线状，再加热形成第一掩蔽层的工序；②对有上述金属材料的第一掩蔽层的范围内形成隔开的固体电解质的区域施行电化学成膜处理的工序；③与上述第一掩蔽层相距一定间隔，在前述经过电化学成膜处理的金属材料上的区域之全周，将掩蔽剂溶液涂布成线状，再加热形成第二掩蔽层的工序；④在上述经过电化学成膜处理的范围内，除了第一掩蔽层和第二掩蔽层之间的区域形成固体电解质的工序；⑤在上述第一掩蔽层和第二掩蔽层之间的区域内，裁剪上述金属材料的工序。
8、如权利要求1或2所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：使用耐热性树脂或其前体的溶液作掩蔽剂溶液。
9、如权利要求8中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述耐热性树脂或其前体的溶液是加热可固化的低分子量聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液。
10、如权利要求8所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述掩蔽剂溶液还含有硅油、硅烷偶联剂或聚酰亚胺硅氧烷。
11、如权利要求1或2所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述具有阀作用的金属材料是选自铝、钽、铌、钛、锆及其合金的材料。
12、如权利要求1或2所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述固体电解质是含有吡咯、噻吩、苯胺、呋喃二价基团中的任何一种，或其取代衍生物中的至少一种作为重复单元的高分子固体电解质。
13、如权利要求12中所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：高分子固体电解质含有3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物。
14、如权利要求12所记载的固体电解电容器的制造方法，其特征还在于：上述固体电解质还含有芳基磺酸盐系掺杂剂。
15、一种固体电解电容器，所述电解电容器是在有介电体被膜、有阀作用的金属材料所需位置形成固体电解质的固体电解电容器，其特征在于：它具有形成阳极和阴极，还具有掩蔽剂溶液浸透在上述介电体被膜中形成的浸透部、且在上述浸透部形成掩蔽层，而上述固体电解质不能浸透到在已浸透有上述掩蔽剂溶液的介电体被膜中且靠在上述浸透部上形成的掩蔽层起掩蔽作用。
16、如权利要求15中所记载的固体电解电容器，其特征还在于：使用耐热性树脂或其前体的掩蔽剂溶液形成上述掩蔽层。
17、如权利要求15中所记载的固体电解电容器，其特征还在于：浸透了上述掩蔽剂溶液的介电体被膜中的上述固体电解质浓度，在电子射线微量分析仪的检测极限以下。
18、一种掩蔽剂的涂布方法，其特征在于：在金属导板的一端把多块固体电解电容器用基片固定成短栅状，一边移动上述金属导板，一边以一定挤压力，使圆盘状的转轴接触上述基片的所需位置，将从掩蔽剂溶液供液器供给到转轴涂布面的掩蔽剂溶液，涂布到上述固体电解电容器用基片所需位置的两面和两侧面。
19、如权利要求18中所记载的掩蔽剂的涂布方法，其特征还在于：将金属导板和转轴的相对位置关系翻转过来，在固定于金属导板的基片的两面和两侧面涂布掩蔽剂溶液。
20、一种掩蔽剂涂布装置，其特征在于：装备有将多块固体电解电容器用基片(12)的一端固定成短栅状的金属导板(11)、移动上述金属导板的装置、以一定压力接触上述基片(12)所需之处的圆盘状转轴(13)、把含掩蔽剂的溶液供给到上述转轴的涂布面的装置(14)、清扫转轴(13)的涂布面的刮刀(15)，用于在固体电解质用基片(12)的两面和两侧面涂布掩蔽剂。
21、如权利要求20中所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：将金属导板和转轴的相对位置关系翻转过来，涂布固定于金属导板的基片的两面和两侧面。
22、如权利要求20中所记载的装置，其特征在于：装备有两套转轴，用专用转轴涂布固定于翻转过来的金属导板上的基片的反面。
23、如权利要求20中所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：设置了两套配置成夹持基片的状态的转轴，在固定于移动的金属导板的基片的两面和两侧面同时涂布掩蔽剂。
24、如权利要求20至权利要求23中的任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：基片用阀作用金属材料作成，转轴的涂布面以其弹性极限内的挤压力接触上述基片。
25、如权利要求20至权利要求23中的任何一项所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：转轴是用钢制材料或者陶瓷材料制成的。
26、如权利要求20所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：刮刀是与转轴涂布面成线接触的树脂制或用比转轴更软的钢制刮刀。
27、如权利要求20所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：刮刀的前部配设了在树脂纤维中浸了有机溶剂和/或水的擦试材料(16)。
28、如权利要求20所记载的掩蔽剂涂布装置，其特征还在于：掩蔽剂供给装置(14)是由定量连续排液机和管状部件构成的。
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