CN107112138B - 电解电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的电解电容器的制造方法，其特征在于，具有：第1工序，在形成有电介质层的阳极体上形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层；和第2工序，使包含具有2个以上羟基的含氧酸的第1处理液浸渗至形成有上述固体电解质层的上述阳极体。

Description

电解电容器的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电解电容器的制造方法，详细而言，涉及具备固体电解质层的电解电容器的制造方法。

背景技术

随着电子设备的数字化，对于其所使用的电容器也越发要求小型且大容量、在高频区域的等效串联电阻(ESR)小的特性。

以往，作为高频区域用的电容器，大多使用塑料膜电容器、层叠陶瓷电容器等，但是它们的容量比较小。

作为小型且大容量、低ESR的电容器，使用以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等导电性高分子作为阴极材料的电解电容器较为优选。提出例如在形成有电介质层的阳极箔上设置作为阴极材料的包含导电性高分子的固体电解质层的电容器元件。

但是，若导电性高分子与水分发生反应，则存在电导性降低、产生静电容量的降低或ESR的增大等问题。为此，报道了使用在包含导电性高分子的同时还包含水溶性多元醇和硼酸等含氧酸的导电性高分子溶液来形成固体电解质层(专利文献1)。

另外，以往，在设有固体电解质层的电容器中，为了提高自我修复性能从而使耐电压提高，使用包含多元醇和硼酸等的电解液(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/137969号小册子

专利文献2：日本特开平11-283874号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，即使在用于形成固体电解质层的导电性高分子溶液、或与固体电解质层并用的电解液中添加多元醇及硼酸，ESR的降低、静电容量的提高效果也不充分，而且还存在耐电压降低的情况。

用于解决课题的手段

本发明的第一方案涉及一种电解电容器的制造方法，其具有：第1工序，在形成有电介质层的阳极体上形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层；和第2工序，使包含具有2个以上羟基的含氧酸的第1处理液浸渗至形成有上述固体电解质层的上述阳极体。

本发明的第二方案涉及一种电解电容器的制造方法，其具有：第1工序，在形成有电介质层的阳极体上形成包含导电性高分子和具有2个以上羟基的含氧酸的固体电解质层；和第2工序，使包含多元醇的第3处理液浸渗至形成有上述固体电解质层的上述阳极体。

发明效果

根据本发明，可获得ESR得以降低、静电容量提高的电解电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的电解电容器的截面示意图。

图2为用于说明该实施方式的电容器元件的构成的示意图。

具体实施方式

＜＜电解电容器＞＞

图1为本实施方式的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器所具备的电容器元件的一部分展开后的示意图。

电解电容器具备例如：电容器元件10、收容电容器元件10的有底壳体11、堵塞有底壳体11的开口的密封构件12、覆盖密封构件12的座板13、从密封构件12导出且贯穿座板13的引线14A、14B、将各引线与电容器元件10的各电极连接的引线片15A、15B、和电解液(未图示)。将有底壳体11的开口端附近向内侧进行拉深加工，并以压紧密封构件12的方式对开口端进行弯曲加工。

电容器元件10具备具有电介质层的阳极体。例如，如图2所示，电容器元件10除阳极体21外还可以具备与阳极体21连接的引线片15A、阴极体22、与阴极体22连接的引线片15B、和夹持于阳极体21与阴极体22之间的间隔件23。此时，阳极体21及阴极体22夹着间隔件23被卷绕。电容器元件10的最外周通过固定带24进行固定。需要说明的是，图2表示固定电容器元件10的最外周之前的、一部分被展开的状态。

阳极体21具备以表面具有凹凸的方式进行了粗面化的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。通过使导电性高分子附着于电介质层的表面的至少一部分，从而形成固体电解质层。固体电解质层可以覆盖阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成有固体电解质层的电容器元件10可以与电解液一起收容在外装壳体内。

＜＜电解电容器的制造方法＞＞

以下，按照工序对本实施方式的电解电容器的制造方法的一例进行说明。

(i)各材料的准备工序

首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类并无特别限定，但是，从容易形成电介质层的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。

接着，对金属箔的表面进行粗面化。通过粗面化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理例如可以通过直流电解法或交流电解法等来进行。

接着，在被粗面化后的金属箔的表面形成电介质层。电介质层的形成方法并无特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理来形成。作为化成处理，例如可以将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等的化成液中并施加电压。

通常，从批量生产性的观点出发，对大张的阀作用金属等的箔(金属箔)进行粗面化处理及化成处理。此时，将处理后的箔裁切成所需的大小，从而准备阳极体21。

进而，准备阴极体22。

对于阴极体22也可以与阳极体同样地使用金属箔。金属的种类并无特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要对阴极体22的表面进行粗面化。另外，在阴极体22的表面可以设置化成皮膜，也可以设置与构成阴极体的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，可以列举例如钛之类的金属、碳之类的非金属等。

接着，将阳极体21和阴极体22夹着间隔件23进行卷绕。此时，边卷入与各电极连接的引线片15A、15B边进行卷绕，由此可以如图2所示那样从电容器元件10植入竖立引线片15A、15B。

间隔件23可以包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(尼龙等脂肪族聚酰胺纤维及芳族聚酰胺等芳香族聚酰胺纤维)等纤维。间隔件23的厚度优选为10～100μm。若间隔件23的厚度为该范围，则抑制电解电容器的短路的效果进一步提高。

引线片15A、15B的材料并无特别限定，只要为导电性材料即可。可以对引线片15A、15B的表面进行化成处理。另外，引线片15A、15B的与密封构件12接触的部分、与引线14A、14B的连接部分可以被树脂材料覆盖。对于与引线片15A、15B各自连接的引线14A、14B的材料，也并无特别限定，只要为导电性材料即可。

接着，在卷绕的阳极体21、阴极体22及间隔件23中，在位于最外层的阴极体22的外侧表面配置固定带24，将阴极体22的端部用固定带24进行固定。需要说明的是，在通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21的情况下，为了在阳极体21的裁切面设置电介质层，也可以对电容器元件10进一步进行化成处理。

接着，在电容器元件10的电介质层的表面形成固体电解质层。

刚形成的固体电解质层中包含导电性高分子和多元醇或具有2个以上羟基的含氧酸(以下，有时简称为含氧酸)。

在此，为了形成固体电解质层，需要为以下状态：导电性高分子至少附着于电介质层的表面的状态，例如即使在后续工序中使溶剂等浸渗至电容器元件，附着于电介质层表面的导电性高分子也不会从电介质层剥离。具体而言，例如使导电性高分子与后述的溶剂一起浸渗至阳极体后，除去该溶剂的80质量％以上，从而形成固体电解质层。

即使如专利文献1那样使用包含导电性高分子、多元醇和含氧酸的分散液或溶液来形成固体电解质层，也还是不能充分得到ESR的降低或静电容量的提高效果。根据专利文献1，通过多元醇及含氧酸的反应在固体电解质层内部形成交联结构(络合物)，因此固体电解质层与电介质层的密合性提高。即，在专利文献1中，出于提高耐水性和提高固体电解质层与电介质层的密合性的目的，使用在包含导电性高分子的同时还包含多元醇及含氧酸的分散液或溶液。

但是，若在包含导电性高分子的分散液中混合多元醇及含氧酸，则招致静电容量的降低、ESR的增大。虽然理由还不确定，但是越发判明的是因多元醇及含氧酸的混合而使导电性高分子在分散液中发生凝集。由此推测无法充分得到ESR的降低效果和静电容量的增大效果的理由在于：由于导电性高分子在分散液中发生凝集，因此难以形成均匀的固体电解质层。另外，由于固体电解质层不均匀，因此即使在上述络合物形成于固体电解质层中的情况下，固体电解质层与电介质层的密合性也难以提高。

认为多元醇具有使导电性高分子溶胀的作用。通过使导电性高分子溶胀，使固体电解质层的体积电阻率降低，ESR降低。但是，若在分散液中混合多元醇和含氧酸，则会形成它们的络合物，且基于多元醇得到的导电性高分子的溶胀作用降低。认为这也是ESR的降低效果不充分的理由之一。

另一方面，在如专利文献2那样使多元醇及含氧酸浸渗至所形成的固体电解质层的情况下，不易发生导电性高分子的凝集。但是，基于多元醇得到的导电性高分子的溶胀作用变小，不易发挥ESR的降低效果。另外，由于导电性高分子未发生溶胀，因此由多元醇及含氧酸形成的络合物不易进入固体电解质层的内部。因此，上述络合物会滞留在固体电解质层与阴极体之间，无法期待基于络合物得到的固体电解质层与电介质层的密合性提高的效果。

对此，在将多元醇及含氧酸中的任一者与导电性高分子一起使用而形成固体电解质层、之后再使另一者浸渗至固体电解质层的情况下，最大限度地发挥了因使用多元醇及含氧酸而带来的效果。由此，可以得到ESR的降低效果及静电容量的增大效果。

以下，分别对形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层后、使含氧酸浸渗至固体电解质层的情况(第1实施方式)，以及形成包含导电性高分子和含氧酸的固体电解质层后、使多元醇浸渗至固体电解质层的情况(第2实施方式)进行依次说明。

(第1实施方式)

在本实施方式中，形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层后，使含氧酸浸渗至固体电解质层。

(ii-1)在阳极体上形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层的工序(第1-1工序)

固体电解质层可以通过使包含导电性高分子和多元醇且不包含含氧酸的第2处理液浸渗至电容器元件10来形成。

作为第2处理液，可以使用包含导电性高分子且不包含含氧酸的处理液2A和包含多元醇且不包含含氧酸的处理液2B。即，固体电解质层可以使处理液2A浸渗至电容器元件10后、使处理液2B浸渗至电容器元件10来形成，也可以使处理液2B浸渗至电容器元件10后、使处理液2A浸渗至电容器元件10来形成。

使第2处理液(或处理液2A及处理液2B)浸渗至电容器元件10的方法并无特别限定。例如，可以使用使电容器元件10浸渍于容器所收容的各处理液的方法、将各处理液滴加于电容器元件10的方法等。浸渗时间还取决于电容器元件10的尺寸，例如为1秒～5小时，优选为1分钟～30分钟。另外，浸渗可以在减压下、例如10kPa～100kPa、优选40kPa～100kPa的气氛下进行。另外，也可以边使各处理液浸渗至电容器元件10边对电容器元件10或各处理液赋予超声波振动。

在使作为第2处理液的处理液2A及处理液2B分别浸渗至电容器元件10的情况下，只要通过上述的方法使处理液2A(或2B)浸渗至电容器元件10后、再通过上述的方法使处理液2B(或2A)浸渗至电容器元件10即可。或者，也可以将处理液2A及处理液2B同时浸渗至或滴加于电容器元件。

接着，从电容器元件10除去第2处理液的至少一部分。通常，导电性高分子以分散到分散溶剂的状态浸渗至电容器元件10。因此，通过除去浸渗至电容器元件的分散溶剂的例如80质量％以上，使导电性高分子至少附着于电介质层的表面，形成固体电解质层。除去第2处理液的至少一部分的条件并无特别限定。例如，可以对电容器元件10实施加热干燥、减压干燥等干燥处理。

(iii-1)浸渗第1处理液的工序(第2-1工序)

接着，使包含含氧酸的第1处理液浸渗至所形成的固体电解质层。

在固体电解质层中浸渗第1处理液的方法并无特别限定。可列举例如将电容器元件10浸渍于第1处理液中的方法、将第1处理液滴加于电容器元件10的方法、在电容器元件10上涂布第1处理液的方法等。

将导电性高分子与多元醇混合后，形成固体电解质层，由此导电性高分子因多元醇而被溶胀，可以形成均质的固体电解质层。之后，使含氧酸浸渗至固体电解质层。此时，在固体电解质层中包含处于溶胀状态的导电性高分子，因此含氧酸可以容易侵入至固体电解质层的内部。因此，在固体电解质层的内部、以及与电介质层的界面附近容易形成多元醇与含氧酸的络合物，固体电解质层与电介质层的密合性提高。另外，由于导电性高分子的溶胀状态依然保持着，因此ESR的降低效果也提高。

另外，耐电压也提高。认为这是由于：由多元醇与含氧酸的反应而形成的络合物将固体电解质层的内部调整为适合阳极体的化成的酸性区域的pH值。即，阳极体的自我修复性提高，耐电压提高。由于固体电解质层的内部处于酸性区域，因此在导电性高分子包含掺杂剂的情况下，也发挥抑制脱掺杂的效果。

相对于浸渗至电容器元件10(阳极体)的导电性高分子100质量份，优选使10～1,000质量份的含氧酸浸渗至固体电解质层。若含氧酸的浸渗量为该范围，则容易形成与多元醇的络合物。

需要说明的是，浸渗至电容器元件10(阳极体)的多元醇的量并无特别限定。其中，从与含氧酸的反应性的观点出发，相对于浸渗至固体电解质层的含氧酸100质量份，优选使20～2,000质量份的多元醇浸渗至电容器元件10(阳极体)。

(iv-1)除去第1处理液的至少一部分的工序(第3-1工序)

也可以在第2工序之后对电容器元件10进行加热干燥、减压干燥等干燥处理而除去浸渗至固体电解质层的第1处理液的至少一部分。这是为了进一步提高固体电解质层与电介质层的密合性。需要说明的是，在第2处理液(处理液2A和/或处理液2B)包含水的情况下，在该工序中，优选除去大部分(例如，整体的90质量％以上)的水。

在通过加热使第1处理液的至少一部分蒸发的情况下，加热温度优选为比第1处理液中所含的溶剂的沸点高的温度。作为加热温度，例如优选为50～300℃，更优选为100～200℃。

可以将第1-1工序、第2-1工序和根据需要进行的第3-1工序作为一系列的工序而重复进行2次以上。通过进行多次该一系列的工序，可以提高导电性高分子的粒子对电介质层的覆盖率。另外，也可以按照每个工序重复进行。例如，可以进行多次第1-1工序后再进行第2-1工序以及第3-1工序。

在不进行第3-1工序或在第3-1工序中仅除去第1处理液的一部分的情况下，保持于固体电解质层的第1处理液可以作为电解液发挥功能。可以使电解液中包含后述的支持电解质。

(v)密封电容器元件的工序

接着，密封电容器元件10。具体而言，首先，以引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上表面的方式，将电容器元件10收容于有底壳体11中。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。

接着，将以引线14A、14B贯穿的方式所形成的密封构件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件密封在有底壳体11内。密封构件12只要是绝缘性物质即可。作为绝缘性物质，优选弹性体，其中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(hypalon橡胶等)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。

接着，对有底壳体11的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端压紧于密封构件12而进行弯曲加工。最后，在弯曲部分配置座板13，从而完成密封。之后，可以边施加额定电压边进行老化处理。

(第2实施方式)

在本实施方式中，形成包含导电性高分子和含氧酸的固体电解质层后，使多元醇浸渗至固体电解质层。

(ii-2)在阳极体上形成包含导电性高分子和含氧酸的固体电解质层的工序(第1-2工序)

固体电解质层可以通过使包含导电性高分子和含氧酸且不包含多元醇的第4处理液浸渗至电容器元件10来形成。

作为第4处理液，可以使用包含导电性高分子且不包含多元醇的处理液4A和包含含氧酸且不包含多元醇的处理液4B。即，固体电解质层可以使处理液4A浸渗至电容器元件10后、使处理液4B浸渗至电容器元件10来形成，也可以使处理液4B浸渗至电容器元件10后、使处理液4A浸渗至电容器元件10来形成。

使第4处理液(或处理液4A及处理液4B)浸渗至电容器元件10的方法并无特别限定，可例示与浸渗第2处理液的方法同样的方法。

相对于导电性高分子100质量份，优选使10～1,000质量份的含氧酸浸渗至电容器元件10(阳极体)。若含氧酸的浸渗量为该范围，则容易形成与在后续工序浸渗至固体电解质层的多元醇的络合物。

接着，从电容器元件10除去第4处理液的至少一部分，形成固体电解质层。除去的条件可列举与在第2处理液中所例示的条件同样的条件。

(iii-2)浸渗第3处理液的工序(第2-2工序)

接着，使包含多元醇的第3处理液浸渗至所形成的固体电解质层。在固体电解质层中浸渗第3处理液的方法并无特别限定，可例示与浸渗第1处理液的方法同样的方法。

形成固体电解质层的第4处理液在包含导电性高分子的同时还包含含氧酸，且不包含多元醇。因此，不会发生导电性高分子的凝集，形成均质的固体电解质层。另外，在后续工序中所浸渗的多元醇容易使固体电解质层所含的导电性高分子溶胀，因此可以快速地侵入至包含含氧酸的固体电解质层中。浸入固体电解质层内部的多元醇在使导电性高分子溶胀的同时，还与固体电解质层所含的含氧酸发生反应。其结果在固体电解质层的内部、以及与电介质层的界面附近形成络合物。因此，固体电解质层与电介质层的密合性提高，耐电压也提高。

多元醇在固体电解质层中的浸渗量并无特别限定。其中，从与含氧酸的反应性的观点出发，相对于浸渗至电容器元件10(阳极体)的含氧酸100质量份，优选使20～2,000质量份的多元醇浸渗至固体电解质层。

(iv-2)除去第3处理液的至少一部分的工序(第3-2工序)

也可以在第2-2工序之后对电容器元件10进行加热干燥、减压干燥等干燥处理而除去浸渗至电容器元件的第3处理液的至少一部分。这是为了进一步提高固体电解质层与电介质层的密合性。另外，在第4处理液(处理液4A和/或处理液4B)包含水的情况下，优选除去大部分(例如，整体的90质量％以上)的水。干燥的条件只要与上述同样即可。

与上述同样，第2实施方式中的第1-2工序、第2-2工序和根据需要进行的第3-2工序也可以重复进行多次。继第2-2工序之后(在进行第3-2工序的情况下，为第3-2工序之后)，与上述同样地进行密封电容器元件的工序。另外，也可以不进行第3-2工序或者在第3-2工序中仅除去第3处理液的一部分。

以下，对各处理液的构成要素进行说明。

[第1处理液]

第1处理液包含含氧酸，其被用于使含氧酸浸渗至第1实施方式中所形成的固体电解质层。含氧酸溶解于(第1溶剂)。如后述那样，第1处理液可以包含多元醇，含氧酸可以以与多元醇形成络合物的状态包含于第1处理液中。其中，从ESR的降低效果的方面考虑，优选使第1处理液中包含至少电离状态的含氧酸。

在本实施方式中，含氧酸是指在除碳以外的原子上键合有氧代基(oxo group)和2个以上的羟基、且该羟基提供酸性质子的化合物。优选包含3个以上羟基。

作为这样的含氧酸，可以例示例如：硼酸、磷酸、膦酸、聚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸以及它们的衍生物。含氧酸可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。作为上述衍生物，可列举金属盐、酯、络合物等。即，含氧酸可以以与第1溶剂中所含的成分反应得到的反应物的形式包含在第1处理液中。如上所述，从ESR降低效果的观点出发，优选在第1处理液中包含至少电离状态的含氧酸。

第1处理液中的含氧酸的浓度并无特别限定，只要以使浸渗至固体电解质层的含氧酸的量达到上述范围的方式进行适当设定即可。例如，第1处理液中的含氧酸的浓度为0.1质量％以上、优选为0.3质量％以上。另外，第1处理液中的含氧酸的浓度为15质量％以下、优选为10质量％以下。

第1溶剂并无特别限定，可以是水或非水溶剂，也可以是它们的混合物。非水溶剂为除水以外的液体的统称，包含有机溶剂、离子性液体。其中，第1溶剂优选为非水溶剂。在非水溶剂中，优选为极性溶剂(质子性溶剂和/或非质子性溶剂)。

在第1溶剂中也可以包含多元醇。从ESR降低效果的观点出发，第1溶剂优选为至少电离状态的含氧酸能够存在的溶剂。例如，作为第1溶剂，可以包含多元醇，多元醇优选以除与多元醇的络合物以外能够以电离状态存在的程度的比例包含含氧酸。

作为质子性溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、二乙二醇单丁醚等1元醇；乙二醇(EG)、丙二醇、聚乙二醇(PEG)、甘油、聚甘油等多元醇；甲醛等。

作为非质子性溶剂，可列举例如：N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；乙酸甲酯、γ-丁内酯(γBL)等酯类；甲乙酮等酮类；1，4-二噁烷等醚类；二甲基亚砜、环丁砜(SL)等含硫化合物；碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物等。这些溶剂可以包含1种或组合包含2种以上。

第1溶剂优选包含具有比后述的第2溶剂高的沸点的溶剂。作为优选的第1溶剂，可列举EG、γBL、SL等。第1处理液可以包含溶质。作为溶质，可列举例如羧酸、磺酸、磷酸、硼酸等酸或其盐等。

第1处理液被用于使含氧酸浸渗至固体电解质层，但是也可以具有作为电解液的功能。换言之，通常可以在用作电解液的非水溶剂中混合含氧酸而作为第1处理液来使用。

电解液可以包含与作为第1溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。其中，优选EG、γBL、SL、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。电解液可以包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的支持电解质。作为支持电解质，可例示有机盐等。

有机盐是指阴离子和阳离子中的至少一方包含有机物的盐。作为有机盐，可以使用例如马来酸单(三甲基胺)、硼杂二水杨酸单(三乙基胺)、邻苯二甲酸单(乙基二甲基胺)、邻苯二甲酸单(1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓)、邻苯二甲酸单(1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓)、己二酸单铵等。

[第2处理液]

第2处理液是包含导电性高分子和多元醇且不包含含氧酸的处理液，其被用于形成第1实施方式中的固体电解质层。在第2处理液中，导电性高分子以粒子的状态分散于不包含含氧酸的溶剂(第2溶剂)中，多元醇溶解或分散于第2溶剂。

第2处理液可以通过例如，使导电性高分子的粒子分散于包含多元醇的第2溶剂的方法、使导电性高分子的粒子分散于第2溶剂后再添加多元醇的方法、使导电性高分子的前体单体在第2溶剂中聚合而使导电性高分子的粒子在第2溶剂中生成后再添加多元醇的方法等来得到。

作为导电性高分子，可列举聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯、聚噻吩乙炔等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以为2种以上单体的共聚物。

需要说明的是，在本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中还可以包含各自的衍生物。例如，在聚噻吩中包含聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)等。

导电性高分子可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可列举聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等聚阴离子。其中，优选源于聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以是单体的均聚物，也可以是2种以上单体的共聚物。

聚阴离子的重均分子量并无特别限定，例如为1,000～1,000,000。包含这样的聚阴离子的导电性高分子容易均匀地分散到包含第1溶剂的分散溶剂中，并且容易均匀地附着于电介质层的表面。

导电性高分子的粒子的平均粒径并无特别限定，可以根据聚合条件、分散条件等来进行适当调整。例如，导电性高分子的粒子的平均粒径可以是0.01～0.5μm。在此，平均粒径是利用基于动态光散射法的粒径测定装置测定的体积粒度分布中的中值粒径。

第2处理液中的导电性高分子(包含上述的掺杂剂或聚阴离子)的浓度并无特别限定。其中，优选为0.5～10质量％。这种浓度的处理液适合使适度量的导电性高分子附着于电介质层，并且容易渗透至电容器元件，因此在提高生产率方面也有利。

作为多元醇，只要是二元以上的醇(包含糖类)，则并无特别限定。第2处理液可以包含种类不同的多种多元醇。其中，在与含氧酸的反应性方面，优选为选自乙二醇、二乙二醇、甘油、聚甘油、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇及季戊四醇中的至少1种。作为聚亚烷基二醇，可列举聚乙二醇、聚丙二醇等。

第2处理液中的多元醇的浓度并无特别限定。其中，优选为0.3～50质量％、更优选为0.5～20质量％、特别优选为0.5～10质量％。若上述多元醇的浓度为该范围，则容易导电性高分子发生溶胀。

从导电性高分子溶胀的观点出发，上述多元醇优选以第2处理液所含的导电性高分子的固体成分的质量的2倍以上、优选4倍以上的质量包含于第2处理液中。从固体电解质层与电介质层的密合性的观点出发，第2处理液中所含的多元醇与第1处理液中所含的含氧酸的质量比例(多元醇∶含氧酸)优选为1∶1～5∶1、更优选为1∶1～3∶1、特别优选为1∶1～1.5∶1。

第2溶剂只要是除多元醇以外的不包含含氧酸的溶剂，则并无特别限定。其中，优选为除多元醇以外的极性溶剂(质子性溶剂和/或非质子性溶剂)。作为质子性溶剂，可列举水和与作为第1溶剂所例示的质子性溶剂同样的质子性溶剂(但是，多元醇除外)。作为非质子性溶剂，可列举与作为第1溶剂所例示的非质子性溶剂同样的非质子性溶剂。其中，优选为质子性溶剂。第2溶剂可以包含它们中的1种或组合包含2种以上。

尤其，从操作性、导电性高分子的粒子的分散性的观点出发，第2溶剂优选包含水。水优选占第2溶剂的50质量％以上，更优选占70质量％以上，特别优选占90质量％以上。

[处理液2A]

可以代替第2处理液而使用包含导电性高分子且不包含含氧酸的处理液2A及包含多元醇且不包含含氧酸的处理液2B来形成固体电解质层。除了不包含多元醇以外，处理液2A为与第2处理液同样的构成。处理液2A中的导电性高分子的浓度可以与第2处理液中的浓度相同。

[处理液2B]

处理液2B包含多元醇且不包含含氧酸。作为多元醇，可列举与第2处理液中所例示的多元醇同样的多元醇。

处理液2B可以包含除多元醇以外的溶剂(水和/或非水溶剂)。此时，多元醇溶解或分散于除多元醇以外的溶剂中。作为除多元醇以外的溶剂，可列举与作为第2溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。其中，处理液2B优选包含水，其含有比例可以与第2处理液相同。多元醇的浓度也可以与第2处理液中的浓度相同。

[第3处理液]

第3处理液包含多元醇，其被浸渗至第2实施方式中所形成的固体电解质层。第3处理液可以包含含氧酸，但是从ESR降低效果的观点出发，优选至少使未形成与含氧酸的络合物的状态的多元醇包含于第3处理液中。

第3处理液可以包含除多元醇以外的溶剂(水和/或非水溶剂)。此时，多元醇溶解或分散于除多元醇以外的溶剂中。作为除多元醇以外的溶剂，可列举与作为第1溶剂所例示的溶剂同样的溶剂(但是，多元醇除外)。

此时，第3处理液中的多元醇的浓度并无特别限定，只要以使浸渗至固体电解质层的多元醇的量达到上述范围的方式进行适当设定即可。例如，第3处理液中的多元醇的浓度可以是0.5～50质量％、0.5～20质量％、0.5～10质量％。另外，从导电性高分子溶胀的观点出发，上述多元醇优选以固体电解质层所含的导电性高分子的质量的2倍以上、优选4倍以上的质量包含于第3处理液中。

第3处理液也可以与第1处理液同样地作为电解质发挥功能。即，可以使第3处理液中与第1处理液同样地包含上述支持电解质。

[第4处理液]

第4处理液是包含导电性高分子和含氧酸且不包含多元醇的处理液，其被用于形成第2实施方式中的固体电解质层。在第4处理液中，导电性高分子以粒子的状态分散于溶剂(第4溶剂)，含氧酸溶解于第4溶剂。

第4处理液可以通过例如使导电性高分子的粒子分散于包含含氧酸的第4溶剂的方法、使导电性高分子的粒子分散于第4溶剂后再添加含氧酸的方法、使导电性高分子的前体单体在第4溶剂中聚合而使导电性高分子的粒子在第4溶剂中生成后再添加含氧酸的方法等来得到。作为导电性高分子，可列举与第2处理液中所例示的导电性高分子同样的高分子。

作为第4溶剂，可列举与作为第2溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。尤其，从操作性、导电性高分子的粒子的分散性的观点出发，第4溶剂优选包含水。水优选占第4溶剂的50质量％以上，更优选占70质量％以上，特别优选占90质量％以上。作为含氧酸，可列举与第1处理液中所例示的含氧酸同样的化合物。

第4处理液中的含氧酸的浓度并无特别限定，只要以使浸渗至电容器元件10(阳极体)的含氧酸的量达到上述范围的方式进行适当设定即可。例如，第4处理液中的含氧酸的浓度优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上。另外，第4处理液中的含氧酸的浓度优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。

[处理液4A]

可以代替第4处理液而使用包含导电性高分子且不包含多元醇的处理液4A及包含含氧酸且不包含多元醇的处理液4B来形成固体电解质层。除了不包含含氧酸以外，处理液4A为与第4处理液同样的构成。处理液4A中的导电性高分子(包含掺杂剂或聚阴离子)的浓度例如可以与处理液2A相同。

[处理液4B]

处理液4B包含含氧酸且不包含多元醇。含氧酸溶解于溶剂。作为溶剂，可列举与作为第2溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。处理液4A的溶剂优选包含水，其含有比例可以与第4处理液相同。处理液4B中的含氧酸的浓度例如可以与第4处理液中的浓度相同。

在上述的实施方式中对卷绕型的电解电容器进行了说明，但是本发明的应用范围并不受上述限定，还可以应用于其他电解电容器、例如使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器中。

＜实施例＞

以下，基于实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受到实施例的限定。

＜＜实施例1＞＞

在本实施例中，制作了额定电压25V、额定静电容量330μF的卷绕型的电解电容器(Φ10mm×L(长度)10mm)。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。

(准备阳极体的工序)

对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，对铝箔的表面进行粗面化。之后，通过化成处理在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液并对其施加60V的电压来进行。

(准备阴极体的工序)

对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，对铝箔的表面进行粗面化。

(准备工序：电容器元件的制作)

将阳极引线片和阴极引线片连接至阳极体和阴极体，边卷入引线片，边将阳极体和阴极体夹着间隔件进行卷绕，得到电容器元件。在从电容器元件突出的各引线片的端部分别连接阳极引线和阴极引线。并且，对于所制作的电容器元件，再次进行化成处理，在阳极体的被切割出的端部形成电介质层。接着，将电容器元件的外侧表面的端部用固定带进行固定。

(第1工序：固定电解质层的形成)

制备将3，4-乙烯二氧基噻吩和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水(第1溶剂)而成的混合溶液。在搅拌所得的混合溶液的同时，添加溶解于离子交换水的硫酸铁和过硫酸钠，进行聚合反应。反应后，对所得的反应液进行透析，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到包含约3.0质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧基噻吩的分散液。使甘露糖醇溶解于该分散液，得到第2处理液。第2处理液中的甘露糖醇的浓度为3.0质量％。

使所得的第2处理液浸渗至上述电容器元件5分钟后，在150℃下干燥30分钟，在电容器元件上形成固体电解质层。

(第2工序：第1处理液的浸渗)

准备包含硼酸和作为第1溶剂的水的第1处理液。第1处理液中的硼酸的浓度为10质量％。使该第1处理液浸渗至形成有固体电解质层的电容器元件。此时，按照相对于浸渗至电容器元件的导电性高分子100质量份而浸渗约245质量份硼酸的方式，浸渗第1处理液。相对于所浸渗的硼酸100质量份，浸渗约50质量份甘露糖醇。

(第3工序：干燥工序)

接着，将电容器元件在150℃下干燥30分钟。

(密封电容器元件的工序)

将干燥后的电容器元件收容于如图1所示的外装壳体中，进行密封，从而制作电解电容器。

对所得的电解电容器，测定了静电容量、ESR和漏电流(LC)。结果如表1所示。需要说明的是，各特性值以300个试样的平均值的方式求得。

＜＜实施例2＞＞

使第1处理液中包含硼酸、EG(第1溶剂)、己二酸单铵(支持电解质)，并且不进行干燥工序(第3工序)，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器。相对于浸渗至电容器元件的导电性高分子100质量份，浸渗约93质量份硼酸，相对于所浸渗的硼酸100质量份，浸渗约132质量份甘露糖醇。评价结果如表1所示。

＜＜实施例3＞＞

代替硼酸而使用磷酸，并且相对于浸渗至电容器元件的导电性高分子100质量份，浸渗约62质量份磷酸，除此以外，与实施例2同样地制作电解电容器。相对于所浸渗的磷酸100质量份，浸渗约200质量份甘露糖醇。评价结果如表1所示。

＜＜实施例4＞＞

除了代替甘露糖醇而使用甘油以外，与实施例2同样地制作电解电容器。评价结果如表1所示。

＜＜比较例1＞＞

在第2处理液中不添加甘露糖醇，并且不使用第1处理液，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器。评价结果如表1所示。

＜＜比较例2＞＞

在第2处理液中添加甘露糖醇的同时还添加硼酸，并且不使用第1处理液，除此以外，与实施例2同样地制作电解电容器。评价结果如表1所示。

＜＜比较例3＞＞

在第2处理液中不添加甘露糖醇，并且在第1处理液中添加硼酸的同时还添加甘露糖醇，除此以外，与实施例2同样地制作电解电容器。评价结果如表1所示。

[表1]

在形成包含多元醇和导电性高分子的固体电解质层后、使含氧酸浸渗至所形成的固体电解质层的实施例1～4中呈现静电容量变大、ESR较低的结果。认为这是由于：形成了均匀的固体电解质层，并且使导电性高分子发生了溶胀。进而，在实施例1～4中，漏电流也被抑制得较低，可以推测固体电解质层与电介质层的密合性提高。

需要说明的是，在上述实施例中，即使在固体电解质层中未预先包含多元醇而使固体电解质层预先包含含氧酸的情况下，也可以得到与上述实施例同样的效果。

产业上的可利用性

本发明可利用于具备作为阴极材料的固体电解质层的电解电容器。

符号说明

10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封构件、13：座板、14A，14B：引线、15A，15B：引线片、21：阳极体、22：阴极体、23：间隔件、24：固定带。

Claims (16)

1.一种电解电容器的制造方法，其具有：

第1工序，在形成有电介质层的阳极体上形成包含导电性高分子和多元醇的固体电解质层；和

第2工序，使包含具有2个以上羟基的含氧酸的第1处理液浸渗至形成有所述固体电解质层的所述阳极体。

2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，所述固体电解质层通过使包含所述导电性高分子和所述多元醇且不包含所述含氧酸的第2处理液浸渗至所述阳极体而形成。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第1处理液为包含支持电解质的电解液。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其具有在所述第2工序之后，除去所述第1处理液的至少一部分的第3工序。

5.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述含氧酸为选自硼酸、磷酸、膦酸、聚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸及它们的衍生物中的至少1种。

6.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇及季戊四醇中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，使相对于所述导电性高分子100质量份为10～1,000质量份的所述含氧酸浸渗至所述阳极体。

8.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，使相对于所述含氧酸100质量份为20～2,000质量份的所述多元醇浸渗至所述阳极体。

9.一种电解电容器的制造方法，其具有：

第1工序，在形成有电介质层的阳极体上形成包含导电性高分子和具有2个以上羟基的含氧酸的固体电解质层；和

第2工序，使包含多元醇的第3处理液浸渗至形成有所述固体电解质层的所述阳极体。

10.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法，其中，所述固体电解质层通过使包含所述导电性高分子和所述含氧酸且不包含所述多元醇的第4处理液浸渗至所述阳极体而形成。

11.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述第3处理液为包含支持电解质的电解液。

12.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其具有在所述第2工序之后，除去所述第3处理液的至少一部分的第3工序。

13.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述含氧酸为选自硼酸、磷酸、膦酸、聚磷酸、亚硫酸、硫代硫酸及它们的衍生物中的至少1种。

14.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，所述多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、木糖醇、赤藓糖醇及季戊四醇中的至少1种。

15.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，使相对于所述导电性高分子100质量份为10～1,000质量份的所述含氧酸浸渗至所述阳极体。

16.根据权利要求9或10所述的电解电容器的制造方法，其中，使相对于所述含氧酸100质量份为20～2,000质量份的所述多元醇浸渗至所述阳极体。