CN1043720A

CN1043720A - 耐用吸收性树脂的生产方法

Info

Publication number: CN1043720A
Application number: CN89109804A
Authority: CN
Inventors: 长砂欣也; 角永憲资; 木村和正; 下村忠生
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2004-12-08
Also published as: KR960006621B1; EP0372981B1; CN1022489C; RU2015141C1; EP0372981A2; US6335406B1; CA2004864A1; DE68924249T2; EP0372981A3; KR900009718A; DE68924249D1

Abstract

本发明公开了一种耐用吸收性树脂(D)的生产方法，该方法包括使含30％(重量)至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体(A)的水溶液进行聚合，(A)含有0.005-5摩尔％交联剂(B)和0.001-1摩尔％的水溶性链转移剂(C)，(B)和(C)均以所述单体(A)的量为准，如果需要的话，还可用能与吸收性树脂(D)的官能团反应的亲水性交联剂(E)使吸收性树脂(D)的表面层交联，以及由这样的方法制得的吸收性树脂。

Description

本发明是关于耐用吸收性树脂的生产方法，特别是关于在湿态下吸收容量大、吸收速度快且耐用的，湿凝胶略带有粘性的以及有极佳的液体渗透性的吸收性树脂的生产方法。

由于这种吸收性树脂不仅价廉、制备简单又极为安全，而且还显示出卓越的吸水性能，因而，它可应用于许多领域，例如用于卫生用品、一次性使用的尿布等卫生材料、用于农业和园艺用装置及绿化用装置中的贮水剂等，还可用作许多吸收性制品的材料。

近年来，已制备出能吸收其自身重量数十至数百倍的吸收性树脂，并已在卫生材料领域（如一次性使用的尿布和卫生餐巾中的卫生材料），在农业和园艺领域，在土木工程等领域找到了极其广泛的用途。

迄今为止，这类在现有技术中已知的吸收性树脂包括如部分中和的交联的聚丙烯酸（日本特许公开昭55（1980）-84，304），水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物（日本特许公开昭49（1974）-43，395），中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物（日本特许公开昭51（1976）-125，468），皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物（日本特许公开昭52（1977）-14，689），水解的丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物（日本特许公告昭53（1978）-15，959，以及这些水解产物的交联产品。

这些吸收性树脂所期望的特性包括在与含水液体接触时，显示出高吸收容量和令人满意的高吸收速度，并且还有从含水液体基材上吸收水溶液的足够大的吸力。

根据这些吸收性树脂不同的用途，除上述的这些特性之外，还要求这些吸收性树脂具有能生成有足够长的耐久性和稳定性以经得住老化作用的湿凝胶的能力。当使用通常的吸收性树脂作为卫生材料，如一次性使用的尿布时，吸收性树脂在吸收尿时生成的湿凝胶将会老化变质和分解。在长期用于农用和园艺用装置之后，吸收性树脂也易于变质和分解。

迄今为止，能防止吸收性树脂的湿凝胶变质和分解的已知方法包括如将含氧的还原无机盐或自由基链引发剂掺入吸收性树脂中（日本特许公开昭63（1988）-118，375和日本特许公开昭63（1988）-152，667），将氧化剂掺入吸收性树脂中（日本特许公开昭63（1988）-153，060），将硫还原剂掺入吸收性树脂中（日本特许公开昭63（1988）-272，349）。为了防止吸收性树脂的变质，这些方法不可避免地依靠在吸收性树脂中掺入各种添加剂。由于不可避免地要掺入添加剂，因此，根据使用吸收性树脂作为卫生材料这样一个事实，就安全性而言，这些方法不是我们所期望的。

有一种方法，通过增加所使用的交联剂的量从而提高吸收性树脂的交联密度，它能给予吸收性树脂以增强的凝胶强度和长的寿命。然而，由于该方法中吸收性树脂的高交联密度，使得制备好的吸收性树脂具有极低吸收容量的缺点。这就是现有技术的现状。因此需要开发一种吸收性树脂，它使用安全，显示出高的吸收容量并具有优良的耐久性。

除了上述的低劣的耐久性之外，还有一个问题就是将出现湿凝胶变粘和液体渗透性的下降，这种情况在吸收性树脂中掺入尿时时常发生，但并不一定出现。吸收性树脂有时含有部分可溶于水的树脂（下文称为“水溶部分”）。该水溶部分使湿凝胶带有粘性，湿凝胶是由吸收性树脂在对含水液体的吸收过程中产生的。当吸收性树脂被掺入如一次性使用的尿布的吸收性制品中时，这种粘性将损害树脂的液体渗透性能。因而，这种尿布有一个缺点，例如新排出的尿将从尿布中渗漏出来。然而，由于吸收性树脂中水溶部分的含量直接与树脂的吸收容量成比例，而水溶部分含量的降低又不可避免地要求增加吸收性树脂的交联密度，因此，具有较少水溶部分含量的吸收性树脂显示出与之成比例的低吸收容量。

现有技术中已知的吸收性树脂是这样的，通过增加掺入其中的交联剂的量改善它们的耐久性。另外，还透露了如下的工艺，当生产吸收性树脂时借助使用链转移剂增加其吸收容量（US4，968，404）。然而，这种吸收性树脂存在这样的问题，当交联剂含量在一定程度的增加之后，其吸收容量下降。当使用链转移剂生产吸收性树脂时，相对于水或生理盐水溶液来说，它改善了吸收性树脂的吸收容量，而相对于人尿来说这种改善实际上是觉察不出来的。

因此，本发明的目的就是提供一种生产耐用吸收性树脂的方法。

本发明的另一个目的是提供一种生产如下吸收性树脂的方法，即相对于尿以及生理盐水溶液，该树脂显示出高的吸收容量，当用于一次性使用的尿布时，显示出优良的耐久性，在尿布中吸收的尿只有微量的回流，湿凝胶粘性升高不大，并具有优良的液体渗透性。

上述目的通过一种生产耐用吸收性树脂（D）的方法得以实现，该方法包括使一种含30%（重量）至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体水溶液（A）进行聚合，（A）含有0.005-5摩尔%的交联剂（B）和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂（C），（B）和（C）均以（A）的量为准。

本发明的目的进一步可通过一种生产耐用吸收性树脂（F）的方法得以实现，该方法包括，使含30%（重量）至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体水溶液（A）进行聚合，（A）含有0.005-5摩尔%的交联剂（B）和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂（C），（B）和（C）均以（A）的量为准，由此制得的吸收性树脂（D），随后用能与该吸收性树脂的官能团反应的亲水性交联剂（E）使该吸收性树脂的表面层交联。

由本发明方法得到的而不是常规方法得到的吸收性树脂显示出：（a）湿凝胶的优良耐久性，（b）高吸收容量（特别是对于人尿的吸收），并含低分子量的水溶部分，（c）湿凝胶的自由粘性（freedom ropiness）和液体渗透性明显改善，（d）证明其本身是安全的。根据本发明的方法，如此优质的吸收性树脂可通过在特定量的交联剂（B）和特定量的水溶性链转移剂（C）存在下使水溶性烯键不饱和单体（A）进行聚合而方便地制得。借助用特定亲水性交联剂（E）使吸收性树脂（D）表面层交联，得到的吸收性树脂（F）在吸收速度和耐久性方面有显著的改进。由于能廉价地生产吸收性树脂，且具有迄今为止未能达到的优异的吸收特性，因而，它可广泛地用于如卫生材料，食品加工材料，土木工程材料以及农用材料等领域。

本发明的吸收性树脂及其生产方法具有如下特征：

（1）迄今为止，为了使生产出的吸收性树脂获得高的吸收容量，通常是降低聚合混合物中交联剂的含量，因而，这种吸收性树脂的湿凝胶耐用性不够。根据本发明的方法，生产出的吸收性树脂具有高的吸收容量（特别是对于人尿的吸收），甚至当使用大量交联剂时也是如此。因此，该湿凝胶显示出优良的耐久性。

（2）甚至当所使用的单体在接近其饱和浓度的高浓度下进行聚合时，由于抑制了诸如自交联这种不需要的反应，因而，获得的吸收性树脂具有极好的性能。单体能在高浓度下聚合，而且吸收性树脂能以高生产率生产出来。

（3）本发明的吸收性树脂在水溶性部分具有较低的分子量，水溶性部分在吸收性树脂中自动产生，因而，该树脂显示出较低的粘度。水溶性部分不会产生使湿凝胶带有粘性以及使树脂对液体渗透性下降之类的反作用。

（4）本发明所期待的吸收性树脂表面层的交联，在改善吸收特性上是如此地有效，它达到了用常规吸收性树脂绝对不能达到的程度，即进行过交联处理的吸收性树脂显示出进一步改善了耐久性和吸收速度。

（5）根据常规的方法，为了降低未变的单体含量及缩短诱导周期和聚合周期这个目的而增加聚合引发剂用量时，生产出的吸收性树脂不可能具有高的吸收容量，因为聚合作用将产生诸如自交联这种不希望的反应。根据本发明的方法，甚至当增加聚合引发剂用量时，都能得到高吸收容量和低的未变单体含量的吸收性树脂。

图1是溶胀凝胶体渗透性测试装置的截面图。

现在将在下面更详细地描述本发明。在本发明中使用的水溶性烯键不饱和单体（A）（下文称作“单体A”）含有官能团。可用作“单体（A）”的化合物包括如：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，丁烯酸，衣康酸，乙烯基苯磺酸，2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-（甲基）丙烯酰乙磺酸，2-（甲基）丙烯酰丙磺酸，以及上述酸的碱金属盐和铵盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯，N，N-二甲胺基乙基（甲基）丙烯酸酯，N，N-二乙胺基丙基（甲基）丙烯酸酯，N，N-二乙胺基丙基（甲基）丙烯酰胺，以及它们的季盐。至少选自该组化合物中之一种化合物用作单体（A）。

从生产出的吸收性树脂性能和生产价值考虑，在上述“单体（A）”的例子中，特别优选使用丙烯酸作为主成份。在这种情况下，在单体（A）中丙烯酸和它们的碱金属盐和/或铵盐的含量优选不少于50%（重量），最好不少于75%（重量）。

在本发明中，为了使获得的吸收性树脂具有优良的耐久性，需要使用特定量的交联剂（B），在其分子单元中至少含有两个可聚合的不饱和基团或活性官能团。在分子单元中至少有两个可聚合不饱和基团并可用作交联剂（B）的化合物包括如：N，N′-亚甲基二丙烯酰胺，二（甲基）丙烯酸（聚）乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸（聚）丙二醇酯，三（甲基）丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸的多价金属盐，三（甲基）丙烯酸三甲氧基丙酯，三烯丙基胺，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯以及三烯丙基磷酸酯。当水溶性不饱和单体（A）含有羰基时，至少含两个活性官能团并可用作交联剂（B）的化合物包括如：多元醇（例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙三醇以及丙三醇），缩水甘油化合物（例如聚乙二醇缩水甘油醚和甘油缩水甘油醚），多元胺化合物（例如乙二胺和多亚乙基亚胺），聚噁唑啉化合物，卤化环氧化合物，多异氰酸酯以及多价金属盐，还有（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，N-甲氧基（甲基）丙烯酰胺不仅可用作具有可聚合不饱和基团的化合物，而且还可用作具有活性官能团的化合物。在这些交联剂（B）中，证明特别优选的是分子单元中至少含有两个可聚合不饱和基团的那些交联剂。

为了使得到的吸收性树脂有所期望的吸收容量，交联剂的用量与除了不使用水溶性链转移剂（C）之外其余相同的聚合条件下所使用的交联剂用量相比，它的用量为2-100摩尔倍，优选4-10摩尔倍。具体地说，以单体（A）的量为准，所使用的交联剂（B）的用量为0.005-5摩尔%。如果所使用的交联剂（B）的量小于0.005摩尔%，虽然生产出的吸收性树脂具有高的吸收容量，但是，其耐久性差、水溶性部分含量太高，分子量太大，并且显示出很大的粘性和很差的液体渗透性。如果交联剂（B）的用量大于5摩尔%，吸收性树脂呈现出极低的吸收容量。虽然，交联剂（B）的用量可随水溶性链转移剂（C）的用量而变化（下文将详细描述），但是，它的用量通常在0.02-1摩尔%范围内，优选为0.02-0.4摩尔%，最好为0.04-0.2摩尔%。

除了上述的使用交联剂（B）的方法以外，另外还可使用一种方法，就是通过接枝聚合作用产生一个交联键。该方法包括如在亲水性大分子化合物（例如纤维素、淀粉或聚乙烯醇）的存在下，使单体（A）的水溶液进行聚合，由于随后的接枝聚合作用因而生成一个交联键。希望所使用的水溶性大分子化合物的用量为1-50%（以单体（A）为基准）。

对于本发明来说，其中一个必要条件是水溶性链转移剂（C）必须以一个特定量使用。因此在本发明中，通过使用特定量的水溶性链转移剂（C）和与常规方法相比为2-100摩尔倍的大量交联剂（B）进行聚合作用而得到的吸收性树脂（D），其耐久性优良，而且不仅对盐水对人尿都显示出很高的吸收容量。另外，本发明的吸收性树脂（F）在如下几方面是极佳的，即其水溶性部分分子量低，粘度小，并且只是略微引起诸如湿凝胶略带有粘性和液体渗透性下降这样的反作用。

本发明使用的水溶性链转移剂（C）除了必须溶于水或者水溶性烯键不饱和单体以外，没有特别的限制。能用作水溶性链转移剂（C）的化合物包括如：硫醇类，硫羟酸类，二元醇类，胺类和次磷酸盐类。更具体地说，它们是巯基乙醇，巯基丙醇，十二烷硫醇，硫甘醇，硫羟苹果酸，3-巯基丙酸，异丙醇，次磷酸钠，甲酸以及它们的盐类。可以使用选自上述一组化合物中的一种或它们中二种或多种的混合物。从效果来看，特别希望使用次磷酸钠。

虽然，所使用的水溶性链转移剂（C）的量可随种类、水溶性链转移剂的用量以及在它们的水溶液中单体（A）的浓度而变化，但是通常在0.001-1摩尔%范围内，优选在0.005-0.3摩尔%（以单体（A）的量为准）。如果该量小于0.001摩尔%，由于其水溶性部分的分子量很高，显示出了很高的粘性，因而，湿凝胶呈现为一种粘性组份并表现为一种液体的渗透性，如根据本发明使用特定量的本发明的交联剂时，将产生交联密度太高、吸收容量太低这样的缺点。如果水溶性链转移剂（C）的用量大于1摩尔%时，将出现水溶性部分量太多耐久性太差这样的缺点。

本发明使用的水溶液中单体（A）的浓度在30%（重量）至饱和浓度，优选35%（重量）至饱和浓度。如果该浓度低于30%（重量），将产生经济上的不利，就是反应体系每单位体积的聚合生产率将下降，干燥步骤所需的时间将太长。根据常规的聚合方法，为了改进生产率之目的而在接近其饱和浓度使用其聚合单体时，聚合作用将产生诸如自交联这种不希望的反应，并且损害其吸收容量，其结果限制了聚合过程中所使用的交联剂（B）的用量，由此生产出的吸收性树脂的耐久性变差。根据本发明的方法，它能在高浓度、高生产率下生产出耐久性优良的吸收性树脂，这是因为通过适当地选择所使用的水溶性链转移剂的用量，抑制了自交联反应，并且允许增加所使用交联剂（B）的用量。

当需要时，单体（A）的水溶液可进一步掺入增稠剂。可用于该水溶液的增稠剂包括如：聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，甲基纤维素和羟乙基纤维素。

在本发明中，例如通过使用游离基聚合引发剂的游离基聚合或者通过使用诸如紫外光或电子束之类活化能进行聚合，实现了从单体（A）的水溶液生产吸收性树脂。为了使生产出的吸收性树脂具有优越的性能，希望通过使用游离基引发剂的游离基聚合过程进行生产。

本发明中使用的游离基引发剂，除了必须溶于水之外，没有特别的限制。可用作游离基引发剂的化合物包括如：过硫酸盐类（例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠），氢过氧化物类（例如叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯），偶氮化合物类（例如2，2-偶氮二（2-脒丙烷）），二盐酸化物以及铈盐和高锰酸盐。从生产出的吸收性树脂的性能和分解产品的安全性考虑，特别优选的是至少使用选自上述列举的游离基引发剂中过硫酸盐类，过氧化氢和偶氮化合物中之一种。

当游离基聚合引发剂为氧化游离基聚合引发剂时，它可以与还原剂结合，并用作氧化还原型引发剂。可结合使用的还原剂包括如：亚硫酸（氢）盐类（例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠），硫代硫酸盐类（例如硫代硫酸钠），连二硫酸盐类，金属盐类（例如硫酸亚铜和硫酸亚铁），有机还原剂类（例如1-抗坏血酸），胺类（例如苯胺和单乙醇胺）。

虽然游离基聚合引发剂的量可在很大范围内变化，但是以单体（A）的量为准，它通常在0.001-2摩尔%，优选0.01-0.5摩尔%范围内。如果该量小于0.001摩尔%，将导致延长聚合时间和诱导周期这样的不利结果。根据常规的聚合方法，所使用的聚合引发剂的量是受到限制的，这是因为当为了减少未变单体的含量和缩短诱导周期及聚合时间而增加引发剂的用量时，将发生诸如自交联这种不希望的反应，吸收容量将下降。根据本发明的方法，消除了常规方法的缺陷，并且得到的吸收性树脂甚至当增加聚合引发剂的用量时，也具有优越的性能。如果聚合引发剂的用量超过2摩尔%时，与过剩量成比例而引起的作用将很小，并且在聚合反应的控制上也有困难。

通过使用游离基引发剂生产吸收性树脂而进行的游离基聚合过程可以用任何已知的方法进行，例如水溶液聚合，逆相悬浮聚合，沉淀聚合和本体聚合。在上述的方法中已证明获得性能和价格兼顾的吸收性树脂的特别优选的方法是水溶液聚合和逆相悬浮聚合。进行水溶液聚合或逆相悬浮聚合的方法包括如：在一模具中进行铸型聚合的方法（日本特许公告昭48（1973）-42，466），在带式输送机上进行聚合的方法（日本特许公开昭58（1983）-49，714），在一台装有搅拌叶片并能精细地分离出水合凝胶状聚合物的捏合机中进行聚合的方法（日本特许公开昭57（1982）-34，101），在有机溶剂中进行逆相悬浮聚合的方法（日本特许公告昭59（1984）-37，003）。

当以水溶液聚合的形式进行聚合时，为了获得性能优良的吸收性树脂，最好均匀地除去聚合热。因此，该聚合方法中，聚合物凝胶聚集成大块是不可取的，反应在聚合开始和结束的整个周期中，或该周期的一部分都要不断地搅拌反应体系中聚合物凝胶，使聚合热均匀地辐射。因而，该聚合反应优选在（1）装有旋转搅拌叶片的反应釜中进行。虽然对装有旋转搅拌叶片的反应釜没有特别的限制，但是优选在聚合物凝胶中有大搅拌力的反应釜。举例来说，随着聚合的进行，适于将旋转搅拌叶片的剪切力传递给所形成的聚合物凝胶的装置可作为例子。为了具有大搅拌力，优选使用多叶片的旋转搅拌器。可用于聚合过程的反应装置包括如：单轴混合机，单轴挤出机，双臂型捏和机以及三轴捏和机。在上述的反应装置中已证明双臂型捏和机特别优选，因为它能精细地并均匀地搅拌聚合物凝胶，并且能使聚合热均匀地辐射，因此生产出的吸收性树脂具有优良的性能。

当替代水溶液聚合而在（2）有机溶剂中进行逆相悬浮聚合时，生产出的吸收性树脂仍然具有很好的性能，这是因为，与在（1）装有旋转搅拌轴的上述反应装置中进行水溶液聚合相类似，聚合物凝胶被精细地并均匀地搅拌，聚合热能均匀幅射之故。

可用于如上所述在（2）有机溶剂中进行逆相悬浮聚合的分散剂包括如：非离子表面活性剂（例如脱水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯），纤维素衍生物（例如纤维素酯和纤维素醚），含羰基的大分子化合物（例如α-烯烃和马来酸酐的共聚物），以及它们的衍生物。这里可以使用选自这组化合物中的一种或是它们中二种或多种的混合物。在上述化合物中已证明特别优选的是HLB在2-7的非离子表面活性剂，更优选的是HLB在2-7的山梨醇脂肪酸酯。

可用于逆相悬浮聚合的疏水性有机溶剂包括如：脂族烃（例如正戊烷，正庚烷和正辛烷），脂环烃（例如环己烷，环辛烷，甲基环己烷和萘烷）和芳族烃（例如苯，乙苯，甲苯和二甲苯）。可以使用选自上述一组疏水性有机溶剂中之一种或它们中二种或多种的混合物。在上面列举的疏水性有机溶剂中，已证明正己烷，正庚烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯和二甲苯是特别优选的。适当考虑聚合热的去除、温度的控制以及分散体系的安全性，疏水性有机溶剂与单体（A）的用量比通常在1∶1至4∶1范围内。

在本发明的吸水性树脂的生产中，聚合单体可以在高浓度下进行聚合，并且可以同时利用聚合热进行干燥和聚合。根据聚合后生成的水合凝胶的含水量，通过进一步的干燥，可得到适于实际应用的吸收性树脂。水合凝胶的干燥可借助任何常规的干燥方法来进行，例如通过在有机溶剂中的共沸脱水进行干燥的方法，通过使用强制空气通风炉，真空干燥器，微波干燥，红外干燥器，由输送带加热至规定的温度或鼓式干燥器进行干燥的方法。聚合得到的水合凝胶希望用上述的这样一种方法进行干燥，就是在温度大于80℃，优选在80-230℃范围内。如果该温度低于80℃，将出现花费太多的干燥时间，以致影响生产率这样的不利因素。如果温度超过230℃必须注意预防吸收性树脂变质。

如上所述，聚合、干燥后的吸收性树脂，当需要时，还要进行研碎和/或分选，随后投入使用。

本发明还进一步提供一种生产吸收性树脂（F）的方法，它是通过将上述方法得到的吸收性树脂的表面层用亲水性交联剂（E）进行交联而得到的。由上述方法得到的吸收性树脂（D）显示出显著的表面层交联效应，与常规吸收性树脂相比其吸收特性有了改进。然而，其表面层交联的吸收性树脂与表面层没有交联的吸收性树脂相比较，还显示出更好的耐久性和更为期望的吸收特性。

本发明中所使用的亲水性交联剂（E）为化合物（E-1），其分子单元中至少含两个能与吸收性树脂（D）中官能团反应的二个官能团，和/或多价金属盐化合物（E-2）。当吸收性树脂（D）含羰基时，可用作（E-1）化合物包括如：多元醇化合物（例如乙二醇、二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，丙二醇，丙三醇，缩水甘油，三甲氧基丙烷，季戊四醇，山梨醇和聚乙烯醇），聚缩水甘油醚化合物（例如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，二甘油聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚），多元胺化合物（例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和多亚乙基亚胺），聚噁唑啉化合物（例如1，2-亚乙基二噁唑啉和多亚丙基噁唑啉），卤化环氧化合物（例如表氯醇），聚氮丙啶化合物和多异氰酸酯化合物。可用作（E-2）的多价金属盐化合物包括如：锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物。可优选使用选自上述一组化合物中的一种或者它们中的二种或多种的混合物。实际上，特别优选使用的是选自在此标明为（E-1）的一组化合物中的一种或者它们中的二种或多种的混合物。从表面层交联效果来看，特别优选使用多元醇、聚缩水甘油化合物或多元胺作为亲水性交联剂（E）。允许将（E-1）化合物和多价金属化合物（E-2）一起使用。

以上述生产方法得到的100重量份吸收性树脂D为基准，本发明所使用的亲水性交联剂（E）的量为0.005-5重量份，优选为0.01-1重量份。只要该量在上述特定的范围，得到表面层交联的吸收性树脂就具有优良的吸收性能。如果该量超过5重量份的话，不仅使反应不经济，而且还会生产出在其中残留亲水性交联剂的未变部分的吸收性树脂（F）的可能性，并且出现过度的交联，因而生产出的吸收性树脂（F）只获得很小的吸收容量。如果该量小于0.005重量份，要获得本发明的效果是有困难的。

在本发明中，水可用于吸收性树脂（D）和亲水性交联剂（E）的混合。水的功能不仅加速了亲水性交联剂（E）在吸收性树脂（D）表面上的均匀分散和交联剂（E）在吸收性树脂（D）中的渗透，而且促进了在吸收性树脂（D）中的交联反应。当多价金属化合物（E-2）用作亲水性交联剂（E）时，水的功能是加速亲水性交联剂和吸收性树脂（D）的反应。因此，对本发明来说，使用水证明是极为有利的。

在本发明中，根据吸收性树脂（D）的种类和颗粒度，以100重量份吸收性树脂（D）为基准，用水量不超过20重量份，优选为0.5-10重量份。如果用水量超过20重量份，将出现热处理时间不适当地延长这样的不利因素，并且生产出的吸收性树脂显示出不能允许的低吸收容量。在吸收性树脂（D）与亲水性交联剂（E）和水混合期间，亲水性交联剂（E）将渗透至吸收性树脂（D）的中心，配制好的混合物易于形成湿的凝块，结果形成不均匀的结构。在这种情况下，水也可以蒸气的形式使用。

在本发明中，亲水性有机溶剂（G）可用于交联剂（E）和吸收性树脂（D）的混合。可以预料到亲水性有机溶剂（G）能保证亲水性交联剂（E）（和水）在吸收性树脂（D）表面的均匀分散。因此，除了必须与亲水性交联剂（E）均匀混合，以及必须避免对生产出的吸收性树脂（F）性能的反作用以外，对亲水性有机溶剂没有作特别的限制。可用作亲水性有机溶剂（G）的化合物包括如：低级醇（例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇），酮类（例如丙酮，甲·乙酮和甲基·异丁酮），醚类（例如二噁烷和四氢呋喃），酰胺类（如N，N-二甲基甲酰胺）以及亚砜类（例如二甲基亚砜）。

本发明中使用的亲水性有机溶剂的量虽然可随吸收性树脂粉末的种类及颗粒度而变化，但是，以100份重量份吸收性树脂（D）为基准，通常为0至20重量份，优选0至8重量份。如果所使用的亲水性有机溶剂（G）的量超过20重量份，并不能特别觉察到其过剩量与其所产生的作用成比例地增加，而且将产生经济上的不利因素，即增加干燥所需能量以及增加亲水性有机溶剂（G）的用量。

在本发明中，增加了吸收性树脂（D）与亲水性交联剂（E）和可能有的水和/或有机溶剂（G）的混合操作。

在本发明中，吸收性树脂（D）与亲水性交联剂（E）和可能有的水和/或有机溶剂（G）的混合操作可通过下述两种方法进行。

（Ⅰ）一种方法是将亲水性交联剂（E）可能连同水和/或亲水性有机溶剂（G）一起喷涂或滴落在吸收性树脂（D）上。

希望用于该混合操作的混合装置有很大的混合力以保证混合的均匀。任何常规的混合机和捏和机都可用作混合装置。在此可使用的混合装置包括如：园柱形混合机，双锥型混合机，V-型混合机，螺条型混合机，螺旋型混合机，流态化型混合机，转盘型混合机，气流型混合机，双臂型捏和机，肖氏密炼机，研磨型混合机，辗压混合机以及螺旋型挤出机。

（Ⅱ）另一种方法是将吸收性树脂（D）分散并悬浮于不起聚合作用的疏水性有机溶剂中，随后在搅拌下将亲水性交联剂（E）（可能连同水和/或亲水性有机溶剂（G）一起）加至配制好的悬浮液中。最好是该方法还具体地包括：在特定的表面活性剂的帮助下，将亲水性交联剂（E）在疏水性有机溶剂中乳化和悬浮，随后将配制好的乳液加至吸收性树脂（D）的悬浮液中。

对于本发明方法得到的吸收性树脂粉末与亲水性交联剂（E）（可能连同水和/或亲水性有机溶剂一起）进行混合而制得的混合物所进行的热处理来说，任何常规的加热装置和加热炉都可以使用。在此可使用的加热器包括如：槽型搅拌干燥机，滚筒干燥机，盘型干燥机，流化床干燥机，气流干燥机，红外干燥机以及感应加热干燥机。在方法Ⅱ中，在将交联剂（E）加入有机溶剂中的吸收性树脂后，留在有机溶剂中的最终的混合物借助加热可能要进行反应。

热处理温度虽然可随所使用亲水性交联剂（E）的种类而变化，但通常是在40-250℃范围内，优选在90-220℃。如果该温度低于40℃，结果将出现加长反应时间降低生产率的不利因素，并且将有部分亲水性交联剂（E）以原来的状态保留在生产出的吸收性树脂中。如果温度大于250℃的话，必须小心地排除吸收性树脂粉末热变质的可能性。

当需要时，可将表面层交联的吸收性树脂（F）和表面层没有交联的吸收性树脂（D）进行研碎和造粒。研碎和造粒操作可用任何常规方法进行。可使用的装置包括如New Speed研磨机（Okada Seiki K.K.生产），Flush研磨机（Fuji Powder K.K.）和Speed研磨机（Showa Engineering K.K.）。

为了更详细地说明本发明，将列举下述一些实施例，这些例子只是对本发明的说明而不是对本发明的限制。在实施例中涉及的吸收性树脂的各种物理性质的数值由下述的测试方法确定。

（1）相对于生理盐水溶液的吸收容量：

该性质是这样测定的，将1.0克吸收性树脂试样浸于150毫升含0.9%（重量）NaCl的水溶液中并置于烧杯中，用电磁搅拌过的水溶液通过金属网而分离溶胀的凝胶，彻底沥干分离出的溶胀凝胶，然后进行称重，并按下式计算吸收容量：

吸收容量（克/克）＝ (溶胀凝胶的重量)/(吸收性树脂的重量)

（2）相对于人尿的吸收容量：

这个性质是这样测定的，即除了用十个成年男性尿的混合试样代替生理盐水溶液之外，按上述（1）的步骤进行测定。

（3）水溶部分：

该性质是这样测定的，将0.5克的吸收性树脂试样分散于1000毫升的去离子水中，并让配制好的分散体搁置12小时，然后将分散体系通过滤纸，对滤出物的固体组份进行称量，并根据下式计算水溶部分。

水溶部分（%）＝滤液重量（克）×滤液的固体部分（%）/0.5克（4）水溶部分的分子量：

该性质是这样测定的，以不同的已知分子量的聚丙烯酸钠作为标准，对由方法（3）得到的水溶部分进行凝胶渗透色谱分析。

（5）溶胀凝胶的耐久性：

该性质是这样测定的，取切成两半的市售小孩尿布，尿布含无纺纤维、棉浆、吸收性纸和防水薄膜（72克），在切半尿布的棉浆和吸收性纸之间均匀地分散2.5克聚合物试样，加120毫升成人尿于切半的尿布上，让含尿的尿布于37℃搁置，分别在6小时，12小时和18小时的间隔打开尿布，检查溶胀凝胶可能的老化作用，老化变质的程度用三个等级表示（○-△-X），其中○表示完全保持溶胀凝胶原始形状，△表示溶胀凝胶原始形状的部分溃陷，X表示溶胀凝胶原始形状完全溃陷，并呈现下滴流动的形态。

（6）回流量：

该性质是这样测定的，在上述耐久性测试的溶胀凝胶搁置18小时后，将10张双层纸巾（23cm×23cm）叠放在小孩尿布的无纺纤维上，在40克/厘米²的压力下，将纸巾加压1分钟，在施加压力期间，测量流回到纸巾的尿量。

（7）溶胀凝胶的粘性：

该性质是这样测定的，借助手指的接触，估测用于吸收容量测试的溶胀凝胶的粘性（干燥度）。估测结果用三个等级表示（○-△-X），其中○表示完全自由流动，且是干溶胀凝胶的感觉，△表示溶胀凝胶部分发粘，X表示溶胀凝胶很粘，如给检测者手以滑粘的感觉。

（8）溶胀凝胶的液体渗透性：

如图1所示，该性质是这样测定的，将1.0克吸收性树脂试样置于53毫米内径的陪替氏培养皿1中，得到一溶胀的凝胶2，将10毫升人尿倒在溶胀凝胶2上，在溶胀凝胶2上叠放着53毫米直径的纸巾3，然后叠放如下说明的丙烯酸树脂测试器4，测试器包含园盘和园柱两部分，如图1所示，园柱部分与园盘型纸巾相垂直，将上述的整个组件在室温搁置1小时，再通过入口5向测试器加入6毫升人尿，计算人尿完全被溶胀凝胶吸收所需的时间，记录的时间即为溶胀凝胶渗透性的大小。

实施例1

由21.6克丙烯酸，228.6克37%（重量）的丙烯酸钠水溶液，0.0925克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺（以单体为准为0.05摩尔%），0.064克用作水溶性链转移剂（C）的单水合次磷酸钠（下文称作SHP，以单体为准为0.05摩尔%）和53克去离子水制得中和比率为75%，单体浓度为35%的单体水溶液。通过溶入0.15克过硫酸钾并向其中通氮气，将该单体溶液中的溶解氧除去。

将1.0升环己烷置于一个可分离的四颈烧瓶中，该烧瓶内容积为1升并装有搅拌器，回流冷凝器，温度计，氮气入口和滴液漏斗。向其中加入3.0克单硬脂酸山梨醇酯（HLB4.7，作为分散剂），并溶于其中。向配制好的溶液中通氮气，从中除去溶解氧。

随后，将上述单体加入该可分离的烧瓶中，并在230转/分下搅拌，直至分散于溶液中。然后，将该溶液加热至65℃，开始聚合反应，并在此温度保持2小时以完成聚合。将生成的聚合溶液进行共沸脱水，基本上除去其中的水份，随后将脱水剩余物过滤，并在100℃进一步进行真空干燥，得到吸收性树脂（1）。

将如此得到的吸收性树脂（1）进行性能测试，它们是：相对于生理盐水的吸收容量，相对于人尿的吸收容量，水溶部分，水溶部分的分子量，溶胀凝胶的耐久性，回流量，凝胶的粘性和液体渗透性。结果列于表1。

实施例2

除所使用的用作水溶性链转移剂（SHP）的量变为0.032克（以单体为准为0.025摩尔%）以外，按照实施例1的步骤，制得吸收性树脂（2）。将吸收性树脂（2）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例3

除所使用的去离子水变为3克，单体（A）的浓度变为42%以外，按照实施例1的步骤制得吸收性树脂（3），将吸收性树脂（3）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例4

由21.6克丙烯酸，228.6克37%（重量）的丙烯酸钠水溶液，0.37克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺（以单体为准为0.2摩尔%），0.270克用作水溶性链转移剂（C）的硫羟苹果酸（以单体为准为0.15摩尔%）和15.5克去离子水制得中和比率为75%，单体浓度为40%的单体水溶液。通过溶入0.2克过硫酸钾并向其中通氮气，除去该溶液中的溶解氧。将1升正己烷置于内容积为2升的可分离的四颈烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器，回流冷凝器，温度计、氮气入口和滴液漏斗。再将4.0克蔗糖脂肪酸酯（HLB为6，由Daiichi Seiyaku有限公司生产，注册商标为DK-Ester F-50，用作分散剂）加入其中，并使之溶解。向其中通氮气，从中除去溶解氧。

随后，将上述的单体水溶液加至前述的可分离的烧瓶中，并在230转/分下搅拌，使之分散在溶液中。然后，将配制好的溶液加热至65℃开始聚合反应，并在此温度保持2小时，完成聚合反应。将生成的聚合溶液进行共沸脱水，基本上除去其中的水份，然后过滤并在100℃进一步进行真空干燥，制得吸收性树脂（4）。对吸收性树脂（4）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例5

由414克丙烯酸，4380克37%（重量）丙烯酸钠水溶液，8.815克用作交联剂（B）的三丙烯酸三甲氧基丙酯（以单体为准为0.1摩尔%），0.195克水溶性链转移剂（SHP）（C）（以单体为准为0.008摩尔%）和670克去离子水制得中和比率为75%，单体浓度为37%的单体（A）水溶液。通过向其中通氮气除去单体水溶液中的溶解氧。

盖好装有不锈钢夹套的双臂型捏和机，捏和机内容积为10升，并装有两个曲拐式叶片。将上述单体水溶液注入该反应罐，并通入氮气，置换出截留在反应罐中的空气。然后使两曲拐式叶片转动，并向夹套通入35℃的热水将夹套加热，与此同时，将用作聚合引发剂的2.62克过硫酸铵和0.12克亚硫酸氢钠加入单体水溶液，开始聚合反应。在聚合高峰期，水合凝胶聚合物呈直径约5毫米的精细的分离的粉末状态。继续对聚合混合物进行搅拌。从聚合开始至60分钟后，将盖从捏合机上移去，卸出形成的凝胶。随后将由此得到的水凝胶聚合物颗粒分散在50目的金属网上，用170℃的热空气干燥50分钟。用锤式研磨机精细地研磨干燥产品，并通过20目的金属网，得到通过20目的吸收性树脂（5）。对吸收性树脂（5）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例6

除用作水溶性链转移剂（C）（SHP）的量变为1.219克（以单体为准为0.05摩尔%）外，按照实施例5的步骤制得吸收性树脂（6）。对吸收性树脂（6）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例7

除使用21.968克聚乙二醇二丙烯酸酯（n＝8，以单体为准为0.2摩尔%，用作交联剂（B）），和用作水溶性链转移剂（C）（SHP）的量变为2.44克（以单体为准为0.1摩尔%）外，按实施例5的步骤制得吸收性树脂（7），对吸收性树脂（7）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例8

除使用54.97克聚乙二醇二丙烯酸酯（n＝8，以单体为准为0.5摩尔%，用作交联剂（B）），和用作水溶性链转移剂（C）（SHP）的量变为9.76克（以单体为准为0.4摩尔%）外，按实施例5的步骤制得吸收性树脂（8），对吸收性树脂（8）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例9

除使用2.152克N，N′-亚甲基二丙烯酰胺（以单体为准为0.08摩尔%，用作交联剂（B）），和3.45克硫羟苹果酸（以单体为准为0.1摩尔%，用作水溶性链转移剂（C））外，按照实施例5的步骤制得吸收性树脂（9）。对吸收性树脂（9）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例10

除去离子水用量变为50克，单体（A）的水溶液浓度变为42%，使用17.07克聚乙二醇二丙烯酸酯（n＝14，以单体为准为0.1摩尔%，用作交联剂（B））和用作水溶性链转移剂（C）的硫羟苹果酸的用量变为0.69克（以单体为准为0.02摩尔%）以外，按照实施例5的步骤制得吸收性树脂（10）。对吸收性树脂（10）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例11

将40克玉米淀粉和600克去离子水置于装有搅拌棒，氮气入口和温度计的反应罐中。在55℃搅拌1小时，随后冷却。将300克丙烯酸，1.92克用作交联剂（B）的N，N′-亚甲基二丙烯酰胺（以单体为准为0.3摩尔%），和0.94克用作水溶性链转移剂（C）的硫羟苹果酸（以单体为准为0.15摩尔%）溶于上述制备的淀粉水溶液中，制得中和比率为0%，单体浓度为33%的单体水溶液。

将单体水溶液和加入其中的0.20克过硫酸钠和0.04克1-抗坏血酸（用作聚合引发剂）一起在35℃搅拌3小时，诱导聚合反应，生成水合凝胶。借助另外加入389克30%（重量）的苛性苏打水溶液，将水合凝胶中和至70%。如实施例1相同的方法，将中和的凝胶干燥和研磨，制得吸收性树脂（11）。对吸收性树脂（11）进行类似的测试，结果列于表1。

实施例12

将100重量份实施例1得到的吸收性树脂（1）与含1重量份甘油、6重量份水和4重量份甲醇的混合组成物相混合，并在190℃将掺混物热处理1小时，制得吸收性树脂（12）。对如此制得的吸收性树脂（12）进行化学分析，结果列于表1。

实施例13

将100重量份实施例2制得的吸收性树脂（2）在200重量份环己烷中搅拌，并使之悬浮在其中，将20重量份环己烷与0.5重量份单月桂酸山梨醇酯，0.07重量份聚乙二醇二缩水甘油醚（用作亲水性交联剂）和2重量份水一起搅拌，另外制得分散的亲水性交联剂，然后将该分散相加至上述的吸收性树脂（2）的悬浮液中，让配制好的混合物于72℃搁置2小时，然后过滤该热的混合物，制得吸收性树脂（13）。对如此制得的吸收性树脂（13）进行化学分析，结果列于表1。

实施例14

将100重量份实施例5中制得的吸收性树脂（5）与0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚，5重量份水和1重量份异丙醇混合，并在100℃干燥器中将配制好的混合物热处理30分钟，制得吸收性树脂（14）。对如此得到的吸收性树脂进行化学分析，结果列于表1。

实施例15

将100重量份实施例6中制得的吸收性树脂（6）与1重量份甘油、6重量份水和1重量份丙酮混合，然后将该混合物置于用热介质将其夹套加热至130℃的掺合机中，将混合物进行混合和热处理，制得吸收性树脂（15）。将如此得到的吸收性树脂（15）进行化学分析，结果列于表1。

实施例16

将100重量份实施例7中制得的吸收性树脂（7）与含0.1重量份的乙二醇二缩水甘油醚、3重量份水和6重量份甲醇的处理液在混合机中混合，并将配制好的混合物在干燥器中于130℃下干燥1小时，制得吸收性树脂（16）。将如此得到的吸收性树脂（16）进行化学分析，结果列于表1。

实施例17

将100重量份实施例8中制得的吸收性树脂（8）与含1重量份硫酸铝、1重量份甘油和8重量份水的处理液在混合机中混合，并在干燥器中于200℃下干燥30分钟，制得吸收性树脂（17）。将如此得到的吸收性树脂（17）进行化学分析，结果列于表1。

对比例1

除省去交联剂（B）外，按照实施例1的步骤制得对比吸收性树脂（1）。将如此得到的对比吸收性树脂（1）进行化学分析，结果列于表1。

对比例2

除所使用的交联剂（B）的量变为0.0056克（以单体为准为0.003摩尔%）外，按照实施例1的步骤制得对比吸收性树脂（2）。对如此得到的对比吸收性树脂（2）进行化学分析，结果列于表1。

对比例3至5

除省去水溶性链转移剂（C）以及交联剂（B）的用量分别变为0.0148克、0.0925克和0.370克（以单体为准分别为0.008摩尔%、0.05摩尔%和0.2摩尔%）外，按照实施例1的步骤制得对比吸收性树脂（3）至（5）。将如此得到的对比吸收性树脂（3）至（5）进行化学分析，结果列于表1。

对比例6

除省去水溶性链转移剂（C）以外，按照实施例5的步骤制得对比吸收性树脂（6）。将如此得到的对比吸收性树脂（6）进行化学分析，结果列于表1。

对比例7

除省去水溶性交联剂（C）SHP以及交联剂（B）的用量减半，即为3.41克（以单体为准为0.05摩尔%）以外，按照实施例5的步骤制得对比吸收性树脂（7）。将如此得到的对比吸收性树脂（7）进行化学分析，结果列于表1。

对比例8至11

将对比例1至4中得到的吸收性树脂（1）至（4）分别进行实施例13步骤的处理，制得对比吸收性树脂（8）至（11）。将如此得到的对比吸收性树脂（8）至（11）进行化学分析，结果列于表1。

对比例12和13

将对比例6和7中得到的对比吸收性树脂（6）和（7）分别进行实施例16步骤的处理，制得对比吸收性树脂（12）和（13）。将如此得到的对比吸收性树脂进行化学分析，结果列于表1。

Claims

1、一种耐用吸收性树脂(D)的生产方法，该方法包括使含30%(重量)至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体(A)的水溶液进行聚合，(A)含有0.005-5摩尔%的交联剂(B)和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂(C)，(B)和(C)均以所说的(A)的量为准。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的聚合是在游离基聚合引发剂的存在下进行的。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的水溶性链转移剂（C）是次磷酸盐。

4、根据权利要求1的方法，其中所述交联剂（B）的量以所述水溶性烯键不饱和单体（A）的量为准在0.02-1摩尔%的范围内。

5、根据权利要求1的方法，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）在所说水溶液中的浓度在35%（重量）至饱和浓度范围内。

6、根据权利要求1的方法，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）至少含50%（重量）的丙烯酸及其盐。

7、根据权利要求1的方法，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）的水溶液在装有旋转搅拌轴的反应罐中进行水溶液聚合。

8、根据权利要求7的方法，其中所述的装有旋转搅拌轴的反应罐装有许多旋转搅拌叶片。

9、根据权利要求8的方法，其中所述的装有许多旋转搅拌叶片的反应罐是双臂型捏和机。

10、根据权利要求1的方法，其中所述的聚合是通过将单体分散于不发生聚合反应的疏水性有机溶剂中，以逆相悬浮聚合的形式进行的。

11、根据权利要求10的方法，其中所述的分散剂为HLB在2-7范围的非离子表面活性剂。

12、根据权利要求11的方法，其中所述的非离子表面活性剂是山梨醇脂肪酸酯。

13、一种耐用吸收性树脂（F）的生产方法，该方法包括：使含30%（重量）至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体水溶液（A）进行聚合，（A）含有0.005-5摩尔%的交联剂（B）和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂（C），（B）和（C）均以（A）的量为准，由此制得吸收性树脂（D），随后用能与该吸收性树脂的官能团反应的亲水性交联剂（E）使该吸收性树脂的表面层交联。

14、根据权利要求13的方法，其中所述的聚合是在游离基聚合引发剂的存在下进行的。

15、根据权利要求13的方法，其中所述的水溶性链转移剂是次磷酸盐。

16、根据权利要求13的方法，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）至少含50%（重量）的丙烯酸及其盐。

17、根据权利要求13的方法，其中所说水溶性不饱和单体（A）的水溶液在装有旋转搅拌轴的反应罐中进行水溶液聚合。

18、根据权利要求13的方法，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）在分散剂的存在下被分散于不发生聚合反应的疏水性有机溶剂中，以逆相悬浮的形式进行聚合。

19、根据权利要求13的方法，其中所述的交联是这样进行的，即在0至20重量份水和0至20重量份亲水性有机溶剂（G）的存在下，通过使所述的水溶性烯键不饱和单体（A）进行聚合制得所述的吸收性树脂（D），将100重量份（D）与0.005-5重量份至少选自下组亲水性交联剂（E）中之一种相混合，该组交联剂是由至少含两个能与羰基反应的官能团的（E-1）化合物和多价金属盐（E-2）组成，随后在40-250℃加热配制好的混合物。

20、根据权利要求19的方法，其中所述的亲水性交联剂（E）是化合物（E-1）。

21、根据权利要求19的方法，其中所述的化合物（E-1）为至少选自多元醇化合物，聚缩水甘油醚化合物，聚噁唑啉化合物和多元胺化合物中的一种化合物。

22、根据权利要求19的方法，其中所述的水以100重量份所述的吸收性树脂（D）为准用量为0.5-10重量份。

23、根据权利要求19的方法，其中所述的亲水性有机溶剂（G）以所述的吸收性树脂（D）为准用量为0至8重量份。

24、根据权利要求19的方法，其中所述的加热过程是在温度为90-220℃之间进行的。

25、一种由含30%（重量）至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体水溶液（A）进行聚合制得的耐用吸收性树脂，（A）含有0.005-5摩尔%的交联剂（B）和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂（C），（B）和（C）均以所述的（A）的量为准。

26、根据权利要求25的吸收性树脂，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）至少含50%（重量）的丙烯酸及其盐。

27、一种耐用的吸收性树脂，它是这样制得的，即由含30%（重量）至饱和浓度的水溶性烯键不饱和单体水溶液（A）进行聚合，（A）含有0.005-5摩尔%的交联剂（B）和0.001-1摩尔%的水溶性链转移剂（C），（B）和（C）均以上述的单体量为准，由此制得吸收性树脂（D），随后用能与该吸收性树脂的官能团反应的亲水性交联剂（E）使该吸收性树脂的表面层交联。

28、根据权利要求27的吸收性树脂，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）至少含50%（重量）的丙烯酸及其盐。

29、根据权利要求27的吸收性树脂，其中所述的水溶性烯键不饱和单体（A）在分散剂的存在下被分散于不发生聚合反应的疏水性有机溶剂中，以逆相悬浮的形式进行聚合。

30、根据权利要求27的吸收性树脂，其中所述的亲水性交联剂（E）是至少含有两个能与羰基反应的官能团的化合物。