DE69632570T2

DE69632570T2 - Wasserabsorbierendes pulver und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69632570T2
Application number: DE69632570T
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Suita-shi Ishizaki; Kinya Himeji-shi Nagasuna; Nobuyuki Suita-shi Harada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2016-07-06
Also published as: US5981070A; EP0780424B1; DE69632570T3; EP0780424B2; WO1997003114A1; EP0780424A4; JP3462217B2; DE69632570D1; EP0780424A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pulver wasserabsorbierender Mittel und ein Herstellungsverfahren für diese und insbesondere Pulver wasserabsorbierender Mittel, die für Hygieneprodukte geeignet sind, die ein hohes Absorptionsvermögen unter Druck wie auch ohne Druck zeigen, ausgezeichnete Sicherheit aufweisen, wie es durch das Fehlen eines Rückstandes eines Vernetzungsmittels im Harz bewiesen wird, während sie eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit aufweisen; außerdem betrifft sie ein Herstellungsverfahren für dieselben.
Hintergrund der Erfindung
Seit einigen Jahren wird ein wasserabsorbierendes Harz in großem Umfang in Hygieneprodukten, wie Wegwerfwindekindeln, Damenbinden, usw., zu Zwecken des Absorbierens und Haltens von Körperflüssigkeit, wie Urin, Blut usw., um zu verhindern, dass Kleidung verschmutzt wird, verwendet.
Beispiele für die herkömmlich bekannten wasserabsorbierenden Harze können die folgenden sein, wobei keine Beschränkung auf diese besteht:

– ein partiell neutralisiertes, vernetztes Polyacrylsäure-Polymer (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 84304/1980 (Tokukaisho 55-84304), ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 108407/1980 (Tokukaisho 55-108407) und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 133413/1980 (Tokukaisho 55-133413));
– ein hydrolysiertes Pfropfpolymer aus Stärke-Acrylnitril (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 43995/1971 (Tokukosho 46-43995));
– ein neutralisiertes Pfropfpolymer aus Stärke-Acrylsäure (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 125468/1976 (Tokukaisho 51-125468));
– ein verseiftes Copolymer aus Vinylacetat-Acrylsäureester (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 14689/1977 (Tokukaisho 52-14689));
– eine vernetzte Carboxymethylcellulose (US Nr. 4,650,716 und US Nr. 4,689,408);
– ein hydrolysiertes Copolymer von Acrylnitril oder Acrylamid oder ein vernetztes Copolymer von beiden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 15959/1978 (Tokukaisho 53-15959));
– ein vernetztes Polymer eines kationischen Monomers (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 154709/1983 (Tokukaisho 58-154709) und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 154710/1983 (Tokukaisho 58-154710));
– vernetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere (US Nr. 4,389,513); und
– vernetzte Copolymere aus 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure mit Acrylsäure ( EP 0 068 189 ).

Die Eigenschaften, die wasserabsorbierende Harze wünschenswerterweise besitzen sollen, umfassen z. B. hohes Absorptionsvermögen und hohe Absorptionsgeschwindigkeit, die sie beim Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten zeigen sollen, Flüssigkeitspermeabilität, hohe Festigkeit, die von dem mit Flüssigkeit gequollenen Gel gezeigt wird, und die Fähigkeit, Wasser aus dem Substrat, das mit wässriger Flüssigkeit imprägniert ist, zu saugen, geringer Monomerrückstand (US Nr. 4,794,166).
Diese Eigenschaften stehen nicht notwendigerweise in positiver Korrelation zueinander und es entsteht beispielsweise ein Problem dadurch, dass Eigenschaften wie die Flüssigkeitspermeabilität, die Gelfestigkeit und die Absorptionsgeschwindigkeit in dem Maße verringert werden, wie das Absorptionsvermögen erhöht wird.
Als Mittel zur Verbesserung der verschiedenen wasserabsorbierenden Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes in fein ausbalancierten Leveln wurde die Technik der Vernetzung der Oberflächenbereiche des wasserabsorbierenden Harzes bekannt. Bezüglich dieser Technik wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Es wurden beispielsweise ein Verfahren, das mehrwertige Alkohole verwendet (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 108233/1983 (Tokukaisho 58-108233) und die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 16903/1986 (Tokukaisho 61-16903)); ein Verfahren, das Polyglycidylverbindungen, Polyaziridinverbindungen, Polyaminverbindungen und Polyisocyanatverbindungen verwendet (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 189103/1984 (Tokukaisho 59-189103) und (US Nr. 4,666,893)); Verfahren, die Glyoxal verwenden (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 117393/1977 (Tokukaisho 52-117393)); Verfahren, die mehrwertige Metalle verwenden (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 136588/1976 (Tokukaisho 51-136588), ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 257235/1986 (Tokukaisho 61-257235) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 7745/1987 (Tokukaisho 62-7745)); Verfahren, die ein Silanhaftmittel verwenden (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 211305/1986 (Tokukaisho 61-211305), ungeprüfte japanische.
Patentanmeldung Nr. 252212/1986 (Tokukaisho 61-252212) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 264006/1986 (Tokukaisho 61-264006)); ein Verfahren, das eine Monoepoxyverbindung verwendet (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 87638/1992 (Tokukaihei 4-87638)); ein Verfahren, das eine polymere Verbindung mit einer Epoxygruppe verwendet (S Nr. 4,758,617); ein Verfahren, das eine Epoxyverbindung und eine Hydroxyverbindung verwendet (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 132103/1990 (Tokukaihei 2-132103)); und ein Verfahren, das ein Alkylencarbonat verwendet (DE-40 20 780), bekannt.
Es wurden auch andere Verfahren als die oben beschriebenen Verfahren bekannt, nämlich Verfahren, die das Vorliegen eines anorganischen inaktiven Pulvers erfordern (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 163956/1985 (Tokukaisho 60-163956) und ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 255814/1985 (Tokukaisho 60-255814)); ein Verfahren, das das Vorliegen eines zweiwertigen Alkohols erfordert (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 292004/1989 (Tokukaihei 1-292004)); ein Verfahren, das das Vorliegen von Wasser und einer Etherverbindung erfordert (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 153903/1990 (Tokukaihei 2-153903)); ein Verfahren, das das Vorliegen eines wasserlöslichen Polymers erfordert (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 126730/1991 (Tokukaihei 3-126730)); und ein Verfahren, das das Vorliegen eines Alkylenoxid-Additivs aus einem einwertigen Alkohol, ein organisches Säuresalz, Lactam, usw. erfordert (EP-0 555 692 und US Nr. 5,322,896); ein Verfahren des Vermischens mit einem Oberflächenvernetzungsmittel mit erwärmtem wasserabsorbierenden Harz, in dem nicht weniger als 90% der Partikel eine Größe von nicht weniger als 250 μm haben (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 224204/1995 (Tokukaihei 7-224204)); und ein Verfahren des Vermischens eines Reduktionsmittels mit einem Oberflächenvernetzungsmittel (US Nr. 5,382,610).
Um verbesserte Eigenschaften des Oberflächenbereichs vernetzter Partikel zu erreichen, wurden ein Verfahren zur Granulierung der Partikel mit einer wässrigen Lösung (US Nr. 5,369,148) und ein Verfahren des Zusetzens eines kationischen Polymers mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 2000, um an dem Fasermaterial fixiert zu werden (US Nr. 5,3282,610) bekannt.
EP-0 668 080, veröffentlicht am 23. August 1995, offenbart ein Verfahren, bei dem eine Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, indem organische Säure/anorganische Säure/Polyaminosäure zugesetzt wird.
Die beschriebenen Verfahren erlauben einige Verbesserungen im Gleichgewicht verschiedener Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes, allerdings sind noch weitere Verbesserungen notwendig, um einen wünschenswerten Level zu erreichen. Dies hat zur Notwendigkeit für weitere Entwicklungen geführt, um verbesserte Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes zu erzielen.
In den letzten Jahren gab es heftige Forderungen nach einem derartigen wasserabsorbierenden Harz, das bei den grundlegenden wasserabsorbierenden Eigenschaften unter Druck, speziell beim Absorptionsvermögen unter Druck, hervorragend ist, während es ohne Druck ein hohes Absorptionsvermögen beibehält, wie es das herkömmliche wasserabsorbierende Harz tut.
Speziell die Nachfrage nach wasserabsorbierendem Harz, das unter hohem Druck ausgezeichnetes Absorptionsvermögen hat (z. B. unter einer Last von 50 g/cm²) und das selbst unter schwerer Last ein hohes Absorptionsvermögen zeigt, war ständig im Steigen begriffen. Hier ist eine schwere Last als eine Last definiert, die einwirkt, wenn nicht nur ein Baby, das rund 10 kg wiegt, sondern auch eine erwachsene Person, ein Hygienematerial, das ein wasserabsorbierendes Harz enthält, verwendet.
Um dem beschriebenen Bedarf nachzukommen, ist eine Verbesserung bei der Vernetzung, die auf die Oberflächenbereiche des wasserabsorbierenden Harzes anzuwenden ist, essentiell. Spezifisch ausgedrückt, um dem Bedarf nachzukommen, ist es erforderlich, den Vernetzungsgrad der Oberflächenbereiche zu erhöhen. Dazu wird die Verwendungsmenge des Oberflächenvernetzungsmittels erhöht oder, um nur die Oberflächenbereiche gleichmäßig zu vernetzen, wird die Menge an Wasser oder Lösungsmittel, die mit dem Vernetzungsmittel zugesetzt werden soll, verringert.
In solchen Fällen kann allerdings das Vernetzungsmittel leicht an der Oberfläche des Harzes zurückbleiben. Ein derartiges Problem tritt nicht auf, wenn ein Vernetzungsmittel gewählt wird, das eine niedrige Reaktivität hat und bezüglich der Sicherheit hervorragend ist, z. B. ein mehrwertiger Alkohol, usw.
Im Fall der Wahl des Vernetzungsmittels hoher Reaktivität, z. B. eine Epoxyverbindung, usw., ist es allerdings wahrscheinlich, dass Oberflächenbereiche unverzüglich vernetzt werden und ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden können. Das Oberflächenvernetzungsmittel selbst ist allerdings für die Haut beißend. Wenn somit eine große Menge des Vernetzungsmittels im wasserabsorbierenden Harz enthalten ist, entsteht ein neues Problem bezüglich seiner Sicherheit, wenn es auf Hygienematerialien angewendet wird. In den herkömmlichen wasserabsorbierenden Harzen bleibt nämlich eine Epoxyverbindung in der Größenordnung von mehreren 10 bis 1000 ppm zurück.
Um die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels zur Vernetzung der Oberflächenbereiche, der Oberflächenbereiche des Wasser enthaltenden gelartigen Harzes bei einem spezifischen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 30% zu reduzieren, ist ein Verfahren zur weiteren Zugabe einer vorbestimmten Wassermenge während des Verfahrens bekannt (ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 195705/1991 (Tokukaihei 3-195705)).
Ein solches Verfahren erfordert komplizierte Prozesse und das Oberflächenvernetzungsmittel dringt infolge seines hohen Wassergehalts ins Innere der Partikel ein. Das Resultat ist, dass das Absorptionsvermögen unter hohem Druck wie auch ohne Druck auf einen unzureichenden Level verringert wird und ein signifikanter Effekt der Verringerung der Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels nicht erwartet werden kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nämlich festgestellt, dass diese Eigenschaft in negativer Korrelation zueinander stehen.
Um der Nachfrage nach dünneren Windeln mit höherer Leistungsfähigkeit nachzukommen, gibt es die Tendenz, Fasermaterial wie z. B. Pulpe bzw. Faserhalbstoff auf dem wasserabsorbierenden Material zu verringern und die Menge des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen, d. h. die Dichte des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen. Wenn allerdings die Dichte in einer Windel erhöht wird, ist es, da das wasserabsorbierende Harz eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit als Pulpe hat, erforderlich, die Absorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes zu verbessern.
Um eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit des wasserabsorbierenden Harzes zu gewährleisten, ist es notwendig, die Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes zu erhöhen. Wenn allerdings die Absorptionsgeschwindigkeit lediglich durch Verringern des Partikeldurchmessers erhöht wird, wird die Flüssigkeitspermeabilität verringert. Um ein solches Problem zu vermeiden, wird die Oberfläche erhöht, ohne dass der Partikeldurchmesser verringert wird, beispielsweise durch Pulverisieren des zu zerkleinernden wasserabsorbierenden Harzes zu einer unregelmäßigen Form oder durch Schäumen des wasserabsorbierenden Harzes.
Außerdem ist ein Verfahren zur Vernetzung der Oberfläche von geschäumtem und porösem wasserabsorbierenden Harz zur Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit und der Absorptionsfähigkeit unter Druck bekannt (US Nr. 5,399,591).
Im Fall einer Erhöhung des Absorptionsvermögens unter hohem Druck durch Durchführung einer Oberflächenvernetzung des geschäumten porösen wasserabsorbierenden Harzes ist es infolge seiner großen Oberfläche allerdings erforderlich, das Oberflächenvernetzungsmittel in noch größerer Menge zuzusetzen, und es ist schwierig, das Oberflächenvernetzungsmittel den Partikeln gleichmäßig zuzusetzen. Als Resultat wurde festgestellt, dass die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels erhöht ist. Es wurde nämlich gefunden, dass die Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit, die unter den Eigenschaften des wasserabsorbierenden Harzes stark gefordert wird, und eine Verringerung der Menge eines Rückstands des Oberflächenvernetzungsmittels in negativer Korrelation zueinander stehen.
Um das Absorptionsvermögen unter hohem Druck zu erhalten, wird im allgemeinen die Menge des Oberflächenvernetzungsmittels aus dem herkömmlichen Verfahren, wie es oben beschrieben wurde, erhöht. Wenn allerdings die Vernetzungsdichte der Oberflächenbereiche zu hoch wird, wird im Gegenteil die Absorptionsgeschwindigkeit verringert.
Auf dem Fachgebiet ist nämlich gut bekannt, dass die Absorptionsgeschwindigkeit durch die Oberflächenvernetzung erhöht wird.
Es wurde allerdings festgestellt, dass eine Verbesserung des Absorptionsvermögens unter hohem Druck und eine Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit in negativer Korrelation stehen können.
Wie beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung neue Probleme aufgedeckt, nämlich dass: (1) eine Verbesserung im Absorptionsvermögen unter hohem Druck, die für ein schweres Gewicht dauerhaft ist, und eine Verringerung bei der Menge eines Rückstands des Epoxyvernetzungsmittels in negativer Beziehung zueinander stehen können; (2) eine Verbesserung bei der Absorptionsgeschwindigkeit durch das Fläche/Gewicht-Verhältnis und eine Verringerung bei der Menge des Rückstands des Epoxyvernetzungsmittels in negativer Korrelation stehen können und (3) eine Verbesserung des Absorptionsvermögens unter hohem Druck und eine Verbesserung bei der Absorptionsgeschwindigkeit in negativer Beziehung zueinander stehen können.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, neue Pulver absorbierender Mittel bereitzustellen, die eine Verbesserung beim Absorptionsvermögen unter hohem Druck, eine Verringerung in der Menge des Rückstands des Epoxyvernetzungsmittels und eine Verbesserung bei der Absorptionsgeschwindigkeit aufweisen, bereitzustellen sowie das Herstellungsverfahren für diese bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Zur Lösung der oben genannten Aufgaben wurden ernsthafte Untersuchungen durchgeführt. Als Resultat haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass durch Bearbeitung eines wasserabsorbierenden Harzes mit einer spezifischen Verbindung, nämlich Behandlung eines wasserabsorbierenden Harzes mit Carboxylgruppen, dessen Oberflächenbereiche durch das Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe denaturiert sind und in dem das Vernetzungsmittel als Rückstand zurückbleibt, Pulver wasserabsorbierender Mittel erhalten werden können, die eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und eine verringerte Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels aufweisen, während verschiedene wasserabsorbierende Eigenschaften wie z. B. hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck, usw., erhalten bleiben, einfach erhalten werden können.
Das Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein nukleophiles Reagens zu den erhitzten wasserabsorbierenden Harzpulvern, die eine Carboxylgruppe haben, in Form eines Pulvers, dessen Oberflächenbereiche durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, gegeben wird, wobei das Vernetzungsmittel als Rest verringert ist.
Nach einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Pulver wasserabsorbierender Mittel, die mindestens partiell poröse wasserabsorbierende Harzpulver mit einer Carboxylgruppe umfassen, wobei die Pulver wasserabsorbierender Mittel durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, die Menge des Rückstandes des Vernetzungsmittels nicht mehr als 2 ppm ist und das Absorptionsvermögen unter einer Last von 50 g/cm² für eine physiologische Salzlösung nicht weniger als 20 g/g ist.
Nach noch einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Pulver wasserabsorbierender Mittel, die eine Carboxylgruppe haben und Oberflächenbereiche haben, die durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, die 100 Gew.-Teile getrocknete wasserabsorbierende Harzpulver mit einer Carboxylgruppe und 1 bis 30 Gew.-Teile eines flüssigen nukleophilen Reagenzes, das keine organische Säure, anorganische Säure und Polyasparagin ist, umfassen, wobei das Absorptionsvermögen unter hohem Druck, bezogen auf eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm², nicht weniger als 20 g/g ist und die Rückstandsmenge des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe nicht mehr als 2 ppm ist.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Das wasserabsorbierende Harz der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Harzpulver mit einer Carboxylgruppe, in denen die Oberflächenbereiche durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind und wobei das Vernetzungsmittel darin zurückbleibt.
Vorteilhafterweise haben die wasserabsorbierenden Harzpulver ein Absorptionsvermögen unter Last, bezogen auf eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm², von nicht weniger als 20 g/g und bevorzugter nicht weniger als 25 g/g.
Unter dem Gesichtspunkt der Absorptionsgeschwindigkeit haben die wasserabsorbierenden Harzpulver eine unregelmäßige gebrochene Form mit einer großen spezifischen Oberfläche und sind vorzugsweise wasserabsorbierende Harzpulver, bei denen mindestens ein Teil der Partikel porös ist, die spezifische Oberfläche, bezogen auf die Partikelgröße im Bereich von etwa 300 bis 600 μm, vor der Oberflächenvernetzung kleiner als 0,025 m²/g ist. Es ist vorteilhaft, dass der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Harzpulver weniger als 10%, bevorzugter weniger als 5%, beträgt.
Solche wasserabsorbierenden Harzpulver können z. B. durch Vernetzung der Oberflächenbereiche eines hydrophilen vernetzten Polymers als Harzvorläufer durch das Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe unter spezifischen Bedingungen erhalten werden. Allerdings zeigen die wasserabsorbierenden Harzpulver mit einer Carboxylgruppe, in denen das Vernetzungsmittel nicht im Harz zurückbleibt, ein geringes Absorptionsvermögen unter hohem Druck und ein derartiges Harz ist für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.
Für die vorliegende Erfindung ist es erforderlich, dass die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe in den wasserabsorbierenden Harzpulvern nicht kleiner als eine vorbestimmte Menge ist, um so das Absorptionsvermögen unter hohem Druck zu erhöhen. Es ist vorteilhaft, dass der vorbestimmte Wert über 2 ppm liegt, bevorzugter nicht kleiner als 5 ppm und noch bevorzugter nicht kleiner als 10 ppm ist.
Die Obergrenze für die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es nicht effizient, einen Rückstand des Vernetzungsmittels in übermäßiger Menge zu haben, da mehr als ein bestimmter Level der Absorptionsfähigkeit unter Druck nicht erreicht würde und eine längere Zeit und eine größere Menge des nukleophilen Reagenzes zur Reduzierung der Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels notwendig wären. In Anbetracht der obigen Überlegungen ist es vorteilhaft, dass die Obergrenze für die Menge des Rückstands nicht höher als 2000 ppm, bevorzugter nicht höher als 1000 ppm und noch bevorzugter nicht höher als 500 ppm ist. Um nämlich hoch qualitative Eigenschaften und eine deutliche Verringerung bei der Menge eines Rückstands des Oberflächenvernetzungsmittels zu erreichen, ist es vorteilhaft, dass die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels in einem Bereich von 2 ppm bis 2000 ppm, bevorzugter von 3 bis 1000 ppm und noch bevorzugter von 4 bis 500 ppm liegt.
Im Folgenden ist ein wasserabsorbierendes Polymer, das nicht oberflächenvernetzt ist, so definiert, dass es das hydrophile vernetzte Polymer oder der Harzvorläufer ist; ein hydrophiles vernetztes Polymer oder der oberflächenvernetzte Harzvorläufer, der obenflächenvernetzt ist, ist als wasserabsorbierendes Harz definiert; außerdem ist das wasserabsorbierende Harz, auf das das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung findet, als Pulver (eines) wasserabsorbierenden Mittels definiert.
Die wasserabsorbierenden Harzpulver der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem eine wässrige Lösung aus einer Menge von 0,005 Gew.-Teilen bis 2 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe, bevorzugter 0,02 Gew.-Teilen bis 1,5 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 0,06 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil und 0,1 Gew.-Teil bis 10 Gew.-Teilen Wasser, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers vor einer Vernetzung der Oberflächenbereiche vermischt werden, wenn auch die geeignete Menge der wässrigen Lösung in Abhängigkeit von der Oberfläche des Harzvorläufers, d. h. der Korngröße und der Form des Harzvorläuferpulvers und dem Vorliegen oder der Abwesenheit von Schäumen, abhängt.
Indem die jeweiligen Mengen des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe und der wässrigen Lösung bezüglich des Harzvorläufers in einem spezifischen Bereich kontrolliert werden, zeigen die resultierenden wasserabsorbierenden Harzpulver ein hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck, wenn ein Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe zurückbleibt. Diese Harze sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
Unter der beschriebenen Kontrolle zeigen die wasserabsorbierenden Harzpulver der vorliegenden Erfindung ein hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck und enthalten einen Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe und haben eine Carboxylgruppe.
Die wasserabsorbierenden Harzpulver werden die Pulver wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung, die ein hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck haben und die einen geringeren Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe haben, indem das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird.
Um die Eigenschaften zu verbessern und die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels zu reduzieren, wird in der vorliegenden Erfindung eine kombinierte Verwendung von organischem hydrophilen Lösungsmittel und Wasser als die wässrige Lösung, die ein Vernetzungsmittel enthält, eingeführt. Beispiele für ein solches hydrophiles organisches Lösungsmittel können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: niedere Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol;
Ketone, z. B. Aceton;
Ether, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Alkoxypolyethylenglykol;
Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid;
Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid; usw.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendungsmenge für ein solches hydrophiles organisches Lösungsmittel im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teilen, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Teils des Harzvorläufers.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Harzvorläufer ist nicht besonders beschränkt und es kann ein beliebiger Harzvorläufer, der eine Carboxylgruppe hat, verwendet werden. Beispielsweise kann ein hydrophiles vernetztes Polymer verwendet werden, das ein im wesentlichen wasserunlösliches Hydrogel bildet, welches mit einer großen Wassermenge aufgequollen ist, vorzugsweise mit der 10- bis 100-fachen Gewichtsmenge einer physiologischen Salzlösung ohne Druck, verwendet werden. Das vernetzte Polymer ist z. B. ein partiell neutralisiertes, mit Polyacrylsäuresalz vernetztes Polymer, ein Pfropfpolymer aus Stärke-Acrylsäure, vernetzte Carboxymethylcellulose, usw.
Das im wesentlichen wasserunlösliche Hydrogel ist als solches definiert, das eine Löslichkeit des absorbierenden Harzes in einer Überschussmenge an reinem Wasser hat, d. h. der Gehalt an extrahierbaren Substanzen ist nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-%.
Als Harzvorläufer wird in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise und typischerweise ein hydrophiles vernetztes Polymer verwendet, das aus einer Polymerisation eines hydrophilen wässrigen Monomers, das Acrylsäure und/oder ein Salz dieser als Hauptkomponente enthält, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder mit einer gepfropften Hauptkette resultiert.
Beispiele für das Salz der Acrylsäure können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Alkalimetallsalz von Acrylsäure, Ammoniumsalz von Acrylsäure, Aminsalz von Acrylsäure, usw. Unter diesen ist ein Alkalimetallsalz bevorzugt und Natriumsalz ist noch bevorzugter.
Was die Struktureinheiten des Polymers angeht, so ist ein solches bevorzugt, das 40 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 95 mol-% und noch bevorzugter 60 bis 90 mol-% neutralisierte Carboxylgruppen, die von Acrylsäure stammen, hat, bevorzugt. Die Neutralisation kann bezüglich des Monomers vor einer Polymerisation oder für das Hydrogelpolymer während oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Wenn das wasserabsorbierende Harz durch Polymerisation eines hydrophilen Monomers, das Acrylsäure und/oder ein Salz davon als Hauptkomponente hat, z. B. durch kombinierte Verwendung von. Acrylsäure und/oder Salzen davon erhalten wird, können bei Bedarf andere Monomere copolymerisiert sein. Das Verfahren zur Herstellung eines Acrylatsalzes, das zur Verwendung in der Polymerisation des hydrophilen vernetzten Polymers geeignet ist, ist z. B. in US Nr. 5,338,819 und EP Nr. 0 574 260 beschrieben.
Andere Beispiele für das für die Copolymerisation verwendbare Monomer als Acrylsäure können die folgenden sein, ohne dass sie auf diese beschränkt werden:
anionisch ungesättigte Monomere, z. B. Methacrylsäure, Maleinsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure und Salze davon;
nichtionische, eine hydrophile Gruppe enthaltende ungesättigte Monomere, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-n-Propyl(meth)acrylat, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylpyrrolidin; und
kationisch ungesättigte Monomere, z. B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und quaternäre Salze davon.
Es ist auch erlaubt, ein hydrophobes, ungesättigtes Monomer zu verwenden, z. B. Isobutylen, Stearyl(meth)acrylat, usw., so lange die wasserabsorbierenden Eigenschaften nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Die Menge an anderem Monomer liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugter von 0 bis 30 mol-%, am vorteilhaftesten von 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge aller Komponenten-Monomeren für die Copolymerisation.
Was das wasserabsorbierende Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung angeht, so wird das wasserabsorbierende Harz, das durch Copolymerisation oder die Reaktion unter Verwendung eines inneren Vernetzungsmittels, das nicht weniger als zwei polymerisierende ungesättigte Gruppen oder nicht weniger als zwei reagierende Gruppen oder sowohl eine polymerisierende ungesättigte Gruppe als auch eine reaktive Gruppe hat, erhalten wird, bevorzugter verwendet als das wasserabsorbierende Harz des selbstvernetzbaren Typs, das kein Vernetzungsmittel verwendet. Als Beispiele für das Mittel zur inneren Vernetzung können die folgenden genannt werden, sind aber nicht auf diese beschränkt:
N,N'-Methylen-bis(meth)acrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylol-propantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkan, (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Glycerin-diglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylendiamin, Polyethylenimin und Glycidyl(meth)acrylat. Diese Mittel zur inneren Vernetzung können, wenn es erforderlich ist, in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Vertretern davon verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der wasserabsorbierenden Eigenschaften des produzierten wasserabsorbierenden Harzes ist es besonders vorteilhaft, im wesentlichen eine Verbindung, die nicht weniger als zwei polymerisierbare ungesättigte Gruppen hat, als Mittel zur inneren Vernetzung zu verwenden. Die Menge des Mittels zur inneren Vernetzung, die zu verwenden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2 mol-%, bevorzugter von 0,01 bis 1 mol-%, bezogen auf die Monomeren.
Die zu polymerisierenden Monomere können eine hydrophile polymere Verbindung wie z. B. Stärke oder Cellulose, Stärkederivate oder Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure (Polyacrylatsalz) oder vernetzte Polyacrylsäure (Polyacrylatsalz), ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Hypophosphorsäure(-salz), Tenside und Schäumungsmittel, wie z. B. Carbonate, usw., eingearbeitet haben.
Die Verbindungen zur Zugabe zu diesen Monomeren sind in US Nr. 4,076,663, US Nr. 4,286,082, US Nr. 4,320,040, US Nr. 4,833,222, US Nr. 5,118,719, US Nr. 5,149,750, US Nr. 5,154,713, US Nr. 5,264,495, EP Nr. 0 372 831 und EP Nr. 0 496 594 offenbart.
Bei der Polymerisation des Monomers zur Herstellung des wasserabsorbierenden Harzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es, obgleich eine Massepolymerisation oder eine Präzipitationspolymerisation verfügbar sind, vorteilhaft, das Monomer in Form einer wässrigen Lösung herzustellen und die wässrige Lösung einer Lösungspolymerisation oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation zu unterwerfen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Produktqualität und der Leichtigkeit der Polymerisationssteuerung. Beispiele für die Lösungspolymerisation können die folgenden sein, ohne dass eine Beschränkung darauf besteht: Es wird eine Gießpolymerisation innerhalb einer Form durchgeführt, es wird eine Dünnschichtpolymerisation durchgeführt, indem eine dünne Materialschicht auf einem Transportband gebildet wird, es wird eine Polymerisation durchgeführt, indem das resultierende Hydrogelpolymer in feine Stücke, usw. aufgeteilt wird.
Bei Durchführung der Lösungspolymerisation liegt die Konzentration der wässrigen Lösung im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis zu einer Sättigungskonzentration. Für eine solche Lösungspolymerisation kann sowohl eine Polymerisation vom kontinuierlichen Typ als auch vom Chargentyp gewählt werden und es kann unter reduziertem Druck, unter Druckanwendung oder unter Atmosphärendruck gearbeitet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dass die Polymerisation in einem inaktiven Luftstrom, z. B. Stickstoff-, Helium-, Argon-, Kohlendioxidgas, usw., durchgeführt wird.
Bei Durchführung der Polymerisation können beispielsweise bekannte Polymerisationsverfahren wie eine Polymerisation unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators, eine Bestrahlungs-Polymerisation, eine Elektronenstrahl-Polymerisation, eine Ultraviolettstrahlen-Polymerisation mittels eines Fotosensibilisators, usw. gewählt werden; um allerdings eine Polymerisation quantitativ und vollständig durchzuführen, ist es vorteilhaft, eine Polymerisation mit einem Radikalpolymerisationsinitiator zu wählen. Beispiele für die Radikalpolymerisation sind: eine Umkehrphasensuspensions-Polymerisation (US Nr. 4,093,776, US Nr. 4,367,323, US Nr. 4,446,261, US Nr. 4,683,274, US Nr. 4,973,632); und Lösungspolymerisation (US Nr. 4,552,938, US Nr. 4,625 001, US Nr. 4,654,393, US Nr. 4,703,067, US Nr. 4,873,299, US Nr. 4,985,514, US Nr. 5,124,416, US Nr. 5,250,640).
Um eine Polymerisation zu initiieren, können z. B. ein Radikalpolymerisationinitiator wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, usw., oder es kann aktive Energiestrahlung, z. B. ultraviolette Strahlung, ein Elektronenstrahl, usw. verwendet werden.
Allerdings ist es bevorzugt, den Radikalpolymerisationsinitiator zu wählen.
Im Fall einer Verwendung eines oxidativen Radikalpolymerisationsinitiators kann eine Redox-Polymerisation mit einer kombinierten Verwendung eines Reduktionsmittels, z. B. Natriumsulfit, Natriumhalogensulfit, Eisen(II)-sulfat, Formamidinsulfinsäure, L-Ascorbinsäure (Salz), usw. durchgeführt werden. Es ist möglich, mehr als eine Art solcher Polymerisationsinitiatoren und Reduktionsmittel zu verwenden; die Verwendungsmenge derselben liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 mol-%, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die Monomeren.
Im Fall einer Polymerisation einer Monomerkomponente durch die Lösungspolymerisation ist es vorteilhaft, das resultierende gelartige Polymer durch ein bekanntes Trocknungsverfahren wie z. B. ein Heißlufttrocknungsverfahren, ein Trocknungsverfahren unter spezifischer Feuchtigkeit (US Nr. 4,920,202), ein Mikrowellentrocknungsverfahren (US Nr. 5,075,344), ein Trocknungsverfahren unter reduziertem Druck, ein Trocknungsverfahren unter Verwendung eines Trommeltrockners oder eine azeotrope Dehydratisierung in einer hydrophoben organischen Lösung zu trocknen.
Die Trocknungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 300°C, bevorzugter von 100 bis 250°C und noch bevorzugter von 150 bis 200°C. Vor Anwendung der Trocknungsbehandlung können feine wasserabsorbierende Harzpulver in das gelartige Polymer zurückgeführt werden und durch das Verfahren, das in US Nr. 5,064,582 und US Nr. 5,478,879 offenbart ist, vermahlen werden, oder das Polymer in Gelform kann in feine Stücke durch das Verfahren, das in US Nr. 5,275,773 beschrieben ist, in feine Stücke geschnitten werden, oder eine Zufuhr des Polymers in Gelform in den Trockner kann durch das Verfahren, das in US Nr. 5,229,478 offenbart ist, kontrolliert werden.
Das resultierende hydrophile, vernetzte Polymer in der vorliegenden Erfindung als Harzvorläufer aus der beschriebenen Polymerisation hat vorzugsweise eine unregelmäßige gebrochene Form, ist sphärisch, liegt als Fasern oder Folie vor. Im Fall einer im wesentlichen sphärischen Form wird das Polymer vorzugsweise durch Umkehrphasensuspension erhalten. Um allerdings die Effekte der vorliegenden Erfindung zu maximieren, d. h. um ausgezeichnete Pulver wasserabsorbierender Mittel zu erhalten, die sowohl unter Druck als auch ohne Druck ein hohes Absorptionsvermögen zeigen, bezüglich der Sicherheit hervorragend sind, wie es durch Abwesenheit eines Restes eines Vernetzungsmittels bewiesen wird, ist es vorteilhaft, das Ausgangsmaterial in sphärischer oder unregelmäßig gebrochener Form zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt der hohen Absorptionsgeschwindigkeit, die durch eine hohe spezifische Oberfläche aufgewiesen wird, und der Fixierbarkeit an Pulpe ist es vorteilhaft, ein hydrophiles vernetztes Polymer mit unregelmäßiger gebrochener Form, das im wesentlichen aus einer Durchführung einer Lösungspolymerisation und anschließenden Pulverisierung resultiert, und bevorzugter mindestens ein teilweise poröses, hydrophiles, vernetztes Polymer mit unregelmäßiger gebrochener Form als Harzvorläufer zu verwenden. Ob die Porosität eine mit offener Zelle oder geschlossener Zelle ist, ist nicht spezifiziert.
In der vorliegenden Erfindung ist ein mindestens partiell poröses Partikel so definiert, dass das Vorliegen oder das Fehlen von Poren in einer Vielzahl von Partikeln in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme mit 30- bis 100-facher Vergrößerung erkennbar ist. In der vorliegenden Erfindung sind nicht weniger als 2%, vorzugsweise nicht weniger als 5% und noch bevorzugter nicht weniger als 10% aller Partikel porös. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit können vernetzte Polymerpartikel mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von nicht weniger als 0,025 m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 0,03 m²/g und noch bevorzugter nicht weniger als 0,04 m²/g, bezogen auf Partikel mit einer Größe im Bereich von 300 bis 600 μm, gewählt werden. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hat ein vorteilhaftes Merkmal dahingehend, dass, selbst wenn ein wasserabsorbierendes Harz mit unregelmäßig gebrochener Form, poröses absorbierendes Harz oder feine recycelte absorbierende Harzpulver gewählt werden, in denen ein Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche wahrscheinlich als Rückstand zurückbleibt, die Pulver wasserabsorbierender Mittel ohne einen Rest des Vernetzungsmittels oder mit einer geringen Menge eines Rests erhalten werden können.
In der vorliegenden Erfindung ist es im Fall einer Verwendung des geschäumten, porösen hydrophilen Polymers als Harzvorläufer vorteilhaft, das Schäumungsmittel bei Herstellung des Harzvorläufers zu verwenden, obgleich ein Verfahren des Siedens und danach Schäumen des Hydrogelpolymers eingesetzt werden kann, wenn eine Polymerisation oder Trocknung verwendet wird. Beispiele für das Schäumungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, können die folgenden sein, ohne dass eine Beschränkung auf diese besteht: ein inaktives Gas wie Stickstoff, verschiedene organische Lösungsmittel wie Methylalkohol, Cyclohexan, usw.;
Carbonate, wie z. B. Natrium(hydrogen)carbonat, Ammonium(hydrogen)carbonat, Kalium(hydrogen)carbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlendioxid, Ethylencarbonat, usw.;
wasserlösliche Azoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamizin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-(2- imidazolin-2-il)propan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid], usw.; und
in Wasser gleichmäßig dispergierte Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methylpropionamizin)diacrylat, usw.
Unter diesen Schäumungsmitteln sind eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Azoverbindung oder Carbonat bevorzugt und unter dem Gesichtspunkt der Schaumkontrolle können ein wasserlösliches Polymer oder ein Tensid in Kombination verwendet werden.
Obgleich eine geeignete Menge eines solchen Schäumungsmittels, wasserlöslichen Polymers oder Tensids variiert, ist seine Menge normalerweise, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerkomponente, nicht mehr als 200 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-% im Fall von Carbonaten; nicht mehr als 5 Gew.-% im Fall der Azoverbindung, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%; im Fall des wasserlöslichen Polymers ist sie nicht mehr als 10 Gew.-% und im Fall des Tensids ist sie nicht mehr als 2 Gew.-% und bevorzugter nicht mehr als 1 Gew.-%.
Was die Partikelgröße des Harzvorläufers angeht, so sind solche, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 200 μm bis 600 μm haben und bei denen nicht mehr als 10 Gew.-% des Harzes Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 150 μm umfassen, am vorteilhaftesten. Im Fall der Auswahl der Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 200 μm kann es schwierig sein, eine ausreichende Verbesserung beim Absorptionsvermögen unter Druck zu erreichen. Wenn andererseits Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von über 600 μm gewählt werden, wäre die Absorptionsgeschwindigkeit zu niedrig und somit wäre eine lange Zeit erforderlich, um die Absorptionssättigungsmenge zu erreichen. Wenn andererseits das Harz, das einen Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm hat, 10 Gew.-% übersteigt, ist es schwierig, die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels zu verringern.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Harzvorläufer hat einen Wassergehalt im Bereich von 1 bis unter 50%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis unter 20% und noch bevorzugter von weniger als 10%. Es ist noch bevorzugter, dass ein derartiger Harzvorläufer in Pulverform vorliegt. Wenn der Wassergehalt hoch ist, dringt das Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe ins Innere des Harzvorläufers ein und es kann eine Verringerung in der Menge des Restes des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe erwartet werden. Wenn andererseits allerdings das Absorptionsvermögen verringert ist, kann keine Verbesserung bei den wasserabsorbierenden Eigenschaften unter Hochdruck erwartet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird der Harzvorläufer mit einer Carboxylgruppe, der in der beschriebenen Weise erhalten wird, durch Zusatz eines Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe als essentielle Komponente wärmebehandelt, und Oberflächenbereiche des Harzvorläufers werden vernetzt, um die wasserabsorbierenden Harzpulver, in denen ein Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe zurückbleibt, zu erhalten, die als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Wenn die wasserabsorbierenden Harzpulver, die durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt werden, keinen Rückstand des Vernetzungsmittels enthalten und solche wasserabsorbierenden Harzpulver als Ausgangsmaterial verwendet werden, tritt im allgemeinen das Problem auf, dass die Pulver wasserabsorbierender Mittel, die aus den wasserabsorbierenden Harzpulvern resultieren, kein ausreichendes Absorptionsvermögen sowohl ohne Druck als auch unter hohem Druck zeigen, und zwar vermutlich weil keine einheitliche Vernetzung nur an der Partikeloberflächenschicht des wasserabsorbierenden Harzes erreicht wird. Aus dem genannten Grund ist es nicht vorteilhaft, solche wasserabsorbierenden Harzpulver als Ausgangsmaterial zu wählen. In der vorliegenden Erfindung ist es ferner vorteilhaft, dass das Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe in Form einer wässrigen Lösung dem Harzvorläufer zugesetzt wird und dann erwärmt wird. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzvorläufers vor Vernetzung an seiner Oberfläche wird das Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,5 Gew.-Teilen und noch bevorzugter im Bereich von 0,06 bis 1 Gew.-Teil verwendet, während die wässrige Lösung, die das Vernetzungsmittel enthält, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eingesetzt wird.
Hier ist die wässrige Lösung Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und hydrophilem organischen Lösungsmittel.
Nach Zusatz der wässrigen Lösung liegt die Erwärmungstemperatur vorzugsweise im Bereich von 50 bis 230°C und bevorzugter von 100 bis 200°C. Es ist außerdem vorteilhaft, dass die wärmebehandelten absorbierenden Harzpulver einen Feststoffanteil von über 90%, bevorzugter nicht weniger als 95% und noch bevorzugter nicht weniger als 98% enthalten.
Wenn entsprechende Mengen des Vernetzungsmittels und der wässrigen Lösung zugegeben werden, die von dem oben beschriebenen Bereich abweichen, kann keine Verbesserung bei den wasserabsorbierenden Eigenschaften, z. B. Absorptionsvermögen unter hohem Druck, erreicht werden oder die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe kann selbst nach Durchführung des Verfahrens nicht verringert werden.
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe ist eine Verbindung, die mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen im Harzvorläufer reaktiv ist und die mindestens eine Epoxygruppe in einem Molekül hat.
Solche Verbindungen können – ohne Beschränkung – folgende sein:
Glycidylether, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylendiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, usw.;
Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidol, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, usw.;
Epihalogenhydrine, wie z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, usw.;
Phosphonsäureglycidylether, wie z. B. Methylphosphorsäurediglycidylether, n-Propylphosphonsäurediglycidylether, usw.;
cyclische Epoxyverbindungen, z. B. 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylester (Produktbezeichnung: Celoxide R 2021, DAICEL Chemical Industries Ltd.), und dergleichen.
Unter dem Gesichtspunkt der wasserabsorbierenden Eigenschaften der Pulver wasserabsorbierender Mittel sind unter allen die Polyglycidylverbindungen bevorzugt und Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether ist als Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe noch bevorzugter.
In der vorliegenden Erfindung kann das beschriebene Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe in Kombination mit einem anderen Vernetzungsmittel, das mit einer Carboxylgruppe reaktiv ist, verwendet werden. Ein derartiges Vernetzungsmittel kann eines der oben aufgelisteten bekannten Vernetzungsmittel zur Verwendung bei der Vernetzung der Oberflächenbereiche der Verbindung sein. Beispiele für solche Oberflächenvernetzungsmittel können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt:
Polyhydroxyalkohol-Verbindungen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit, Sorbit, usw.;
Polyaminverbindungen, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polyamidpolyamin, Polyethylenimin, usw., und Kondensationsprodukte dieser Polyaminverbindungen und Halogenepoxyverbindungen;
Polyisocyanatverbindungen, wie z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, usw.;
Polyoxazolverbindungen, wie z. B. 1,2-Ethylenbisoxazolin, usw.;
ein Silanhaftmittel, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, usw.;
Alkylencarbonat-Verbindungen, z. B. 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 1,3-Dioxopan-2-on, usw.; und
mehrwertige metallische Verbindungen, wie z. B. Hydroxide und Chloride von Metallen wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen, Zirkonium, usw. Es kann nur eine Art des oben aufgelisteten Vernetzungsmittels gewählt werden oder in geeigneter Weise können zwei oder mehrere Arten davon gemischt und gewählt werden.
Die wasserabsorbierenden Harzpulver mit einer Carboxylgruppe, die einen Rückstand eines Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe enthalten und die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurden, werden zu erfindungsgemäßen Pulvern wasserabsorbierender Mittel geformt, indem die Menge des Rückstands durch das Verfahren 1): Zusetzen eines nukleophilen Reagenzes zu wasserabsorbierenden Harzpulvern in Form eines Pulvers unter angewendeter Wärme oder das Verfahren 2): Waschen wasserabsorbierender Harzpulver reduziert wird. Durch Durchführen mindestens eines der folgenden Nachbehandlungsverfahren 1) und 2) können wünschenswerte Pulver wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung erhalten werden, die wünschenswerte Absorptionscharakteristika zeigen, während die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels reduziert ist; sie können effizient bei niedrigen Kosten erhalten werden.
Erstens, das erste Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge des Rückstandes des Vernetzungsmittels durch Zusetzen eines nukleophilen Reagenzes zu den erhitzten wasserabsorbierenden Harzpulvern mit einer Carboxylgruppe, bei denen Oberflächenbereiche durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind und ein Rückstand des Vernetzungsmittels enthalten ist, reduziert ist, wird detailliert erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es eine essentielle Bedingung, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver erhitzt werden. In dem Fall, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver bei Raumtemperatur oder unter Raumtemperatur abgekühlt ohne Wärmebehandlung vorliegen, ist es äußerst schwierig, die wasserabsorbierenden Harzpulver in stabiler Weise und kontinuierlich zuzuführen und damit ist es schwierig, die wasserabsorbierenden Pulver in praktischen Anwendungen industriell herzustellen oder die Qualität der Pulver wasserabsorbierender Mittel zu gewährleisten. Ausreichende Effekte zur Reduzierung der Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels können ebenfalls nicht erwartet werden, da die Absorptionsgeschwindigkeit oder Adsorptionsgeschwindigkeit des nukleophilen Reagenzes in die wasserabsorbierenden Harzpulver zu niedrig ist. Solche Probleme sind nicht sehr offensichtlich, wenn die wasserabsorbierenden Pulver in kleiner Menge hergestellt werden, d. h. z. B. in Versuchsmengen. Mit Erhöhung der Produktion der Pulver wasserabsorbierender Mittel zu einem industriellen Produktionslevel haben sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung allerdings den beschriebenen Problemen gegenüber gesehen und haben die Probleme unter Auffindung der Lösung überwunden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren bei der Lösung solcher Probleme in einfacher und effizienter Weise erfolgreich, d. h. indem sie die wasserabsorbierenden Harzpulver, die zu verarbeiten waren, vorher erhitzten.
Spezifisch ausgedrückt, es ist eine essentielle Bedingung, dass die Erhitzungstemperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver über Raumtemperatur liegt. Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, ist es ferner notwendig, dass die Erhitzungstemperatur nicht weniger als 30°C, vorzugsweise nicht weniger als 35°C und bevorzugter nicht weniger als 40°C ist.
Die wasserabsorbierenden Harzpulver können in stabiler und kontinuierlicher Weise zugeführt werden, indem die Erwärmungs- bzw. Erhitzungstemperatur auf über Raumtemperatur, vorzugsweise nicht weniger als 30°C und bevorzugter nicht weniger als 35°C eingestellt wird. Es sollte hier betont werden, dass, wenn die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver zu hoch ist, die Absorptionsgeschwindigkeit oder die Adsorptionsgeschwindigkeit des nukleophilen Reagenzes in die wasserabsorbierenden Harzpulver zu hoch wird, was ein nicht gleichmäßiges Gemisch ergibt, oder die Menge des Rückstandes des Vernetzungsmittels kann in geringerem Ausmaß reduziert werden.
In Anbetracht der obigen Ausführungen liegt die Obergrenze für die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver normalerweise bei unter 200°C, vorzugsweise bei unter 100°C und bevorzugter bei unter 80°C. Eine Obergrenze unter 65°C ist noch vorteilhafter.
Die wasserabsorbierenden Harzpulver werden im voraus erhitzt, d. h. eine essentielle Bedingung der vorliegenden Erfindung besteht in Anwendung von Wärme von außen auf die wasserabsorbierenden Harzpulver bis zu einer vorbestimmten Temperatur, bevor das nukleophile Reagens zugesetzt wird, beispielsweise mittels einer dielektrischen Heizvorrichtung, einer Heizvorrichtung des Kontakttyps oder einer Heißluftheizvorrichtung. Es ist auch möglich, die Erwärmungstemperatur auf eine vorbestimmte Temperatur einzustellen oder die Temperatur, bei der die wasserabsorbierenden Harzpulver gehalten werden, wird nach dem Erwärmen, d. h. nach dem Polymerisieren Trocknen, Pulverisieren oder Oberflächenvernetzen gehalten.
In der vorliegenden Erfindung wird zu den erwärmten wasserabsorbierenden Harzpulvern, die eine Carboxylgruppe haben, die den Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe enthalten, ein nukleophiles Reagens gegeben.
In der vorliegenden Erfindung legt die Pulverform einen Zustand nahe, in dem die wasserabsorbierenden Harzpulver keinen Block bilden, wenn sie miteinander in Kontakt kommen, und leicht vermahlen werden können, selbst nachdem das nukleophile Reagens zugesetzt ist, ohne dass durch Quellung ein Gel gebildet wird; der pulverförmige Zustand wird selbst nach der Behandlung aufrechterhalten.
Wenn die wasserabsorbierenden Harzpulver bei Behandlung mit dem nukleophilen Reagens nicht in pulverförmiger Form vorliegen, kann die Menge des Rückstandes an Epoxyvernetzungsmittel nicht in ausreichendem Grad reduziert werden oder die Absorptionsgeschwindigkeit oder das Absorptionsvermögen unter Druck können nach der Behandlung mit nukleophilen Reagens verringert sein. Auf diese Weise kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, d. h. die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels zu reduzieren, das Absorptionsvermögen unter hohem Druck und die Absorptionsgeschwindigkeit zu verbessern, im obigen Fall nicht vollständig gelöst werden.
Ein geeignetes nukleophiles Reagens für die vorliegende Erfindung können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: nukleophile Reagenzien mit einem nukleophilen Atom aus Kohlenstoff oder Sauerstoff, Stickstoffverbindungen mit einem nukleophilen Stickstoffatom, Halogenverbindungen mit einem nukleophilen Halogenatom, Schwefelverbindungen mit einem nukleophilen Schwefelatom, Phosphorverbindungen mit einem nukleophilen Phosphoratom, ein nukleophiles Reagens, das einen nukleophilen Punkt einer Wasserstoffgruppe hat oder ein nukleophiles Reagens, das einen nukleophilen Punkt einer Carboxylgruppe hat.
Das nukleophile Reagens, das ein nukleophiles Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom hat, kann Acetale, Acetoacetate, Alkoholate, Acetonitrile, Acetylene, Säureanhydride, Wasser, Alkohole, anorganische Hydroxide, Aldehyde, organische Peroxide, wie organische Hydroperoxide, Hydroxymethylharnstoff, Kohlendioxid, Carbonsäuren, Cyanoacetat, Olefine, wie z. B. Cyclopentadien, Ketone, Malonsäuren oder Phenole sein.
Stickstoffverbindungen mit einem nukleophilen Stickstoffatom können z. B. die folgenden sein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Nitrate von Erdalkalimetallen, wie Bariumnitrat, Amide, primäre Aminverbindungen, sekundäre Aminverbindungen, tertiäre Aminverbindungen, Polyaminverbindungen, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Azide, Cyanamide, (Iso)cyanate, Ethylenimin, Hydrazinverbindungen, Lactamverbindungen, Phthalimid, Sulfonamide, Pyridin, Nicotinamid, Harnstoff, Thioharnstoff.
Halogenverbindungen, die ein nukleophiles Halogenatom haben, können Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, etc., Alkylhalogenide, Antimontrihalogenid, Wismuthalogenid, Borhalogenide, wie Bortrioxid, Carbamoylhalogenide, wie Carbamoylchlorid, Chlorsilanverbindungen, sein.
Schwefelverbindungen, die ein nukleophiles Schwefelatom haben, können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Aminothiole, Kohlenstoffdisulfid, Ethylensulfid, Schwefelwasserstoff, schweflige Säure (Sulfit), Schwefelwasserstoffsäure (Schwefelwasserstoff), Thiosulfat (Thiosulfid). Phosphorverbindungen, die ein nukleophiles Phosphoratom haben, können Phosphat sein.
Unter den nukleophilen Reagenzien, die ein nukleophiles Sauerstoffatom haben, können solche, in denen ein nukleophiler Punkt eine Wasserstoffgruppe sein kann, die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Wasser, Propylenglykol, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Polyethylenglykol, Butylalkohol, Alkoxy(poly)ethylenglykol, usw. Beispiele für das nukleophile Reagens, in dem die Carboxylgruppe eine Gruppe ist, die in einer nukleophilen Reaktion involviert ist, können z. B. Lactat, Citrat oder Propionat sein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, ein neutrales oder basisches nukleophiles Reagens mit einem pH von nicht kleiner als 5 zu wählen. Das nukleophile Reagens kann bei Raumtemperatur fest, flüssig oder gasförmig sein. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist das nukleophile Reagens, das bei Raumtemperatur flüssig ist, bevorzugt. Wenn eine große Menge des Rückstands des nukleophilen Reagenzes das Absorptionsvermögen nachteilig beeinträchtigen kann, ist außerdem eine flüchtige Flüssigkeit, die nach der Behandlung leicht entfernt werden kann, vorteilhaft. Es ist auch vorteilhaft, dass das nukleophile Reagens einen Siedepunkt von nicht weniger als 60°C, bevorzugter nicht weniger als 100°C hat. Andererseits ist es vorteilhaft, dass die Obergrenze des Siedepunkts des nukleophilen Reagenzes nicht über 150°C liegt. Im Hinblick auf die Reduzierung der Menge eines Rückstands eines Vernetzungsmittels wie auch im Hinblick auf die Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit ist es außerdem vorteilhaft, dass das nukleophile Reagens Wasser als essentielle Komponente enthält.
Wenn z. B. eine Flüssigkeit wie Wasser als das nukleophile Reagens verwendet wird, liegt die Verwendungsmenge der Flüssigkeit normalerweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die wasserabsorbierenden Harzpulver, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 4 bis 8 Gew.-%. Wenn die Verwendungsmenge an Wasser oberhalb dieses Bereichs liegt, können keine ausreichenden Wirkungen der Reduzierung der Menge eines Rückstands eines Vernetzungsmittels für die Verwendungsmenge erzielt werden. Darüber hinaus kann das Absorptionsvermögen unter Last oder die Absorptionsgeschwindigkeit verringert werden. Wenn Wasser den wasserabsorbierenden Harzpulvern zugesetzt wird, kann außerdem Wasser in Form von Nebel, Feuchtigkeit, Dampf, usw. zugesetzt werden.
Im Hinblick auf Absorptionscharakteristika, wie z. B. Reduzierung der Menge des Rückstands eines Vernetzungsmittels, das eine Epoxygruppe hat, Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit der Pulver wasserabsorbierender Mittel, usw. wird in der vorliegenden Erfindung ein flüssiges nukleophiles Reagens, vorzugsweise eine flüchtige Flüssigkeit, bevorzugter Wasser und mindestens eine Art eines nukleophilen Reagenzes, in dem ein Stickstoff- und/oder Schwefelatom vorliegen kann, welches in einer nukleophilen Reaktion involviert ist, in Kombination mit dem flüssigen nukleophilen Reagens verwendet.
Das nukleophile Reagens wird durch die wasserabsorbierenden Harzpulver absorbiert und wird vorzugsweise durch die wasserabsorbierenden Harzpulver von der Oberfläche adsorbiert, wobei die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels reduziert wird. Wenn das nukleophile Reagens zugesetzt wird, ist es ferner vorteilhaft, dass mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem oberflächenaktiven Agens und wasserlöslichem Polymer gleichzeitig oder getrennt zugesetzt wird, um eine Verringerung bei der Absorptionsgeschwindigkeit durch Oberflächenvernetzung in den absorbierenden Harzpulvern zu verhindern; auf diese Weise zeigt das Polymer noch eine verbesserte Absorptionsgeschwindigkeit.
Als nukleophiles Reagens, das zusammen mit Wasser verwendet werden soll, sind im Hinblick auf Sicherheit und Wirkung Amine, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, schweflige Säure (Sulfit), Schwefelwasserstoffsäure (Schwefelwasserstoff), Thiosulfat (Thiosulfid), Harnstoff, Thioharnstoff, usw. vorteilhaft, und Polyamin und/oder Schwefelsäure (Schwefelwasserstoff) sind am vorteilhaftesten.
Solche Verbindungen können folgende sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Polyallylamin, Poly(diallylamin), Poly(N- alkylallylamin), Poly(alkyldiallylamin), ein Copolymer von Monoallylamin und Diallylamin, ein Copolymer von Monoallylamin und N-Alkylallylamin, ein Copolymer von Monoallylamin und Dialkyldiallylammoniumsalz, ein Copolymer von Diallylamin und Dialkyldiallylammoniumsalz, geradkettiges Polyethylenimin, verzweigtkettiges Polyethylenimin, Polyethylenpolyamin, Polypropylenpolyamin, Polyamidpolyamin, Polyethylenpolyamin, Polyvinylamin, Polyamidpolyamid·Epichlorhydrin-Harz, usw.
In der vorliegenden Erfindung variiert die Verwendungsmenge des nukleophilen Reagenses der flüchtigen Flüssigkeit, die vorzugsweise in Kombination mit Wasser verwendet wird, in Abhängigkeit von der Menge an restlichem nukleophilen Reagens, das eine Epoxygruppe enthält, zur Verwendung bei der Vernetzung der Oberfläche des wasserabsorbierenden Harzes. Allerdings liegt sie normalerweise in einem Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und noch bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 3 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Feststoffanteils der wasserabsorbierenden Harzpulver.
Es ist unter wirtschaftlichem Aspekt nicht vorteilhaft, das nukleophile Reagens in einer Menge von mehr als 10 Gew.-Teilen zu verwenden. Darüber hinaus bewirkt dies die Erzielung unerwünschter Effekte bei der Reduzierung der Menge des Rückstands eines Vernetzungsmittels oder kann bewirken, dass das Absorptionsvermögen unter Druck verringert wird. Wenn andererseits das nukleophile Reagens in einer Menge von weniger als 0,005 Gew.-Teilen verwendet werden, kann keine ausreichende Verbesserung beim Absorptionsvermögen unter hohem Druck oder bei der Absorptionsgeschwindigkeit gewährleistet werden, dadurch zeigt sich das Problem, dass die wünschenswerten Effekte der Reduzierung der Rückstandsmenge des Vernetzungsmittels nicht erreicht werden. In Anbetracht der obigen Ausführungen ist es vorteilhaft, dass die Verwendungsmenge des obigen nukleophilen Reagenses im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen liegt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung der Fall eintritt, dass Wasser als nukleophiles Reagens gewählt wird, kann ein anderes hydrophiles organisches Lösungsmittel als Wasser in Kombination eingesetzt werden. Das Vorliegen oder das Fehlen von Nukleophilie am hydrophilen organischen Lösungsmittel ist nicht von Bedeutung.
Ein solches hydrophiles organisches Lösungsmittel können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt:
niedere Alkohole, z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol;
Ketone, wie Aceton;
Ether, z. B. Dioxan, Alkoxy(poly)ethylenglykol, Tetrahydrofuran, usw.;
Amide, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, usw.; und
Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid, usw.
Die Verwendungsmenge des hydrophilen organischen Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art und der Partikelgröße der wasserabsorbierenden Harzpulver; allerdings wird ein bevorzugter Bereich, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der wasserabsorbierenden Harzpulver, normalerweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-Teilen liegen und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-Teile sein.
In der vorliegenden Erfindung können wasserabsorbierende Harzpulver mit einer Carboxylgruppe, in denen ein Rückstand eines Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe zurückbleibt, zu Pulvern wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung, welche eine deutlich reduzierte Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels haben, geformt werden, indem das beschriebene nukleophile Reagens zugesetzt wird; diese Pulver haben eine verbesserte Absorptionsgeschwindigkeit.
Außerdem werden Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise derart durchgeführt, dass eine Reaktion zwischen dem Rückstand des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe und einem nukleophilen Reagens die Absorptionscharakteristika der Pulver wasserabsorbierender Mittel nicht beeinträchtigt. Das Verfahren zur Durchführung solcher Prozesse ist nicht besonders beschränkt, so lange das pulverförmige nukleophile Reagens dem wasserabsorbierenden Harz in gleichmäßiger Weise zugesetzt werden kann; beispielsweise kann das folgende Verfahren gewählt werden:

1) Die wasserabsorbierenden Harzpulver werden mit dem nukleophilen Reagens bei Kontakt damit in Form eines Gases umgesetzt;
2) das nukleophile Reagens wird mit den wasserabsorbierenden Pulvern vermischt, um mit diesen umgesetzt zu werden;
3) eine Lösung, die das nukleophile Reagens enthält, wird zu den wasserabsorbierenden Pulvern, mit denen es umgesetzt werden soll, gegeben und damit vermischt, oder
4) wasserabsorbierende Harzpulver werden mit der Lösung, die das damit umzusetzende Reagens enthält, gegeben und damit in engen Kontakt gebracht.

Es ist außerdem vorteilhaft, dass die Reaktion in einem kurzen Zeitraum beendet ist, so dass die Absorptionscharakteristika der Pulver wasserabsorbierender Mittel nicht nachteilig beeinträchtigt werden, indem eine unterstützende Behandlung, wie Erwärmen oder Zugabe eines Katalysators, usw. bei Bedarf durchgeführt werden.
Bei Bearbeitung der wasserabsorbierenden Harzpulver mit dem nukleophilen Reagens werden vorzugsweise die folgenden Geräte gewählt: ein Wirbelbettmischer, ein Zylindermischer, ein Schneckenmischer, ein Wirbelgerät, ein Nauta-Mischer, ein V-förmiger Mischer, ein Mischer vom Bandtyp, ein Kneter vom Doppelarmtyp, ein Luftstrommischer, ein Mischer mit rotierender Scheibe, ein Walzenmischer, ein Lufttrockner, ein Rotationstrockner des Plattentyps, ein Paddeltrockner, ein Trockner mit rotierender Scheibe, ein Wirbelbetttrockner, ein Trockner vom Bandtyp, ein Paddeltrockner, ein Trockner mit rotierender Scheibe, ein Bandtrockner, ein Nauta-Heizgerät, ein Trockner mit Infrarotstrahlen, ein Mikrowellentrockner, usw.
Zur Lösung der obigen Aufgabe ist es bevorzugt, in Gegenwart eines nukleophilen Reagenzes eine Wärmebehandlung anzuwenden und bevorzugter nach der Wärmebehandlung zu trocknen. Die Erwärmungszeit und -temperatur werden in geeigneter Weise in Anbetracht der Art und der Menge des nukleophilen Reagenzes und der Reduktionsmenge des Rückstandes des Vernetzungsmittels bestimmt. Allerdings können keinen ausreichenden Effekte erzielt werden, wenn die Anwendungszeit zu kurz ist. Im Fall der Anwendung von Wasser wird eine Hitzebehandlung vorzugsweise für mehr als 5 Minuten, normalerweise 6 bis 1000 Minuten, vorzugsweise für 10 Minuten bis 600 Minuten und bevorzugter für 20 bis 300 Minuten durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, an wasserabsorbierenden Harzpulvern eine Wärmebehandlung durchzuführen, indem die Temperatur des Materials für die wasserabsorbierenden Harzpulver so eingestellt wird, dass mindestens ein Teil des flüssigen nukleophilen Agens, das mit den wasserabsorbierenden Harzpulvern in Kontakt kommt, Dampf ist. Hier wird die Temperatur des Materials für die wasserabsorbierenden Harzpulver auf nicht mehr als 150°C, bevorzugter nicht mehr als 100°C, eingestellt. Wenn gleichzeitig mit dem Wärme- bzw. Hitzeanwendungsprozess eine Trocknungsbehandlung durchgeführt wird oder diese getrennt vom Wärmeanwendungsprozess durchgeführt wird, ist der Gehalt der endgültigen wasserabsorbierenden Harzpulver nicht weniger als 90 Gew.-% der Pulver wasserabsorbierender Mittel und bevorzugter nicht weniger als 95 Gew.-%, um wünschenswerte Charakteristika zu gewährleisten.
Im ersten Verfahren (Prozess mit nukleophilem Reagens) der vorliegenden Erfindung, wenn Wasser als nukleophiles Reagens gewählt wird, ist es bevorzugt, eine Wärmebehandlung auf ein Gemisch anzuwenden, welches aus der Zugabe von Wasser zu wasserabsorbierenden Harzpulvern mit einer Carboxylgruppe in pulverförmiger Form resultiert. Oberflächenbereiche der wasserabsorbierenden Harzpulver werden durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt und enthalten einen Rückstand des Vernetzungsmittels. Die wasserabsorbierenden Harzpulver zeigen unter Druck ein verbessertes Absorptionsvermögen von mindestens 20 g/g bezüglich einer physiologischen Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² infolge der Vernetzung, wobei ein Teil der Partikel geschäumt ist.
Anders als oben, kann die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels reduziert werden, indem die wasserabsorbierenden Harzpulver für nicht weniger als 10 Tage bei Raumtemperatur belassen werden. In diesem Fall können keine ausreichenden Effekte zur Verringerung der Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels in einem kurzen Zeitraum erwartet werden und es ist erforderlich, die wasserabsorbierenden Harzpulver, die Wasser darin absorbiert oder zugesetzt haben, für nicht weniger als 10 Tage, vorzugsweise nicht weniger als 20 Tage, bevorzugter nicht weniger als 30 Tage ruhen zu lassen. Hier ist die wünschenswerte Menge an Wasser, die zuzusetzen ist, so wie die früher beschriebene und es kann vorteilhaft sein, solches Wasser teilweise als Feuchtigkeit, usw., kontinuierlich zuzuführen.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine große Menge des nukleophilen Reagenzes auf einmal zugesetzt wird, kann das Problem entstehen, dass das Absorptionsvermögen unter Druck reduziert ist. Um die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels wirksam zu reduzieren, ist es vorteilhaft, das nukleophile Reagens aufzuteilen, so dass es in kleinen Menge nach und nach zugesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass in den mit dem nukleophilen Reagens behandelten Pulvern wasserabsorbierender Mittel die Menge des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe auf nicht mehr als 2 ppm, bevorzugter auf nicht mehr als eine Menge unter der Nachweisgrenze (nachfolgend als ND bezeichnet) reduziert ist. Es ist ferner vorteilhaft, dass das Absorptionsvermögen der Pulver wasserabsorbierender Mittel unter Druck bei nicht weniger als 20 g/g, bevorzugter bei nicht weniger als 25 g/g, gehalten wird, während eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit gezeigt wird. Die drei beschriebenen günstigen Eigenschaften können durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.
In dem beschriebenen Verfahren (Behandlung mit einem nukleophilen Reagens) wird vorzugsweise das wasserlösliche Tensid zusammen mit dem nukleophilen Reagens eingesetzt, um einen Abfall bei der Absorptionsgeschwindigkeit durch die Oberflächenvernetzung zu verhindern und um die Absorptionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Spezifisch ausgedrückt, ein solches Material kann getrennt vom nukleophilen Reagens zugesetzt werden, bevorzugter wird das wasserlösliche Tensid zusammen mit dem nukleophilen Reagens zugesetzt. Allerdings ist es bevorzugter, dass bei Zugabe dieser Additive Wasser zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel bereit, die aus wasserabsorbierenden Harzpulvern, die oberflächenvernetzt sind, und getrockneten wasserabsorbierenden Harzpulvern, denen mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem wasserlöslichen Tensid und dem wasserlöslichen Polymer, in ausreichender Menge zugesetzt sind, um die Absorptionsgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Harzpulver zu erhöhen, wobei die Absorptionsgeschwindigkeit als ein Aufquellen mit künstlichem Urin auf das 28-Fache definiert ist, hergestellt werden.
Das oben genannte wasserabsorbierende Harzpulver hat eine unregelmäßige gebrochene Form, dessen Absorptionsvermögen unter einer Last von 50 g/cm² durch die Oberflächenvernetzung auf mindestens 20 g/g, bezogen auf die physiologische Salzlösung, erhöht ist. Es ist bevorzugt, dass die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit um nicht weniger als 0,02 (g/g/s), bevorzugter vor dem Zugeben, bevorzugter um nicht weniger als 0,05 (g/g/s) und mehr bevorzugter um nicht weniger als 0,1 (g/g/s) im Vergleich zu der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit vor Zugabe des obigen Materials erhöht wird.
Wie beschrieben wurde, wurde festgestellt, dass, wenn eine Oberflächenvernetzung mit einem Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe durchgeführt wird, um das Absorptionsvermögen unter hohem Druck zu steigern, d. h. unter hohem Gewicht zu erhalten, speziell wenn das Absorptionsvermögen unter Druck bezüglich physiologischer Salzlösung unter einer angewendeten Last von 50 g/cm² auf nicht weniger als 20 g/g erhöht wird, die Absorptionsgeschwindigkeit (g/g/s), bezogen auf die Zeit bis zum 28-fachen Aufquellen mit künstlichem Urin, dagegen gesenkt werden kann.
Allerdings ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das wasserlösliche Tensid oder das wasserlösliche Polymer zuzusetzen, und es ist noch bevorzugter, außerdem Wasser zuzusetzen, damit die Pulver wasserabsorbierender Mittel, bei denen ein Abfall bei der Absorptionsgeschwindigkeit durch die Oberflächenvernetzung unterdrückt ist, erhalten werden können, während das Absorptionsvermögen unter hohem Druck im Vergleich zu dem Zustand, in dem das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet wurde, aufrechterhalten wird. Als Vernetzungsmittel, das für die Oberflächenvernetzung zu wählen ist, ist das Vernetzungsmittel, das eine Epoxygruppe. hat, als Oberflächenvernetzungsmittel besonders vorteilhaft. Es können allerdings auch andere Vernetzungsmittel verwendet werden.
Als das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Tensid können ein nichtionisches oder anionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht) von nicht kleiner als 7, bevorzugter nicht kleiner als 9 und noch bevorzugter nicht kleiner als 11 verwendet werden.
Die Verwendungsmenge des Tensids liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-Teile, bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugter in einem Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile wasserabsorbierender Harzpulver. Wenn das Tensid in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.-Teil verwendet wird, kann kein ausreichender Zugabeeffekt erzielt werden. Wenn andererseits das Tensid in einer Menge von über 2 Gew.-Teilen zugesetzt wird, kann kein ausreichender Effekt der Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit für die Menge an Tensid, die zugesetzt wird, erzielt werden. Darüber hinaus kann das Absorptionsvermögen unter Druck abfallen, d. h. unerwünscht reduziert sein.
Beispiele für das wasserlösliche Polymer können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: ein wasserlösliches Polymer, wie z. B. Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyalkylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylatsalz, usw. Es ist bevorzugt, dass das wasserlösliche Polymer ein nichtionisches oder anionisches wasserlösliches Polymer ist.
Beispiele für das anionische Tensid, das als das beschriebene Tensid verwendet werden soll, können folgende umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Natriumoleat, Fettsäuresalz von Kaliumcastoröl, Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfat, wie z. B. Ammoniumlaurylsulfat, usw., Alkylbenzolsulfonat, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, usw., Alkylnaphthalinsulfonat, Dialkylsulfosuccinat, Alkylphosphat, Napthalinsulfonsäureformalin-Kondensat, Polyoxyethylenalkylsulfat, usw.
Beispiele für das als das beschriebene Tensid zu verwendende nichtionische Tensid können die folgenden sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamin, Fettsäureester, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymer, usw.
Beispiele für das kationische Tensid, das als Tensid zu wählen ist, können folgende sein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Alkylaminsalz, z. B. Laurylaminacetat, Stearylaminacetat, usw., quaternäres Ammoniumsalz, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, usw.
Als amphoteres Tensid, das als das beschriebene Tensid gewählt werden kann, kann Lauryldimethylaminoxid, usw. genannt werden.
Wie oben für das erste Verfahren und das zweite Verfahren zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für wasserabsorbierende Harzpulver bereit, die getrocknet sind und eine Carboxylgruppe haben, wobei zu wasserabsorbierenden Harzpulvern vom unregelmäßigen gebrochenen Typ, deren Oberfläche vernetzt ist, deren Absorptionsvermögen unter Druck für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² auf mindestens 20 g/g erhöht ist, mindestens ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem wasserlöslichen Tensid und einem wasserlöslichen Polymer, in einer ausreichenden Menge zugegeben wird, die die Absorptionsgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Harzpulver nach der Oberflächenvernetzungsbehandlung hervorragend macht, wobei die Absorptionsgeschwindigkeit durch die Zeit definiert ist, bei der ein 28-faches Aufquellen mit künstlichem Urin auftritt.
Das Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, dass neue Pulver wasserabsorbierender Mittel hergestellt werden. Spezifisch ausgedrückt, die vorliegende Erfindung stellt wohl ausgewogene Eigenschaften bereit, die einander widersprechend sind und durch die herkömmlichen Verfahren nicht erreicht werden können, d. h. Absorptionsvermögen unter Druck, Absorptionsgeschwindigkeit, eine Menge eines Rückstands des Epoxyvernetzungsmittels.
Die Pulver wasserabsorbierender Mittel, die aus der vorliegenden Erfindung resultieren, sind mindestens teilweise porös und weisen eine reduzierte Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels auf, die trotz einer großen Oberfläche das 1/mehrere 10- bis 1/mehrere 100-fach derjenigen der herkömmlichen Pulver wasserabsorbierender Mittel ist, und zwar trotz einer großen Oberfläche.
Die erfindungsgemäßen Pulver wasserabsorbierender Mittel sind nämlich mindestens teilweise porös und Oberflächenbereiche sind durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt und die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels ist auf mehr als 2 ppm und bevorzugter auf ND reduziert.
Es ist vorteilhaft, dass die Pulver wasserabsorbierender Mittel unter einer Last von 50 g/cm², basierend auf einer physiologischen Salzlösung, ein Absorptionsvermögen von nicht weniger als 20 g/g, bevorzugter von nicht weniger als 25 g/g aufweisen, während sie ein Absorptionsvermögen ohne Druck von nicht weniger als 35 g/g aufweisen.
Die Pulver wasserabsorbierender Mittel haben eine spezifische Oberfläche der Harzpulver nach BET (Harzvorläufer) von nicht weniger als 0,025 m²/g, bezogen auf die Harzpulver mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 300 bis 600 μm, bevorzugter nicht weniger als 0,03 m²/g, mehr bevorzugter nicht weniger als 0,04 m²/g, und eine Absorptionsgeschwindigkeit, die hierin definiert ist, von nicht weniger als 0,4 (g/g/s) und vorzugsweise nicht weniger als 0, 7 (g/g/s).
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass Pulver wasserabsorbierender Mittel effizient hergestellt werden, die ausgezeichnete Eigenschaften eines wasserabsorbierenden Mittels, wie z. B. eine signifikant reduzierte Menge eines Restes eines Vernetzungsmittels durch die Behandlung mit dem nukleophilen Reagens aufweisen, während gleichzeitig ein ausreichendes Absorptionsvermögen unter hohem Druck in sicherer Weise gewährleistet wird, wodurch sie für Hygieneartikel geeignet sind.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, für Funktionen den Pulvern wasserabsorbierender Mittel, die aus der vorliegenden Erfindung resultieren, Additive zuzusetzen, beispielsweise Desodorierungsmittel, Parfüm, anorganische Pulver, Schäumungsmittel, Pigment, Farbstoff, hydrophile kurze Fasern, Weichmacher, Bindemittel, oberflächenaktives Mittel, Dünger, usw.
Solche Verbindungen sind z. B. in US Nr. 4,179,367, US Nr. 4,190 563, US Nr. 4,500,670, US Nr. 4,693,713, US Nr. 4,812,486, US Nr. 4,863,989, US Nr. 4,929,717, USD Nr. 4,959,060, US Nr. 4,972,019, US Nr. 5,078,992, US Nr. 5,229,488, EP-Patent Nr. 0 009 977, EP-Patent Nr. 0 493 011, usw. offenbart.
Es ist außerdem möglich, die erfindungsgemäßen Pulver wasserabsorbierender Mittel außerdem zu granulieren oder zu formen. Das Granulierungsverfahren ist z. B. in der US Nr. 4,734,478, im EP-Patent Nr. 0 450 922, EP-Patent Nr. 0 480 031, usw. offenbart.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Vorrichtung zur Messung des Absorptionsvermögens unter hohem Druck, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist;
2 ist eine 50-fach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme von Pulvern des Harzvorläufers (mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 bis 600 μm) gemäß Referenzbeispiel 1, anstelle einer Zeichnung;
3 ist eine 50-fach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme von Pulvern des Harzvorläufers (mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 bis 600 μm) gemäß Referenzbeispiel 2, anstelle einer Zeichnung; und
4 ist eine 50-fach vergrößerte elektronenmikroskopische Aufnahme von Pulvern des Harzvorläufers (mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 bis 600 μm) gemäß Referenzbeispiel 3, anstelle einer Zeichnung.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
Um die Erfindung leichter verständlich zu machen, werden die folgenden nicht-limitierenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angeführt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert beschrieben. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf folgende Offenbarung beschränkt.
Verschiedene Eigenschaften der Pulver wasserabsorbierender Mittel werden durch das folgende Verfahren gemessen.
(a) Absorptionsvermögen ohne Druck
Eine Probe, 0,2 g Pulver wasserabsorbierender Mittel, wurde gleichmäßig in einen Teebeutel-artigen Beutel (40 mm × 150 mm), der aus einem Vliesgewebe hergestellt war, gegeben, das Ganze wurde für 60 min in eine wässrige 0,9%ige physiologische Salzlösung eingetaucht. Nach Belassen für 60 min wurde der Beutel herausgenommen. Der Beutel wurde einer Hydroextraktion für einen vorbestimmten Zeitraum unterworfen und dann gewogen (W₁), während der Teebeutel-artige leere Beutel der Probe als Blindprobe in der gleichen Weise behandelt wurde und dann gewogen wurde (W₀). Das Absorptionsvermögen ohne Druck (g/g) wurde aus den Gewichten W₁ und W₀ nach der folgenden Gleichung errechnet: Absorptionsvermögen ohne Druck (g/g) = Gewicht W1(g) – Gewicht W0(g))/Gewicht an Pulvern wasserabsorbierender Mittel, 0,2 (g).
(b) Absorptionsvermögen unter hohem Druck
Die Messvorrichtung, die zum Messen des Absorptionsvermögens unter Druck zu verwenden ist, wird anhand von 1 erläutert.
Wie in 1 gezeigt ist, umfasst die Messvorrichtung eine Waage 1, einen Behälter 2 mit einem vorbestimmten Fassungsvermögen, der auf die Waage 1 gestellt ist, ein Lufteingangsrohr 3, eine Leitung 4, einen Glasfilter 6 und eine Messsektion 5, die auf dem Glasfilter 6 angeordnet ist.
Der Behälter 2 hat eine Öffnung 2a im oberen Teil und eine Öffnung 2b an der Seite und das Lufteingangsrohr 3 ist durch die Öffnung 2a eingesetzt, während die Leitung 4 an der Öffnung 2b fixiert ist. Außerdem wird eine vorbestimmte Menge der physiologischen Salzlösung 12 in den Behälter 2 gegossen.
Der untere Endteil des Lufteingangsrohrs 3 wird in die physiologische Salzlösung 12 eingetaucht. Das Lufteingangsrohr 3 ist angeordnet, um den Druck im Behälter 2 im wesentlichen bei Atmosphärendruck zu halten. Der Glasfilter 6 hat einen Durchmesser von z. B. 55 mm und ist auf eine Filtersektion 8 montiert, um das obere Ende der Öffnung der Filtersektion 8 zu schließen.
Die Öffnung 2b an der Seite und die untere Endöffnung der Filtersektion 8 sind durch die Leitung 4 verbunden, so dass das Innere des Behälters 2 und das Innere der Filtersektion 8 durch die Leitung 4 miteinander kommunizieren. Die relative Position und die Höhe des Glasfilters 6 zu dem Behälter 2 sind fixiert. Die Messsektion 5 umfasst einen Papierfilter 7, einen Stützzylinder 9, eine Metallgaze 10, die am Boden des Stützzylinders 9 befestigt ist und ein zylindrisches Gewicht 11.
Der Stützzylinder 9 hat denselben Innendurchmesser wie die obere Endöffnung der Filtersektion 8. Das Gewicht 11 ist so angeordnet, dass es in der axialen Richtung des Stützzylinders 9 frei verschiebbar ist.
In der Messsektion 5 sind das Filterpapier 7 und der Stützzylinder 9 (d. h. die Metallgaze 10) in dieser Reihenfolge nacheinander auf dem Glasfilter 6 angeordnet und das Gewicht 11 ist im Inneren des Stützzylinders 9 auf der Metallgaze 10 platziert.
Die Metallgaze 10 besteht aus Stainless-Steel und hat eine Maschenweite 400 (die Größe jeder Masche: 38 μm). Die Höhenposition der oberen Oberfläche der Metallgaze 10, d. h. eine Kontaktoberfläche zwischen der oberen Oberfläche der Metallgaze 10 und den Pulvern wasserabsorbierender Mittel 15, ist entsprechend der Höhe der unteren Endoberfläche 3 des Lufteingangsrohrs 3 eingestellt.
Eine vorbestimmte Menge der Pulver wasserabsorbierender Mittel wird gleichmäßig auf der Metallgaze 10 verstreut. Das Gewicht 11 wird derart eingestellt, dass eine Last von 50 g/cm² gleichmäßig auf die Metallgaze 10 angewendet werden, d. h. auf die Pulver wasserabsorbierende Mittel 15 angewendet werden.
Das Absorptionsvermögen der Pulver wasserabsorbierender Mittel wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Messvorrichtung in der folgenden Weise gemessen.
Zu Beginn werden vorbereitende Arbeitsgänge durchgeführt, d. h. eine vorbestimmte Menge an physiologischer Salzlösung 12 wurde in den Behälter 2 gegossen, und das Lufteingangsrohr 3 wurde in den Behälter 2 eingesetzt. Dann wurde der Papierfilter 7 auf den Glasfilter 6 gelegt. In der Zwischenzeit wurden 0,9 g Pulver wasserabsorbierender Mittel gleichmäßig im Inneren des Stützzylinders, d. h. auf der Metallgaze 10, verstreut und das Gewicht 11 wurde auf die Pulver wasserabsorbierenden Mittels 15 gelegt.
Die Metallgaze 10, d. h. der Stützzylinder 9 mit den Pulvern wasserabsorbierender Mittel und dem Gewicht 11 im Inneren wird auf den Glaszylinder 6 derart gelegt, dass der Stützzylinder 9 zum Glasfilter 6 koaxial ist.
Dann wurde das Gewicht der physiologischen Salzlösung 12, die in 60 Minuten ab Anordnung des Stützzylinders 9 auf dem Filterpapier 7 durch die Pulver wasserabsorbierenden Mittels absorbiert worden war, durch die Waage 1 gemessen.
Dann wurden dieselben Arbeitsgänge ohne die Pulver wasserabsorbierender Mittel 15 durchgeführt, das Gewicht der physiologischen Salzlösung 12, das durch das Papierfilter 7, usw. absorbiert worden war, wurde unter Verwendung der Waage 1 als Blindwert errechnet.
Das Absorptionsvermögen (g/g) unter hohem Druck wurde für die Pulver 15 wasserabsorbierender Mittel erhalten, indem der Blindwert abgezogen wurde das Gewicht der physiologischen Salzlösung 12, die tatsächlich von den Pulvern wasserabsorbierender Mittel 15 absorbiert wurde, durch das Anfangsgewicht (0,9 g) der Pulver wasserabsorbierender Mittel dividiert.
(c) Restmenge an Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe in den wasserabsorbierenden Harzpulvern oder den Pulvern wasserabsorbierender Mittel
Eine Probe, 2,0 g der Pulver wasserabsorbierender Mittel, wurde in einen 100 ml Becher gegeben und 2 ml einer Verbundlösung mit einem Verhältnis von Methylalkohol/Wasser von 2/1 Gew.-% wurde in den Becher gegeben, dann wurde der Becher mit einem Band verschlossen und für 1 Stunde stehen gelassen. Danach wurden 5 ml Methylalkohol in den Becher gegeben und der Inhalt im Becher wurde abfiltriert, 1,0 g der filtrierten Lösung wurden in einen eiförmigen Kolben gegeben, dann wurden 0,05 ml einer 12 Gew.-%igen Nicotinamidlösung in den Kolben eingeführt.
Das Luftkühlungsrohr wurde auf den eiförmigen Kolben montiert und es wurde für 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt, danach wurde die Reaktantenlösung im Kolben mit einem Filterpapier filtriert. Nachdem die filtrierte Lösung konzentriert worden war, wurden das Nicotinamid-Additiv als Vernetzungsmittel in der konzentrierten Lösung durch UV-Absorption unter Verwendung der Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert.
Andererseits wurde anstelle der Pulver wasserabsorbierender Mittel eine vorbestimmte Menge des Vernetzungsmittels zugesetzt und die Linie der detektierten Menge wurde als äußerer Standard festgelegt und eine Menge eines Rückstandes des Oberflächenvernetzungsmittels (ppm) in den Pulvern wasserabsorbierender Mittel wurde unter Berücksichtigung der Verdünnungsrate der filtrierten Lösung errechnet.
(d) Absorptionsgeschwindigkeit (Quellgeschwindigkeit)
0,358 g der Pulver wasserabsorbierender Mittel (mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 bis 850 μm) wurden in einem Glasteströhrchen (mit einer Höhe von 126 mm) mit einem Innendurchmesser von etwa 14,1 mm dispergiert. Als Nächstes wurden 10,0 g künstlicher Urin, der auf 25°C eingestellt war, auf einmal von oben eingegossen. Nachdem 0,358 g der absorbierenden Pulver den Urin sichtbar absorbiert hatten, wurde die Zeit in Sekunden gemessen, die zur Bildung eines 28-fach gequollenen Gels (g/g) notwendig war; die Absorptionsgeschwindigkeit (g/g/s) wurde erhalten, indem das 28-Fache (g/g) durch Sekunden geteilt wurde. Je größer der Wert der Absorptionsgeschwindigkeit wird, desto schneller absorbieren die Pulver wasserabsorbierender Mittel den Urin. NEU: Der in der vorliegenden Erfindung verwendete künstliche Urin ist eine Lösung, 0,2 Gew.-% Natriumsulfat, 0,2 Gew.-% Kaliumchlorid, 0,05 Gew.-% Magnesiumchloridhexahydrat, 0,025 Gew.-% Kaliumchloriddixahydrat, 0,085 Gew.-% Ammoniumdihydrogenphosphat und 0,015 Gew.-% Diammoniumhydrogenphosphat in Wasser gelöst sind.
(e) Spezifische Oberfläche
Das Fläche/Gewichts-Verhältnis wurde wie folgt erhalten. Der pulverförmige Harzvorläufer, der durch ein Gaze gemäß JIS-Standard in 300 bis 600 μm klassifiziert worden war, wurde für 50 min bei 150°C. entlüftet und die spezifische Oberfläche wurde durch das BET (Brunauer-Emmett-Teller)-Absorptionsverfahren, basierend auf Kryptongas unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff, gemessen.
(f) Wasserlösliche Komponente
Nachdem 0,5 g wasserabsorbierende Harzpulver für 16 mit 1 l entionisiertem Wasser gerührt worden waren, wurde das gequollene Gel mit Filterpapier entfernt. Dann wurde die Polyanionmenge, die aus dem wasserlöslichen Polymer in der filtrierten Lösung erhalten worden war, durch titrimetrische Kolloidbestimmung gemessen. Durch das Messverfahren wurde das wasserlösliche Polymer, d. h. extrahierbare Stoffe, die aus den wasserabsorbierenden Harzpulvern eluiert wurden, in den wasserabsorbierenden Harzpulvern gemessen.
(g) Feststoffteil
1,000 g wasserabsorbierende Harzpulver wurden in einen Aluminiumbecher gegeben und für 3 h in einem Ofen ohne Lüftung bei 180°C getrocknet. Dann wurde der Feststoffteil auf der Basis des Gewichtsverlusts beim Trocknen gemessen.
Referenzbeispiel 1
In 5,000 g (mit einer Monomerdichte von 37%) Monomerlösung aus 75 mol-% neutralisiertem Acrylsäure-Natriumsalz wurden 1,77 g (0,05 mol-%) N,N'-Methylenbisacrylamid (inneres Vernetzungsmittel) gelöst, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Nach Entlüften der gemischten Lösung für 30 min mit Stickstoffgas, wurde diese in einen Reaktor aus einem abgedeckten Kneter gegeben, der ein Innenvolumen von 10 l hatte und mit 2 Sigma-Schaufeln ausgestattet war. Der Kneter ist ein Zwillingsarmtyp, der mit einer Ummantelung ausgestattet ist und aus Stainless Steel besteht. Während die gemischte Lösung bei 30°C gehalten wurde, wurde weiter mit Stickstoff gespült.
Als Nächstes wurden 2,40 g Natriumpersulfat und 0,12 g L-Ascorbinsäure unter Rühren der gemischten Lösung durch die Schaufel der gemischten Lösung zugesetzt. Dann wurde in 1 min eine Polymerisation gestartet. Nach Ablauf von 16 min wurde der Peak der Temperatur in der gemischten Lösung, d. h. der Polymerisationsreaktion, mit 83°C erreicht.
Das aus der Polymerisationsreaktion resultierende Hydrogelpolymer war im wesentlichen ohne Schaum und transparent und wurde in einen Durchmesser von etwa 5 mm unterteilt. Nach Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter weiterem Rühren für 60 min wurde dann das Hydrogelpolymer entnommen. Das resultierende fein verteilte Hydrogelpolymer wurde auf ein Metallgaze mit 300 μm (50 mesh) gegeben und für 90 min unter Heißluft mit 150°C getrocknet. Dann wurde das resultierende getrocknete Polymer mit einer Walzenmühle pulverisiert und durch eine Metallgaze mit 850 μm Maschenweite weiter klassifiziert, um einen Harzvorläufer (A) zu erhalten. Der resultierende Harzvorläufer (A) hatte eine unregelmäßige Form und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 360 μm; der Harzvorläufer (A) hat einen Harzgehalt mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm von 5 Gew.-% und einen Wassergehalt von 6 Gew.-%.
Die wasserlösliche Komponente im Harzvorläufer (A) war kleiner als 10%. In einem Elektronenmikroskop wurden am Harzvorläufer (A) keine Schäume beobachtet. Die spezifische Oberfläche der Partikel mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm im Harzvorläufer (A) war gemäß BET 0,018 m²/g. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der nicht porösen Partikel mit unregelmäßiger Form (mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm) im Harzvorläufer (A) ist in 2 gezeigt. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 2
In 5.500 g Monomerlösung von Acrylnatriumsalz, die 75 mol-% neutralisiertes Natriumsalzacrylat (mit einer Monomerdichte von 33%) enthielt, wurden 4,9 g (0,045 mol-%) Polyethylenglykoldiacrylat (n = 8) als inneres Vernetzungsmittel gelöst.
Nachdem die gemischte Lösung mit Stickstoff gespült worden war (bzw. nicht ersetzt worden war), erfolgte eine Polymerisation, indem sie mit einer Dicke von rund 5 cm in folgender Weise stehen gelassen wurde. 2,40 g Natriumpersulfat und 0,12 g L-Ascorbinsäure wurden als Polymerisationsinitiator zugesetzt und außerdem wurden 4 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, das als Schäumungsmittel und Polymerisationsinitiator dient, zugesetzt und gleichmäßig darin aufgelöst. Nach Ablauf von 1 min wurde die Polymerisation gestartet. Die gemischte Lösung hat eine Spitzentemperatur in der Polymerisationsreaktion, die 70% war.
Das resultierende Hydrogelpolymer aus der Polymerisationsreaktion war ein poröses, gelartiges Polymer, das Schaum enthielt, und zwar mit einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 2 mm. Das Hydrogelpolymer wurde mit einem Fleischhacker pulverisiert und auf ein Metallgaze mit 300 μm gelegt und für 60 min unter Heißluft mit 160°C getrocknet. Dann wurde das resultierende getrocknete Polymer mit einer Walzenmühle pulverisiert und außerdem durch ein Metallgaze mit 850 μm Maschenweite klassifiziert, wodurch ein Harzvorläufer (B) erhalten wurde. Der resultierende Harzvorläufer (B) hatte eine unregelmäßige Form und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 330 μm, der Harzvorläufer (B) hatte einen Gehalt an Harz mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm von 8 Gew.-% und einen Wassergehalt von 6 Gew.-%.
Die wasserlösliche Komponente im Harzvorläufer (B) war weniger als 10%. Die spezifische Oberfläche der Partikel mit einem Durchmesser im Bereich von 300 bis 600 μm, gemessen nach BET, war im Harzvorläufer (B) 0,025 m²/g. Der Harzvorläufer (B) wurde mit dem Elektronenmikroskop beobachtet, und es wurde festgestellt, dass er porös war, wobei in den Partikeln teilweise Schaum ausgebildet war. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der partiell porösen Partikel mit unregelmäßiger Form (mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm) im Harzvorläufer (B) ist in 2 gezeigt. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Referenzbeispiel 3
Während die Temperatur der Lösung bei 20°C gehalten wurde, wurden zu 36 Teilen einer 10%igen Konzentration einer 2,2'-Azobis(2-methylpropionamizin)dihydrochlorid-Lösung 6,7 Teile einer 37%igen Natriumacrylatlösung unter Rühren mit 1200 U/min gegeben, um eine gemischte Lösung zu bilden. Nachdem einige Minuten vergangen waren, wurde die gemischte Mischung trüb, wodurch ein weißer fester Teil in Form von feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 μm erhalten wurde.
Durch Filtrieren der weißen trüben Lösung wurden etwa 2,2 Teile eines weißen festen Teils aus feinen Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 μm isoliert; diese wurden zur Reinigung mit Wasser abgespült. Durch UV-Absorption (365 nm), die eine besondere Azogruppe zeigt und auf der Basis der Resultate der Elementaranalyse wurde festgestellt, dass der resultierende Feststoff 2,2'-Azobis(2-methylpropionamizin)diacrylat war, das eine einheitliche weiße Dispergierbarkeit hat.
In der in Beispiel 2 zu verwendenden Polymerisationsvorrichtung wurden in 5500 g (mit einem Monomergehalt von 38%) 75 mol-%igem neutralisiertem Acrylatnatriumsalz als Monomer zur Verwendung in der Polymerisation 3,49 g (0,05 mol-%) Trimethylolpropantriacrylat als inneres Vernetzungsmittel gelöst und 4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamizin)diacrylat-Komplex wurden gleichmäßig als Schäumungsmittel dispergiert. Dann wurden Natriumpersulfat und L-Ascorbinsäure in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 2 zugesetzt.
In dem resultierenden Hydrogelpolymer waren Schaumblasen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 100 μm gleichzeitig enthalten. Das Hydrogelpolymer ist ein poröses, gelartiges Polymer, das infolge der resultierenden Schaumblasen eine weiße Farbe hat. Das Hydrogelpolymer wurde in Stücke mit 5 bis 10 mm geschnitten und auf ein Metallgaze mit 300 μm (50 mesh) gelegt und wurde für 60 min bei 150°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit einer Walzenmühle pulverisiert und weiter mit einem Metallgaze mit einer Maschenweite von 850 μm klassifiziert, wodurch ein Harzvorläufer (C) erhalten wurde.
Der Harzvorläufer (C) hat eine unregelmäßige gebrochene Form mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 300 μm; der Verhältnisanteil des Harzes mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm war 8 Gew.-% und der Wassergehalt war 6 Gew.-%.
Der Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen des Harzvorläufers (C) war weniger als 10%. Im Harzvorläufer (C) war die spezifische Oberfläche nach BET bei einem Partikel von 300 bis 600 μm 0,04 m²/g. Der Harzvorläufer (C) wurde durch das Elektronenmikroskop betrachtet und es wurde festgestellt, dass er porös war, wobei im Partikel gleichmäßig Schaumblasen verteilt waren. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Partikelstruktur des porösen, unregelmäßig gebrochenen Typs (mit einem Durchmesser von 300 bis 600 μm) zeigt, ist in 4 dargestellt. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Referenzbeispiel 4
Referenzbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Schäumungsmittel in 50 g Natriumcarbonat und 2 g Polyoxyethylensorbitanmonostearat geändert wurde und dass 10 g Hydroxyethylcellulose als Hilfsmittel des Schäumungsmittels für die Monomerlösung verwendet wurden, um das Schäumungsmittel gleichmäßig in der Monomerlösung zu dispergieren.
Die Monomerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben polymerisiert. Das resultierende Hydrogelpolymer war ein poröses, gelartiges Polymer, das eine weiße Farbe hatte, da Schaumblasen mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 100 μm gleichmäßig gebildet wurden. Das Hydrogelpolymer wurde in Stücke von etwa 5 bis 10 mm geschnitten und wurde getrocknet, pulverisiert und wurde wie in Beispiel 3 klassifiziert; auf diese Weise wurde der Harzvorläufer (D) erhalten.
Der Harzvorläufer (D) hatte eine unregelmäßige Form, wobei der Gehalt an Partikeln mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 360 μm und der Gehalt der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von kleiner als 150 μm 8 Gew.-% war und der Wassergehalt 6 Gew.-% war. Die wasserlösliche Komponente des Harzvorläufers (D) war weniger als 10%. Im Harzvorläufer (D) war die spezifische Oberfläche der Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 300 bis 600 μm, gemessen nach BET, 0,03 m²/g. Der Harzvorläufer (D) wurde mit dem Elektronenmikroskop betrachtet, und es wurde festgestellt, dass er porös war und Schäume gleichmäßig darin gebildet waren. Die Eigenschaften des Harzvorläufers (D) sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Teilen des nicht-porösen Harzvorläufers (A), der aus Referenzbeispiel 1 resultierte, wurden 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether als Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe und 4 Teile Wasser gemischt und es wurde eine Hitzebehandlung für 40 min bei 120°C auf das Gemisch angewendet, wodurch die wasserabsorbierenden Pulver (1) erhalten wurden. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Zu 100 Teilen des Harzvorläufers (B), der aus Referenzbeispiel 2 resultierte, und der teilweise porös war, wurden 0,1 Teil Ethylenglykoldiglycidylether als Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe, 4 Teile Wasser und 0,5 Teile Isopropylalkohol gemischt; auf das Gemisch wurde dann über 30 min bei 120°C eine Hitzebehandlung angewendet, wodurch die wasserabsorbierenden Harzpulver (2) erhalten wurden. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Zu 100 Teilen des Harzvorläufers (C), der aus Referenzbeispiel 3 resultierte, und der homogen porös war, wurde eine Lösung des Vernetzungsmittels, bestehend aus 0,15 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether als Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe, 4 Teile Wasser und 1 Teil Ethylalkohol vermischt, und an dem Gemisch wurde eine Wärmebehandlung für 30 min mit 180°C angewendet, wodurch die wasserabsorbierende Harzpulver (3) erhalten wurden. Die Eigenschaften davon sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 4
Mit 100 Teilen des Harzvorläufers (D), der aus Referenzbeispiel 4 resultierte, der homogen porös war, wurde eine Lösung eines Vernetzungsmittels, das aus 0,15 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether mit einer Epoxygruppe, 4 Teilen Wasser und 1 Teil Ethylalkohol bestand, vermischt und das Gemisch wurde für 40 min bei 120°C erwärmt, wodurch die wasserabsorbierenden Harzpulver (4) erhalten wurden wurden. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 5
Um die Menge eines Rückstands des Vernetzungsmittels zu verringern, wurde die Menge des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe reduziert, und im Gegensatz dazu wurde die Wassermenge erhöht. Mit 100 Teilen nicht-porösem Harzvorläufer (A), der aus Referenzbeispiel 1 resultierte, wurden eine Lösung des Vernetzungsmittels, die aus 0,01 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether und 40 Teilen Wasser bestand, und 10 Teile Isopropanol vermischt. Auf das resultierende Gemisch wurde dann eine Wärmebehandlung bei 120°C für 40 min angewendet, wodurch die wasserabsorbierenden Harzpulver (5) erhalten wurden. Wie in Tabelle 1 zusammengefasst ist, waren die resultierenden wasserlöslichen Harzpulver (5) bezüglich ihrer Eigenschaften, speziell Absorptionsvermögen unter hohem Druck, unterlegen, wenn die Menge des Rückstands an Vernetzungsmittel nach der Oberflächenvernetzung klein war, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.
Beispiel 1
100 Teile der wasserabsorbierenden Harzpulver (1), die aus Vergleichsbeispiel 1 resultieren, wurden, während die Temperatur der Pulver bei 50°C gehalten wurde, mit 5 Teilen 30%iger Polyethyleniminlösung (Epomine P-1000, erhältlich von Nippon Shokubai, Co. Ltd.) als daran zu absorbierendes nukleophiles Reagens vermischt, das Gemisch wurde 30 min bei 40°C in Form von Pulvern erhitzt, und dann wurde das Produkt in Größen klassifiziert, indem es durch ein Metallgaze mit einer Maschenweite von 20 mesh (850 μm) geführt wurde; auf diese Weise wurden die Pulver wasserabsorbierender Mittel (1) der vorliegenden Erfindung erhalten. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (1) hatten ein Absorptionsvermögen ohne Druck von 38 g/g und ein Absorptionsvermögen unter einem angewendeten hohen Druck von 21 g/g; die Menge an Vernetzungsmittelrückstand (Ethylenglykoldiglycidylether) war 1 ppm. Die entsprechenden Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Pulver: Pulver wasserabsorbierender Mittel

In Tabelle 2 bedeutet ND unter der Nachweisgrenze.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 5 Teile einer 30%igen Natriumbisulfitlösung als nukleophiles Reagens anstelle der 30%igen Polyethyleniminlösung verwendet wurde, um Pulver wasserabsorbierender Mittel (2) zu erhalten. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel (2) zeigten ein Absorptionsvermögen ohne Druck von 41 g/g, und ein Absorptionsvermögen unter hohem Druck von 22 g/g, wobei kein Rückstand an Ethylenglykoldiglycidylether nachgewiesen wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
100 g wasserabsorbierender Harzpulver (1), die aus Vergleichsbeispiel 1 resultierten, wurden gewaschen, indem sie mit 1000 cm³ einer gemischten Lösung aus Wasser und Ethylalkohol im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 unter Rühren für 30 min in Kontakt gebracht wurden, wobei die Temperatur der Pulver bei 40°C gehalten wurde; danach wurde das resultierende Gemisch abfiltriert und für 24 h bei 50°C getrocknet, wodurch die Pulver wasserabsorbierender Mittel (3) der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (3) zeigten ein Asorptionsvermögen ohne Druck von 42 g/g und ein Absorptionsvermögen unter hohem Druck von 21 g/g; es wurde kein Rückstand an Ethylenglykoldiglycidylether nachgewiesen. Das Resultat der entsprechenden Eigenschaften ist in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
Zu 100 Teilen wasserabsorbierender Harzpulver (2), die aus Vergleichsbeispiel 2 resultieren, wurden 3 Teile Wasser aus nukleophiles Reagens, das darin absorbiert werden sollte, gegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Danach wurde das resultierende Gemisch für 1 h bei 80°C getrocknet und wurde durch ein Gaze nach JIS-Standard mit 850 μm geführt, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (4) erhalten worden. Die Eigenschaften der Pulver wasserabsorbierender Mittel (4) sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass außerdem 2 Gew.-Teile Wasser zugesetzt wurden, d. h. die Gesamtmenge an Wasser, die als nukleophiles Reagens zugesetzt wurde, war 5 Teile, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (5) erhalten wurden. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel (5) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass insgesamt 10 Teile Wasser als nukleophiles Reagens zugesetzt wurden, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (6) erhalten wurden. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel (6) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 7
Zu 100 Gew.-Teilen wasserabsorbierender Harzpulver (3), die aus Vergleichsbeispiel 3 resultierten, wurden bei Aufrechterhaltung der Temperatur der Pulver bei 70°C in Pulverform 3 Teile Diethanolamin (nukleophiles Reagens) gegeben, um darin absorbiert zu werden. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 60°C in Pulverform erhitzt und dann wurde das Gemisch durch eine Metallgaze mit 850 μm geführt, wodurch die Pulver wasserabsorbierender Mittel (7) erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (7) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 8
Zu 100 Gew.-Teilen wasserabsorbierender Harzpulver (4), die aus Vergleichsbeispiel 4 resultierten, wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Pulver bei 40°C 5 Teile Propylenglykol (nukleophiles Reagens) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde in Pulverform für 1 h bei 80°C erhitzt und dann wurde das Gemisch durch ein Metallgaze mit 850 μm geführt, wodurch die Pulver wasserabsorbierender Mittel (8) erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (8) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass die Menge an Propylenglykol (nukleophiles Reagens) in 15 Teile geändert wurde, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (9) erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel hatten die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften.
Beispiel 10
Beispiel 4 wurde wiederholt, außer dass 0,1 Teil des nichtionischen Tensids Polyoxyethylensorbitanmonostearat (HLB = 14,9) und 5 Teile Wasser (nukleophiles Reagens) zugesetzt wurden und anschließend eine Wärmebehandlung für 1 h bei 60°C durchgeführt wurde, während der feste Teil aufrechterhalten wurde, und dann wurde getrocknet, wodurch ein Pulver wasserabsorbierender Mittel (10) erhalten wurde. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (10) hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver (2), denen das nukleophile Reagens zuzusetzen war, von 60°C (Beispiel 6) auf 20°C geändert wurde, um Vergleichspulver wasserabsorbierender Mittel (6) zu erhalten. In diesem Vergleichsbeispiel wurde das nukleophile Reagens kontinuierlich mit den wasserabsorbierenden Harzpulvern gemischt und ein zusammenhängender Klumpen oder in dem Harz gebildet, das allmählich zuzuführen war, was zu einem ungleichmäßigen Gemisch führte. Die Eigenschaften des Endproduktes der vergleichenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (6) sind in Tabelle 2 angegeben. Im Vergleich zu den Pulvern wasserabsorbierender Mittel (6), die aus Beispiel 6 resultieren, zeigten die Vergleichspulver wasserabsorbierender Mittel (6) ganz offensichtlich ein größeres Ausmaß der Agglomeration und schlechterer Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 6, in dem Prozesse in Pulverform durchgeführt wurden, wurde wiederholt, außer dass die Menge an Additiv (nukleophiles Reagens) auf 100 Teile eingestellt wurde. Dann wurden die wasserabsorbierenden Harzpulver (2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 in einen Gelzustand verarbeitet und wurden nach Anwendung einer Wärmebehandlung durch ein Gaze mit 850 μm geführt, wodurch Vergleichspulver wasserabsorbierender Mittel (7) erhalten wurden. Die resultierenden Vergleichspulver wasserabsorbierender Mittel (7) hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften. Die vergleichenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (7) zeigten im wesentlichen den gleichen Effekt der Reduzierung der Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels; allerdings war das Absorptionsvermögen unter Druck stark verringert.
Beispiel 11
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver (2), denen das nukleophile Reagens zuzusetzen war, von 60°C (Beispiel 6) in 90°C geändert wurde, um so Pulver wasserabsorbierender Mittel (11) zu erhalten. Die Mischbarkeit des nukleophilen Reagenzes mit den wasserabsorbierenden Harzpulvern war bei 20°C deutlich höher als die von Vergleichsbeispiel 5, aber leicht schlechter als die von Beispiel 6, indem das Verfahren bei 60°C durchgeführt wurde. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (11) waren in ihrem Absorptionsvermögen unter hohem Druck und bezüglich des Effektes der Reduzierung des Vernetzungsmittelrückstands etwas schlechter als die von Beispiel 6.
Beispiel 12
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver, denen das nukleophile Reagens zuzusetzen war, wurde von 60°C (Beispiel 6) in 130°C geändert, um Pulver wasserabsorbierender Mittel (12) zu erhalten. Die Mischbarkeit des nukleophilen Reagenzes mit den wasserabsorbierenden Harzpulvern war deutlich besser als die von Vergleichsbeispiel 5, aber etwas schlechter als die von Beispiel 11, in dem das Verfahren bei 90°C durchgeführt wurde. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (12) hatten die in Tabelle 2 gezeigten Eigenschaften. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel (12) waren bezüglich ihres Absorptionsvermögens unter hohem Druck und des Effektes der Reduzierung des Vernetzungsmittelrückstands denen von Beispiel 6 leicht unterlegen.
Beispiel 13
Zu 100 Gew.-Teilen wasserabsorbierender Harzpulver (3), die aus Vergleichsbeispiel 3 resultierten, wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Pulver bei 45°C 8 Teile Wasser (nukleophiles Reagens) gegeben, um darin absorbiert zu werden. Unter Aufrechterhaltung des festen Teils wurde das Gemisch für 1 h bei 60°C in Pulverform weiter erhitzt und dann getrocknet und wurde durch ein Metallgaze mit 850 μm geführt, wodurch die Pulver wasserabsorbierender Mittel (13) erhalten wurden. Die jeweiligen Eigenschaften der Mittel wasserabsorbierender Pulver (13) sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass 0,1 Teil Polyoxyethylensorbitanmonostearat (HLB = 14,9) als nichtionisches Tensid und 8 Teile Wasser als nukleophiles Reagens als nukleophiles Reagens zugesetzt wurden und dass außerdem 1 Teil Triethanolamin verwendet wurde, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (14) erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (14) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 15
Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass 0,1 Teile Polyoxyethylensorbitanmonostearat (HLB = 14,9) als nichtionisches Tensid und 8 Teile Wasser als nukleophiles Reagens zugesetzt wurden. Außerdem wurden 3 Teile Harnstoff verwendet, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (15) erhalten wurden. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (15) hatten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 16
Beispiel 13 wurde wiederholt, außer dass zusätzlich zu 8 Teilen Wasser als nukleophiles Reagens 2 Teile Natriumhydroxid verwendet wurden und außerdem 0,1 Teil Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfonat als Tensid verwendet wurden; dadurch wurden Pulver wasserabsorbierender Mittel (16) erhalten. Die resultierenden Pulver wasserabsorbierender Mittel (16) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Beispiel 17
Zu 100 Teilen wasserabsorbierender Harzpulver (3), die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten worden waren und die bei 30°C gehalten wurden, wurden 8 Teile Wasser unter einer Temperatur von 30°C unter einer Feuchtigkeit von 90% RH absorbiert. Als Nächstes wurde das resultierende Gemisch dicht verschlossen und in Pulverform für 40 Tage ohne Anwendung von Wärme stehen gelassen, wodurch Pulver wasserabsorbierender Mittel (17) erhalten wurden. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel (17) zeigten die in Tabelle 2 zusammengefassten Eigenschaften.
Industrielle Anwendungen der vorliegenden Erfindung
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel, in denen herkömmlichen oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Harzpulvern in Pulverform unter Anwendung von Wärme ein nukleophiles Reagens zugesetzt ist, um die Menge eines Rückstands eines Vernetzungsmittels zu verringern, liefert Pulver wasserabsorbierender Mittel, die ein hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck wie auch ohne Druck zeigen, ohne dass sie einen Rückstand eines Vernetzungsmittels, der eine hochreaktive Epoxygruppe enthält, in den Pulvern wasserabsorbierender Mittel in einfacher und stabiler Weise. Die Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit, Flüssigkeitspermeabilität und werden nicht leicht aus einer Pulpe bewegt oder abgetrennt. Mit den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Pulver wasserabsorbierender Mittel zur Verwendung speziell in Hygienematerialien wie Wegwerfwindeln, Damenbinden, usw. geeignet.
Die Pulver wasserabsorbierender Mittel der vorliegenden Erfindung zeigen ein hohes Absorptionsvermögen unter hohem Druck wie auch ohne Druck, ohne dass sie einen Rückstand eines Vernetzungsmittels mit einer hochreaktiven Epoxygruppe haben, sie zeigen hohe Absorptionsgeschwindigkeit, hohe Flüssigkeitspermeabilität und werden aus Pulpe nicht leicht verschoben oder fallen als dieser heraus. Solche Pulver wasserabsorbierender Mittel sind zur Verwendung in Hygienematerialien wie Wegwerfwindeln, Damenbinden, usw. geeignet.

Claims

Herstellungsverfahren für Pulver wasserabsorbierender Mittel aus wasserabsorbierenden Harzpulvern mit einer Carboxylgruppe, in denen Oberflächenbereiche durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, wobei ein Rückstand des Vernetzungsmittels in den wasserabsorbierenden Harzpulvern vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Zusetzens eines nukleophilen Reagenzes zu den erhitzten wasserabsorbierenden Harzpulvern in Pulverform umfasst.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsvermögen der wasserabsorbierenden Harzpulver unter hohem Druck für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² nicht weniger als 20 g/g ist.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver. eine unregelmäßige gebrochene Form haben, die aus der Durchführung einer Lösungspolymerisation eines wasserlöslichen ungesättigten Monomers und ferner aus der Pulverisierung des Polymers resultiert.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver porös sind und in Gegenwart eines Schaummittels erhalten wurden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaummittel zumindest ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einer wasserlöslichen Azoverbindung und Carbonat.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche der wasserabsorbierenden Harzpulver vor der Oberflächenvernetzung für die wasserabsorbierenden Harzpulver mit einem Partikeldurchmesser in einem Bereich von 300 bis 600 μm nicht weniger als 0,025 m²/g ist.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Oberflächenbereiche der wasserabsorbierenden Harzpulver vernetzt sind durch Zusatz einer Lösung, die 0,005 bis 2 Gew.-Teile des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines hydrophilen vernetzten Polymers, das bis zu einem Wassergehalt von weniger als 10% getrocknet wurde, enthält.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe im Bereich von 2 bis 2.000 ppm liegt.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens eine Flüssigkeit ist.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens Wasser ist.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der wasserabsorbierenden Harzpulver, verwendet wird.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens einen pH-Wert von nicht weniger als 5 besitzt.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Atom des nukleophilen Reagenzes mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Stickstoff und Schwefel.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Arten, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasser und nukleophilen Reagenzien mit Stickstoff und/oder Schwefel als nukleophilem Atom, gleichzeitig in Kombination als das nukleophile Reagens verwendet werden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Amin, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, schwefliger Säure (Sulfit), hydrogenschwefliger Säure (Hydrogensulfit), Thioschwefelsäure (Thiosulfat), Harnstoff, Thioharnstoff und Amid.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens Polyamin und/oder Hydrogensulfit ist.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner den Schritt des Zusatzes eines wasserlöslichen Tensids umfasst.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver in Gegenwart des nukleophilen Reagenzes erhitzt werden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver für mindestens 10 Minuten in Gegenwart des nukleophilen Reagenzes erhitzt werden.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung auf solche Weise durchgeführt wird, dass die Temperatur der wasserabsorbierenden Harzpulver so eingestellt wird, dass das nukleophile Reagens zumindest teilweise im Zustand eines Dampfes damit in Kontakt kommt.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhitzten wasserabsorbierenden Harzpulver eine Temperatur von nicht weniger als 35°C haben.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsgeschwindigkeit (g/g/sek) nach der Behandlung mit dem nukleophilen Reagens höher ist als diejenige vor der Behandlung mit dem nukleophilen Reagens.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver ein Absorptionsvermögen unter hohem Druck für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² von nicht weniger als 25 g/g haben.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens in den wasserabsorbierenden Harzpulvern absorbiert wird.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nukleophile Reagens unterteilt wird, um wiederholt zugegeben zu werden.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erhitzten wasserabsorbierenden Harzpulver eine Temperatur von nicht weniger als 40°C und weniger als 100°C haben.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver einen Wassergehalt von weniger als 10% haben.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserabsorbierenden Harzpulver Wasser als nukleophiles Reagens in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-% absorbieren lässt.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nicht weniger als 2% der wasserabsorbierenden Harzpulver porös sind.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver an ihrer Oberfläche vernetzt sind durch eine Kombination eines Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe und einem anderen Vernetzungsmittel, das mit einer Carboxylgruppe reaktiv ist.
Herstellungsverfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das andere Vernetzungsmittel mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyalkoholverbindungen, Polyaminverbindungen, Kondensationsprodukten von Polyaminverbindungen und Halogenepoxyverbindungen, Polyoxazolinverbindungen, Alkylencarbonatverbindungen und mehrwertigen Metallverbindungen.
Herstellungsverfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Harz ein hydrophiles vernetztes Polymer ist, dessen Oberfläche durch das Vernetzungsmittel vernetzt ist und das hydrophile vernetzte Polymer aus der Polymerisation eines hydrophilen wässrigen Monomers, das Acrylsäure und/oder ein Salz davon als Hauptkomponenten enthält, resultiert.
Pulver wasserabsorbierender Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest teilweise poröse wasserabsorbierende Harzpulver mit einer Carboxylgruppe enthalten, wobei die Pulver wasserabsorbierender Mittel durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, die Menge des Rückstands des Vernetzungsmittels nicht mehr als 2 ppm ist und das Absorptionsvermögen unter einer Last von 50 g/cm² für eine physiologische Salzlösung nicht weniger als 20 g/g ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsvermögen der Pulver wasserabsorbierender Mittel unter hohem Druck nicht weniger als 25 g/g ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche eines hydrophilen Harzes als Vernetzungsmaterial, welches ein Harzvorläufer der wasserabsorbierenden Harzpulver ist, bevor Oberflächenbereiche davon vernetzt werden, nicht weniger als 0,025 m²/g für den Harzvorläufer mit einem Partikeldurchmesser von 300 bis 600 μm ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsgeschwindigkeit, die definiert ist für das 28-fache der Aufquellungszeit mit künstlichem Urin, nicht weniger als 0,7 g/g/sek ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsvermögen ohne Druck nicht weniger als 35 g/g ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver porös sind und in Gegenwart mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe aus einer wasserlöslichen Azoverbindung und Carbonat, hergestellt sind.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass nicht weniger als 2% der wasserabsorbierenden Harzpulver porös sind.
Pulver wasserabsorbierender Mittel, die eine Carboxylgruppe enthalten und Oberflächenbereiche aufweisen, die durch ein Vernetzungsmittel mit einer Epoxygruppe vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfassen: 100 Gew.-Teile getrockneter wasserabsorbierender Harzpulver mit einer Carboxylgruppe; und 1 bis 30 Gew.-Teile eines flüssigen, nukleophilen Reagenzes mit Ausnahme von organischen Säuren, anorganischen Säuren und Polyasparagin, wobei das Absorptionsvermögen unter hohem Druck für eine physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² nicht weniger als 20 g/g ist und die Rückstandsmenge des Vernetzungsmittels mit einer Epoxygruppe nicht mehr als 2 ppm ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsvermögen der Pulver wasserabsorbierender Mittel unter hohem Druck nicht weniger als 25 g/g ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Harzpulver Wasser als ein nukleophiles Reagens enthalten.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 40 bis 42, wobei die wasserabsorbierenden Harzpulver eine unregelmäßige gebrochene Form haben, die aus der Durchführung einer Lösungspolymerisation eines hydrophilen Monomers, dessen Hauptkomponente Acrylsäure und/oder ein Salz von Acrylsäure ist, und ferner dem Pulverisieren des Polymers resultiert, wobei die Pulver wasserabsorbierender Mittel 90 Gew.-Teile oder mehr der wasserabsorbierenden Harzpulver umfassen, deren Oberflächenbereiche durch das Vernetzungsmittel mit der Epoxygruppe vernetzt sind.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 40 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsvermögen unter hohem Druck für die physiologische Salzlösung unter einer Last von 50 g/cm² nicht weniger als 25 g/g ist.
Pulver wasserabsorbierender Mittel gemäss Ansprüchen 33 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserabsorbierende Harz ein hydrophiles vernetztes Polymer ist, dessen Oberfläche durch das Vernetzungsmittel vernetzt ist, und das hydrophile vernetzte Monomer aus der Polymerisation eines hydrophilen wässrigen Monomers, das Acrylsäure und/oder ein Salz davon als Hauptkomponenten enthält, resultiert.