KR20080099785A - 정석 방법 - Google Patents

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KR20080099785A
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히로무 사카모토
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

과제
물에 용해되어 있는 물질을 정석할 수 있고, 게다가, 그 때 스케일링을 발생시키지 않고 정석하는 방법을 제공한다.
해결 수단
정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 물질을 용해시키지 않고, 물과 혼화되지 않고, 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정과, 상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함하고, 상기 정석 공정에서는, 정석 장치 (1) 에 있어서의 정석조 (2) 내에 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시킨다.

Description

정석 방법{CRYSTALLIZATION METHOD}
본 발명은, 물질의 정석 방법에 관한 것으로, 예를 들어, 유기 화합물의 증발 정석 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 화합물의 결정을 취출하기 위한 증발 정석 방법으로서는, 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 화합물을 수중에 적하시켜, 얻어진 현탁액 중의 유기 용매와 물을 공비 증류시킴으로써, 현탁액 중의 화합물을 결정으로서 취출하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 유기 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 액을, 유기 용매가 비등하는 온도 이상이고 또한 유기 화합물의 융점 이하인 온도 조건의 물에 공급하고, 그리고 그들을 교반하고 유기 용매를 증발 (물과의 공비 증류) 시켜 유기 화합물을 정석하는 방법으로, 특히 유기 화합물의 용액 또는 현탁액을 수면보다 아래에 공급하는 증발 정석 방법이 나타나 있다.
또, 특허 문헌 2 에는, 유기 화합물을 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 액을, 유기 용매가 비등하는 온도 이상이고 또한 유기 화합물의 융점 이하인 온도 조건의 물에 공급하고, 그리고 그들을 교반하고 유기 용매를 증발시켜 유기 화합물을 정석하는 방법으로, 특히 유기 화합물의 용액 또는 현탁액을, 교반 날개 근방의 수중에 그리고 물의 흐름 방향으로 공급하는 증발 정석 방법이 나타나 있다.
또, 특허 문헌 3 에는, 유기 화합물을 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 액을, 유기 용매가 비등하는 온도 이상이고 또한 유기 화합물의 융점 이하인 온도 조건의 물에 공급하고, 그리고 그들을 교반하고 유기 용매를 증발시켜 유기 화합물을 정석하는 방법으로, 특히 단위 체적당 교반 동력 (kW/㎥) 이 일정해지도록 교반조 내의 액량의 변동에 따라 교반 날개의 회전수를 제어하는 정석 방법이 나타나 있다.
그런데, 패턴 형상이 우수한 레지스트를 부여하는 산발생제로서, 예를 들어, 특허 문헌 4 에는, 일반식 (2) 로 표시되는 산발생제가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112008029016190-PAT00001
(식 중, Q1, Q2 는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X 는 -OH 또는 -Y-OH 를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄 혹은 분기 알킬렌기를 나타내고, n 은 1 ∼ 9 의 정수를 나타내고, A＋ 는 유기 카운터 이온을 나타낸다.)
그리고, 상기 산발생제의 중간체로서, 예를 들어 특허 문헌 4 에는 일반식 (1) 로 표시되는 유기 화합물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 일반식 (1) 로 표시되는 유기 화합물의 플루오로술포닐의 카르복실산 메틸에스테르를 수산화 나트륨으로 가수 분해하여 수용액을 얻고, 그 수용액 상태로 카르복실산의 에스테르화를 실시하는 것이 개시되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112008029016190-PAT00002
(식 중, Q1, Q2 는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타낸다.)
그러나, 상기 서술한 바와 같이, 유기 화합물을 물에 용해시킨 수용액으로부터 유기 화합물을 결정으로서 취출하는 방법에 대해서는 알려지지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 11-290601호 (1999년 10월 26일 공개)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-104703호 (2001년 4월 17일 공개)
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-209434호 (2004년 7월 29일 공개)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2006-257078호 (2006년 9월 28일 공개)
유기 화합물을 물에 용해시킨 수용액의 일례인 일반식 (1) 로 표시되는 유기 화합물에 대해 결정으로서 취출하지 않고 일반식 (1) 로 표시되는 유기 화합물의 수용액을 그대로 에스테르화하면, 용량이 크기 때문에 용적 효율이 낮아 공업적으로 바람직하지 않다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들이 일반식 (1) 로 표시되는 유기 화합물을 결정으로서 취출하여 용적 효율의 향상을 검토한 결과, 특허 문헌 1 ∼ 3 에 나타낸 증발 정석 방법, 정석 방법에서는 교반조의 벽면에 결정이 부착되는 현상 (이하, 「스케일링」이라고 한다) 이라는 문제점이 명백해졌다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 물에 용해되어 있는 물질을 정석할 수 있고, 게다가 그 때에 스케일링을 발생시키지 않고 정석하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 정석 대상이 되는 물질을 수용액으로서로부터 물의 증발 온도와 물질의 석출 온도가 중복되는 온도 범위 내에서 물을 증발시키는 프로세스에 있어서, 특히 물을 증발시킬 때, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 수 중에서 형상을 유지할 수 있는 입자를 상기 수용액과 병존시킴으로써 스케일링을 발생시키지 않고, 원하는 입경을 갖는 물질을 정석할 수 있는 것을 독자적으로 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 정석 방법은, 정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 물질을 용해시키지 않고, 물과 혼화되지 않고 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정과, 상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함하고, 상기 정석 공정에서는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 발명에 의하면, 정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 물질을 용해시키지 않고 물과 혼화되지 않고 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정을 포함함으로써, 상기 혼합 용액 조제 공정을 포함하지 않는 경우와 비교하여, 상기 물질의 수용액의 물방울을 보다 작게 할 수 있다. 또, 상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함함으로써, 상기 물질을 결정화할 수 있다. 또, 상기 정석 공정에서는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시킴으로써, 상기 입자에 물이 흡착되기 때문에, 상기 물질을 보다 미세한 결정으로 할 수 있다. 또, 상기 물질의 정석을 상기 입자의 존재 하에서 실시함으로써, 공비 증류조 내의 입자 밀도가 높아지므 로, 상기 물질의 결정이 공비 증류조의 벽면에 접근하기 어려워진다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법은 상기 물질이 결정화된 후의 스케일링을 방지할 수 있다. 이것은, 상기 입자 표면이 친수성이기 때문에 상기 물질이 용해된 수용액은 상기 입자 표면에 흡착되므로, 조의 벽면 등에 부착되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 상기 발명에 의하면, 상기 혼합 용액 조제 공정을 포함함으로써, 상기 물질의 수용액을 유기 용매에 혼합시키지 않고 정석하는 경우와 비교하여, 상기 물질 수용액의 물방울을 보다 작게 할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시킬 때에 상기 물질의 단위 체적당 표면적이 커짐으로써, 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는 상기 유기 용매에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 공급하고, 그 수용액을 그 유기 용매 중에 미소화시킨 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다.
이로 인해, 상기 수용액을 상기 유기 용매 중에 미소화시킨 현탁액으로 하고 있으므로, 상기 물질 수용액의 물방울을 더욱 작게 할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 다공막에 통과시켜 상기 유기 용매에 공급함으로써, 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 상기 다공막의 내면에 통과시키고, 그 다공막 외면의 상기 유기 용매에 공급하는 것이 바람직하다.
이로 인해, 본 발명의 정석 방법은, 다공막의 구멍을 이용하여 상기 물질의 수용액과 유기 용매를 현탁할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은 상기 다공막의 구멍 직경은 0.05㎛ 이상, 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
이로 인해, 본 발명의 정석 방법은 상기 물질의 수용액을 미소화시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법에서는 물이 빠르게 증류 제거된다. 또한 본 발명의 정석 방법은 상기 물질의 결정 입경을 확실하게 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 다공막의 재질로서 적어도 불소 수지가 사용되는 것이 바람직하다.
이로 인해, 불소 수지의 내열성, 내약품성에 의해, 상기 다공막은, 여러가지 물질의 현탁에 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법은, 여러가지 물질의 정석에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액의 유량 1 용량부에 대해, 상기 유기 용매의 유량이 0.8 ∼ 20 용량부이고, 그 유기 용매에 그 수용액을 공급하는 것이 바람직하다.
이로 인해, 상기 물질의 수용액의 유량 1 용량부에 대해, 상기 유기 용매의 유량이 0.8 용량부 이상이므로, 물이 빠르게 증류 제거된다. 한편, 상기 물질 수용액의 유량 1 용량부에 대해, 상기 유기 용매의 유량이 20 용량부 이하이므로, 정석 공정에 있어서의 용적 효율이 우수한 경향이 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서는, 증류기에 있어서 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것이 바람직하다.
이로 인해, 본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서 상기 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시킬 때에, 공비 증류시키기 쉬워진다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 증류기가 상기 유기 용매와 상기 입자를 함유하는 공비 증류조이고, 상기 공비 증류조 내의 상기 혼합 용액을 물과의 거의 공비 온도로 조정하여, 그 공비 증류조에 있어서 상기 혼합 용액으로부터 물 및 그 유기 용매를 공비 증류시키는 것이 바람직하다.
이로 인해, 그 공비 증류조 내의 그 유기 용매를 물과의 거의 공비 온도로 조정하므로, 물 및 그 유기 용매를 공비 증류시켜, 상기 물질을 결정화할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 증류기에서는 상기 혼합 용액을 교반하면서, 물 및 상기 유기 용매를 그 혼합 용액으로부터 공비 증류시켜, 상기 증류기에 있어서의 교반이 회전 날개에 의해 실시됨과 함께, 그 회전 날개의 회전수는 다음에 나타내는 식 (1)
Figure 112008029016190-PAT00003
(식 중, n 은 입자의 부유에 필요한 회전수를 나타내고, D 는 공비 증류조의 직경을 나타내고, dp 는 입자의 직경을 나타내고, ρc 는 용액 밀도를 나타내고, Δρ 는 입자 진밀도와 용액 밀도의 차를 나타내고, η 는 유기 용매의 점도를 나타내고, Vp' 는 입자의 부피 용적을 나타내고, Vp 는 입자의 진용적을 나타내고, K 는 공비 증류조의 형상, 교반 날개의 형상, 배플의 유무에 의해 정해지는 상수를 나타낸다.) 로 규정되는 회전수 이상인 것이 바람직하다.
이로 인해, 확실하게, 상기 입자에 물을 흡착시키는 것이 가능해지므로, 상기 물질이 결정화된 후의 스케일링을 확실하게 방지한다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법은, 상기 물질의 결정 입경을 확실하게 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 물질은 물에 용해되는 유기 화합물로서, 또한, 그 융점이 물의 비점, 상기 유기 용매의 비점 및 공비 온도의 최고 온도 이상인 것이 바람직하다.
이로 인해, 상기 물질은, 물의 비점, 상기 유기 용매의 비점 및 공비 온도의 최고 온도 이상이어도 융해되지 않아, 결정으로서 계속 존재하게 된다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 물질은, 일반식 (1)
[화학식 3]
Figure 112008029016190-PAT00004
(식중, Q1, Q2 는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타낸다.) 로 표시되는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
이로 인해, 공비 증류조에 있어서 스케일링하기 쉬운 물질임에도 불구하고, 본 발명의 정석 방법에 의해 얻어지는 화합물을 결정으로서 용이하게 취출할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 유기 용매가, 탄소수 5 ∼ 12 의 탄화수소, 탄소수 5 ∼ 12 의 할로겐화 탄화수소, 탄소수 4 ∼ 12 의 케톤 용매, 및, 탄소수 4 ∼ 12 의 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매인 것이 바람직하다.
이로 인해, 상기 유기 용매는 상기 물질을 용해시키지 않고 물과 혼화되지 않고 또한 물과 공비하므로, 본 발명의 정석 방법은, 상기 물질 수용액의 물방울을 보다 작게 할 수 있다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 입자가 실리카 겔, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 붕사, 탤크, 클레이 및 목분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 것이 바람직하다.
이로 인해, 상기 입자는 물과 흡착되기 쉽기 때문에, 본 발명의 정석 방법은, 상기 물질이 결정화된 후의 스케일링을 한층 더 방지하여, 상기 물질의 결정의 입경을 한층 더 제어할 수 있다.
본 발명에 의하면, 물에 용해되어 있는 물질을 결정으로서 취출할 수 있고, 게다가, 그것을 스케일링을 억제하면서 정석할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시형태인 도 1, 2 에 기초하여, 이하에 설명한다.
(I) 본 발명에서 정석되는 물질, 그리고 본 발명에서 사용되는 재료 등
본 발명의 정석 방법은, 정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 물질을 용해시키지 않고 물과 혼화되지 않고 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정과, 상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함하고, 상기 정석 공정에서는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시킨다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 유기 용매에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 공급하고, 그 수용액을 그 유기 용매 중에 미소화시킨 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서는, 증류기에 있어서 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 증류기가 상기 유기 용매와 상기 입자를 함유하는 공비 증류조이며, 상기 공비 증류조 내의 상기 혼합 용액을 물과의 거의 공비 온도로 조정하여, 그 공비 증류조에 있어서 상기 혼합 용액으로부터 물 및 그 유기 용매를 공비 증류시키는 것이 바람직하다.
여기에서, 미소화란 정석 대상이 되는 물질의 수용액 입경이 0.01㎛ 이상, 1000㎛ 이하의 물방울로 하는 것을 의미한다. 또, 공비 증류란, 물 및 유기 용매를 함유하는 혼합물의 비점이, 물 및 유기 용매의 비점보다 낮은 경우, 그 혼합물의 비점에서 물 및 유기 용매를 증류시키는 것을 의미한다. 정석 대상이 되는 물질의 수용액 (물방울) 이 유기 용매와 혼합되고, 그 수용액으로부터 물이 유기 용매와 함께 증류되어 정석 대상이 되는 물질은 유기 용매에 용해되지 않으므로 결정으로서 취출할 수 있다.
이로 인해, 얻어지는 결정은 입경이 10㎛ 오더, 보다 구체적으로는 입경이 1㎛ 이상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위 내가 된다.
＜정석＞
정석이란, 정석 대상이 되는 물질을 결정으로서 석출하는 것을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 입자 및 유기 용매가 존재하는 공비 증류조에서 정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액을 교반하면서 물을 공비 증류시켜 증류 제거하고 정석하는 방법, 공비 온도 이상으로 조정된 유기 용매 및 후술하는 입자가 흐르는 박막 연속 증발기에 현탁액을 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.
정석된 물질은, 예를 들어 여과, 원심 분리, 건조 등의 수단을 이용하여 취출할 수 있다.
＜정석 대상이 되는 물질＞
본 발명의 정석 방법에서는, 정석 대상이 되는 물질은 통상, 물에 용해되는 유기 화합물로서, 융점이 100℃ 이상인 유기 화합물이다.
구체적으로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 유기 화합물로서, 그 화합물의 분자 내에는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등의 산성의 친수성기, 아미노기 등의 염기성의 친수성기, 수산기 등의 친수성기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성의 친수성기가 정석되기 쉬우므로 바람직하다.
정석 대상이 되는 물질이 산성의 친수성기를 함유하는 화합물인 경우에는, 통상, 리튬, 칼륨, 나트륨, 은 등의 카티온을 카운터 이온으로서 물에 용해시키고 있으므로, 산성의 친수성기를 함유하는 화합물을 용해시키는 수용액은 상기 카티온의 수산화물 등으로 염기성으로 조정된다.
그 중에서도, 정석 대상이 되는 물질이 식 (1) 로 표시되는 유기 화합물이면, 공비 증류조에 있어서 스케일링하기 쉬운 물질임에도 불구하고, 본 정석 방법에 의해 얻어지는 화합물이 결정으로서 용이하게 취출할 수 있으므로 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112008029016190-PAT00005
여기에서, Q1, Q2 가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
＜현탁＞
본 발명의 현탁이란, 정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액이 그 물질을 용해시키지 않는 유기 용매에 분산 또는 유화되어 있는 것을 말한다. 본 발명의 정석 방법에서는 상기 수용액의 상기 유기 용매에 대한 분산성 등을 고려하여, 예를 들어, 분산제를 사용한 분산, 유화제를 사용한 유화, 계면 활성제를 사용한 분산 또는 유화, 다공막을 사용한 분산 또는 유화, 다공막 이외의 구멍이 뚫린 재료를 사용한 분산 또는 유화, 스프레이를 사용한 분산 또는 유화, 호모 믹서를 사용한 분산 또는 유화 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정석 대상이 되는 물질이 무엇인지에 상관없이 현탁할 수 있다는 이유에서, 다공막을 사용한 분산 또는 유화, 다공막 이외의 구멍이 뚫린 재료를 사용한 분산 또는 유화, 스프레이를 사용한 분산 또는 유화, 호모 믹서를 사용한 분산 또는 유화가 바람직하다. 또, 현탁액 중의 상기 물질의 직경을 제어할 수 있는 이유에서, 다공막을 사용한 분산 또는 유화가 보다 바람직하고, 특히 유화, 계면 활성제를 사용하지 않은 다공질을 사용한 분산 또는 현탁이, 얻어지는 정석 대상이 되는 물질이 이러한 제를 함유하지 않으므로 바람직하다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 예를 들어, 정치(靜置)시킨 유기 용매 중에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액은 다공질을 투과시켜 공급해도 되고, 유동하는 유기 용매 중에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액은 다공질을 투과시켜 공급해도 된다. 그 중에서도, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액의 유량 1 용량부에 대해, 상기 유기 용매의 유량이 0.8 ∼ 20 용량부이고, 그 유기 용매에 그 수용액을 공급하는 것이 바람직하다. 0.8 용량부 이상이면 물이 빠르게 증류 제거되므로 바람직하고, 20 용량부 이하이면 정석 공정에 있어서의 용적 효율이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다. 또, 빠르게 물이 증류 제거된다는 이유에서, 상기 물질 수용액의 유량 1 용량부에 대해 상기 유기 용매의 유량이 3 용량부 이상인 것이 바람직하다.
현탁액 조제 공정에 다공막을 사용하는 경우에는, 수용액 1 중량부에 대해 용매는 1 중량부 이상, 물과 용매의 공비 조성 이하인 것이 바람직하다. 다공막인 경우에는 얻어지는 미소한 수용액 (물방울) 사이의 간격이 작으므로, 1 중량부 이상의 많은 유기 용매를 이용하여 빠르게 현탁시킴으로써 현탁액을 안정화시킬 수 있으므로 바람직하다.
또, 물과 용매의 공비 조성보다 많은 용매를 사용하면, 정석 공정에서 물이 증발할 때에 정석 용기 내에 용매가 축적되기 때문에, 큰 용기가 필요하여, 용적 효율이 저하된다. 따라서, 물과 용매의 공비 조성 이하의 용매량인 것이 바람직하다.
본 발명의 정석 방법에 있어서, 정석 대상이 되는 물질을 물에 현탁시켜 현탁액으로 하는데 그 현탁액에 추가로 유기 용매를 첨가해도 된다.
다공막을 사용한 현탁 (분산 또는 유화) 은, 상기 혼합 용액 조제 공정에 있어서, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 다공막에 통과시켜 상기 유기 용매에 공급하므로, 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 물질을 함유하는 수용액을 다공막에 통과시킴으로써 실시한다. 이로 인해, 현탁액을 조제할 수 있다. 현탁액을 조제할 때의 상기 물질 및 물의 혼합물을 다공막에 통과시키는 방법 및 조건은, 그 중에서도 상기 물질을 함유하는 수용액을 연속적으로 다공막에 통과시키는 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 상기 다공막의 내면에 통과시켜 그 다공막 외면의 상기 유기 용매에 공급함으로써, 상기 물질을 미소화시키는 것이 바람직하다.
다공막이란, 많은 구멍이 뚫린 막을 말하고, 상기 물질 및 물의 혼합물을 통과시키는 것이면, 막의 재질, 막의 면적, 막 두께, 막의 강도, 구멍의 수, 구멍의 직경 등은, 상기 물질 및 물의 혼합물을 다공막에 통과시키는 방법 또는 조건에 따라 적절히 변경할 수 있는 것이다.
예를 들어, 상기 다공막의 재질로서 유기막이어도 되고 무기막이어도 된다. 여기에서, 유기막이란, 고분자 등을 사용한 막을 말한다. 또, 무기막이란, 세라믹스 등의 무기 재료를 사용한 막을 말한다. 그 중에서도, 내열성, 내약품성이 우수하다는 이유에서, 상기 다공막에는 적어도 불소 수지가 이용되고 있는 것이 바람직하고, 또한 거의 모든 유기 용제, 산, 알칼리에 침식되지 않는, 즉, 내부식성이 우수하다는 이유에서, 상기 다공막에는 폴리테트라플루오로에틸렌이 이용되고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 다공막을 유기 용매 중에 침지시키는 경우에는, 다공막은 내유기용매성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌이 이용되고 있는 것이 보다 바람직하다. 이로 인해, 상기 다공막은 보다 많은 물질의 현탁에 사용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 정석 방법은 보다 많은 물질의 정석에 사용할 수 있게 된다.
또, 상기 다공막의 형상은, 예를 들어, 평면상, 주상(柱狀), 튜브상 등이어 도 된다. 또, 다공막의 구멍 직경이 0.05㎛ ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1㎛ ∼ 2㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 구멍 직경은, 0.05㎛ 이상이면 통액 시간이 단축되는 경향이나, 물방울을 통과시키기 위해 필요한 압력이 저감되는 경향이 있으므로 바람직하고, 10㎛ 이하이면 얻어지는 결정이 조(槽) 벽에 스케일링되는 현상이 저감되는 경향이 있으므로 바람직하다.
＜입자＞
친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자로서는, 구체적으로는, 실리카 겔, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 붕사, 탤크, 클레이, 목분 등을 들 수 있다. 그 중에도, 물을 흡착하기 쉽다는 이유에서, 실리카 겔이 바람직하다.
상기 입자의 크기는, 40㎛ 이상, 120㎛ 이하인 것이 바람직하다. 40㎛ 이상이면, 얻어지는 결정이 취급이 용이한 0.01㎛ ∼ 1000㎛ 로 미소화되므로 바람직하다. 또, 120㎛ 이하이면, 공비 증류기 내에 분산되기 쉽고, 결과적으로 얻어지는 결정이 취급이 용이한 0.01㎛ ∼ 1000㎛ 로 미소화되므로 바람직하다.
상기 입자의 함유 비율은, 정석 대상 물질에 대해, 바람직하게는 1 중량% 이상 1000 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 상기 입자의 함유 비율이 1 중량% 이상이면, 상기 물질이 결정화된 후의 스케일링을 방지하는 경향이 있으므로 바람직하다. 한편, 1000 중량% 이하이면 얻어지는 결정이 취급이 용이한 0.01㎛ ∼ 1000㎛ 로 미소화되므로 바람직하다.
상기 입자의 첨가 시기는 예를 들어, 반응 정석 초기에 첨가해도 되고, 반응 정석 도중에 첨가해도 되고, 그들의 양방에 첨가해도 된다. 또, 정석 대상 물질의 수용액이 공비 증류기에 혼합되기 전부터 첨가하는 것이 바람직하다.
＜유기 용매＞
정석 대상이 되는 물질을 용해시키지 않고, 물과 혼화되지 않고, 또한 물과 공비하는 유기 용매로서, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산, n-옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 탄화수소；디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 할로겐화 탄화수소；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 케톤류；테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 메틸셀로솔브 등의 탄소수 4 ∼ 12 의 에테르류 등을 들 수 있다. 여기에서, 「물과 혼화되지 않고」란, 물과 상용 상태를 나타내지 않는 것을 의미한다.
＜얻어지는 결정＞
본 발명의 정석 방법은 상기 물질의 결정 입경을 0.01㎛ 이상, 1000㎛ 이하로 할 수 있다. 또, 본 발명의 정석 방법은 상기 물질의 결정을 수율 99% ∼ 100% 라는 고수율, 고순도로 정석할 수 있다. 수율을 구할 때에 얻어지는 결정의 양을 산출하는 방법으로서는, 예를 들어 정석 공정 종료 후에 석출한 결정의 양을 측정하는 방법, 정석 공정에서 증발시킨 물에 대한 상기 물질의 농도에서 산출하는 방법 등을 이용하면 된다.
(II) 본 발명의 정석 방법
＜정석 방법＞
본 발명의 정석 방법은, 정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과, 상기 물질을 용해시키지 않고 물과 혼화되지 않고 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정과, 상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함하고, 상기 정석 공정에서는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 방법이다. 또, 상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 유기 용매에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 공급하고, 그 수용액을 그 유기 용매 중에 미소화시킨 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서는, 증류기에 있어서 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 증류기가 상기 유기 용매와 상기 입자를 함유하는 공비 증류조이며, 상기 공비 증류조 내의 상기 혼합 용액을 물과의 거의 공비 온도로 조정하여, 그 공비 증류조에 있어서 상기 혼합 용액으로부터 물 및 그 유기 용매를 공비 증류시키는 것이 바람직하다.
증류기로서는, 예를 들어, 용기 내를 전열 매체 등으로 가열할 수 있는 반응조형의 공비 증류조, 공비 온도 이상으로 조정된 판 상에 현탁액이 흐르는 박막 연속 증발기 등을 들 수 있다.
증류기 내의 유기 용매와 현탁액 조제 공정의 유기 용매는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 바람직하게는 동일 종이면 용매의 회수가 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 정석 방법에 있어서는, 당해 정석 방법을 공정으로 구분하는 것으로 하면, 상기 현탁액 조제 공정과 정석 공정으로 구분할 수 있다. 이하, 상기 각 공정의 구분, 및 정석 방법을 실시하는 장치 구성에 기초하여 정석 방법을 구체적으로 설명한다.
＜현탁액 조제 공정＞
상기 현탁액 조제 공정에서는, 수용액 및 용매 중 어느 일방 혹은 양방에, 필요하면 분산제, 유화제, 계면 활성제를 첨가하여, 다공막, 교반, 스프레이 등에 의해 현탁액을 조제한다.
예를 들어, 다공막에 의한 현탁액의 조제는, 상기 물질 및 물, 또한 경우에 따라서는 상기 유기 용매를 함유하는 혼합물을 다공막에 통과시킴으로써 실시한다. 그 중에서도, 상기 혼합물을 연속적으로 다공막에 통과시킴으로써 현탁액을 조제하는 방법이, 분산제, 유화제, 계면 활성제 등의 미소한 결정을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
다공막에 의한 현탁액 조제 공정은, 연속 조작 (싱글 패스 형식), 회분식 농축 조작, 다이아필트레이션, 피드 앤드 블리드 등의 조작으로 실시된다. 여기에서, 연속 조작이란, 원액을 펌프에 의해 연속적으로 공급하고, 연속적으로 유지 액 (다공막을 통과하지 않은 액) 과 통과액 (다공막을 통과한 액) 을 얻는 형식을 말한다. 또한 유지액측을 멈추게 한 조작을 데드 엔드형의 연속 조작이라고 한 다. 또, 회분식 농축 조작이란, 원액을 펌프에 의해 연속적으로 공급하고, 유지액은 원액 탱크로 되돌리고, 통과액은 계 외로 취출되는 형식을 말한다. 또, 다이아필트레이션이란, 원액을 펌프에 의해 연속적으로 공급하고, 유지액은 원액 탱크로 되돌리고, 통과액은 계 외로 취출되어, 원액 탱크에 용매를 첨가하면서 실시하는 형식을 말한다. 또, 피드 앤드 블리드란, 연속 조작에 있어서 유지액의 순환을 수반하는 형식을 말한다.
또, 예를 들어, 교반에 의한 현탁액의 조제는, 상기 물질 및 물, 또한 경우에 따라서는 상기 유기 용매를 교반 장치에 의해 교반함으로써 실시한다. 교반 장치로서는, 예를 들어, 호모 믹서 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 스프레이에 의한 현탁액의 조제는, 상기 물질의 수용액, 또한 다른 경우에 따라서는 상기 유기 용매를 함유하는 혼합물을 스프레이에 의해 분사 함으로써 실시한다.
＜정석 공정＞
상기 정석 공정에서는, 상기 현탁액의 온도는, 물이 비등하는 온도 이상이고, 또한, 상기 물질의 융점 이하, 바람직하게는 유기 용매의 비점 이하이다. 예를 들어, 유기 용매가 모노클로로벤젠이면, 통상, 110℃ 이상, 135℃ 이하인 것이 바람직하다.
공비 증류된 물 및 유기 용매는, 통상, 응축기에 의해 응축된다. 유기 용매가 물과 분액할 수 있으면, 그 유기 용매는 재이용할 수 있다.
상기 현탁액의 온도는, 예를 들어, 맨틀 히터, 침지 히터, 핫 플레이트 등에 의해 가열하면 된다. 또한, 센서 등에 의해 설정 온도를 제어하면 된다.
본 발명의 정석 방법은, 상기 정석 공정에서는, 추가로 상기 현탁액 또는 상기 유기 용매를 교반하면서, 그 현탁액으로부터 물을 증발시키는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 정석 방법은, 상기 증류기에서는, 상기 혼합 용액을 교반하면서, 물 및 상기 유기 용매를 그 혼합 용액으로부터 공비 증류시키고, 상기 증류기에 있어서의 교반이, 회전 날개에 의해 실시됨과 함께, 그 회전 날개의 회전수는, 다음에 나타내는 식 (1)
Figure 112008029016190-PAT00006
(식 중, n 은 입자의 부유에 필요한 회전수를 나타내고, D 는 공비 증류조의 직경을 나타내고, dp 는 입자의 직경을 나타내고, ρc 는 용액 밀도를 나타내고, Δρ 는 입자 진밀도와 용액 밀도의 차를 나타내고, η 는 유기 용매의 점도를 나타내고, Vp' 는 입자의 부피 용적을 나타내고, Vp 는 입자의 진용적을 나타내고, K 는 공비 증류조의 형상, 교반 날개의 형상, 배플의 유무에 따라 정해지는 상수를 나타낸다.) 로 규정되는 회전수 이상인 것이 바람직하다. 또, 회전수는, 통상, 3000 회전/분 이하이다.
n 이 이 값 이상이면 입자가 증류조에 균일하게 부유되어, 스케일링이 억제되는 경향이 있으므로 바람직하다.
여기에서, 진밀도란, 물질 자체가 차지하는 체적만을 밀도 산정용의 체적으 로 하는 밀도를 말한다. 또, 진용적이란, 물질 자체가 차지하는 용적을 말한다. 또, 부피 용적이란, 일정 용적의 용기에 물질을 최대한으로 충전했을 때의 그 내용적을 말한다. 또, 배플이란 칸막이판을 말한다.
현탁액 조제 공정에 있어서, 유기 용매에 공급할 때의 상기 물질 수용액의 유량 1 용량부에 대해, 상기 유기 용매의 유량은, 통상 0.8 ∼ 20 용량부, 바람직하게는, 3 ∼ 10 용량부이다. 유기 용매의 유량이 0.8 용량부 이상이면, 빠르게 물이 증류 제거되는 경향이 있으므로 바람직하다. 또, 유기 용매의 유량이 20 용량부 이하이면, 정석 공정에 있어서의 용적 효율이 우수한 경향이 있으므로 바람직하다.
＜정석 방법을 실시하는 장치 구성＞
본 발명의 정석 방법을 실시하기 위한 장치 구성에 대해, 도 1, 2 에 기초하여 설명하면 이하와 같다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석 방법을 실시하기 위한 장치 구성을 설명하는 도면이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정석 장치 (1) 는, 주로, 정석조 (공비 증류조, 반응 용기)(2), 수용액 공급 용기 (3), 송액 펌프 (4), 배관 (5), 유기 용매 공급 용기 (6), 송액 펌프 (7), 교반 날개 (회전 날개)(8), 열교환기 (9), 분액조 (10), 물을 추출하는 조 (11), 배관 (12), 다공막 (13), 배관 (14) 을 구비하고 있다.
정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액을, 수용액 공급 용기 (3) 로부터 송액 펌프 (4) 에 의해 배출하고, 배관 (5) 을 통해, 다공막 (13) 의 내면에서부터 상기 수용액을 투과시킴으로써, 배관 (12) 에 공급한다. 그 때에, 상기 물질 및 물에 대해 난용성을 갖는 유기 용매를, 유기 용매 공급 용기 (6) 로부터 송액 펌프 (7) 에 의해 배출하고, 배관 (14) 을 통해, 배관 (12) 내의 다공막 (13) 의 외면에 공급해 둔다. 이로 인해, 현탁액을 조정한다. 그 현탁액을, 배관 (12) 으로부터 정석조 (2) 에 공급한다. 정석조 (2) 에는, 미리, 상기 물질 및 물에 대해 난용성을 갖는 유기 용매를 공급해 둔다.
그리고, 정석조 (2) 에 공급된 현탁액으로부터, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물이 비등하는 온도 이상이고, 또한 그 물질이 고화되는 온도 이하인 온도 조건에서, 물과 유기 용매를 증발시켜 그 물질을 정석시킨다. 상기 현탁액 및 상기 유기 용매를 교반하는 경우에는, 교반 날개 (8) 에 의해 교반한다. 그 후, 열교환기 (9) 에 의해 증발시킨 물과 유기 용매를 냉각시켜, 분액조 (10) 에 의해 물과 유기 용매를 분리한다. 그 후, 물을 추출하는 조 (11) 에 의해 물을 제거하고, 유기 용매는 정석조 (2) 로 되돌린다. 이로 인해, 상기 물질의 결정을 취출할 수 있다. 정석조 (2) 내의 상기 물질의 결정은, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 건조 등의 수단을 이용하여 취출할 수 있다.
또, 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석 방법을 실시하기 위한 다른 장치 구성을 설명하는 도면이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 정석 장치 (20) 는, 주로, 혼합조 (혼합 용기)(21), 수용액 공급 용기 (22), 송액 펌프 (23), 배관 (24), 유기 용매 공급 용기 (25), 송액 펌프 (26), 호모 믹서 (교반 날개 )(27), 송액 펌프 (28), 배관 (29), 배관 (30), 정석조 (공비 증류조, 반응 용기)(31), 교반 날개 (회전 날개)(33), 열교환기 (34), 분액조 (35), 물을 추출하는 조 (36) 를 구비하고 있다.
정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액을 수용액 공급 용기 (22) 로부터 송액 펌프 (23) 에 의해 배출하고, 배관 (24) 을 통해 혼합조 (21) 에 공급한다. 그 때에, 상기 물질 및 물에 대해 난용성을 갖는 유기 용매를 유기 용매 공급 용기 (25) 로부터 송액 펌프 (26) 에 의해 배출하고, 배관 (30) 을 통해 혼합조 (21) 에 공급해 둔다.
혼합조 (21) 는 호모 믹서 (교반 날개)(27) 를 구비하고 있고, 상기 물질과 물과 유기 용매를 교반함으로써 현탁액을 조제할 수 있다. 그 현탁액을, 혼합조 (21) 로부터 송액 펌프 (28) 에 의해 배출하고, 배관 (29) 을 통해 정석조 (31) 에 공급한다. 정석조 (31) 에는 미리 상기 물질 및 물에 대해 난용성을 갖는 유기 용매를 공급해 둔다.
그리고, 정석조 (31) 에 공급된 현탁액으로부터 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물이 비등하는 온도 이상이고, 또한 그 물질이 고화되는 온도 이하인 온도 조건에서 물과 유기 용매를 증발시켜 그 물질을 정석한다. 상기 현탁액 및 상기 유기 용매를 교반하는 경우에는 교반 날개 (33) 에 의해 교반된다. 그 후, 열교환기 (34) 에 의해 증발시킨 물과 유기 용매를 냉각시켜, 분액조 (35) 에 의해 물과 유기 용매를 분리한다. 그 후, 물을 추출하는 조 (36) 에 의해 물을 제거하고, 유기 용매는 정석조 (31) 로 되돌린다. 이로 인해, 상기 물질의 결정을 취출할 수 있다. 정석조 (31) 내의 상기 물질의 결정은, 예를 들어 여과, 원심 분리, 건조 등의 수단을 이용하여 취출할 수 있다.
또, 정석조 (31) 에 상기 현탁액을 공급할 때에는, 배관 (29) 의 선단이 정석조 (31) 내의 유기 용매 또는 현탁액의 액면보다 항상 아래에 위치하도록 설치하는 방법을 이용해도 된다. 또, 상기 현탁액의 공급은 연속적 또는 간헐적으로 실시되는데, 교반 날개 (33) 근방의 유기 용매 또는 현탁액 중에 공급해도 된다. 또, 상기 현탁액을 유기 용매 또는 현탁액의 액면보다 아래에 공급하는 경우, 액 중에 있어서의 분산성을 높이기 위해 공지된 분산제를 이용해도 된다.
또, 도 1, 2 에 있어서, 정석조 (2·31) 는, 예를 들어, 패들 날개, 터빈 날개, 후퇴 날개 등의 교반 날개 (8·33) 를 갖는 것을 들 수 있다. 또, 정석조 (2·31) 는 교반 날개 (8·33) 외에 배플을 갖고 있어도 된다. 상기 배플로서는, 예를 들어 판 배플, 핑거 배플이나 비버테일 배플 등을 들 수 있다.
또, 배관 (5·14·24·29·30) 으로서는, 예를 들어, 스테인리스관, 테프론 (등록상표)(듀퐁사의 상품명) 관, 유리관 등이 사용된다.
또, 배관 (29) 에서 정석조 (31) 내의 유기 용매 또는 현탁액까지의 거리는, 배관 (29) 의 용매측의 선단에서 유기 용매 또는 현탁액의 액면까지의 거리가 1m 이하이면 되고, 배관 (29) 이 정석조 (31) 내의 유기 용매 또는 현탁액에 침지되어 있어도 된다. 또, 상기의 거리가 1m 이하인 것이 바람직하고, 0.85m 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 거리가 1m 이하이면, 미소화된 수용액이 유기 용매 와 바로 혼합되어 안정적인 현탁액을 부여하므로 바람직하다.
또, 물의 증발은 감압, 가압 또는 대기압 하에서 실시된다. 물이 유기 용매와 공비 혼합물을 형성하는 경우에는, 물이 비등하는 온도는 공비점이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
〔실시예 1〕
＜정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액의 조제＞
용기에 정석 대상이 되는 물질로서의 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨 65 중량부를 채취하고, 그 혼합 용기에 물 296 중량부를 첨가하여 수용액을 조제하였다.
＜결정 취출＞
교반 날개 (3 장 후퇴 날개) 를 구비한, 재질이 유리인 반응 용기 (바닥이 1/2 반타원인 원통 형상) 에 실리카 겔 (칸토 화학사 제조) 6 중량부 및 모노클로로벤젠 635 중량부를 채취하고, 상기 수용액을 첨가하였다. 그리고, 증발시킨 물 및 모노클로로벤젠을 냉각시키기 위한 열교환기, 물과 모노클로로벤젠을 분리하기 위한 분액조, 그리고, 물을 추출하는 조 (다이칸사 제조) 를 이용하여, 물 및 모노클로로벤젠을 제거하여, 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨의 결정을 취출하였다.
＜결정의 물성 등＞
그 후, 상기 결정의 입경 및 수율을 측정하고, 상기 결정을 취출할 때의 스 케일링은 확인되지 않았다.
〔실시예 2〕
＜현탁액 조제＞
일반식 (1) 로 표시되는 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨 6.3 중량부를 함유하는 수용액 35 중량부가 포함된 용기로부터 수용액을, 데드 엔드형에 설치된 테프론 (등록상표) 재의 다공막 (상품명：「포아프론튜브」, 스미토모 전기공업 주식회사 제조) 의 내측에 연속적으로 공급하고, 다공막의 외측에 모노클로로벤젠 (쿠레하사 제조) 420 중량부를 연속적으로 공급하고, 그 수용액을 다공막에 투과시켜 다공막의 외측에 현탁액을 조제하였다.
＜결정 취출＞
교반 날개 (3 장 후퇴 날개) 를 구비한, 재질이 하스텔로이 C22 인 용기 (바닥이 1/2 반타원인 원통 형상) 에, 실리카 겔 0.8 중량부 및 모노클로로벤젠 90 중량부를 넣고, 이어서, 상기 현탁액을 첨가하였다. 그리고, 증발시킨 물 및 모노클로로벤젠을 냉각시키기 위한 열교환기, 물과 모노클로로벤젠을 분리하기 위한 분액조, 그리고, 물을 추출하는 조 (다이칸사 제조) 를 이용하여, 물 및 모노클로로벤젠을 제거하여, 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨의 결정을 취출하였다.
〔비교예 1〕
＜정석 대상이 되는 물질을 함유하는 수용액의 조제＞
재질이 유리인 혼합 용기에, 정석 대상이 되는 물질로서의 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨 65 중량부를 채취하고, 그 혼합 용기에, 물 296 중량부를 첨가하여, 수용액을 조제하였다.
＜결정 취출＞
교반 날개 (3 장 후퇴 날개) 를 구비한, 재질이 유리인 반응 용기 (바닥이 1/2 반타원인 원통 형상) 에 모노클로로벤젠 635 중량부를 채취하여, 상기 수용액을 첨가하였다. 그리고, 증발시킨 물 및 모노클로로벤젠을 냉각시키기 위한 열교환기, 물과 모노클로로벤젠을 분리하기 위한 분액조, 그리고, 물을 추출하는 조를 이용하여, 물 및 모노클로로벤젠을 제거하여, 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨의 결정을 취출하였다.
＜결정의 물성 등＞
그 후, 상기 결정의 입경 및 수율을 측정하고, 상기 결정을 취출할 때의 스케일링이 확인되었다.
표 1 은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 있어서 구한 결정의 입경 및 수율, 그리고, 스케일링의 유무를 정리한 것이다. 실시예 1 에서는 결정의 입경이 300 ∼ 1000㎛, 실시예 2 에서는 결정의 입경이 1 ∼ 10㎛ 가 되는 것에 반해, 비교예 1 에서는 결정의 입경이 1000 ∼ 10000㎛ 가 되고, 실리카 겔을 첨가함으로써 결정의 입경을 작게 할 수 있었다. 또, 실시예 1 에서는 결정의 수율이 50%, 실시예 2 에서는, 결정의 수율이 70% 가 되는 것에 반해, 비교예 1 에서는 결정의 수율이 25% 가 되고, 실리카 겔을 첨가함으로써 고수율로 결정을 얻을 수 있었다. 또한 실시예 1 및 실시예 2 에서는 스케일링이 발생되지 않은 것에 반해, 비교예 1 에서는 스케일링이 발생되었고 실리카 겔을 첨가함으로써 스케일링을 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2 에서는 대부분의 실리카 겔 표면에 상기 결정이 부착되어 있었다. 또한 실시예 1 및 실시예 2 에서는 실리카 겔 표면에 상기 결정이 부착된 후 그 결정이 벗겨져 떨어진 것도 있었다.
Figure 112008029016190-PAT00007
이로 인해, 실시예 1 에서는, 카르복시(디플루오로)메탄술폰산 나트륨 결정의 입경이 제어되어 스케일링을 발생시키지 않는다는 결과가 되었다. 즉, 정석 공정에 있어서 실리카 겔을 첨가하므로, 정석에 의해 얻어진 결정의 입경이 제어되어 스케일링을 발생시키지 않게 되는 것이 명백해졌다.
본 발명에서는, 원하는 입경을 갖는 물질을, 스케일링을 발생시키지 않고 정석할 수 있게 된다. 그래서, 본 발명은, 의약품, 농약품, 첨가제, 안료, 전자 공업 약품, 도료 등의 화학품 등의 분야에 널리 응용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석 방법을 실시하기 위한 장치 구성을 설명하는 평면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 정석 방법을 실시하기 위한 장치 구성을 설명하는 평면도이다.
부호의 설명
1 정석 장치
2 정석조 (공비 증류조, 반응 용기)
3 수용액 공급 용기
4 송액 펌프
5 배관
6 유기 용매 공급 용기
7 송액 펌프
8 교반 날개 (회전 날개)
9 열교환기
10 분액조
11 물을 추출하는 조
12 배관
13 다공막
14 배관
20 정석 장치
21 혼합조 (혼합 용기)
22 수용액 공급 용기
23 송액 펌프
24 배관
25 유기 용매 공급 용기
26 송액 펌프
27 호모 믹서 (교반 날개)
28 송액 펌프
29 배관
30 배관
31 정석조 (공비 증류조, 반응 용기)
33 교반 날개 (회전 날개)
34 열교환기
35 분액조
36 물을 추출하는 조

Claims (14)

  1. 정석 대상이 되는 물질 및 물을 함유하는 수용액을 조제하는 수용액 조제 공정과,
    상기 물질을 용해시키지 않고, 물과 혼화되지 않고, 또한 물과 공비할 수 있는 유기 용매 및 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 혼합하는 혼합 용액 조제 공정과,
    상기 혼합 용액 조제 공정에서 얻어진 혼합 용액으로부터 물 및 상기 유기 용매를 공비 증류시켜 상기 물질을 정석시키는 정석 공정을 포함하고,
    상기 정석 공정에서는, 적어도 표면이 친수성을 갖고 또한 물에 대해 불용성을 갖는 입자의 존재 하에서, 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 유기 용매에 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 공급하고, 그 수용액을 그 유기 용매 중에 미소화시킨 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액 을 다공막에 통과시켜 상기 유기 용매에 공급함으로써 현탁액으로 하여 혼합 용액을 조제하는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액을 상기 다공막의 내면에 통과시키고, 그 다공막 외면의 상기 유기 용매에 공급 하는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 다공막 구멍의 직경은 0.05㎛ 이상, 10㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공막의 재질로서 적어도 불소 수지가 사용되는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 용액 조제 공정에서는, 상기 수용액 조제 공정에서 얻어진 수용액의 유량 1 용량부에 대해 상기 유기 용매의 유량이 0.8 ∼ 20 용량부이고, 그 유기 용매에 그 수용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정석 공정에서는, 증류기에 있어서 물 및 상기 유기 용매를 상기 혼합 용액으로부터 공비 증류시키는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 증류기가 상기 유기 용매와 상기 입자를 함유하는 공비 증류조이며, 상기 공비 증류조 내의 상기 혼합 용액을 물과의 거의 공비 온도로 조정하여, 그 공비 증류조에 있어서 상기 혼합 용액으로부터 물 및 그 유기 용매를 공비 증류시키는 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 증류기에서는, 상기 혼합 용액을 교반하면서 물 및 상기 유기 용매를 그 혼합 용액으로부터 공비 증류시키고,
    상기 증류기에 있어서의 교반이 회전 날개에 의해 실시됨과 함께, 그 회전 날개의 회전수는 다음에 나타내는 식 (1)
    [수학식 1]
    Figure 112008029016190-PAT00008
    (식 중, n 은 입자의 부유에 필요한 회전수를 나타내고, D 는 공비 증류조의 직경을 나타내고, dp 는 입자의 직경을 나타내고, ρc 는 용액 밀도를 나타내고, Δρ 는 입자 진밀도와 용액 밀도의 차를 나타내고, η 은 유기 용매의 점도를 나타내고, Vp' 는 입자의 부피 용적을 나타내고, Vp 는 입자의 진용적을 나타내고, K 는 공비 증류조의 형상, 교반 날개의 형상, 배플의 유무에 따라 정해지는 상수를 나타낸다.) 로 규정되는 회전수 이상인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은 물에 용해되는 유기 화합물로서, 또한 그 융점이 물의 비점, 상기 유기 용매의 비점 및 공비 온도의 최고 온도 이상인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질은, 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112008029016190-PAT00009
    (식중, Q1, Q2 는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, M 은 Li, Na, K 또는 Ag 를 나타낸다.) 로 표시되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 탄소수 5 ∼ 12 의 탄화수소, 탄소수 5 ∼ 12 의 할로겐 화 탄화수소, 탄소수 4 ∼ 12 의 케톤 용매 및 탄소수 4 ∼ 12 의 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가 실리카 겔, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 붕사, 탤크, 클레이 및 목분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 입자인 것을 특징으로 하는 정석 방법.
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