KR101815337B1 - 투명 도전 유리 기판 - Google Patents

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가즈요시 요시다
히로나오 후지키
사카에 니시야마
가즈마 다케우치
히로타카 하토리
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신에츠 폴리머 가부시키가이샤
가부시키가이샤 엔에스씨
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Abstract

본 발명은 플라스틱 기판과 마찬가지의 유연성을 가지며, 플라스틱에는 없는 경도와 투명도를 실현하여 곡면에서의 사용에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 플렉시블한 투명 도전 유리 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 얇은 유리 기판 상의 적어도 일면에 도전성 중합체층을 가지며, 표면 저항이 1.8 GΩ/□(GΩ/sq) 이하, 전체 광선 투과율이 85％ 이상, 표면 연필 경도 H 이상이고, R 25 mm의 절곡으로 파손되지 않는 투명 도전 유리 기판을 제조한다. 또한, 도전성 중합체층을 형성하는 도전성 중합체 도료가 도전성 중합체 및 폴리 음이온을 포함하고, 추가로 결합제, 경화제, 고도전화제, 계면활성제, 촉매 및 접착성 향상제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수를 포함한다.

Description

투명 도전 유리 기판 {TRANSPARENT CONDUCTIVE GLASS SUBSTRATE}
본 발명은 투명 도전 유리 기판에 관한 것이다.
유리 기재에 ITO(인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide)) 등 도전성 세라믹을 스퍼터링한 투명 도전성막은 현재 많은 전자 부재에 사용되고 있다. 그러나, ITO에는 원재료인 인듐의 고갈, 가격 상승의 문제가 존재하기 때문에, 다른 도전 재료로의 대체가 요구되고 있으며, 기술적으로는 종래의 단단한 기판으로부터 플렉시블성을 가진 유연한 기판이 디자인이나 기능의 측면에서 갈망되고 있다.
이 때문에, 필름 기재에 금속 나노 입자의 분산체, 또한 투명 도전성 중합체 등을 다양한 플라스틱에 도공하는 것이 시도되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 종래 유리 기판에 이용되어 온 ITO는 가요성이 없어 근래에는 이들을 대체하는 것으로서 상기 도전성 조성물이 검토되고 있다. 플라스틱 시트, 예를 들면 광범위하게 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 경우, 이들 도전성 조성물을 도공하기 위해 대부분의 경우 「이(易)접착층」과 같은 층을 설치하는 것이 일반적이다. 이 층은 도공을 용이하게 하고, 또한 플라스틱 시트와 도전성 재료의 밀착성을 향상시키거나, 기포를 포함시키지 않는 등, 상품으로서의 품질이나 성능을 향상시키기 위해 설치된다.
한편, 유리 기판에 투명 도전 재료로서 ITO의 스퍼터링이나 분산체의 도공이 일반적으로 행해지고 있지만, 이들 유리는 두께가 두껍고 유연성이 없는 성형체이다. 도전성 중합체를 유리에 슬릿 코터를 이용하여 도포하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 여기서 이용되고 있는 유리는 플렉시빌리티를 갖는 것도 아니고 곡면으로 이용되는 것도 아니다. 또한, 이 도전성 중합체는 유기 EL의 정공 주입층으로서 ITO 상에 도포하여 이용되고 있어 유리 기판과의 밀착성에 대해서는 고려하여야 할 정도가 작다.
일본 특허 공개 제2008-288067호 공보 일본 특허 공개 제2004-139814호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 플라스틱 기재에서는, 절곡성이나 유연성에 문제는 없지만 휘어짐이나 경도 또는 찰상성, 광학 투과성이 열화되는 것 등에 문제가 있어 하드 코팅 재료 등을 도전층의 바탕으로서 도공할 필요가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은 유리는 플렉시빌리티를 갖는 것도 아니고 곡면으로 이용되는 것도 아니며, 도전성 중합체는 유기 EL의 정공 주입층으로서 ITO 상에 도포하여 이용되고 있어 유리 기판과의 밀착성에 대해서는 고려하여야 할 정도가 작다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 플라스틱 기판과 마찬가지의 유연성을 가지며, 플라스틱에는 없는 경도와 투명도를 실현하여 곡면에서의 사용에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 플렉시블한 투명 도전 유리 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은 하기 (1) 내지 (15)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 유리 기판과, 유리 기판 상의 적어도 일면에 도포하여 형성된 도전성 중합체층을 구비하고, 유리 기판이 0.03 내지 0.7 mm 범위의 두께 및 5 내지 40도 범위의 유리 표면의 물에 대한 접촉각을 갖고, 도전성 중합체층이 1.8 GΩ/□(GΩ/sq) 이하의 표면 저항, 85％ 이상의 전체 광선 투과율 및 H 이상의 표면 연필 경도를 갖고, 전체적으로 R 25 mm의 절곡으로 파손되지 않을 만큼의 가요성을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(2) 상기 (1)에 있어서, 도전성 중합체층이 도전성 중합체 도료에 의해 형성되고, 도전성 중합체 도료가 도전성 중합체 및 폴리 음이온을 포함하고, 결합제, 경화제, 고도전화제, 계면활성제, 촉매 및 접착성 향상제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(3) 상기 (2)에 있어서, 도전성 중합체는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자인 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수에 속하는 하나 또는 복수의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 도전성 중합체는 적어도 중합체 음이온과 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(5) 상기 (4)에 있어서, 중합체 음이온은 폴리스티렌술폰산이고, 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중합체는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(6) 상기 (2)에 있어서, 폴리 음이온은 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복시기 및 술포기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 음이온기를 갖는 하나 또는 복수의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(7) 상기 (2)에 있어서, 결합제는 결합제 수지이고, 결합제 수지가 하나 또는 복수의 도전성 중합체 도료와 상용 또는 혼합 분산 가능한 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(8) 상기 (2)에 있어서, 고도전화제는 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 실란 커플링제, DMSO(디메틸 술폭시드(Dimethyl Sulfoxide) 및 수용성 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(9) 상기 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 도전성 중합체 도료는 비점이 50 내지 200℃의 범위이며 물에 가용인 용제를 5 내지 95 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 도전성 중합체층은 도전성 중합체 도료의 도포에 이어서 건조 및 가열 및/또는 적외선 또는 자외선 조사의 공정을 거쳐 제작된 것임을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(11) 상기 (10)에 있어서, 도전성 중합체 도료의 도포는 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 슬릿 코터법을 포함하는 다이 코팅법, 커튼 코팅법 및 캡 코팅법을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
삭제
(13) 상기 (1)에 있어서, 유리 기판 상의 적어도 도전성 중합체층을 갖는 면이 불화수소산 함유 혼합액에 의한 에칭에 의해서 성형된 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(14) 상기 (1) 내지 (11) 및 (13) 중 어느 하나에 있어서, 도전성 중합체층은 가열 및/또는 적외선 또는 자외선의 조사에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
(15) 상기 (1) 내지 (11), (13) 및 (14) 중 어느 하나에 있어서, 도전성 중합체층은 160℃ 이하의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
본 발명에 따르면, 플라스틱 기판과 마찬가지의 유연성을 가지며, 플라스틱에는 없는 경도와 투명도를 실현하여 곡면에서의 사용에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 플렉시블한 투명 도전 유리 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시 형태라 함)에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 다양하게 검토한 결과, 두께 0.03 내지 0.7 mm, 산술 평균 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하인 유리 기판 상에 도전성 중합체층을 형성함으로써, 플라스틱 기판과 마찬가지의 유연성을 가지며, 플라스틱에는 없는 경도와 투명도를 실현하여 곡면에서의 사용에 견딜 수 있는 밀착성을 갖는 플렉시블한 투명 도전 유리 기판을 제조할 수 있는 것을 구명하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 우선 유연성이 있으며, 강도가 있는 유리 기판이 필요하다. 이 때문에, 유리 기판의 두께는 0.03 내지 0.7 mm의 범위에 있고, 산술 평균 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 0.7 mm를 초과하는 경우에는 충분한 굴곡성이 얻어지지 않으며 0.03 mm 미만인 경우에는 강도가 수반되지 않는다. 유리 기판은 재질로서 알칼리 유리, 비이온 유리, 석영 유리 등을 들 수 있지만, 이 중 환경 부하 측면에서 비이온 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
박막 유리의 제조 방법에는 불산에 의한 케미컬 에칭 등이 있다. 케미컬 에칭에 사용하는 약품으로는 염산, 황산, 질산, 인산과 불산을 포함하는 2종 이상의 혼합액을 들 수 있다. 이 중, 유리 슬리밍 측면에서 불산이 바람직하게 사용된다. 케미컬 에칭의 조건으로서, 슬리밍 정밀도의 이유로부터 액체 온도 25 내지 55도인 것이 바람직하다.
표면에 연삭 자국이 있는 경우에는 굽힘 강도가 떨어진다는 점 등으로부터, 본 발명에서의 유리 기판은 화학 에칭으로 박화한 것이 바람직하다. 또한, 연삭에 의해서 박화한 유리에서도 산술 평균 조도 Ra가 0.2 ㎛ 이하이고, 표면을 불산 등으로 처리함으로써 도전성 중합체와의 습윤성을 개선한 것은 도전성 중합체 피막에 의해 강도가 증가하여 사용 가능한 제품을 얻을 수 있다.
도전성 중합체를 도포하는 경우에 있어서, 도전성 중합체의 선택지는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜계로부터 선택되지만, 투명도 및 색조 도전성 측면에서 폴리티오펜계가 바람직하고, 또한 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착체를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
이 경우 도전성 중합체 분산체는 물 또는 물을 포함한 용매에 분산되어 있기 때문에, 본 발명에서의 유리 기판은 물과의 접촉각이 5 내지 40도 사이에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 7도 사이이다. 접촉각이 40도를 초과하면 도전성 중합체 분산체 용액은 크레이터링을 일으켜 깔끔한 도막이 되지 않아 밀착 강도도 얻어지지 않는다.
도전성 중합체 도료를 유리 기판 상에 도포하는 방법으로서, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 슬릿 코터법을 포함하는 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 캡 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
도전성 중합체는 10 내지 1000 nm와 같은 박막으로 저저항이고 고투명한 막을 형성할 필요가 있기 때문에, 박막의 형성에 유리한 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법 등의 방법으로 도포하는 것이 바람직하다. 이 중, 대면적에도 대응하기 쉽기 때문에, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 다이 코팅법이 바람직하고, 덧붙여 말하면, 도전성 중합체 도료에 포함되는 건조가 빠른 용매가 도포 중에 건조되어 고형분이 변동되거나, 이물질이 발생하지 않도록 밀폐계에서의 잉크 공급이 용이한 다이 코팅법이 바람직하다.
특히, 다이 코팅법 중에서도 슬릿 코터를 이용하면, 박막을 균일하게 하고 용매 건조도 적은, 즉 도공 중의 잉크 변동이 적고, 또한 고가의 도전성 중합체 도료의 손실도 적은 코팅이 가능해진다.
슬릿 코터란, 기판 위를 비접촉으로 움직이는 슬롯 다이에 의해 박막을 도공하는 장치로, 스핀 코터에 비하여 재료의 소비가 적고, 택트 타임(tact time)의 단축이 가능하며, 프린지의 이면으로 돌아서 들어가지 않는 등의 이점을 갖는다.
접액부의 재질은, 후술하는 바와 같이 도전성 중합체 용액이 강한 산성을 갖는 경우가 많기 때문에 부식에 강한 재질로 할 필요가 있으며, 예를 들면 SUS계 금속이 이용되고, 특히 SUS304인 것이 내산성 측면에서 바람직하다.
슬릿 코터에 의한 코팅 조건에서는 노즐갭, 도포 속도, 워크 거리, 도출 유량 등의 컨트롤이 중요하고, 노즐갭은 도포 정밀도 측면에서 80 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 80 ㎛ 미만이면 도공면 전체가 얇아지고, 150 ㎛를 초과하면 도공면 전체가 두꺼워지기 때문에 이 범위가 적절하다.
도포 속도는 도포 정밀도의 측면에서 10 내지 60 mm/초인 것이 바람직하고, 20 내지 50 mm/초인 것이 바람직하다. 10 mm/초 미만이면 도공면 전체가 두꺼워지고, 60 mm/초를 초과하면 도공면 전체가 얇아지기 때문에 이 범위가 적절하다.
워크 거리는 도포 정밀도의 측면에서 80 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 80 ㎛ 미만이면 박막이 되고, 150 ㎛를 초과하면 후막이 되기 때문에 이 범위가 적절하다.
토출 유량은 두께의 정밀도 측면에서 0.05 내지 0.7 ml인 것이 바람직하고, 0.1 ml 내지 0.55 ml인 것이 바람직하다. 0.05 ml 미만이면 헤드의 중앙 도공 장소가 두꺼워지고, 0.7 ml를 초과하면 헤드 양끝의 도공 장소가 두꺼워지기 때문에 이 범위가 적절하다.
본 발명에 이용되는 도전성 중합체는 도전성 중합체와 도펀트겸 매체에 분산시키기 위한 폴리 음이온 이외에 도전성 중합체 조성물을 고화, 경화시키기 위한 결합제, 경화제, 도전성을 향상시키기 위한 고도전화제, 계면활성제, 촉매, 접착성 향상제 등을 포함할 수도 있다.
이하에 도전성 중합체, 폴리 음이온, 결합제 수지 및 고도전화제에 대해서 상세히 설명한다.
(도전성 중합체)
도전성 중합체는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성 측면에서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
이러한 도전성 중합체의 구체예로는 폴리피롤, 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(티오펜), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 저항값, 반응성 측면에서 바람직하게 이용된다. 또한, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 도전성이 보다 높은 데다 내열성이 향상된다는 점에서 보다 바람직하다.
(폴리 음이온)
폴리 음이온이란, 도전성 중합체를 가용화하는 고분자이고, 폴리 음이온으로는 음이온기를 갖는 고분자를 들 수 있다.
폴리 음이온의 음이온기로는, 도전성 중합체에 대한 화학 산화 도핑이 발생할 수 있는 관능기이면 되지만, 그 중에서도 제조의 용이성 및 안정성 측면에서는 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복시기, 술포기 등이 바람직하다. 또한, 관능기의 도전성 중합체에 대한 도핑 효과 측면으로부터 술포기, 1치환 황산에스테르기, 카르복시기가 보다 바람직하다.
폴리 음이온의 구체예로는 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리-2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산, 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 단독 중합체일 수도 있고, 2종 이상의 공중합체일 수도 있다.
이들 중에서 열 안정성, 분산성이 우수한 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리스티렌술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 폴리스티렌술폰산은 양호한 도전성을 얻을 수 있다는 점에서 가장 바람직하다.
폴리 음이온의 중합도는 단량체 단위가 10 내지 100000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성 측면에서는 50 내지 10000개의 범위가 보다 바람직하다.
폴리 음이온의 함유량은, 도전성 중합체 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 폴리 음이온의 함유량이 0.1몰보다 적어지면, 도전성 중합체에 대한 도핑 효과가 약해지는 경향이 있고, 도전성이 부족한 경우가 있다. 게다가, 용매에 대한 분산성 및 용해성이 낮아져, 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 폴리 음이온의 함유량이 10몰보다 많아지면, 도전성 중합체의 함유 비율이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.
도전성 중합체 도료를 제조하기 위해서는, 우선 폴리 음이온 성분을, 이를 용해하는 용매에 용해시키고, 도전성 중합체의 전구체 단량체와 필요에 따라 도펀트를 가하여 충분히 교반 혼합한다. 이어서, 이에 따라 얻어진 혼합물에 산화제를 적하하여 중합을 진행시켜 폴리 음이온과 도전성 중합체의 복합체를 얻는다. 이어서, 그 복합체로부터 산화제, 잔류 단량체, 부생성물을 제거, 정제한 후, 적절한 용매에 용해시키고, 필요에 따라 도펀트나 결합제 수지를 첨가하여 도전성 중합체 도료를 얻는다.
도전성 중합체 도료의 용매로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 물, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌포스포르트리아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 극성 용매, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 할 수도 있고, 다른 유기 용매와의 혼합물로 할 수도 있다.
본 발명의 투명 도전 유리 기판은, 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 불화수소산에 의한 에칭에 의해 표면을 성형하기 때문에, 이 표면에 대한 습윤성을 향상시키기 위해 물에 가용인 용제를 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 물에 가용이란, 25℃의 물 100 g에 대하여 1 g 이상 용해되는 것이다.
이는, 상술한 도전성 중합체와 폴리 음이온의 복합체는, 폴리 음이온이 수용성을 나타내기 때문에, 수용액인 것이 가장 안정적인 경우도 있어, 물에 가용인 용제를 선택하는 것이 바람직한 것이다. 다만, 물 이외의 용제의 비율이 너무 많아지면 도전성 중합체를 용액에 분산할 수 없게 되어 도료로서의 형태를 유지할 수 없게 되기 때문에, 물에 가용인 용제는 99 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 바람직하다.
또한 후술하는 바와 같이, 도전성 중합체 도료의 건조, 경화를 저온에서 행할 필요성으로부터 용매의 비점은 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 슬릿계의 코터 등의 도공시 작업성, 레벨링성, 브러싱 방지 등의 측면에서는, 용매의 비점은 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하다.
(결합제)
본 발명의 투명 도전 유리 기판은 액정 디스플레이 등의 전극 등으로서 이용되기 때문에, 액정 재료 등 다양한 유기물이 존재한 상태에서 경화시킬 필요가 있다. 이 때문에 경화 온도가 물이나 유기 용제 등의 증발 비산도 포함하여 120℃ 이하의 온도에서 경화시킬 필요가 있다. 이러한 가교의 예로서 적외선, 자외선 등의 조사, 가열에 의한 경화가 유효하다. 자외선 조사에 의한 경화의 경우 다관능 아크릴기를 갖는 화합물, 증감제, 광개시제를 첨가함으로써 경화를 달성할 수 있다. 또한 열 경화의 경우에는, 결합제를 첨가하고 그것을 경화함으로써 도전성 중합체를 고정화하는 것도 가능하고, 또한 폴리 음이온을 가교시키는 것도 가능하다. 비교적 단시간에 120℃ 이하의 온도에서 경화시키기 위해서는 가교제로서 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 다관능 아질리딘 화합물 등을 이용하고, 또한 이들과의 반응성이 높은 중합체 카르복실산이나 경화 촉매를 이용하는 것이 추천된다. 또한, 수용성 또는 에멀전화한 다관능의 카르보디이미드 등도 사용할 수 있다.
[결합제 수지]
도전성 중합체 도료는 도막의 환경 내구성이나 내상성이 높아지고, 기재와의 밀착성이 향상되기 때문에, 결합제 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 중합체 도료가 결합제 수지를 포함함으로써, 도전성 중합체 도료로부터 형성된 도전성 중합체막의 연필 경도(JIS K 5400)를 HB 이상으로 하기 쉽다. 즉, 결합제 수지는 하드 코팅 성분으로서의 기능을 발휘한다.
결합제 수지로는, 도전성 중합체 도료와 상용 또는 혼합 분산 가능하면 열경화성 수지일 수도 있고, 열가소성 수지일 수도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드; 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지; 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지; 에폭시 수지; 옥세탄 수지; 아질리딘 수지: 옥사졸린 수지: 크실렌 수지; 아라미드 수지; 폴리이미드 실리콘; 폴리우레탄; 폴리우레아; 멜라민 수지; 페놀 수지; 폴리에테르; 아크릴 수지 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 결합제 수지는 유기 용제에 용해되어 있을 수도 있고, 술포기나 카르복시기 등의 관능기가 부여되어 수용액화되어 있을 수도 있고, 유화 등 물에 분산되어 있을 수도 있다.
또한, 결합제 수지에는, 필요에 따라 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용매, 점도 조정제 등을 가하여 사용할 수 있다.
결합제 수지 중에서도, 용이하게 혼합할 수 있다는 점에서, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아질리딘 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 실리콘 중 어느 1종 이상이 바람직하다. 또한, 아크릴 수지는 경도가 딱딱하면서 동시에 투명성이 우수하기 때문에, 유리 기판과 같은 용도에는 적합하다.
또한, 결합제 수지는 열 에너지 및/또는 광 에너지에 의해서 경화하는 액상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 열 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로는 반응형 중합체 및 자기 가교형 중합체를 들 수 있다.
반응형 중합체는 치환기를 갖는 단량체가 중합한 중합체이고, 치환기로는 히드록시기, 카르복시기, 산 무수물, 옥세탄기, 글리시딜기, 아미노기 등을 들 수 있다. 구체적인 단량체로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다관능 알코올, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 피멜산, 아스코르브산, 프탈산, 아세틸살리실산, 아디프산, 이소프탈산, 벤조산, m-톨루일산 등의 카르복실산 화합물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 도데실 무수 숙신산, 디클로르 무수 말레산, 테트라클로르 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 아지드메틸메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 페놀노볼락폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜-p-아미노페놀글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르(즉, 2,2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 지방산 변성 에폭시, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨계 폴리글리시딜에테르, 에틸렌옥시드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌옥시드페놀글리시딜에테르, 아디프산글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 화합물, N,N-디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N,N,N,N-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트, N,N-디글리시딜-5,5-디알킬히단토인 등의 글리시딜아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, DHP(디히드로피란(Dihydropyran))30-트리(2-에틸헥소에이트), 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 3불화붕소, 모노에틸아민, 메탄디아민, 크실렌디아민, 에틸메틸이미다졸 등의 아민 화합물, 1 분자 중에 2개 이상의 옥시란환을 포함하는 화합물 중, 비스페놀 A의 에피클로로히드린에 의한 글리시딜 화합물, 또는 그의 유사물을 들 수 있다.
반응형 중합체에 있어서는, 가교제나 촉매, 후술하는 양이온 중합 개시제 등을 병용할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들면 멜라민 수지, 에폭시 수지, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 염기성 금속 화합물의 Al(OH)3, Al(OOC·CH3)2(OOCH), Al(OOC·CH3)2, ZrO(OCH3), Mg(OOC·CH3), Ca(OH)2, Ba(OH)3 등을 적절하게 사용할 수 있다.
자기 가교형 중합체는 가열에 의해 관능기끼리 자기 가교하는 것으로, 예를 들면 글리시딜기와 카르복시기를 포함하는 것, 또는 N-메틸올과 카르복시기를 둘 다 포함하는 것 등을 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로는, 예를 들면 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 실리콘 등의 올리고머 또는 예비 중합체를 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 구성하는 단량체 단위로는, 예를 들면 비스페놀 A·에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(펜트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 고급 알코올글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐포름아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 아크릴로일피페리딘, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아크릴(메타크릴)아미드류, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르 등의 비닐에테르류, 부티르산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 피발산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류의 단관능 단량체 및 다관능 단량체를 들 수 있다.
광 에너지에 의해 경화하는 액상 중합체는 광 중합 개시제에 의해 경화한다. 그의 광 중합 개시제로는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러-벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술피드, 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 또한, 광 증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합할 수 있다.
또한, 양이온 중합 개시제로는 아릴디아조늄염류, 디아릴할로늄염류, 트리페닐술포늄염류, 실라놀/알루미늄킬레이트, α-술포닐옥시케톤류 등을 들 수 있다.
결합제 수지의 함유량은 도전성 중합체와 폴리 음이온의 합계 100 질량％에 대하여 1 내지 1000 질량％이고, 10 내지 400 질량％인 것이 바람직하다. 결합제 수지의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 도전성 중합체층의 내구성이 부족한 경우가 있고, 1000 질량％를 초과하면, 도전성 중합체층 중 도전성 중합체의 함유량이 적어져 충분한 도전성이 얻어지지 않는다.
(고도전화제)
고도전화제는 도전성 고분자 용액으로부터 형성되는 도전성 도막의 도전성을 향상시키는 성분이다.
구체적으로, 고도전화제는 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 실란 커플링제, DMSO, 수용성 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
[질소 함유 방향족성 환식 화합물]
질소 함유 방향족성 환식 화합물로는, 예를 들면 하나의 질소 원자를 함유하는 피리딘류 및 그의 유도체, 2개의 질소 원자를 함유하는 이미다졸류 및 그의 유도체, 피리미딘류 및 그의 유도체, 피라진류 및 그의 유도체, 3개의 질소 원자를 함유하는 트리아진류 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 용매 용해성 등의 측면에서는, 피리딘류 및 그의 유도체, 이미다졸류 및 그의 유도체, 피리미딘류 및 그의 유도체가 바람직하다.
피리딘류 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, N-비닐피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3-시아노-5-메틸피리딘, 2-피리딘카르복실산, 6-메틸-2-피리딘카르복실산, 4-피리딘카르복시알데히드, 4-아미노피리딘, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 4-히드록시피리딘, 4-피리딘메탄올, 2,6-디히드록시피리딘, 2,6-피리딘디메탄올, 6-히드록시니코틴산메틸, 2-히드록시-5-피리딘메탄올, 6-히드록시니코틴산에틸, 4-피리딘메탄올, 4-피리딘에탄올, 2-페닐피리딘, 3-메틸퀴놀린, 3-에틸퀴놀린, 퀴놀리놀, 2,3-시클로펜테노피리딘, 2,3-시클로헥사노피리딘, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)프로판, 2-피리딘카르복시알데히드, 2-피리딘카르복실산, 2-피리딘카르보니트릴, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3-피리딘술폰산 등을 들 수 있다.
이미다졸류 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, N-알릴이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸(N-히드록시에틸이미다졸), 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1-아세틸이미다졸, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산디메틸, 벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸-2-술폰산, 2-아미노-1-메틸벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
피리미딘류 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미딘, 2-아미노-6-클로로-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘-5-카르복실산, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디메톡시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4-피리미딘디올 등을 들 수 있다.
피라진류 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 피라진, 2-메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 피라진카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5-메틸피라진카르복실산, 피라진아미드, 5-메틸피라진아미드, 2-시아노피라진, 아미노피라진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 2-에틸-3-메틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진 등을 들 수 있다.
트리아진류 및 그의 유도체의 구체적인 예로는 1,3,5-트리아진, 2-아미노-1,3,5-트리아진, 3-아미노-1,2,4-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리-2-피리딘-1,3,5-트리아진, 3-(2-피리딘)-5,6-비스(4-페닐술폰산)-1,2,4-트리아진2나트륨, 3-(2-피리딘)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진, 3-(2-피리딘)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진-ρ,ρ'-디술폰산2나트륨, 2-히드록시-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족성 환식 화합물의 함유량은, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 0.1 내지 100몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30몰의 범위인 것이 보다 바람직하고, 도전성 도막의 물성 및 도전성 측면에서는 1 내지 10몰의 범위가 특히 바람직하다. 질소 함유 방향족성 환식 화합물의 함유율이 0.1몰보다 적어지면, 질소 함유 방향족성 환식 화합물과 폴리 음이온 및 공액계 도전성 고분자와의 상호 작용이 약해지는 경향이 있어, 도전성이 부족한 경우가 있다. 또한, 질소 함유 방향족성 환식 화합물이 100몰을 초과하여 포함되면 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.
[2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물]
2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 티오디에탄올, 글루코오스, 타르타르산, D-글루카르산, 글루타콘산 등의 다가 지방족 알코올류; 셀룰로오스, 다당, 당알코올 등의 고분자 알코올; 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 2,3-디히드록시-1-펜타데실벤젠, 2,4-디히드록시아세토페논, 2,5-디히드록시아세토페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,6-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 3,5-디히드록시벤조페논, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 히드록시퀴논카르복실산 및 그의 염류, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 1,4-히드로퀴논술폰산 및 그의 염류, 4,5-히드록시벤젠-1,3-디술폰산 및 그의 염류, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌-2,6-디카르복실산, 1,6-디히드록시나프탈렌-2,5-디카르복실산, 1,5-디히드록시나프토산, 1,4-디히드록시-2-나프토산페닐에스테르, 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-디술폰산 및 그의 염류, 1,8-디히드록시-3,6-나프탈렌디술폰산 및 그의 염류, 6,7-디히드록시-2-나프탈렌술폰산 및 그의 염류, 1,2,3-트리히드록시벤젠(피로갈롤), 1,2,4-트리히드록시벤젠, 5-메틸-1,2,3-트리히드록시벤젠, 5-에틸-1,2,3-트리히드록시벤젠, 5-프로필-1,2,3-트리히드록시벤젠, 트리히드록시벤조산, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조알데히드, 트리히드록시안트라퀴논, 2,4,6-트리히드록시벤젠, 테트라히드록시-p-벤조퀴논, 테트라히드록시안트라퀴논, 갈산메틸, 갈산에틸 등의 방향족 화합물, 히드로퀴논술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 함유량은, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 0.05 내지 50몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 함유량이, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 0.05몰보다 적어지면, 도전성 및 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물의 함유량이, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 50몰보다 많아지면, 도전성 도막 내의 π 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.
[2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물]
2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말론산, 1,4-부탄디카르복실산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, D-글루카르산, 글루타콘산, 시트르산 등의 지방족 카르복실산류 화합물; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 5-술포이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의, 방향족성 환에 적어도 하나 이상의 카르복시기가 결합하고 있는 방향족 카르복실산류 화합물; 디글리콜산, 옥시디부티르산, 티오디아세트산, 티오디부티르산, 이미노디아세트산, 이미노부티르산 등을 들 수 있다.
2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물은, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 0.1 내지 30몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 함유량이, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 0.1몰보다 적어지면, 도전성 및 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 함유량이, 폴리 음이온의 음이온기 단위 1몰에 대하여 30몰보다 많아지면, 도전성 도막 내의 π 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵고, 도전성 도막의 물성이 변화하는 경우가 있다.
[1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물]
1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로는 타르타르산, 글리세린산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로판산, D-글루카르산, 글루타콘산 등을 들 수 있다.
1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 함유량은, 폴리 음이온과 π 공액계 도전성 고분자의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 5000 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 함유량이 1 질량부보다 적어지면, 도전성 및 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 함유량이 5000 질량부보다 많아지면, 도전성 도막 내의 π 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성을 얻는 것이 어렵다.
[아미드 화합물]
아미드기를 갖는 화합물은 -CO-NH-(CO의 부분은 이중 결합)로 표시되는 아미드 결합을 분자 중에 갖는 단분자 화합물이다. 즉, 아미드 화합물로는, 예를 들면 상기 결합의 양쪽 말단에 관능기를 갖는 화합물, 상기 결합의 한쪽 말단에 환상 화합물이 결합된 화합물, 상기 양쪽 말단의 관능기가 수소인 요소 및 요소 유도체 등을 들 수 있다.
아미드 화합물의 구체예로는 아세트아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 벤즈아미드, 나프토아미드, 프탈아미드, 이소프탈아미드, 테레프탈아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드, 2-푸르아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, 프로피온아미드, 프로피올아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 메타크릴아미드, 팔미트아미드, 스테아릴아미드, 올레아미드, 옥사미드, 글루타르아미드, 아디프아미드, 신남아미드, 글리콜아미드, 락트아미드, 글리세르아미드, 타르타르아미드, 시트르아미드, 글리옥실아미드, 피루브아미드, 아세토아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질아미드, 안트라닐아미드, 에틸렌디아민테트라아세트아미드, 디아세트아미드, 트리아세트아미드, 디벤즈아미드, 트리벤즈아미드, 로다닌, 요소, 1-아세틸-2-티오 요소, 뷰렛, 부틸 요소, 디부틸 요소, 1,3-디메틸 요소, 1,3-디에틸 요소 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 아미드 화합물로서 아크릴아미드를 사용할 수도 있다. 아크릴아미드로는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
아미드 화합물의 분자량은 46 내지 10000인 것이 바람직하고, 46 내지 5000인 것이 보다 바람직하고, 46 내지 1000인 것이 특히 바람직하다.
아미드 화합물의 함유량은 폴리 음이온과 π 공액계 도전성 고분자의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 5000 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 500 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아미드 화합물의 함유량이 1 질량부보다 적어지면, 도전성 및 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 아미드 화합물의 함유량이 5000 질량부보다 많아지면, 도전성 도막 내의 π 공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성을 얻는 것이 어렵다.
[이미드 화합물]
아미드 화합물로는 도전성이 보다 높아지기 때문에, 이미드 결합을 갖는 단분자 화합물(이하, 이미드 화합물이라 함)이 바람직하다. 이미드 화합물로는, 그의 골격으로부터 프탈이미드 및 프탈이미드 유도체, 숙신이미드 및 숙신이미드 유도체, 벤즈이미드 및 벤즈이미드 유도체, 말레이미드 및 말레이미드 유도체, 나프탈이미드 및 나프탈이미드 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 이미드 화합물은 양쪽 말단의 관능기의 종류에 따라 지방족 이미드, 방향족 이미드 등으로 분류되지만, 용해성 측면에서는 지방족 이미드가 바람직하다.
또한, 지방족 이미드 화합물은 분자 내의 탄소 사이에 불포화 결합을 갖는 포화 지방족 이미드 화합물과, 분자 내의 탄소 사이에 불포화 결합을 갖는 불포화 지방족 이미드 화합물로 분류된다.
포화 지방족 이미드 화합물은 R1-CO-NH-CO-R2로 표시되는 화합물이고, R1, R2가 둘 다 포화 탄화수소인 화합물이다. 구체적으로는, 시클로헥산-1,2-디카르복시이미드, 알란토인, 히단토인, 바르비투르산, 알록산, 글루탈이미드, 숙신이미드, 5-부틸히단토인산, 5,5-디메틸히단토인, 1-메틸히단토인, 1,5,5-트리메틸히단토인, 5-히단토인아세트산, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 세미카르바지드, α,α-디메틸-6-메틸숙신이미드, 비스[2-(숙신이미드옥시카르보닐옥시)에틸]술폰, α-메틸-α-프로필숙신이미드, 시클로헥실이미드 등을 들 수 있다.
불포화 지방족 이미드 화합물은 R1-CO-NH-CO-R2로 표시되는 화합물이고, R1, R2 중 하나 또는 둘 다 1개 이상의 불포화 결합인 화합물이다. 구체예는 1,3-디프로필렌 요소, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-히드록시말레이미드, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,8-비스말레이미드옥탄, N-카르복시헵틸말레이미드 등을 들 수 있다.
이미드 화합물의 분자량은 60 내지 5000인 것이 바람직하고, 70 내지 1000인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 500인 것이 특히 바람직하다.
이미드 화합물의 함유량은 π 공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 10000 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 5000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아미드 화합물 및 이미드 화합물의 첨가량이 상기 하한값 미만이면, 아미드 화합물 및 이미드 화합물 첨가에 의한 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, π 공액계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[락탐 화합물]
락탐 화합물이란, 아미노카르복실산의 분자 내 환상 아미드이고, 환의 일부가 -CO-NR-(R은 수소 또는 임의의 치환기)인 화합물이다. 다만, 환의 1개 이상의 탄소 원자를 불포화나 헤테로 원자로 치환할 수도 있다.
락탐 화합물로는, 예를 들면 펜타노-4-락탐, 4-펜탄락탐-5-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리디논, 헥사노-6-락탐, 6-헥산락탐 등을 들 수 있다.
락탐 화합물의 함유량은 π 공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 10000 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 5000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 락탐 화합물의 첨가량이 상기 하한값 미만이면, 락탐 화합물 첨가에 의한 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, π 공액계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[글리시딜기를 갖는 화합물]
글리시딜기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜페닐에테르, 비스페놀 A, 디글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 화합물의 함유량은, π 공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 10000 질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 5000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 화합물의 첨가량이 상기 하한값 미만이면, 글리시딜기를 갖는 화합물 첨가에 의한 효과가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, π 공액계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제의 구체예로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 필요에 따라 임의량을 첨가할 수 있어, 특별히 한정하지 않는다. π 공액계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 10000 질량부인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3을 하기 표 1을 참조하여 설명한다.
(재료의 제조)
[1] 폴리스티렌술폰산의 제조
1000 ml의 이온 교환수에 206 g의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서 미리 10 ml의 물에 용해시킨 1.14 g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 2시간 교반하였다. 이에 따라 얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10 질량％로 희석한 황산을 1000 ml와 10000 ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 10000 ml 용액을 제거하고, 잔액에 10000 ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10000 ml 용액을 제거하였다. 상기한 한외 여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 여과액에 약 10000 ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 10000 ml 용액을 제거하였다. 이 한외 여과조작을 3회 반복하였다. 한외 여과 조건은 하기와 같다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30000
크로스플로우식
공급액 유량: 3000 ml/분
막 분압: 0.12 Pa
얻어진 용액 내의 물을 감압 제거하여, 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.
[2] 폴리스티렌술폰산 도핑 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 수용액의 제조
14.2 g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7 g의 [1]에서 얻은 폴리스티렌술폰산을 2000 ml의 이온 교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다. 이에 따라 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고, 혼합하면서 200 ml의 이온 교환수에 녹인 29.64 g의 과황산암모늄과 8.0 g의 황산제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 2000 ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000 ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 그리고, 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200 ml의 10 질량％로 희석한 황산과 2000 ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000 ml의 처리액을 제거하고, 이것에 2000 ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000 ml의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 처리액에 2000 ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000 ml의 처리액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5 질량％의 청색의 폴리스티렌술폰산 도핑 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT-PSS) 수용액을 얻었다. 한외 여과 조건은 [1]과 마찬가지이다.
[3] 유리 기판의 제조
불산·염산·질산의 혼합액을 이용하여 비이온 유리를 버블링하면서 케미컬 에칭(액체 온도 38 내지 42℃)함으로써 유리 기판을 제작하였다. 이 유리 기판의 두께는 0.4 mm, 표면의 수접촉각은 6.2도, 산술 평균 조도 Ra는 0.0008 ㎛였다.
[4] 유리 기판의 제조
블로워를 이용하여 비이온 유리를 버블링하면서 케미컬 에칭(액체 온도 38 내지 42℃)함으로써 유리 기판을 제작하였다. 이 유리 기판의 두께는 0.4 mm, 표면의 수접촉각은 6.2도, 산술 평균 조도 Ra는 0.195 ㎛였다.
[5] 유리 기판의 제조
블로워를 이용하여 비이온 유리를 버블링하면서 케미컬 에칭(액체 온도 38 내지 42℃)함으로써 유리 기판을 제작하였다. 이 유리 기판의 두께는 2 mm, 표면의 수접촉각은 6.2도, 산술 평균 조도 Ra는 0.0008 ㎛였다.
(측정과 평가)
(산술 평균 조도 Ra)
JIS B 0601-2001에 준하여 측정하였다.
(표면 저항값)
미쯔비시 가가꾸사 제조 로레스타 MCP-T600을 이용하여, JIS K 7194에 준하여 측정하였다.
(광투과율)
닛본 덴쇼꾸 고교사 제조 헤이즈 미터 측정기(NDH5000)를 이용하여, JIS K 7136에 준하여 광투과율을 측정하였다.
(연필 경도)
JIS S 6006에 규정된 시험용 연필을 이용하여, JIS K 5600에 따라 750 g의 하중시에 흠집이 인정되지 않는 경도를 측정하였다.
(가요성)
투명 도전 유리 기판을 반경(R) 25 mm의 통에 180도 접하도록 권취하고⇔푸는 조작을 5회 행하여, 그 전후의 표면 저항값의 변화를 측정하였다.
(실시예 1)
[2]에서 얻은 PEDOT-PSS 수용액 600 g에, 갈산메틸 3.6 g, 이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.9 g, 디메틸술폭시드 20 g, 히드록시아크릴레이트 2.5 g, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 7.2 g, 에탄올 300 g을 혼합하고, 교반하여 도전성 고분자 용액 A를 얻었다.
도전성 고분자 용액 A를 [3]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하여 노즐갭 150 ㎛, 도포 속도 20 mm/초, 워크 거리 100 ㎛, 토출 유량 0.11 ml로 도포하고, 100℃, 2분간 적외선 조사에 의해 건조한 후, 자외선(고압 수은등 120 W, 500 mJ/㎠, 178 mW/㎠) 조사하고, 경화시켜 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(실시예 2)
[2]에서 얻은 PEDOT-PSS 수용액 600 g에 갈산메틸 3.6 g, 이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.9 g, 디메틸술폭시드 20 g, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2 g, 2-메틸이미다졸 0.2 g, 에탄올 250 g, 에틸렌글리콜 50 g을 혼합하고, 교반하여 도전성 고분자 용액 B를 얻었다.
도전성 고분자 용액 B를 [3]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하여 노즐갭 150 ㎛, 도포 속도 40 mm/초, 워크 거리 100 ㎛, 토출 유량 0.3 ml로 도포하고, 120℃, 2분간 적외선 조사에 의해 건조하고 경화시켜 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(실시예 3)
PEDOT-PSS 수용액(크레비오스 PH1000: 스타크사 제조) 600 g에 갈산메틸 3.6 g, 이르가큐어 127(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.9 g, 디메틸술폭시드 20 g, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2 g, 2-메틸이미다졸 0.2 g, 갈산 0.5 g, 에탄올 250 g, 에틸렌글리콜 50 g을 혼합하고, 교반하여 도전성 고분자 용액 C를 얻었다.
도전성 고분자 용액 C를 [3]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하여 노즐갭 130 ㎛, 도포 속도 40 mm/초, 워크 거리 100 ㎛, 토출 유량 0.21 ml로 도포하고, 120도, 2분간 적외선 조사에 의해 건조하고 경화시켜 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(실시예 4)
도전성 고분자 용액 C를 [4]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하고, 노즐갭 130 ㎛, 도포 속도 60 mm/초, 워크 거리 80 ㎛, 토출 유량 0.6 ml로 도포하고, 120℃, 2분간 적외선 조사에 의해 건조하고 경화시켜 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(실시예 5)
[2]에서 얻은 PEDOT-PSS 수용액 500 g에 2-메틸이미다졸 2 g, 수 분산성 폴리에스테르 수지(바이러널 MD1480: 고형분 25 질량％) 150 g, 갈산 3.6 g, 디메틸술폭시드 20 g, 메탄올 1500 g을 혼합하고, 교반하여 도전성 고분자 용액 D를 얻었다. 이 도전성 고분자 용액 D를 [3]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하여 노즐갭 150 ㎛, 도포 속도 40 mm/초, 워크 거리 100 ㎛, 토출 유량 0.3 ml로 도포하고, 120℃, 2분간 적외선 조사에 의해 건조하여 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(비교예 1)
[3]에서 얻은 유리 기판의 1면에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하여 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(비교예 2)
[4]에서 얻은 유리 기판의 1면에 스퍼터링에 의해 ITO막을 형성하고, 도전성 도막을 형성시켰다. 도전성 도막의 표면 저항과 광투과율, 연필 경도, 투명 도전 유리 기판의 가요성을 측정하였다.
(비교예 3)
도전성 고분자 용액 C를 [5]에서 얻은 유리 기판의 1면에 인넥스트 제조 형번 IS-7900IL-NSC의 슬릿 코터를 이용하여 노즐갭 130 ㎛, 도포 속도 60 mm/초, 워크 거리 80 ㎛, 토출 유량 0.6 ml로 도포한 바, 도전성 도막의 표면 저항, 광투과율 및 연필 경도는 측정 불능이고, 투명 도전 유리 기판의 가요성 측정에서는 시료가 파손되었다.
표 1은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 결과를 비교한 것이다.
Figure 112013035955960-pct00001
이상, 실시 형태를 이용하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시 형태에 기재된 범위로 한정되지 않음은 물론이다. 상기 실시 형태에 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 또한 그러한 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것이 특허 청구 범위의 기재로부터 명백하다.
본 발명의 투명 도전 유리 기판은 VA 방식 액정, TN 방식 액정, IPS 방식 액정 등의 유리 기판 재료로서 이용되며, 액정 구동 전극이나 IPS의 시야각 저해를 일으키는 액정 표면 대전의 방지로서 사용된다. 이들에 이용되는 투명 도전 유리 기판은 생산 수율의 이유로부터, 먼저 액정을 봉입한 후에 도전성 중합체를 도포하는 경우가 있고, 이 경우 액정 재료는 열에 약한 유기 재료이기 때문에, 액정 재료의 열변성 방지를 위해 상기 도전성 중합체층의 건조, 경화 등의 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 종래 ITO 성막시에는 고진공 환경하에서 실시되기 때문에, ITO 성막 전에 액정이 봉입되어 있으면, 액정이 감압 팽창하여 유리가 파괴된다. 도전성 중합체에 의한 투명 도전막은 고진공 등의 감압된 환경은 필요 없고, 상압에서 시공할 수 있기 때문에, 진공 중의 파괴가 없어진다는 이점도 갖는다.

Claims (15)

  1. 유리 기판과,
    상기 유리 기판 상의 적어도 일면에 도포하여 형성된 도전성 중합체층을 구비하고,
    상기 유리 기판이 0.03 내지 0.7 mm 범위의 두께 및 5 내지 40도 범위의 유리 표면에 대한 물의 접촉각을 갖고,
    상기 도전성 중합체층이 1.8 GΩ/□(GΩ/sq) 이하의 표면 저항, 85％ 이상의 전체 광선 투과율 및 H 이상의 표면 연필 경도를 갖고,
    전체적으로 R 25 mm의 절곡으로 파손되지 않을 만큼의 가요성을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 중합체층이 도전성 중합체 도료에 의해 형성되고, 상기 도전성 중합체 도료가 도전성 중합체 및 폴리 음이온을 포함하고, 결합제, 경화제, 고도전화제, 계면활성제, 촉매 및 접착성 향상제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 중합체는 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자인 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수에 속하는 하나 또는 복수의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 도전성 중합체는 적어도 중합체 음이온과 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 음이온은 폴리스티렌술폰산이고, 상기 티오펜 또는 티오펜 유도체의 중합체는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  6. 제2항에 있어서, 상기 폴리 음이온은 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복시기 및 술포기를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 음이온기를 갖는 하나 또는 복수의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  7. 제2항에 있어서, 상기 결합제는 결합제 수지이고, 상기 결합제 수지가 하나 또는 복수의 상기 도전성 중합체와 상용 또는 혼합 분산 가능한 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  8. 제2항에 있어서, 상기 고도전화제는 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물, 실란 커플링제, DMSO(디메틸 술폭시드; Dimethyl Sulfoxide) 및 수용성 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  9. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체 도료는, 비점이 50 내지 200℃의 범위이며 물에 가용인 용제를 5 내지 95 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  10. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체층은 상기 도전성 중합체 도료의 도포에 이어서 건조 및 가열 및/또는 적외선 또는 자외선 조사의 공정을 거쳐 제작된 것임을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전성 중합체 도료는 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법, 슬릿 코터법을 포함하는 다이 코팅법, 커튼 코팅법 및 캡 코팅법을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해서 도포되는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판 상의 적어도 상기 도전성 중합체층을 갖는 면이 불화수소산 함유 혼합액에 의한 에칭에 의해서 성형된 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체층은 가열 및/또는 적외선 또는 자외선의 조사에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체층은 160℃ 이하의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 투명 도전 유리 기판.
  15. 삭제
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