JP2003246812A - 吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水性樹脂の製造において、水溶液重合を適
用する際に粗大ゲルそのものを発生させない方法、ま
た、逆相懸濁重合や静置重合を適用する際に温和に重合
を制御して安定的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単
量体の水溶液を架橋重合すると同時に得られた含水ゲル
を細分化する重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法、ア
クリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体の水溶液を架
橋重合する工程と得られた含水ゲルを細分化する工程を
含む吸水性樹脂の製造方法、アクリル酸（塩）を含む水
溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合すると同時に細分
化された含水ゲルを得る重合工程を含む吸水性樹脂の製
造方法において、前記水溶性不飽和単量体がフルフラー
ルを１１〜１０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有するよ
うにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸水性樹脂の製造方
法に関する。さらに、詳しくは、アクリル酸（塩）を含
む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合すると同時に
得られた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水性樹
脂の製造方法において、均一なゲルの細分化を行うこと
で諸物性や重合速度や乾燥速度を向上させた吸水性樹脂
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂
が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物
品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとし
て、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性
樹脂は親水性高分子を僅かに架橋することで水膨潤性・
水不溶性としたものであり、一般にその製法方法とし
て、アクリル酸などの水溶性不飽和単量体を重合し、重
合中または重合後に架橋することで粉末として得られて
いる。そこで、粉末状の吸水性樹脂を得るための重合方
法としては、従来より、多くが提案され、逆相懸濁重
合、水溶液重合、さらには、溶媒中に重合体を析出され
る沈殿重合、実質無溶媒で重合するバルク重合、気相中
で重合する噴霧重合、などが提案されているが、これら
の重合方法の中では、性能面や重合の制御の容易さか
ら、水溶液重合または逆相懸濁重合が主流である。

【０００３】逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性
有機溶媒に１〜０．１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重
合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られ
る利点がある（例えば、米国特許第４０９３７７６号明
細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第
４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号
明細書などに記載されているが、特に特許文献１参
照。）。しかしながら、多量の溶媒に分散させる逆相懸
濁重合においては、重合温度の制御が難しく、特に、高
濃度（例えば、単量体水溶液濃度で４０質量％以上）に
すると重合の際の爆発の危険性があるため、スケールア
ップによる生産性の向上を十分に図ることができないと
いう問題があった。

【０００４】また、水溶液重合とは分散溶媒を用いずに
単量体水溶液を重合する方法であり、水のみで重合でき
るのでコスト面や生産性、製品の安全性に優れており、
これら水溶液重合は、さらにベルト重合など静置重合す
る方法（例えば、米国特許第６１７４９７８号明細書、
米国特許第４８５７６１０号明細書などに記載されてい
るが、特に特許文献２参照。）と、ニーダーなどで攪拌
しながら重合する方法（攪拌重合）に大別される。かか
る水溶液重合では逆相懸濁重合とは異なり、製品粒径を
遥かに越えた塊状ゲルが重合で得られるので、乾燥や製
品化のためにゲルの細分化が必要である。かかる攪拌重
合において、重合機としてニーダーなど剪断力を有する
重合容器を用いると、重合と同時にゲルの細分化がなさ
れるために、重合後のゲルの細分化工程が不要であり、
かつ重合時のゲルの比表面積が大きいため、重合熱の除
去が容易で生産性も高いという利点を有する。

【０００５】かかるニーダーなどによる攪拌重合は、剪
断力を有する重合容器中に水溶性不飽和単量体の水溶液
を供給し、架橋重合すると同時に得られた含水ゲルを細
分化する重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法である
（例えば、日本触媒による米国特許第４６２５００１号
明細書、米国特許第４９８５５１４号明細書、米国特許
第５１２４４１６号明細書や、ＢＡＳＦによる国際公開
第０１／３８４０２号パンフレット、米国特許第５１４
９７５０号明細書、米国特許第４７６９４２７号明細
書、米国特許第４８７３２９９号明細書などに例示され
ているが、特に特許文献３および特許文献４参照）。

【０００６】しかし、上記の架橋重合すると同時に得ら
れた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水性樹脂の
製造方法において、重合時にはゲルは１ｍｍ前後の粒子
径に細分化されるが、重合と同時に行なわれるゲルの細
分化は重合時間に比べて長時間を要する場合が多く、十
分な細分化を行うために、必要以上に重合時間が長くな
ったり、長時間のゲル細分化（剪断）のため物性低下が
起こったりする場合があった。さらに、こうして重合容
器から排出される含水ゲルは、重合時の剪断力で数ｍｍ
（好ましくは１〜３ｍｍ前後）の粒子状ゲルに細分化さ
れるが、通常、重合時のゲル細分化を１００％行うこと
は困難であり、得られた細分化ゲル中には数ｃｍを越え
るような粗大ゲルが数質量％〜１０質量％程度混在する
場合があった。

【０００７】特に粗大ゲルの副生は、重合開始温度を上
昇させたり、水溶性不飽和単量体の濃度を上昇させた
り、吸水性樹脂の可溶分を低減させたりしようとすると
増加する傾向がある。よって、上記の架橋重合すると同
時に得られた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水
性樹脂の製造方法において、吸水性樹脂の可溶分を低減
させたり、また、生産性や物性を向上させるために、重
合開始温度や水溶性不飽和単量体の濃度を上げたりしよ
うとすると、粗大ゲルの副生という制約が発生すること
があった。また、細分化ゲルの乾燥時間はその比表面積
に依存するため、僅か数％の粗大ゲルの混入は、細分化
ゲル全体の乾燥速度を大きく低下させ、長時間の乾燥が
必要であるのみならず、かかる必要以上の乾燥は物性の
低下を引起こしたり、ゲル粒子径によって乾燥後の物性
が変動ないし低下したりするという問題を有していた。
また、かかる数％の粗大ゲルは乾燥後にも未乾燥物とな
る場合があり、乾燥物に混入する未乾燥物（ゲル）の付
着によって、乾燥後の粉砕工程や分級工程が停止してし
まうなど、乾燥後の粉砕や分級などの操作を不可能とす
ることもあった。

【０００８】そこで、細分化されたゲルに混入する粗大
ゲルについて、重合後に分級して除去する方法（例え
ば、特開平６−１０７８００号公報などに記載がある
が、特に特許文献５参照。）や、乾燥後に未乾燥物を分
級する方法（例えば、米国特許第６２９１６３６号明細
書に記載があるが、特に特許文献６参照。）も提案され
ている。しかし、かかる重合後に粗大ゲルや未乾燥物を
除去する方法では、装置的に複雑でかつ分級効率も低い
のみならず、分級された粗大ゲル由来の廃棄物や廃棄に
伴う収率低下の問題も発生するのであった。また、その
他の問題として、逆相懸濁重合、ベルト重合など静置重
合を含めて、高温重合や遷移金属存在下の重合を行う場
合では、重合前または調整時でも、単量体の安定性が悪
いという問題を有していた。また、得られた吸水性樹脂
における着色の問題も存在していた。

【０００９】

【特許文献１】米国特許第５２４４７３５号明細書

【００１０】

【特許文献２】米国特許第６２４１９２８号明細書

【００１１】

【特許文献３】米国特許第５２５０６４０号明細書

【００１２】

【特許文献４】特許２９６６５３９号公報

【００１３】

【特許文献５】特開平６−１４２６１２号公報

【００１４】

【特許文献６】国際公開第００／２４８１０号パンフレ
ット

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。すなわち、本発明の課題は、吸
水性樹脂を製造する際に水溶液重合（攪拌重合や静置重
合など）または逆相懸濁重合を行う場合の、従来からの
上記問題点を一気に解決できる方法を提供することにあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は鋭意検討した。その結果、アクリル酸
（塩）を含む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合す
ると同時に得られた含水ゲルを細分化する重合工程を含
む吸水性樹脂の製造方法、アクリル酸（塩）を含む水溶
性不飽和単量体の水溶液を架橋重合する工程と得られた
含水ゲルを細分化する工程を含む吸水性樹脂の製造方
法、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体の水溶
液を架橋重合すると同時に細分化された含水ゲルを得る
重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、前記水
溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜１０００質量
ｐｐｍ（対単量体）含有することにより、上記課題が一
気に解決できることを見出した。

【００１７】すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製
造方法は、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体
の水溶液を架橋重合すると同時に得られた含水ゲルを細
分化する重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法におい
て、前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜１
０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有することを特徴とす
る。また、本発明にかかる別の吸水性樹脂の製造方法
は、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体の水溶
液を架橋重合する工程と得られた含水ゲルを細分化する
工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）前記
水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜１０００質
量ｐｐｍ（対単量体）含有すること、（Ｂ１）重合開始
温度が３０℃以上であること、および、（Ｂ２）前記水
溶性不飽和単量体が遷移金属を含有すること、の２つか
ら選ばれる少なくとも１つであること、および、（Ｃ）
得られた細分化された含水ゲルが、質量平均粒子径０．
３〜４ｍｍで且つ粒子径１０ｍｍ以上の粗大ゲルの割合
が５質量％以下であること、を特徴とする。

【００１８】また、本発明にかかるさらに別の吸水性樹
脂の製造方法は、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和
単量体の水溶液を架橋重合すると同時に細分化された含
水ゲルを得る重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法にお
いて、前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜
１０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有することを特徴と
する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、本明細書において「質量」という語は、従
来から「重さ」の意味で用いられる場合の「重量」なる
語と同義である。 （１）吸水性樹脂 本発明において、吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を
導入した水膨潤性・水不溶性樹脂のことを言い、その水
膨潤性とは必須に無荷重下で自重の３倍以上、好ましく
は５〜２００倍、より好ましくは２０〜１００倍という
多量の生理食塩水を吸収できる能力を指し、また、その
水不溶性とは、樹脂中の水可溶分が必須に５０質量（重
量）％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましく
は１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の
実質水不溶性のことを示す。なお、これらの測定法は後
述の実施例で規定する。

【００２０】（２）水溶性不飽和単量体 また、本発明において、吸水性樹脂は物性面から水溶性
不飽和単量体として、アクリル酸および／またはその塩
を単量体として含み、さらに主成分とすることが好まし
く、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）で、ア
クリル酸および／その塩の合計モル％が必須に３０モル
％以上を指し、好ましくは５０モル％、より好ましくは
７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特
に好ましくは実質１００モル％のものが用いられる。な
お、水溶性単量体とは、室温の水に必須に１質量％以
上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質
量％以上溶解する単量体を指す。

【００２１】本発明で用いられるアクリル酸塩として
は、物性面から好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニ
ウム塩，アミン塩からなるアクリル酸の１価塩、さらに
好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩、より好ましく
は、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれ
るアクリル酸塩が用いられる。吸水性樹脂としては重合
体の酸基の２０〜９９モル％、好ましくは５０〜９５モ
ル％、より好ましくは６０〜９０モル％が中和されてい
る。この中和は、重合前の単量体で行っても良いし、重
合中や重合後に重合体に対して行っても良い。さらに
は、単量体の中和と重合体の中和を併用しても良いが、
好ましくはアクリル酸に対して中和がなされる。中和に
用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）
塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン
などが例示されるが、より重合性を改善し且つより高物
性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ処理、すな
わち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化
ナトリウムが特に好ましい。

【００２２】上記のように単量体としてアクリル酸およ
び／またはその塩を主成分とすることが好ましいが、そ
の他の単量体を併用してもよいし、それを主成分として
もよい。併用される単量体としては、メタクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキ
シアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
アセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート
等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分と
するものも含まれる。

【００２３】本発明で用いられる架橋方法としては特に
制限なく、例えば、（ａ）アクリル酸および／またはア
クリル酸塩を重合して、必要により上記水溶性または疎
水性不飽和単量体を共重合成分として、親水性重合体を
得た後、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する
方法、（ｂ）ラジカル重合開始剤によるラジカル架橋、
（ｃ）電子線等による放射線架橋する方法等も挙げられ
るが、（ｄ）予め所定量の内部架橋剤をアクリル酸およ
び／またはアクリル酸塩、または共重合成分としての上
記水溶性または疎水性不飽和単量体に添加して重合を行
い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好
ましい。勿論、（ｄ）の架橋方法と、（ａ）〜（ｃ）を
併用してもよい。

【００２４】かかる手法（ｄ）で用いられる内部架橋剤
としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシ
プロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等
の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。な
お、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られ
る吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合
性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いること
が好ましい。

【００２５】内部架橋剤の使用量としては、前記単量体
成分に対して、０．００５〜２モル％とするのが好まし
く、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好まし
くは０．０５〜０．２モル％の範囲である。上記内部架
橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、ま
たは、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が
得られない恐れがある。本発明で、水溶性不飽和単量体
を水溶液とする場合、該水溶液（以下、水溶性不飽和単
量体の水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定
されるものではないが、物性面から１５〜７０質量％の
範囲内が好ましく、特に粗大ゲルが発生しやすかった高
濃度条件がより好ましく、具体的にはさらに好ましくは
２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、最も
好ましくは４０質量％以上の単量体の濃度で本発明は好
適に適用される。

【００２６】また、水以外の溶媒を必要に応じて併用し
てもよく、併用して用いられる溶媒の種類は特に限定さ
れるものではない。なお、重合に際して、各種の発泡
剤、親水性高分子、界面活性剤、キレート剤、吸水性樹
脂の微粉末などを添加して吸水性樹脂の諸物性を改善し
たり、吸水性樹脂の微粉をリサイクルしてもよい。本発
明の重合工程の一つでは、架橋重合すると同時に得られ
た含水ゲルを細分化するので、重合時に攪拌ないし剪断
が行なわれ、これらの混合も容易であるので好ましい。
例えば、重合前ないし重合時に添加される化合物とし
て、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、窒素、アゾ化合物、
不活性有機溶媒などの各種発泡剤を０〜５質量％（対単
量体固形分）；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの
誘導体、ポリビニルアルコール、吸水性樹脂の微粉末や
そのゲル、などの親水性高分子を０〜３０質量％
（同）；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動
剤を０〜１質量％（同）添加してもよい。

【００２７】（３）アルデヒド化合物（フルフラール） 本発明では、上記水溶性不飽和単量体中にフルフラール
を含むアルデヒド化合物を添加しておくこと必須とす
る。これらフルフラールの添加量は、水溶性不飽和単量
体に対して必須に１１〜１０００質量ｐｐｍの範囲、好
ましくは２５〜９００質量ｐｐｍの範囲、より好ましく
は３０〜６００質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは５
０〜４００質量ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜
３００質量ｐｐｍの範囲である。なお、水溶性不飽和単
量体の質量（重量）には必要に添加される架橋剤などを
含まない。

【００２８】フルフラールなどのアルデヒド化合物の使
用量が少ないと、すなわち、１１質量ｐｐｍ未満、さら
には１０質量ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下、
さらには１質量ｐｐｍ以下のフルフラールでは、本発明
の課題である重合時に副生する少量の粗大ゲルの防止効
果が不十分であり、よって、重合時間や乾燥時間が必要
以上に延び、さらに物性低下を引起こすのみならず、場
合によっては、乾燥後の未乾燥物の発生とその付着のた
めに、乾燥後の粉砕工程や分級工程が停止してしまうこ
とがある。また、逆相懸濁重合を含めて、重合温度の制
御が困難になり、特に、高濃度（例えば、単量体水溶液
濃度で４０質量％以上）条件下での重合の際の爆発の危
険性が高くなり、特に、多量の有機溶媒を使用する逆相
懸濁重合ではその危険性は増大する。さらに、高温重合
や遷移金属存在下の重合を行う場合には、重合前や単量
体調整中を含めて、単量体の安定性が悪くなる。

【００２９】また、フルフラールなどのアルデヒドの使
用量が過剰である場合、場合により物性を低下させるこ
とがある。なお、本発明で、フルフラールの添加によっ
て、粗大ゲルの防止効果が見られたり、重合温度が温和
に制御できたり、高温重合や遷移金属存在下の重合を行
う場合において単量体の安定性が良好になるメカニズム
は不明であるが、例えば、剪断、重合で得られる含水ゲ
ルの粘弾性、重合速度などを好適に制御しているのでは
ないかと推定される。また、本発明ではフルフラール以
外のアルデヒド化合物をさらに併用してもよい。すなわ
ち、前記水溶性不飽和単量体の水溶液がフルフラール以
外のアルデルド化合物をさらに含有していてもよい。

【００３０】併用されるアルデヒド化合物としては、脂
肪族ジアルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒド、芳香族ア
ルデヒド、複素環式アルデヒドから選ばれる化合物が例
示されるが、本発明では効果の面から分子量としては、
低分子のアルデヒド化合物を併用することが好ましく、
より好ましくはＣ３〜Ｃ２０、さらに好ましくはＣ３〜
Ｃ１０のアルデヒド化合物が併用される。好ましくは、
アルデヒド化合物として不飽和アルデヒド，芳香族アル
デヒド，複素環式アルデヒドから選ばれる水溶性アルデ
ヒド化合物が好適に併用され、最も好ましくは、ベンズ
アルデヒド、アクロレインから選ばれるアルデヒド化合
物が単独で使用、さらには併用される。

【００３１】これらの併用されるアルデヒド化合物の使
用量は、水溶性不飽和単量体に対して０〜１０００質量
ｐｐｍの範囲、好ましくは０．１〜３００質量ｐｐｍの
範囲、さらに好ましくは０．５〜１００質量ｐｐｍの範
囲であり、また、必須成分であるフルフラールに対して
は、質量比で、フルフラール１００に対して、好ましく
は１００〜０、より好ましくは８０〜１、さらに好まし
くは５０〜２である。また、上記したアルデヒド化合物
以外にも、水溶性不飽和単量体中にはさらにメトキシフ
ェノール類を含有することが好ましい。すなわち、前記
水溶性不飽和単量体の水溶液がメトキシフェノール類を
さらに含有することが好ましい。メトキシフェノール類
としては、具体的には、ｏ、ｍ、ｐ−メトキシフェノー
ルや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基
などの１個または２個以上の置換基を有するメトキシフ
ェノール類が例示される。特にｐ−メトキシフェノール
を含有することが好ましい。メトキシフェノール類の含
有量は０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましく、より好
ましくは５〜２００質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましく
は１０〜１６０質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは２
０〜１４０質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは３０〜
１２０質量ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは４０〜１０
０質量ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５０〜９０質量ｐ
ｐｍの範囲である。

【００３２】本発明では、水溶性不飽和単量体にフルフ
ラールを含むアルデヒド化合物を含有されることを必須
とするが、かかるフルフラールは調整時の水溶性不飽
和単量体に添加してもよいし、フルフラールを所定量
含有する単量体を用いて本発明の水溶性不飽和単量体を
調整してもよいし、それらを併用してもよい。具体的
に、上記として、本発明では、フルフラールを所定量
含んだアクリル酸を用いて本発明の水溶性不飽和単量体
を調整してもよい。すなわち、本発明では、意図的にフ
ルフラールを含んだアクリル酸を合成して、フルフラー
ルを所定量含んだアクリル酸によって本発明の水溶性不
飽和単量体を調整することも好ましい。

【００３３】すなわち、従来、アクリル酸を製造する方
法としては、プロピレン気相酸化法、エチレンシアンヒ
ドリン法、高圧レッペ法、改良レッペ法、ケテン法、ア
クリロニトリル加水分解法等が工業的製造法として知ら
れている。中でもプロピレンないしプロパンの気相酸化
法が最も多く採用されているが、その場合に副生物や不
純物として、アクリル酸の製造工程の中間体には、酢
酸、ホルムアルデヒド、アクロレイン、プロピオン酸、
マレイン酸、アセトン、フルフラール、ベンズアルデヒ
ド等が含まれている。これら不純物は、重合を阻害した
り重合後の物性を低下させるので、次に、このアクリル
酸中間体（粗製アクリル酸）を十分精製することによっ
て、これら重合を阻害する副生成物や不純物が出来る限
り除去され、実質的にフルフラールを含まない（１ｐｐ
ｍ未満）精製アクリル酸がアクリル酸として市販され、
そして、精製アクリル酸が吸水性樹脂の原料として使用
されている。また、吸水性樹脂の重合に際して、アクリ
ル酸を精製して重合禁止剤やアクリル酸ダイマーなどの
不純物を除去する技術（例えば、特開平６−２１１９３
４号公報、特開平３−３１３０６号公報、欧州特許第９
４２０１４号明細書、欧州特許第５７４２６０号明細書
など）も知られている。かかる従来技術に対して、本発
明では、意図的にフルフラールを含んだアクリル酸を合
成して、フルフラールを所定量含んだアクリル酸によっ
て本発明の水溶性不飽和単量体を調整することも好まし
い。

【００３４】また、アクリル酸では、アクリル酸中の微
量成分であるプロトアネモニンの含有量が２０質量ｐｐ
ｍ以下であることがさらに好ましい。プロトアネモニン
含有量が増加するに従って、重合時間（重合ピーク温度
までの時間）が伸びて残存モノマーが増加するのみなら
ず、吸水倍率の若干の増加に比べて水可溶分が大きく増
加して相対的に物性が低下する。そこで、吸水性樹脂の
物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸中のプロ
トアネモニン含有量はより好ましくは１０質量ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましく
は３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１質量ｐｐｍ以下
とされる。

【００３５】（４）重合する工程 本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法の一つでは、前述
の多くの吸水性樹脂の重合方法の中でも、特定の重合方
法、すなわち、剪断力を有する重合容器中に水溶性不飽
和単量体の水溶液を供給し、架橋重合すると同時に得ら
れた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水性樹脂の
製造方法が適用される。かかる重合方法は、前述したよ
うに、米国特許第４６２５００１号明細書、米国特許第
４９８５５１４号明細書、米国特許第５１２４４１６号
明細書、米国特許第５２５０６４０号明細書、日本登録
の特許２９６６５３９号公報や、国際公開第０１／３８
４０２号パンフレット、米国特許第５１４９７５０号明
細書、米国特許第４７６９４２７号明細書、米国特許第
４８７３２９９号明細書に例示されている。

【００３６】なお、本発明で架橋重合すると同時に得ら
れた含水ゲルを細分化するとは、水溶液重合が進行中の
重合ゲルを複数に分割する操作を差し、通常、ニーダー
などの剪断力を有する重合容器中で回転翼の回転などで
なされる。本発明での細分化は重合中に絶えずなされる
必要はなく、回転攪拌軸を停止などで細分化を停止した
静置重合を併用してもよいが、好ましくは重合時間の３
０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましく
は９０％以上の時間に含水ゲルに回転攪拌軸が回転され
て含水ゲルに剪断力が与えられる。本発明で剪断力を有
する重合容器としては、一軸攪拌機でも可能であるが、
例えば双腕型ニーダーなどの複数攪拌軸の攪拌機が好ま
しく用いられる。さらに好ましくは、重合容器中に水溶
性不飽和単量体の水溶液が連続供給および含水ゲルが連
続排出されるような回転攪拌軸を有するもの、なかでも
複数の回転攪拌軸を有するものが用いられる。例えば、
攪拌翼２本と排出用スクリュー１本を有する３軸ニーダ
ー（ニーダールーダー）や、２軸押し出し混練または混
合機などが挙げられる。最も好ましくは、重合容器中に
水溶性不飽和単量体の水溶液が連続供給および含水ゲル
が連続排出されるような２つの回転攪拌軸を有するもの
で、ピストンフロー性を有する連続ニーダーである。な
お、本発明で用いることができる重合容器は、上記の特
許文献にも例示ないし図示されている。

【００３７】さらに、これら重合容器の内面はテフロン
（登録商標）などで樹脂コーティングないし電解研磨さ
れて表面粗さが低減されていることが好ましく、特に内
面がステンレス製の重合容器が好適に使用される。さら
に、重合容器内面や攪拌軸はジャケットで冷却ないし加
熱されることが好ましい。その重合容器の容積は適宜決
定され、通常０．００１〜１０ｍ³、さらには０．０１
〜５ｍ³の範囲であり、その容積に対して単量体水溶液
が好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７
０％で仕込まれる。また、これら重合容器にある回転攪
拌軸は、重合中に少なくとも一定時間は回転されて含水
ゲルの細分化がなされるが、その回転速度は一定でもよ
いし、可変でもよく、また、一時ないし間欠的に回転を
停止させてもよい。すなわち、剪断力を有する重合容器
中で静置重合と回転重合（剪断重合）を併用してもよ
い。さらに、複数の攪拌軸を用いる場合、これらの攪拌
軸は同じ方向に回転してもいいし、異なる方向（双方
向）に回転してもよいが、好ましくは複数の回転軸が内
向き双方向で回転される。また、互いの回転速度は同じ
であってもよいし異なってもよい。

【００３８】剪断作用を生ずる（剪断力を有する）重合
容器の具体例を以下に挙げる。 双腕型ニーダー（ＫＮＥＡＤＥＲ （株）栗本鉄工所） 双腕型ニーダールーダー（ＫＮＥＡＤＥＲ−ＲＵＤＥＲ
（株）モリヤマ） コンティニュアースニーダー（ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
ＫＮＥＡＤＥＲ（株）ダルトン） パドルドライヤー（ＰＡＤＤＬＥ ＤＲＹＥＲ（株）奈
良機械製作所） ＫＲＣニーダー（ＫＵＲＩＭＯＴＯ−ＲＥＡＤＣＯ Ｃ
ＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＫＮＥＡＤＥＲ（株）栗本鉄工
所） エクストルーダー（ＥＸＴＲＵＤＥＲ （株）栗本鉄工
所） ホンダ・デイ・エアリング・エクストルーダー（ＨＯＮ
ＤＡ ＤＥ−ＡＩＲＩＮＧ ＥＸＴＲＵＤＥＲ 本田鉄
工（株）） チョッパー（ＣＨＯＰＰＥＲ（株）平賀工作所） ツイン・ドーム グラン（ＴＷＩＮ・ＤＯＭＥ ＧＲＡ
Ｎ 不二パウダル（株）） バイボラック（ＢＩＶＯＬＡＫ 住友重機械工業
（株）） さらに、本発明ではフルフラールを用いることで、架橋
重合すると同時に得られた含水ゲルを細分化する工程に
おいて、重合時のゲルの細分化が容易で粗大ゲル（例え
ば、１ｃｍ以上）が殆ど発生しない。したがって、粗大
ゲルが従来発生し易かった高温開始での重合や高濃度開
始での重合に、より好適である。

【００３９】具体的には、重合開始温度は好ましくは２
０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましく
は４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上で行なわれ、
さらに、水溶性不飽和単量体の濃度は好ましくは２０質
量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好まし
くは４０質量％以上の単量体の濃度で本発明は好適に適
用される。本発明では、従来粗大ゲルが副生し易かった
かかる高温開始での重合や高濃度開始での重合を行って
も、また、粗大ゲルが副生し易くなった低可溶分の吸水
性樹脂を得ても、均一にゲルの細分化が可能であり、殆
ど粗大ゲルを副生しないという優れた利点を有する。す
なわち、本発明では、従来粗大ゲルが副生し易かった水
可溶分の少ない吸水性樹脂の製造に好適であり、その好
ましい水可溶分は前述の範囲、特に１５質量％以下であ
る。

【００４０】本発明で得られる細分化された含水ゲルは
重合容器から排出されて次工程に配送されるが、かかる
含水ゲルは均一な粒子径と非常に少ない粗大ゲル量であ
り、通常、質量平均粒子径０．３〜４ｍｍで且つ粒子径
１０ｍｍ以上の粗大ゲルの割合が５質量％以下である。
すなわち、本発明で好ましくは質量平均粒子径０．３〜
４ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍ、さらに好まし
くは０．８〜２ｍｍにまで含水ゲルは細分化される。ま
た、低減される粗大ゲルとは５ｃｍ以上（好ましくは１
ｃｍ以上）の状態を指し、排出される細分化ゲル中でそ
の粗大ゲルの含有量も好ましくは全体の７質量％以下、
より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量
％以下、特に好ましくは１質量％以下とされる。従来、
数％〜数１０％の粗大ゲルが発生していたものを本発明
では如何なる重合条件（温度、濃度、可溶分など）でも
大幅に低減できるので好ましい。

【００４１】重合の圧力（重合容器の内圧）は常圧、減
圧、加圧と適宜選ばれ、これらが併用されてもよく、沸
騰温度を下げるために減圧下に水を留去しながら行うの
も好ましい態様であるが、操作の容易さ等のため、より
好ましくは実質常圧下で行う。また、かかる常圧下重合
は気流下で行なわれ、重合熱の一部が蒸発で除去される
ことが好ましく、窒素などの気流が用いられる。上記単
量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロ
キシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン
メチルエーテル等の重合開始剤の１種または２種以上を
用いることができる。さらに、これら重合開始剤の分解
を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることに
よりレドックス系開始剤とすることもできる。上記の還
元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン
酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。好まし
くは、過硫酸塩および／または過酸化水素とのレドック
ス重合が適用される。また、これらの重合開始剤や還元
剤の使用量は、単量体に対して、通常０．００１〜２モ
ル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。

【００４２】また、重合される前記単量体水溶液は重合
促進の面から、さらに微量の遷移金属を含むことが好ま
しく、特に好ましくは微量の鉄の存在下で重合される。
用いられる遷移金属の含有量は０〜５質量ｐｐｍ（対単
量体／カチオン換算）の範囲が好ましく、さらに好まし
くは０．１〜２質量ｐｐｍの範囲、特に好ましくは０．
２〜１質量ｐｐｍの範囲である。遷移金属が過剰だと残
存モノマーや水可溶分が増加する傾向にあり、また、遷
移金属が少ないと重合速度が低下する傾向にある。ま
た、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電
子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することに
より重合反応を行ってもよいし、それらを重合開始剤と
併用してもよい。なお、上記重合反応における反応温度
や反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量
体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定
すればよいが、通常、沸点以下で３時間以内、好ましく
は１時間以内、さらに好ましくは０．５時間以内であ
り、ピーク温度で１５０℃以下、さらに好ましくは９０
〜１２０℃で重合がなされる。

【００４３】（５）その他の重合方法 さらに１１〜１０００質量ｐｐｍのフルフラールを用い
る本発明において、せん断力を有する重合器で細分化す
る重合以外のその他の特定の重合方法への適用も可能で
あり、具体的に、高温重合や遷移金属共存下での重合に
本願発明は好適に応用できる。すなわち、前記（４）に
記載の条件は下記特定の重合にも適用できる。すなわ
ち、本発明は、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単
量体の水溶液を架橋重合する工程と得られた含水ゲルを
細分化する工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、
（Ａ）前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜
１０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有すること、（Ｂ
１）重合開始温度が３０℃以上であること、および、
（Ｂ２）前記水溶性不飽和単量体が遷移金属を含有する
こと、の２つから選ばれる少なくとも１つであること、
および、（Ｃ）得られた細分化された含水ゲルが、質量
平均粒子径０．３〜４ｍｍで且つ粒子径１０ｍｍ以上の
粗大ゲルの割合が５質量％以下であること、を特徴とす
る、吸水性樹脂の製造方法をも提供する。

【００４４】従来の重合において、重合開始温度が常温
よりも高い３０℃以上であること、および、重合開始剤
が遷移金属を含有すること、の２つから選ばれる少なく
とも一つである場合、重合前の単量体の安定性が悪かっ
たが、フルフラールを１１〜１０００質量ｐｐｍを用い
る本願発明ではかかる問題も解決される。用いられる水
溶性不飽和単量体や重合条件は前述の範囲であり、ベル
ト重合など静置重合する方法（米国特許第６２４１９２
８号明細書、米国特許第６１７４９７８号明細書、米国
特許第４８５７６１０号明細書）も適用が可能である
が、重合時の細分化が行なわれることが好ましい。

【００４５】さらに、本発明は逆相懸濁重合にも好適に
適用できる。すなわち、本発明は、アクリル酸（塩）を
含む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合すると同時
に細分化された含水ゲルを得る重合工程を含む吸水性樹
脂の製造方法において、前記水溶性不飽和単量体がフル
フラールを１１〜１０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有
することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法を提供
し、その際の重合方法として好ましくは、前記架橋重合
が逆相懸濁重合であり、細分化された含水ゲルが有機溶
媒中での懸濁重合と同時に得られる製造方法である。

【００４６】逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性
有機溶媒に質量平均粒子径１〜０．１ｍｍ程度の粒子状
で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲ
ル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許第４０
９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細
書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４
６８３２７４号明細書、米国特許第５２４４７３５号明
細書などの米国特許に記載されている。本発明におい
て、水溶性不飽和単量体の水溶液中に必要により界面活
性剤や保護コロイドから選ばれる分散剤を溶解あるいは
分散して含有させてもよい。特に逆相懸濁重合を本発明
に採用する場合、この分散剤を単量体水溶液中に含有さ
せることによって、疎水性有機溶剤での単量体ないし重
合体の粒子形状での分散がより均一に起こり、最終的に
得られる吸水性樹脂の粒子径分布がより狭くなる。

【００４７】これらの界面活性剤の例としては、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル燐酸エステルや
ポリオキシエチレントリデシルエーテル燐酸エステル
（いずれも第一工業製薬製：商品名プライサーフ）など
の（ポリオキシエチレン）燐酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の
非イオン系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステ
ル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオ
キシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩等のアニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種
以上を分割選択して用いることができ、これらは一括ま
たは分割して重合系に添加できる。さらに、高分子保護
コロイドとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキ
シセルロース、（無水）マレイン酸−エチレン共重合
体、（無水）マレイン酸−ブタジエン共重合体等が例示
できる。中でも脂肪酸エステル系の界面活性剤、さらに
はＨＬＢが８以上の非イオン系界面活性剤又はアニオン
系界面活性剤が好ましい。界面活性剤ないし分散剤の使
用量は、一般に水溶性不飽和単量体に対し０．０５〜１
０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

【００４８】本発明で使用される疎水性有機溶剤として
は、単量体水溶液と混和せず二相を形成するものであれ
ば特に制限なく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の置換基を有してもよい脂環族炭化
水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素水等があげ
られ、これらの１種または２種以上の混合物を使用でき
る。特に好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンまたはキ
シレンである。疎水性有機溶剤と単量体水溶液の比率は
３：２〜４：１程度が好ましい。重合中あるいは重合後
に分散剤や疎水性有機溶剤を加えてもよい。

【００４９】これらの溶媒中に単量体を一括ないし分割
で分散させ、単量体ないしその重合体の分散した溶媒を
好ましくは４０〜９０℃の範囲、より好ましくは５０〜
８０℃の範囲で加熱して、好ましくは０．５〜１０時間
の範囲、より好ましくは１〜５時間の範囲で重合すれば
よい。分散時の質量平均粒子径は通常１０〜２０００μ
ｍの範囲、物性面から好ましくは１００〜１０００μｍ
の範囲、さらに好ましくは２００〜６００μｍの範囲で
あり、さらに８５０μｍ以上および１５０μｍ以下の微
粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々１０質量％
以下、さらには５質量％以下が好ましい。これらは分散
剤や溶媒の種類や量、攪拌動力、さらには造粒などで適
宜調整すればよい。

【００５０】本発明で逆相懸濁重合を行うことで、重合
も温和に制御され、さらに驚くべき特徴として実質着色
もない、白色の吸水性樹脂粒子が得られる。すなわち、
１１〜１０００質量ｐｐｍのフルフラール存在下で重合
する方法において、吸水性樹脂の着色を改善することに
逆相懸濁重合が好適であることが見出された。従来、多
量の溶媒に分散させる逆相懸濁重合は高濃度（例えば、
単量体水溶液で４０質量％以上）にすると、重合の暴発
の危険性からスケールアップ（例えば、１ｍ³以上、特
に５ｍ³以上での反応容器）での工業的製造が困難とな
り、生産性が低いものであったが、１１〜１０００質量
ｐｐｍのフルフラール存在下で重合することで、かかる
問題も解決し、フルフラールを共存させるとさらに重合
時に適度の粒子の凝集（造粒）が起こって、微粒子の少
ない粒子径の制御された逆相懸濁重合による吸水性樹脂
が得られる。また、逆相懸濁重合の大きな利点として、
フルフラールを用いても吸水性樹脂の着色がなく、実質
白色、すなわちＹｅｌｌｏｗ−Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）で好
ましくは０〜１０、より好ましくは０〜８、さらに好ま
しくは０〜６という吸水性樹脂が得られる。なお、色の
測定法は、例えば、特開平１１−３２２８４６号公報
（欧州特許第９４２０９１４号明細書）および特開平１
１−７１５２９号公報に記載されている。

【００５１】すなわち、本発明は、アクリル酸（塩）お
よび１１〜１０００質量ｐｐｍ（対単量体）のフルフラ
ールを含む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合して
得られた吸水性樹脂であって、ＹＩが０〜１０の吸水性
樹脂をも提供する。かかる吸水性樹脂は例えば上記の逆
相懸濁重合で得られるが、水溶液重合を用いる場合、重
合後に水や親水性有機溶媒で洗浄したり、市販の脱色剤
や漂白剤などを添加するなどしても得られる。また、か
かる吸水性樹脂は、さらに好ましくは、前述ないしは後
述の諸特性を示す。 （６）重合後の好ましい工程（重合後の乾燥・粉砕・表
面架橋） 重合工程で得られたゲル状架橋重合体は、必要によりミ
ートチョッパーや特願２００１−２３２７３４号に例示
のゲル粉砕機などで細分化される。さらに好ましくは乾
燥され、必要により粉砕や分級される。本発明の吸水性
樹脂は高物性であるため、かかる工程を経ることでさら
に物性が改良される。

【００５２】本発明で乾燥とは水分を除去する操作のこ
とであり、その乾燥減量（粉末１ｇを１８０℃で３時間
加熱）から求められる樹脂固形分が、好ましくは８０質
量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％の範囲、さ
らに好ましくは９０〜９８質量％の範囲、特に好ましく
は９２〜９７質量％の範囲に調整される。また、乾燥温
度は特に限定されるものではないが、例えば、１００〜
３００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１５０〜
２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加
熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波
乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸
による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の
方法を採用することができ、特に限定されるものではな
いが、水溶液重合を適用する場合、好ましくは露点４０
℃〜１００℃、より好ましくは露点５０〜９０℃の水蒸
気を含有する気体での熱風乾燥がより好ましい。また、
逆相懸濁重合には共沸脱水が好適に適用される。

【００５３】本発明の方法で得られる吸水性樹脂の形状
については、特に制限がなく、不定形破砕状や球状等の
粉末、ゲル状、シート状、棒状、繊維状、フィルム状で
あってもよく、また、繊維基材などに複合化や担持させ
てもよい。吸水性樹脂が粉末の場合、その質量平均粒子
径としては、通常１０〜２０００μｍの範囲、物性面か
ら好ましくは１００〜１０００μｍの範囲、さらに好ま
しくは２００〜６００μｍの範囲であり、さらに８５０
μｍ以上および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少な
いほど、具体的には各々１０質量％以下、さらには５質
量％以下が好ましい。

【００５４】次いで、本発明の表面架橋についてさらに
説明する。吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均
一な架橋構造を吸水性樹脂の表面層にさらに架橋密度の
高い部分を設けることである。本発明で得られる吸水性
樹脂は水可溶分が少なく、また吸収倍率が高いため、優
れた表面架橋効果が得られ、さらに高い物性や特性を発
揮することが出来るので好ましい。ここに、表面架橋と
は、樹脂内部の均一な架橋構造の他にさらに表面層に架
橋密度の高い部分を設けることであり、後述の表面架橋
剤を用いて行われる。表面架橋剤が樹脂表面に浸透した
り樹脂表面を被覆したりするのでもよい。樹脂を表面架
橋することによって、加圧下吸収倍率や加圧下通液性が
高まる。

【００５５】本発明にかかる吸水性樹脂は、生理食塩水
に対する加圧下吸収倍率（４．９ｋＰａ）が好ましくは
２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、さら
に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、生理食塩水
に対する加圧下吸収倍率（１．９Ｐａ）は好ましくは２
０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに
好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３２ｇ／ｇ
以上であり、無荷重下での吸水倍率は好ましくは２５ｇ
／ｇ以上、さらには好ましくは２８ｇ／ｇ以上、特に好
ましくは３２ｇ／ｇ以上という高物性の吸水性樹脂を、
本発明の方法では容易且つ安定的に製造することができ
る。また、加圧下通液量（ＳＦＣ）は好ましくは１０×
１０^-7以上、より好ましくは２０×１０^-7以上、さらに
好ましくは５０×１０^-7以上とされる。なお、これらの
測定法は、後述の実施例で規定する。

【００５６】上記表面架橋を行うための架橋剤として
は、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的に
は、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミ
ン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オ
キサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジ
ノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合
物等が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤
としては、具体的には、米国特許第６２２８９３０号明
細書、米国特許第６０７１９７６号明細書、米国特許第
６２５４９９０号明細書などに例示されている。例え
ば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコ
ール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−
１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ルなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジ
グリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合
物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド
ポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリ
ン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上
記ハロエポキシ化合物との縮合物；エチレンカーボネー
トなどのアルキレンカーボネート化合物；２−オキサゾ
リジノンなどのモノ，ジ，ポリオキサゾリジノン化合
物；２−オキソテトラハイドロ−１，３−オキジネン化
合物、エチレンビスオキサゾリンなどのオキサゾリジン
化合物；３−メチル−オキセタン−３−メタノールなど
のオキセタン化合物；等の１種または２種以上が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。また、これらの
２種以上を併用してもよい。本発明の効果を最大限にす
るために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アル
コールを用いることが好ましく、好ましくは炭素数２〜
１０、より好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが
用いられる。

【００５７】表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそ
れらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質
量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内
が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより
好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いるこ
とが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する
吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１０
０質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部の範
囲、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。
また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用い
てもよい。使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹
脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部の
範囲、より好ましくは０〜５質量部の範囲、さらに好ま
しくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は
混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ま
しくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にさ
せる。また、混合前の吸水性樹脂粉末の温度は、混合性
から、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜
７０℃の範囲である。

【００５８】さらに、本発明では種々の混合方法のう
ち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め
混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あ
るいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がよ
り好ましい。噴霧される液滴の大きさは、３００μｍ以
下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。また混
合に際し、本発明の効果を妨げない範囲で水不溶性微粒
子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。前記混合に用
いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするた
め大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明
に用いることのできる混合装置としては種々の混合機が
使用されるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高
速攪拌形連続混合機であり、例えば、商品名タービュラ
イザー（細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー
（ドイツ・レディゲ社製）などが用いら用いられる。

【００５９】架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは
加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件として
は、加熱温度は、好ましくは１００〜２５０℃、より好
ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好まし
くは１分〜２時間の範囲である。温度と時間の組み合わ
せの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、
２００℃で０．１〜１時間である。加熱処理は、通常の
乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機と
しては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、
ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線
乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必
要に応じて冷却してもよい。

【００６０】なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許
第０３４９２４０号明細書、欧州特許第０６０５１５０
号明細書、欧州特許第０４５０９２３号明細書、欧州特
許第０８１２８７３号明細書、欧州特許第０４５０９２
４号明細書、欧州特許第０６６８０８０号明細書などの
各種欧州特許や、日本における特開平７−２４２７０９
号公報、特開平７−２２４３０４号公報などの各種日本
特許、米国特許第５４０９７７１号明細書、米国特許第
５５９７８７３号明細書、米国特許第５３８５９８３号
明細書、米国特許第５６１０２２０号明細書、米国特許
第５６３３３１６号明細書、米国特許第５６７４６３３
号明細書、米国特許第５４６２９７２号明細書などの各
種米国特許、国際公開第９９／４２４９４号パンフレッ
ト、国際公開第９９／４３７２０号パンフレット、国際
公開第９９／４２４９６号パンフレットなどの各種国際
公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も
本発明に適用できる。

【００６１】（７）本発明の吸水性樹脂の用途 本発明の吸水性樹脂に、消毒剤、抗菌剤、香料、各種の
無機粉末、発泡剤、顔料、キレート剤、染料、親水性短
繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を好ましくは
２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で
製造工程途中や製造後に添加し、これにより、種々の機
能を付与させることもできる。好ましく添加される化合
物として、キレート剤、水不溶性無機粉末および／また
はポリアミンが挙げられる。本発明の方法によれば、無
加圧下の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、可溶分のバラン
スに優れた良好な吸収特性を備えた吸水性樹脂を簡便に
製造することができ、農園芸保水剤、工業用保水剤、吸
湿剤、除湿剤、建材、などで広く用いられるが、その吸
水性樹脂は紙おむつ、生理用ナプキンなどの衛生材料に
特に好適に用いられる。さらに、本発明の吸水性樹脂は
上記３つの物性にバランスよく優れるため、衛生材料は
一般に吸水性樹脂の濃度（吸水性樹脂および繊維基材の
合計に対する吸水性樹脂の質量比）として高濃度、例え
ば３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％
の範囲、さらに好ましくは５０〜９５質量％で使用可能
である。

【００６２】

【実施例】以下、実施例に従って発明を説明するが、本
発明は実施例に限定され解釈させるものではない。ま
た、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性
は、以下の測定法に従って求めた。 （１）生理食塩水に対する無荷重下での吸収倍率 米国特許第５１６４４５９号明細書に準じて吸収倍率を
求めた。すなわち、吸水性樹脂２００ｍｇを不織布製袋
（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５
（±３）℃の０．９質量％生理食塩水１００ｇに浸漬し
た。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５
０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ²）で３分間水切り
を行った後、袋の質量Ｗ１（ｍｇ）を測定した。同様の
操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ
２（ｍｇ）を求め、下記の式で吸収倍率を算出した。

【００６３】無荷重下の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−
Ｗ２）／２００ （２）水可溶性分 吸水性樹脂５００ｍｇを１，０００ｍｌの室温の脱イオ
ン水に分散し、４０ｍｍのマグネテックスターラーで１
６時間攪拌後、ろ紙（ＴＯＹＯ、Ｎｏ．６）で膨潤ゲル
を分離し、ろ過した。次いで、吸水性樹脂から溶出した
濾液中の水溶性ポリアクリル酸塩を、メチルグリコール
キトサンとポリビニル硫酸カリウムを用いてコロイド滴
定することで、吸水性樹脂中の水可溶分の質量％（対吸
水性樹脂）を求めた。

【００６４】（３）残存モノマー 上記（２）において、別途、調整した２時間攪拌後の濾
液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、吸
水性樹脂の残存モノマー量（質量ｐｐｍ／対吸水性樹
脂）も分析した。 （４）加圧下吸収倍率 米国特許第６２２８９３０号明細書、米国特許第６０７
１９７６号明細書、米国特許第６２５４９９０号明細書
を参照して、生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率を測
定した。

【００６５】吸水性樹脂０．９００ｇを前記米国特許記
載の方法で、所定の荷重（４．９ｋＰａ）をかけて、６
０分にわたって経時的に吸水性樹脂が吸水した生理食塩
水の質量Ｗａ（ｇ）を天秤の測定値から求めた。別途、
同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、吸水性樹脂
以外の、例えば、濾紙等が吸水した生理食塩水の質量Ｗ
ｂ（ｇ）を天秤の測定値から求めブランク値とし、下記
の式で吸収倍率を算出した。 ４．９ｋＰａ加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗａ−Ｗ
ｂ）／０．９００ （５）加圧下通液性（生理食塩水流れ誘導性：ＳＦＣ） 加圧下通液性の測定方法としては、国際公開第９５／２
２３５６号パンフレットに従って、吸水性樹脂０．９ｇ
を２０ｇ／ｃｍ²（約１．９ｋＰａ）の荷重下で１時間
膨潤させたのち、０．００１８Ｍ−ＮａＣｌ溶液（２０
〜２５℃）による２０ｇ／ｃｍ²（約１．９ｋＰａ）で
の膨潤ゲルの生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆ
ｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ／ＳＦＣと略する）
を求めた。なお、単位は〔ｃｍ³・ｓ・ｇ^-1〕であり、
数値が大きいほど、通液性が大きい。

【００６６】（６）ピーク時間および誘導時間 重合中の単量体ないし重合ゲルの温度を温度計で測定
し、開始剤添加から温度の上昇までの時間（分）を誘導
時間、さらに、重合系の最高温度までの時間をピーク時
間とした。 （７）粗大ゲル 重合して得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を
温度６０〜８０℃に保ち、目開き１０ｍｍのテフロン
（登録商標）コートされた格子で含水ゲルを分級する事
で、格子上に残った粗大ゲルの質量％（対全含水ゲル）
を求めた。

【００６７】（８）含水ゲルの質量平均粒子径 含水ゲルを湿式分級して粒度分布を求めて、対数確率紙
にプロットすることで、質量平均粒子径Ｄ５０を求め
た。 （９）吸水性樹脂粉末の色 特開平１１−３２２８４６号公報（欧州特許第９４２０
１４号明細書）および特開平１１−７１５２９号公報を
参考にして吸水性樹脂粉末の色を以下に測定した。すな
わち、得られた吸水性樹脂記粉末約３ｇをペースト試料
台（３０ｍｍΦ）にすべて充填して、その着色度（Ｙ
Ｉ）について、日本電色工業株式会社（製）分光式色差
計ＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ Ｓ
ＹＳＴＥＭを用いて、設定条件（反射測定／付属の粉末
・ペースト試料台（３０ｍｍΦ）／標準として粉末・ペ
ースト用・標準丸白板ＮＯ２／３０Φ投光パイプ）に
て、吸水性樹脂の表面色を測定した。

【００６８】［実施例１］アクリル酸４５１．７ｇ、ア
クリル酸ナトリウムの３７質量％の水溶液４７８０．３
ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリ
レート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）
８．５４８１ｇ、フルフラール２０１．６質量ｐｐｍ
（対単量体固形分）および水２７５．４ｇから成る、濃
度４０質量％の水溶性不飽和単量体の水溶液（１）を調
整した。フルフラール２０１．６質量ｐｐｍを含有する
該水溶性不飽和単量体の水溶液（１）を、剪断力を有す
る重合容器として内容量１０Ｌでシグマ型羽根を２本有
するジャケット付きステンレス性双腕型ニーダーに蓋を
付けた反応器に供給し、該水溶液を２５℃に保ちながら
２０分間窒素置換を行った。次いで、窒素気流下で２５
℃の温水を通じて羽根を回転させながら、過硫酸ナトリ
ウムの２０質量％水溶液２２．６ｇとＬ−アスコルビン
酸の１．０質量％水溶液を１２．５ｇ添加したところ、
２０秒後に重合が開始した。重合開始と同時にジャケッ
トの温水を７０℃まで昇温させ、重合しながら含水ゲル
状架橋重合体の剪断を行ない、１０．５分後に反応系は
ピーク温度に達し、ピーク温度を示してから２０分後に
重合を終了させた。

【００６９】こうして得られた含水ゲル状架橋重合体
（１）は粒子状に細分化されており、粒径が１０ｍｍ以
上の粗大ゲルは全体の０質量％であった。次いで、粒子
状の該架橋重合体（１）を層厚約５０ｍｍにて目開き３
００μｍの金網に広げて積層し、次いで、ゲルの上下方
向に１７０℃の熱風（露点５０℃）を１ｍ／秒、１時間
通気させる事で、熱風乾燥を行った。こうして得られた
粒子状の乾燥重合体からなるブロック状乾燥物を粉砕
し、さらにＪＩＳ標準８５０μｍ篩で分級する事で吸水
性樹脂粉末（１）を得た。結果を表１に示す。 ［実施例２］アクリル酸５１３．６ｇ、アクリル酸ナト
リウムの３７質量％の水溶液４５４４．５ｇ、内部架橋
剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均
ポリエチレングリコールユニット数８）８．５４８１
ｇ、フルフラール２０５．３質量ｐｐｍ（対単量体固形
分）および水３９３．４ｇから成る、濃度４０質量％の
水溶性不飽和単量体の水溶液（２）を調整した。

【００７０】フルフラール２０５．３質量ｐｐｍを含有
する該単量体水溶液（２）を実施例１と同様の重合容器
に供給し、該水溶液を４０℃に保ちながら２０分間窒素
置換を行った。次いで、４０℃の温水を通じて羽根を回
転させながら過硫酸ナトリウムの２０質量％水溶液２
２．６ｇとＬ−アスコルビン酸の１．０質量％水溶液を
１２．５ｇ添加したところ、１０秒後に重合が開始し
た。重合開始と同時に温水を６０℃まで昇温させ、重合
しながら含水ゲル状架橋重合体の剪断を行ない、９．０
分後に反応系はピーク温度に達した後、ピークから２０
分後に重合を終了させた。

【００７１】得られた含水ゲル状架橋重合体（２）は粒
子状に細分化されており、粒径が１０ｍｍ以上の粗大ゲ
ルは全体の０質量％であった。以下、実施例１と同様に
乾燥および粉砕・分級することで吸水性樹脂粉末（２）
を得た。結果を表１に示す。 ［比較例１］実施例１において調整する水溶性不飽和単
量体の水溶液を変更する事で、フルフラール量を０．３
質量ｐｐｍ（対単量体固形分）とした、濃度４０質量％
の比較水溶性単量体水溶液（１）を調整した。フルフラ
ール０．３質量ｐｐｍを含有する該比較水溶性単量体水
溶液（１）を実施例１の重合容器に供給し、以下、実施
例１と同様に窒素置換し、同様に過硫酸ナトリウムおよ
びＬ−アスコルビン酸を添加したところ、１０秒後に重
合が開始した。重合開始と同時に温水を６０℃まで昇温
させ、８．５分後に反応系はピーク温度に達した。その
後、実施例１と同様に重合しながら含水ゲル状架橋重合
体の剪断を行ない、ピーク温度を示してから２０分後に
重合を終了させた。

【００７２】得られた比較含水ゲル状重合体（１）はそ
の大部分が実施例１と同様の１ｍｍ前後の粒子状であっ
たが、十分には細分化されておらず、一部塊状ゲルが見
られ、粒径が１０ｍｍ以上の含水ゲル（粗大ゲル）が全
体の８．０質量％存在した。次いで、粒子状の比較含水
ゲル状架橋重合体（１）を実施例１と同様に１時間乾燥
したが、混入した粗大ゲルが十分は乾燥できず、１時間
の乾燥時間では未乾燥物が乾燥重合体中に数％混入して
おり、乾燥は不完全であり、また未乾燥物の付着のため
にその後の粉砕および分級操作が不可能であった。結果
を表１に示す。

【００７３】［比較例２］比較例１において、未乾物を
数％含む乾燥重合体をさらに１時間の乾燥を行なった。
すなわち、粒子状の比較含水ゲル状架橋重合体（１）を
２時間乾燥後、実施例１と同様に粉砕することで比較吸
水性樹脂粉末（２）を得た。結果を表１に示す。 ［実施例３］アクリル酸４４７．６ｇ、アクリル酸ナト
リウムの３７質量％の水溶液４７３６．５ｇ、内部架橋
剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均
ポリエチレングリコールユニット数８）８．４６５７
ｇ、フルフラール２０５．３質量ｐｐｍ（対単量体固形
分）および水２７０．５ｇから成る、濃度４０質量％の
水溶性不飽和単量体の水溶液（３）を調整した。フルフ
ラール２０５．３ｐｐｍを含有する該単量体水溶液
（３）を実施例１と同様の重合容器に供給し、該水溶液
を２５℃に保ちながら２０分間窒素置換を行った。

【００７４】次いで、２５℃の温水を通じて羽根を回転
させながら、先ず対単量体固形分で１質量ｐｐｍ（Ｆｅ
換算）になる様に３価のＦｅイオン標準液の０．１質量
％水溶液を２．２ｇ加え、さらに開始剤として過硫酸ナ
トリウムの２０質量％水溶液２２．４ｇとＬ−アスコル
ビン酸の１．０質量％水溶液を１２．４ｇ添加したとこ
ろ、２０秒後に重合が開始した。重合開始と同時に温水
を６０℃まで昇温させ、重合しながら含水ゲル状架橋重
合体の剪断を行ない、１１．５分後に反応系はピーク温
度に達した後、ピークから２０分後に重合を終了させ
た。得られた含水ゲル状架橋重合体（３）は粒子状に細
分化されており、粒径が１０ｍｍ以上の粗大ゲルは全体
の０質量％であった。以下、実施例１と同様に乾燥およ
び粉砕・分級することで吸水性樹脂粉末（３）を得た。
結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１で示されるように、アクリル酸（塩）
を含む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合すると同
時に得られた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水
性樹脂の製造方法において、単量体水溶液にフルフラー
ルを１１〜１０００質量ｐｐｍ（対単量体固形分）含有
することで、重合時の粗大ゲルが全く或いは殆ど生成せ
ず、結果的に、重合時間や乾燥時間が短縮され、さら
に、物性も向上し、かつ未乾物由来の乾燥後の粉砕工程
や分級工程が停止してしまうことも防止できる。 ［実施例４］実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）
５００ｇに、１，４−ブタンジオール／プロピレングリ
コール／水＝０．３２／０．５／２．７３質量％（対粉
末）からなる表面架橋剤水溶液を添加して、得られた混
合物を２１２℃のオイルバスで加熱されたミキサー中で
３５分間加熱攪拌することで、表面架橋された吸水性樹
脂粉末（４）を得た。結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２で示されるように、優れた表面架橋効
果を示す。 ［実施例５］アクリル酸２１．６２ｇ、アクリル酸ナト
リウムの３７質量％の水溶液２２８．７７ｇ、内部架橋
剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均
ポリエチレングリコールユニット数８）０．２９２ｇ、
フルフラール２０３．５質量ｐｐｍ（対単量体固形分）
および水１３．１１ｇから成る、濃度４０質量％の水溶
性不飽和単量体の水溶液（５）を調整した。次いで該水
溶液を、４０℃に保ちながら３０分間窒素置換を行った
後、内容積約５００ｍｌの円筒形ポリプロピレン製容器
に入れた。該重合容器は蓋をして窒素雰囲気下、４０度
で保温され、重合開始剤として、過硫酸ナトリウムの１
０質量％水溶液１．４４ｇとＬ−アスコルビン酸の０．
５質量％水溶液を０．４３ｇ添加したところ、１０秒後
に重合が開始し、１１分でピーク温度を示した。ピーク
温度を示してから１０分後に重合を終了させた。

【００７９】得られた含水ゲル状架橋重合体（５）を数
ｍｍに裁断し、１７０℃の熱風で３０分間乾燥を行った
後、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらにＪＩＳ標
準８５０μｍ篩で分級する事で吸水性樹脂粉末（５）を
得た。結果を表３に示す。 ［比較例３］実施例５において、水溶性不飽和単量体
（５）を温度を４０℃から２０℃に変更する以外は、同
様に窒素置換した。以下、２０℃の水溶性不飽和単量体
（５）に実施例３と同様に重合開始剤を添加したとこ
ろ、３０秒後に重合が開始し、重合熱で昇温したもの
の、ピーク温度まで達するのに８４分を要し、ピーク温
度を示してから１０分後に重合を終了させた。得られた
比較含水ゲル状架橋重合体（３）を実施例５と同様に裁
断、乾燥したのち、同様に粉砕および分級する事で、比
較吸水性樹脂粉末（３）を得た。結果を表３に示す。

【００８０】［実施例６］実施例５において、水溶性不
飽和単量体（５）を温度を４０℃から２０℃に変更する
以外は、同様に窒素置換した。以下、２０℃の水溶性不
飽和単量体（６）に、対単量体固形分に対して３価のＦ
ｅイオンとして１質量ｐｐｍになる様に市販のＦｅ標準
溶液（Ｆｅイオン濃度；１００質量ｐｐｍ）を１．０６
３ｇ添加した後、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム
の１０質量％水溶液１．４４ｇとＬ−アスコルビン酸の
０．５質量％水溶液を０．４３ｇ添加したところ、１０
秒後に重合が開始し、３４分でピーク温度を示した。ピ
ーク温度を示してから１０分後に重合を終了させた。

【００８１】得られた含水ゲル状架橋重合体（６）を実
施例５と同様に裁断、乾燥したのち、同様に粉砕および
分級する事で、吸水性樹脂粉末（６）を得た。結果を表
３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】表３で示されるように、フルフラールを用
いることで高温重合や遷移金属存在下での重合も安定的
に行える。 ［実施例７］アクリル酸１８．０ｇ及びフルフラール含
有量が７０質量ｐｐｍ（対固形分）のアクリル酸ナトリ
ウムの３７質量％水溶液１９０．６ｇ、ポリエチレング
リコールジアクリレート（平均エチレングリコールユニ
ット数８）０．２４３５ｇ、イオン交換水４３．１ｇを
用いて、モノマー濃度３５質量％、中和率７５％の水溶
性不飽和単量体の水溶液（７）を得、この単量体水溶液
（７）に過硫酸ナトリウム０．０４８ｇを溶解させ、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【００８４】撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ロートを付した四つ口セパラブルフラス
コ中にシクロヘキサン３８９．５ｇを取り、分散剤とし
てエチルセルロース（ハーキュレス社製 品番Ｎ−２０
０）１．７７ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した。次いで、単量体水溶液（７）
を上記セパラブルフラスコに加えて２２５ｒｐｍで攪拌
させることにより分散させた。その後、浴温を６５℃に
昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保
持して重合を完結させた。重合終了後、シクロヘキサン
との共沸脱水により含水ゲル中の大部分の水を留去した
後、濾過し、更に８０℃で減圧乾燥することにより球状
の吸水性樹脂粉末（７）を得た。結果を表４に示す。

【００８５】［実施例８］フルフラール含有量２５０ｐ
ｐｍのアクリル酸１８．０ｇ及びフルフラール含有量が
１９０質量ｐｐｍ（対固形分）のアクリル酸ナトリウム
の３７質量％水溶液１９０．６ｇ、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（平均エチレングリコールユニット
数８）０．２４３５ｇ、イオン交換水１１．０ｇを用い
て、モノマー濃度４０質量％、中和率７５％の水溶性不
飽和単量体の水溶液（８）を得、この単量体水溶液
（８）に過硫酸ナトリウム０．０７２ｇを溶解させ、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【００８６】撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ロートを付した四つ口セパラブルフラス
コ中にシクロヘキサン３８９．５ｇを取り、分散剤とし
てエチルセルロース（ハーキュレス社製 品番Ｎ−２０
０）１．７７ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した。次いで、単量体水溶液（８）
を上記セパラブルフラスコに加えて２２５ｒｐｍで攪拌
させることにより分散させた。その後、浴温を６５℃に
昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保
持して重合を完結させた。重合終了後、シクロヘキサン
との共沸脱水により含水ゲル中の大部分の水を留去した
後、濾過し、更に８０℃で減圧乾燥することにより球状
の吸水性樹脂粉末（８）を得た。結果を表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】表４で示されるように、フルフラールを用
いることで高温重合や高濃度重合も温和に重合でき、さ
らに、逆相懸濁重合では実質着色もなく、ＹＩ≦１０の
吸水性樹脂が得られる。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル酸（塩）を含
む水溶性不飽和単量体の水溶液を架橋重合すると同時に
得られた含水ゲルを細分化する重合工程を含む吸水性樹
脂の製造方法や、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和
単量体の水溶液を架橋重合する工程と得られた含水ゲル
を細分化する工程を含む吸水性樹脂の製造方法におい
て、粗大ゲルそのものを発生させない製造方法を提供す
ることができる。また、逆相懸濁重合を適用すると、吸
水性樹脂の重合も温和に制御され、さらに実質着色もな
い。さらに、アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量
体の水溶液を架橋重合する工程と得られた含水ゲルを細
分化する工程を含む吸水性樹脂の製造方法においては、
高温重合や遷移金属存在下の重合を行う場合において単
量体の安定性が悪いという問題を解決できる製造方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/10 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ 2/18 Ａ４１Ｂ 13/02 Ｂ 20/06 Ｆターム(参考） 3B029 BA17 4C003 AA16 AA23 4C098 AA09 CC02 DD05 DD21 DD27 DD28 4J011 AA03 AA05 AC03 HA02 JB09 JB12 JB30 PA25 PB24 PB40 PC02 4J100 AK01P AK08P DA37 EA03 FA02 FA19 FA21 FA28 FA41 JA60

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量
   体の水溶液を架橋重合すると同時に得られた含水ゲルを
   細分化する重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法におい
   て、 前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜１００
   ０質量ｐｐｍ（対単量体）含有することを特徴とする、
   吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量
   体の水溶液を架橋重合する工程と得られた含水ゲルを細
   分化する工程を含む吸水性樹脂の製造方法において、 （Ａ）前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜
   １０００質量ｐｐｍ（対単量体）含有すること、 （Ｂ１）重合開始温度が３０℃以上であること、およ
   び、（Ｂ２）前記水溶性不飽和単量体が遷移金属を含有
   すること、の２つから選ばれる少なくとも１つであるこ
   と、および、 （Ｃ）得られた細分化された含水ゲルが、質量平均粒子
   径０．３〜４ｍｍで且つ粒子径１０ｍｍ以上の粗大ゲル
   の割合が５質量％以下であること、を特徴とする、吸水
   性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量
   体の水溶液を架橋重合すると同時に細分化された含水ゲ
   ルを得る重合工程を含む吸水性樹脂の製造方法におい
   て、 前記水溶性不飽和単量体がフルフラールを１１〜１００
   ０質量ｐｐｍ（対単量体）含有することを特徴とする、
   吸水性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】前記架橋重合が水溶液重合であり、細分化
   された含水ゲルが剪断力を有する重合容器中で重合と同
   時に得られる、請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記架橋重合が水溶液重合であり、細分化
   された含水ゲルが可動ベルト上での静置重合後の細分化
   で得られる、請求項２に記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記架橋重合が逆相懸濁重合であり、細分
   化された含水ゲルが有機溶媒中での懸濁重合と同時に得
   られる、請求項３に記載の製造方法。
7. 【請求項７】前記重合工程が、前記水溶性不飽和単量体
   の水溶液が連続供給および含水ゲルが連続排出される連
   続重合である、請求項１から６までの何れかに記載の製
   造方法。
8. 【請求項８】前記水溶性不飽和単量体の水溶液の濃度が
   ４０質量％以上である、請求項１から７までの何れかに
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】前記水溶性不飽和単量体の水溶液の重合開
   始温度が４０℃以上である、請求項１から８までの何れ
   かに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】前記水溶性不飽和単量体の水溶液がメト
    キシフェノール類をさらに含有する、請求項１から９ま
    での何れかに記載の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１から１０までの何れかに記載の
    製造方法により得られた、生理食塩水に対する４．９ｋ
    Ｐａ加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂。
12. 【請求項１２】請求項１１に記載の吸水性樹脂を含む衛
    生用品。