JP5115268B2 - エポキシ系粒子の精製方法 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ系粒子の精製方法に関するものである。

エポキシ系粒子は、塗料やインク、化粧品、プラスチック類への充填剤、補強剤などの原料として従来からよく知られており、種々の製造方法が開発されている。例えば、（１）未硬化エポキシ系樹脂エマルジョンにアミン系硬化剤を加えて微粒子状に硬化させる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）エポキシ樹脂と硬化剤を含むポリマー溶液に乳化剤を含有した水を添加して、ポリマー溶液をＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型エマルジョンに乳化し有機溶媒を揮発させることによって硬化させ球状ポリマー微粉末を得る方法（例えば、特許文献２参照）、（３）硬化反応後の樹脂をボールミル、ジェットミル等を用いて機械的に粉砕する方法等が挙げられる。

上記のような方法で得られるエポキシ系粒子の応用範囲は非常に広く、用途によって求められる特性としても様々である。例えば、化粧品や食品、医療の分野において、エポキシ系粒子を化粧品用添加剤や食品、医療品、化粧品の容器補強剤として用いる場合がある（例えば、特許文献３参照）。その一方で、加熱硬化型接着剤の加工技術において、可塑剤、液状モノマー、液状ポリマー中にエポキシ系粒子を分散して用いる場合がある。具体的には、これらの媒体を加熱前に粒子を分散させ塗布又は賦形した後に、加熱処理によって反応させ、媒体と粒子を一体的な物質に硬化させるものであるが、この場合は、成形加工及び塗工の操作、成形品の機械的物性の関係で、媒体と粒子との相溶性すなわち高い接着性が求められる。

このようなエポキシ系粒子の各用途に応じた特性を決める重要な要因の一つとして、未反応エポキシ樹脂の残存量が挙げられ、未反応エポキシ樹脂の残存量が実質的にない方が好ましいものから、所望の特性を発揮するよう適した残存量に制御すべきものまで、要求特性に応じた制御が求められている。通常、上記のような方法で得られる粒子には反応後も未反応エポキシ樹脂が残存するが、粒子を得る際に硬化反応を制御することによって残存量を調節することは難しく、エポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂残存量を自在に調節できる方法が求められている。

しかしながら製造されたエポキシ系粒子の精製としては、例えば特許文献２に記載されているように大量の熱水または温水で洗浄することが一般的に行われている。この方法は、エポキシ基を熱水で加水分解し水溶性に変換させることを利用した除去法であるが、反応による除去法であるために調節が難しく、大量の水と時間を要することに加え、未反応物は洗浄中に加水分解反応によりジオールに変換されてしまっているため回収して再利用することができず、経済的にも不利な方法であった。
特公昭６２−４８９７２号公報 特開平１−９５１６０号公報 特開平９−６７５４３号公報

本発明は、上記の事情に鑑み鋭意検討を行った結果、完成に至ったものであり、該エポキシ系粒子を精製するに際し、経済面、コスト、環境負荷等の観点から効率の良い精製方法を提供することを課題とするものである。

上記課題は得られたエポキシ系粒子から未反応のエポキシ樹脂を、アセトニトリルで抽出することによって解決される

すなわち、本発明は、少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られた粒子を精製する方法であって、粒子中に残存する未反応エポキシ樹脂を、アセトニトリルで抽出することを特徴とするエポキシ系粒子の精製方法である。

本発明によれば、抽出の際に用いる溶媒量や温度、時間を調整することによって、粒子中に残存する未反応エポキシ樹脂量を簡便に調節でき、その後の加工に望ましい特性を持ったエポキシ系粒子を提供することができる。

さらに、抽出によってアセトニトリル中へ溶解した未反応エポキシ樹脂が、アセトニトリルを留去することによって回収され粒子の原料として再利用することが可能となりコストを削減することができる。同時に留去したアセトニトリルも回収し精製溶媒として繰り返し使用できるため、廃液が大幅に削減でき環境への負荷低減を達成できる。

本発明に適用されるエポキシ系粒子は、少なくともエポキシ樹脂と硬化剤とからなり、これらを反応させて得られる粒子であればよい。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量として１００〜２０００を有するもので従来から公知のものを全て使用することができる。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるアミン系、酸無水物系、フェノール樹脂系、その他メルカプタン系などが用いられる。この中でも特に脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドアミンのようなアミン系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、脂肪族アミン型の（「ｊＥＲキュア」（登録商標）“（ジャパンエポキシレジン（株）製））、ポリオキシアルキレンアミン類の（「ジェファーミン（登録商標）」（三井化学ファイン（株）製））、ポリアミドアミン類の（「ラッカマイド（登録商標）」（大日本インキ工業（株）製））、ポリアルキレンポリアミン系アミドアミン類の（「ポリマイド（登録商標）」（三洋化成工業（株）製））などが挙げられる。

粒子はその構成成分として他のポリマー樹脂を含んでいてもかまわない。ポリマー樹脂成分の例としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリスルホン系樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

以上のような粒子構成原料は、次いで常法に従い粒子化される。粒子化方法は特に限定するものではないが、代表的な方法としては特許文献１に記載の方法が挙げられる。

本発明では、上記のごとくして得たエポキシ系粒子をエポキシ樹脂が溶解性を示す有機溶媒で処理し、粒子中に残存する未反応エポキシ樹脂を抽出することにより精製する。本発明で使用できる有機溶媒としては、エポキシ樹脂が溶解する溶媒の中で抽出中にエポキシ樹脂と反応しないもの、粒子自体の形状や特性を変化させないものであれば適用できる。

なかでも未反応エポキシ樹脂と蒸留分離可能なものが好ましい。このような条件を満足する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレンから選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合した溶媒が好ましく挙げられるが、この中でも特にアセトニトリルを用いると未反応エポキシ樹脂の抽出が効率良く進行するので好ましい。

未反応エポキシ樹脂の抽出量の程度は有機溶媒量、温度、時間の組み合わせで調整することが可能である。ある一定の抽出量を得るためには、抽出温度が低いほど長時間を要する。したがって、短時間で効率よく抽出を行うためには有機溶媒の沸点以下の温度で適宜加温して行うのが好ましい。有機溶媒量は粒子の分散状態によって適宜選択され、十分に分散させるためには２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で用いるのがよい。

粒子中の未反応のエポキシ樹脂含有量を制御するためには、その粒子を精製しようとする大枠の条件を設定して選択しようとする条件（例えば時間あるいは温度等）を振って作成した検量線に基づき、所望の残存量とするための精製条件を設定すればよい。

抽出後は粒子を濾過等の一般的な方法で固液分離して有機溶媒と分離し、常法により乾燥する。濾液である未反応エポキシ樹脂を含む有機溶媒は、減圧あるいは常圧で蒸留操作を行い、有機溶媒と未反応エポキシ樹脂とに分別し回収される。回収された有機溶媒は、当然ながら、本発明における粒子の精製溶媒として再利用しても良い。また、回収された未反応エポキシ樹脂についても、粒子の原料として再利用しても良い。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下実施例中におけるエポキシ当量、粒子中のエポキシ樹脂残量は次に示す方法で測定した値である。

（エポキシ当量測定法）
ビーカーに試料０．１ｇを秤量し、ジクロロメタン８０ｍｌと氷酢酸２０ｍｌを加え溶解する。さらにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＢＡ）２．０ｇを加えて混合する。この液を電位差自動滴定装置（京都電子）により、０．１Ｍ過塩素酸で滴定する。エポキシ当量は次式によって計算する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×試料の重量（ｇ））／（滴定量（ｍｌ）×０．１×０．１Ｍ過塩素酸のファクター）
（粒子中エポキシ樹脂残量測定法）
粒子２ｇとアセトニトリル５０ｇをナスフラスコに秤量し、５０℃で８時間加熱攪拌後、吸引濾過する。この濾液を用いて以下に示す分析条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により定量した値である。

分析条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／水＝０．６／０．４
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ

（実施例１）
市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）１０ｇを１００ｃｃ３つ口フラスコにとり、これに市販のポリオキシエチレン・フェノール置換エーテル系界面活性剤である「ノイゲンＥＡ−１３７」（第一工業製薬製）を０．８ｇ加えた。テフロン（登録商標）製の板状翼を先端に付けた攪拌棒で８００ｒｐｍ、１分間混練した。続いて注射器に入れた６ｃｃの水を１．５ｃｃずつ１分間隔で、８００ｒｐｍの攪拌をしながら順次加えた。フラスコ内には乳白色のエマルジョンが得られた。

この未硬化エポキシエマルジョンに、０．６当量のピペラジンを８ｃｃの水に溶解した硬化液を加え、ゆるやかに攪拌して均一化した。

この液を２５℃で３日間静置放置して、平均粒子径約６μｍの球状粒子に硬化させた。硬化粒子を吸引濾過で濾取した。得られた粒子のエポキシ樹脂残量を測定すると 粒子１ｇ 当たり２５ｗｔ％であった。

上記濾取した粒子をナス型フラスコに入れ、アセトニトリル４００ｇを加えて再分散させた。これにコンデンサーを付け５０℃のウォーターバス中で加熱攪拌下、８時間抽出を行うことにより粒子を精製した。冷却後、吸引濾過し、５０℃で８時間減圧乾燥した。乾燥した粒子から未反応エポキシ樹脂は検出されなかった。

濾液はエバポレーターを用いて３５℃で減圧・蒸発させ、揮発分は冷却器を用いて凝縮させてアセトニトリルを回収した。また、アセトニトリルを完全留去後、約２ｇのエポキシ樹脂を回収した。

（実施例２）
回収した未反応エポキシ樹脂を利用して実施例１と同様の方法で得た粒子を、回収したアセトニトリル４００重量部を用いて、実施例１と同様の操作を行って精製した。精製後の粒子から未反応エポキシ樹脂は検出されなかった。また、濾液からは再度アセトニトリルとエポキシ樹脂を回収した。

（実施例３）
エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）１５重量部、硬化剤としてポリアミドアミン（商品名「ラッカマイドＴＤ−９６０」、大日本インキ化学工業（株）製）３重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ５５」、ＥＭＳＥＲ ＷＥＲＫＥ社製）８２重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−へキサンの液面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、２４時間真空乾燥し粉末を得た。粉末中の未反応エポキシ樹脂残量を測定すると粒子１ｇ当たり２．７ｗｔ％であった。

この粉末を、室温（２５℃）で抽出を行った以外は実施例１と同様の方法で精製した。精製後の粒子の未反応エポキシ樹脂量は０．８ｗｔ％であった。

このことから温度を変更することにより、未反応エポキシ樹脂抽出量を変更することができ、従って、検量線を作成することにより、未反応エポキシ樹脂の残存量を制御することができる。

（参考例１）
ポリエーテルスルホン（商品名「ビクトレックスユーデル１００ｐ」、ＩＣＩ社製）８５．７重量部、エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ６０４」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１２０）１０重量部および硬化剤としてジアミノジフェニルメタン４．３重量部を塩化メチレン３８８重量部とメタノール１２重量部の混合溶媒中に添加、溶解して粘稠なポリマー溶液を得た。該溶液を室温で６００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、５％濃度のポリビニルアルコール水溶液４００重量部を１５分間で連続的に添加し、初期のＷ／Ｏ型乳化液から最終的にＯ／Ｗ型乳化液を得た。次に、該乳化液を３００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、塩化メチレンおよびメタノールを揮発除去した。さらに、該乳化液をオートクレーブ中８５℃で２．５時間、続いて１５０℃で２時間加熱処理しエポキシ樹脂を硬化させた。室温まで冷却して濾過し平均粒径が１１μｍの粒子を得た。粒子中の未反応エポキシ樹脂残量を測定すると粒子１ｇ当たり２．３ｗｔ％であった。

続いて、実施例１と同様の操作を行って粒子を精製した。精製後の粒子から未反応エポキシ樹脂は検出されなかった。

（参考例２）
エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８６）１５重量部、ジアミノジフェニルメタン４．２重量部およびポリアミド樹脂（商品名「グリルアミド−ＴＲ７０ＬＸ」、ＥＭＳＥＲ ＷＥＲＫＥ社製）８０重量部をクロロホルム３００重量部とエタノール１００重量部の混合溶媒中に添加し、溶解してポリマー溶液を得た。該溶液を室温で、７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、４％濃度のポリビニルアルコール水溶液３００重量部を５分間で連続的に添加し、初期のＷ／Ｏ型乳化液から最終的にＯ／Ｗ型乳化を得た。該分散液を５００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃に昇温し、クロロホルムおよびエタノールを揮発させた。該乳化液をオートクレーブ中に投入し、９０℃で２時間、続いて１４０℃で２時間加熱硬化処理を行って、平均粒径が１４μｍの球状粒子を得た。得られた粒子の未反応エポキシ樹脂残量を測定すると粒子１ｇ当たり２．６８ｗｔ％であった。これを実施例１と同様の方法で処理し精製した。精製後の粒子から未反応エポキシ樹脂は検出されなかった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で得た粒子１０重量部に対して１０００重量部の水を加えて再分散し、８０℃に加熱して１５時間攪拌した後、濾過する操作により粒子の精製を行った。
精製後の粒子の未反応エポキシ樹脂残量は８ｗｔ％であった。また、濾液についてはエポキシ樹脂が加水分解され生成したジオールが含まれており、減圧・蒸発してもエポキシ樹脂は回収できないため全量廃液とした。

Claims (5)

1. 少なくともエポキシ当量として１００〜２０００を有するエポキシ樹脂と硬化剤を反応させて得られた粒子を精製する方法であって、粒子中に残存するエポキシ樹脂を、アセトニトリルで抽出することを特徴とするエポキシ系粒子の精製方法。
2. エポキシ系粒子中の未反応エポキシ樹脂をアセトニトリルから回収することによって、粒子の原料として再利用することを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
3. エポキシ系粒子の精製に使用したアセトニトリルから未反応エポキシ樹脂を分離した後に、精製溶媒として再利用することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の精製方法。
4. エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
5. 硬化剤がアミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。