JPH03285919A - 高吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高吸水性樹脂の製法に関し、より詳しくは吸水
速度、および非加圧下ないし加圧下における吸水量が大
きい吸水性樹脂の製法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉高吸水
性樹脂は、その驚異的に多い吸水量及び優れた保水力か
ら、従来、バルブや吸水紙に代わる液吸収素材として、
おむつ、生理用品等の衛生用品メーカーの注目を集め実
用化されてきたちのであり、近年、その用途は農業、園
芸、食品、メディカル等に幅広く拡がりつつある。

ところで、高吸水性樹脂には、吸水量が多いことに加え
て、速やかに吸水することが要求される。

このため、吸水性樹脂に一定の処理を施して、吸水速度
をさらに大きくする等の改良が一般に行われている。

例えば、粉末状の吸水性高分子化合物の粒子表面を架橋
剤にて架橋する改良法が種々提案されている（特開昭５
８−４２６０２号公報、特公昭５９−［９６号公報、特
公昭６１−４８５２１号公報、特公昭６０−１８６９０
号公報参照）。これらの方法は、いずれも適量の架橋剤
を用いることにより、粒子の表面に架橋処理を施し、粒
子表面の架橋密度を大きくして、吸水によって膨潤した
粒子間の凝集、凝着を起こり難くすると共に、吸水初期
の段階における粒子表面のゲル化を防止して、吸水速度
を改良することにより、大きな吸水量と共に大きな吸水
速度を有する高吸水性樹脂を得ることを目的とするもの
である。

上記架橋処理においては、分散剤としてアルコール系あ
るいはエーテル系の有機溶剤が使用されていた。

しかしながら、これらの有機溶剤は可燃性であるため、
多量に用いると、製造工程において火災、爆発等の危険
性が大きいという問題があった。さらに、上記有機溶剤
を少量使用した場合であっても、保管や配合時において
火災、爆発等の危険性があり、作業上の安全性に問題が
あった。

しかも、有機溶媒の回収が水質汚濁等の公害を防止する
上で必要になるため製造コストがかさむという問題もあ
った。

一方、有機溶剤を用いない場合には、架橋処理の際に吸
水性高分子化合物の粒子同士が凝集してダマ状になるた
め、所期の目的を達成できないという問題があった。

また、上記方法により得られる高吸水性樹脂は、無加圧
下における吸水量はともかく、加圧下において充分な吸
水量を有していないという問題があった。特に、オムツ
、生理用品等は加圧下において吸水が行われるため、こ
れ等に用いる高吸水性樹脂は加圧下での吸水量が大きい
ことが必要であった。

また、従来の高吸水性樹脂では粒子が細かくなると、水
と接触した際に粒子と水とが分離するいわゆる「ままこ
現象」が起こり、必ずしも吸水速度が速くならない場合
があった。

本発明は上記のような種々の問題に鑑みてなされたもの
であって、可燃性の溶剤を用いることなく安全に吸水性
高分子化合物の架橋処理を行うことができ、しかも加圧
下での吸水量が大きく、ままこ現象を起こしにくい高吸
水性樹脂を製造する方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段および作用〉本発明に係る
高吸水性樹脂の製法は、カルボキシル基及び／又はカル
ボキシレート部分を有する粉末状の吸水性高分子化合物
を、水と脂肪酸アミドまたは脂肪酸モノグリセリドとの
存在下、前記吸水性高分子化合物と反応し得る２個以上
の官能基を有する架橋剤にて架橋処理するものである。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法においては、分散剤と
して従来の有機溶媒に代えて脂肪酸アミドまたは脂肪酸
モノグリセリドを用いているので、火災、爆発等の危険
がなく、安全である。しかも、分散剤として脂肪酸アミ
ドまたは脂肪酸モノグリセリドを用いることにより、得
られた高吸水性樹脂は、その粒子側々の表面が固く架橋
処理され、その結果従来の高吸水性樹脂よりも加圧下に
おける吸水量が大きくなる。また、脂肪酸アミドまたは
脂肪酸モノグリセリドを用いているので、得られる高吸
水性樹脂は水との濡れ性が改善され、「ままこ現象」を
防止することができる。さらに、得られる高吸水性樹脂
は帯電し難く、また架橋処理の際に発生する吸水性高分
子化合物粒子の凝集、ダマ発生を押さえることができる
。

以下、本発明の製法を詳細に説明する。

本発明において用い得る吸水性高分子化合物としては、
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート部分を有す
る重合体であれば良く、例えば澱粉／アクリルニトリル
グラフト共重合体の加水分解物、澱粉／アクリル酸グラ
フト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル／アクリル酸エ
ステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロー
ス、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸の部分中和物及びこれらの各重合体の架橋物等を
挙げることができる。主鎖にアクリル酸又はアクリル酸
塩のモノマー単位を有する重合体又は共重合体からなる
ポリアクリル酸系の吸水性高分子化合物が特に好ましい
。

かかる主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単
位を有する重合体又は共重合体からなるポリアクリル酸
系の重合体としては、例えばポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、アクリル酸とアクリル酸塩との共重合体等が
挙げられる。ここで、ポリアクリル酸塩及びアクリル酸
塩の環部分としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等の有機塩基塩を挙げる
ことができる。また、親水性等の特性を改良するために
、主鎖にアクリル酸又はアクリル酸塩のモノマー単位を
有する重合体とアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等との共重合体
であってもよい。

なお、架橋したものが好ましく、架橋物の製造に際して
は、公知の架橋手段を用いることができる。例えば、Ｎ
−メチロールアクリルアミド等の架橋性モノマーとの共
重合体を加熱したり、或いはベルオキソ硫酸カリウム等
の酸化性を有する触媒を用いることにより、又は２個以
上の重合性不飽和結合を有する架橋剤として例えばＮ、
Ｎ’メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコール
ジアクリレート等を重合の際に添加する方法がある。

通常はアクリル酸及び／又はアクリル酸塩の水溶液に、
必要に応じて他の共重合性モノマー及び上記の架橋剤を
添加して重合させる方法が採られている。この方法で得
られる重合体は乾燥すると塊状に固化するので、高吸水
性樹脂素材に適した大きさの粒径に粉砕機を用いて粉砕
する。

粉砕された高吸水性樹脂としては、タイラーふるいにお
いて、５〜４００メツシュ通過物が好ましく、１０〜２
００メツシュ通過物がさらに好ましい。なお、乳化重合
又は懸濁重合により得られる重合体は小さな球状をなし
ており、そのまま用いても良く、さらに粉砕して微細化
して用いても良い。

本発明において水を添加するのは、架橋深度、即ち高吸
水性樹脂の架橋部分の粒子表面からの深さを均一化する
ためであり、好ましい水の添加量はポリマー１００重量
部当り１〜５０重量部である。水の添加量が１重量部未
満の場合には、添加効果が充分でなく、逆に５０重量部
を越えた場合には、粒子の内部深くまで架橋されてしま
うため、ゲル強度は大きくなるものの吸水量が小さくな
り、吸水量及びゲル強度の両方を満足する高吸水性樹脂
を得ることができず、また水の添加量が多くなればなる
ほど、乾燥により多くの時間および熱量を要するため工
業的製法として不利である。

本発明において分散剤として用いられる脂肪酸アミドと
しては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミ
リスチン酸アミド等が例示されるが、特にステアリン酸
アミドが好ましい。また、脂肪酸モノグリセリドとして
は、ステアリン酸モノグリセリド、バルミチン酸モノグ
リセリド、ミリスチン酸モノグリセリド等が例示できる
が、特にステアリン酸モノグリセリドが好ましい。

上記架橋剤の好ましい使用量は吸水性高分子化合物１０
０重量部当り０．０５〜１０重量部である。吸水性高分
子化合物１００重量部に対する架橋剤の使用量が０．０
５重量部未満の場合には、架橋処理の際にダマが発生し
易くなり、逆に１０重量部を越えて添加した場合には、
吸水性高分子化合物は粘着性を帯びて流動性が低下し、
ハンドリング性が著しく悪化する。なお、脂肪酸アミド
または脂肪酸モノグリセリドと水との関係では、脂肪酸
アミドまたは脂肪酸モノグリセリドの使用量は、水１０
０重量部に対して２〜５０重量部、特に５〜３０１ｒＪ
ｌｌ１５であることが望ましい。

これは、水１００重量部に対する脂肪酸アミドまたは脂
肪酸モノグリセリドの使用量が２重量部未満の場合、添
加効果を得ることができない一方、５０重量部を越えた
場合、増量効果をさほど期待できないからである。

本発明において用い得る２以上の官能基を有する架橋剤
としては、吸水性高分子化合物か有するカルボキシル基
及び／又はカルボキシレート部分と反応し得るものであ
れば良い。かかる架橋剤としては、例えばアルデヒド化
合物（例えばグルタルアルデヒド、グリオキザール等）
、ジイソシアネート化合物（例えば２．４−トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）
、ハロエポキシ化合物（例えばエピクロルヒドリン、エ
ビブロモヒドリン）、エポキシ化合物（例えばエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリ
グリシジルエーテル、ペンタエリトリトールボリグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）
および多砺の金属化合物を挙げることができる。特に、
エポキシ化合物およびアルミニウム塩とアルミン酸塩ま
たはアルミニウム塩とアルカリ金属水酸化物との反応に
より形成された水酸化アルミニウムゲル（特開昭１１ｉ
２−２５０７２号公報参照）が架橋剤として最も好まし
い。

上記架橋剤は、求める吸水特性等に応じて適宜の量を用
い得るが、吸水性高分子化合物１００重量部に対して０
．００１〜１０重量部で用いるのが一般的であり、好ま
しい使用量は０．００５〜５重量部である。ここで、架
橋剤が一般的に０゜００１〜１０重量部使用されるのは
、Ｏ，００１重量部未満の場合、架橋効果が充分にあら
れれず、また架橋処理の際に粉末状の吸水性樹脂が凝集
してダマ状の塊になり、均一に架橋処理することが困難
になる。一方、１０重量部を越える場合、架橋密度が大
きくなり過ぎ、吸水量が低下するからである。

本発明における吸水性高分子化合物の架橋処理方法とし
ては、種々の方法が採用可能であり、例えば混合機に吸
水性高分子化合物を収容し、これに分散剤と架橋剤とを
水に溶解又は分散させた液を攪拌しながら滴下又はスプ
レーし、充分に混合して架橋処理した後、乾燥機で乾燥
する方法があげられる。

上記混合機としては、特に限定されずナウターミキサ−
リボンブレンダー　コニカルブレンダ、ヘンシェルミキ
サー、ライカイ器等の慣用の混合機を用いることができ
る。

また、架橋処理後に行う乾燥には、慣用の乾燥機、例え
ば熱風循環乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる
。

上記架橋処理において、架橋反応温度は特に限定されず
、架橋剤の種類、目標とする吸水特性及びゲル強度等に
応じて適宜の温度で行うことができる。

また、乾燥温度は、室温〜１５０℃、好ましくは７０〜
１２０℃である。なお、架橋処理と乾燥処理とを同時に
行なってもよい。

さらに、混合時の流動性、架橋特性等を改良するために
、塩化カルシウム、炭酸亜鉛等を添加してもよい。

〈実施例〉 以下に、本発明方法の参考例、実施例及び比較例を示す
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではないこ
とは勿論である。

なお、以下の説明で「％」は重量％を示す。

参考例（吸水性高分子化合物の調製） ８０％アクリル酸７５重量部、４８．６％水酸化ナトリ
ウム４８．０重量部及びイオン交換水４８．６重量部を
混合して中和度７０％のアクリル酸塩水溶液を調製した
。このアクリル酸塩水溶液１０２８ｇに、１％Ｎ、Ｎ’
　−メチレンビスアクリルアミド水溶液５ｇを添加して
窒素置換した後、２％ベルオキソニ硫酸塩に２　Ｓ２　
ｏｓ水溶液３６ｇ、２％ピロ亜硫酸塩に２　Ｓ２０ｓ水
溶液２１．６ｇ及び４０％グリオキサール水溶液を水で
５０倍に薄めた希釈液１４．４ｇを添加して混合液を得
た。次いで、この混合液を内面がフッ素樹脂（テフロン
）でコーティングされたバット（縦４８０１％横３７ａ
ｍ）に注入し、４２℃の熱風循環乾燥器内で２０分間重
合して、厚さ５〜６龍の含水ゲルを得た。得られた含水
ゲルを表面温度１３０℃のドラムドライヤーで乾燥して
フレーク状の樹脂とし、この樹脂をピンミルで粉砕した
後、分級し、１６〜２００メツシユの粉末状の吸水性高
分子化合物を得た。

実施例１〜２ 参考例で得られた粉末状の吸水性高分子化合物を、第１
表に示した分散剤、および水とエチレングリコールジグ
リシジルエーテルとからなる処理液を用いて架橋処理し
た。

即ち、１０ｇのスーパーミキサーに前記参考例で得た粉
末状の吸水性高分子化合物２ｋｇを入れ、第１表に示す
分散剤を吸水性高分子化合物１００重量部に対して０．
２５重量部の割合で添加し、さらに攪拌しつつ、吸水性
高分子化合物１００重量部に対して水とエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルとをそれぞれ２０１量部およ
び０．０５重量部の割合で混合して調製した処理液２０
２ｇをスプレーした。次いで、乾燥機により１４０℃で
含水率が約７０％になるまで乾燥させて、高吸水性樹脂
を得た。

実施例３〜９および比較例１ 分散剤の種類または添加量を第１表に示すように変えた
ほかは、実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得た。

実施例１０〜１１および比較例２ 分散剤の種類または添加量を第１表に示すように変え、
また水とエチレングリコールジグリシジルエーテルとの
混合割合を吸水性高分子化合物１００重量部に対してそ
れぞれ５重量部および０．０５重量部としたほかは実施
例１と同様にして、高吸水性樹脂を得た。

（以下余白） 第１表 ＊１：吸水性高分子化合物１００重量部に対する添加ｆ
ｌｃ重量部）＊２：処理液と混合して添加した。

［評価試験］ 実施例１〜１１および比較例１〜２て得られた高級水性
樹脂をサンプルとして用い、以下の評価試験を行った。

ａ）吸水量の測定 ひた折りした市販のコーヒーフィルタにサンプルＸ　（
ｇ）を入れ、０．９％食塩水に１０分間浸漬した後、コ
ーヒーフィルタを含めて重量Ｙ　（ｇ）を測定した。別
途また、０．９％食塩水を吸水した前記コーヒーフィル
タの重量Ｚ　（ｇ）を測定した。これらの測定値Ｘ−Ｚ
より、下記の式に基づいて吸水量（倍）を求めた。

吸水量（倍）−（Ｙ−Ｚ）／Ｘ ｂ）加圧下での吸水量 サンプル１ｇを０．９％食塩水で１０倍に膨潤させ、こ
の膨潤ゲル５ｇを８０メツシユの金網と紙とにはさみ、
その上に、中心に穴の開いた重りを５０ｇ／ｃ−の荷重
となるように載置した。

この穴より、０．９％食塩水を連続的に膨潤ゲルに接触
させ、１０分間吸水させた後、膨潤ゲルの重量を測定し
た。その値を２倍して加圧下での吸水量とした。

これら試験結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第１表および第２表より、分散剤として脂肪酸アミドま
たは脂肪酸モノグリセリドを用いた実施例１〜１１は、
分散剤として有機溶媒を用いた比較例１〜２よりも、加
圧下における吸水量か特に大きいことがわかる。

また、実施例１．２に対して分散剤の添加量を種々変え
た実施例３〜１１では、分散剤の添加量を少なくした場
合でも、無添加ないし加圧下での吸水量が高い水準に維
持されていることがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明に係る高吸水性樹脂の製法におい
ては、脂肪酸アミドまたは脂肪酸モノグリセリドと水と
の共存下で、カルボキシル基及び／又はカルボキシレー
ト部分を有する粉末状の吸水性高分子化合物を架橋処理
するので、可燃性の溶剤を用いることなく安全に処理を
行うことができ、溶剤の回収工程等も必要でない。

また、本発明方法により得られる高吸水性樹脂は、その
粒子側々の表面が固く架橋処理されており、加圧下にお
ける吸水量が大きいので、保水性に擾れ、特にオムツや
生理用品等に好適に用いられる。さらに、脂肪酸アミド
または脂肪酸モノグリセリドを用いているので、得られ
る高吸水性樹脂は水との濡れ性が改善され「ままこ現象
」を起こし難く　また帯電し難い。

さらに、架橋処理の際に吸水性高分子化合物の粒子の凝
集、ダマ発生を押さえることができるので、吸水性高分
子化合物の粒子表面を均一に架橋処理することができる
。したがって、作業容易となり、且つ溶剤の回収工程を
必要としないので、生産コストを低減することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート部分を
   有する粉末状の吸水性高分子化合物を、水と脂肪酸アミ
   ドまたは脂肪酸モノグリセリドとの存在下、前記吸水性
   高分子化合物と反応し得る２個以上の官能基を有する架
   橋剤にて架橋処理する高吸水性樹脂の製法。