JP2006526691A - 高い透水性を具備した高吸収性ポリマー - Google Patents

高い透水性を具備した高吸収性ポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、酸基を有し、部分中和されたモノエチレンタイプの不飽和モノマーをベースとし、諸性質、特に、膨潤状態における液体の移動能力に関する性質が改善された、高いゲルベッド透水性と大きな遠心力下保水容量とを有する吸収性架橋ポリマーに関する。

Description

本発明は、水、水溶液および血を吸収する高吸収性ポリマーに関し、本発明による高吸収性ポリマーは、諸性質、特にゲルベッド透水性と保水容量との関係を改善する。たとえば、ゲルの強度を高くすると保水容量が低下する従来の欠点を解消しながら、ゲルベッド透水性を高めることができる。本発明は、このような高吸収性ポリマーの製造ならびに衛生用品および工業分野における吸収性材料としての使用にも関する。
高吸収性材料とは、水膨潤性、水不溶性、有機または無機材料であり、かつ水に塩化ナトリウムを0.9重量%含有する水溶液に対して、その重量の少なくとも約10倍、そして最大30倍まで吸収できる材料を意味する。高吸収性ポリマーは、高吸収性材料の包括的な定義によれば、ある一定の圧力下で膨潤とヒドロゲルの形成を伴って、大量の水性液および体液、たとえば尿または血液を吸収し、これを保持できる架橋ポリマーである。
現在市販されている高吸収性ポリマーは、カルボキシル基の一部が、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウムで中和された架橋ポリアクリル酸または架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマーである。このような特性のため、これらのポリマーは主として衛生用品、たとえば幼児用おむつ、失禁用製品または衛生タオルに組み込んで使用される。
体にぴったり合い、装着感が快適で見た目にも良いといった理由や、環境的な配慮から衛生用品を小型化したり、薄くしようとする傾向が強まっている。こうした要求は、これらの製品に使用されているかさばる繊維の使用割合を減らすことによって、実現が図られようとしている。これらの衛生用品は、体液が外に漏れないよう確実かつ完全に保持するため、高吸収性ポリマーの使用割合を増やそうとする傾向にある。そのため、高吸収性ポリマーは、十分な吸収特性および保水特性を維持しながら、さらに高い透水性を有することが要求される。
透水性は、多孔構造が有効に連結しているか否かの目安となり、フォームスラブの繊維マットか、本発明の場合のように架橋ポリマーであり、高吸収性ポリマーの空隙率および連結度によって指定することができる。ゲル透水性は粒子の集合が一体として示す性質であり、粒径分布、粒子の形、開いた孔の連結度、せん断弾性率および膨潤ゲル表面の改質に関係している。実用的な観点から見れば、高吸収性ポリマーの透水性は、液体がいかに速く膨潤粒子集合体を流れるかを示す目安である。透水性が低いということは、液体が、高吸収性ポリマーの中を流れ難いことを意味しており、一般にゲルブロッキングと呼ばれている。液体が強制的に流れなければならない状況に置かれると(おむつを装着中に2回目の尿が排出されたとき)、別の経路をとって流れることになる(たとえば、おむつから漏れる)。
特に、ゲルブロッキングは、高吸収性ポリマーを吸収材用品、たとえばおむつに使用する場合に付随する問題としてよく知られている。ゲルブロッキングは、体液が吸収材用品に進入すると、進入点の周辺で高吸収性ポリマー粒子が急速に膨張するために、毛羽立った(fluff)SAPマトリクスの格子空間や空孔が閉塞を起こすことによって発生する。ヒドロゲルが膨潤すると、その中を拡散する液体の移動は、格子間の空間を移動するより遥かに遅くなるため、液体が進入する位置周辺部に封鎖効果(sealing effect)が現れる。この効果がゲルブロッキングと呼ばれるものである。
膨潤した高吸収性ポリマー粒子自体の中を移動する液体は拡散の法則に従うため、きわ
めて遅く、衛生用品の使用条件下では液体の分布に何ら役割を演じることはない。ゲルの安定性が悪いため、毛管輸送を行う、開いたベッド構造を維持できない高吸収性ポリマーにおいては、高吸収性ポリマーを繊維マトリクスに埋め込むことで、粒子同士の分離が図られている。
次世代おむつと呼ばれるおむつ構造体では、液体の輸送を助け、あるいは液体の透過が可能な開いた構造の維持を助ける吸収材の層に、繊維素材が使われることは少なくなるか、あるいは全く使われなくなる可能性が高い。このような次世代おむつ構造体の高吸収性ポリマーは、膨潤状態で十分な安定性、いわゆるゲル強度を有する必要があるため、膨潤ゲルは、液体が輸送される毛管スペースを十分な量持っている。
ゲル強度の高い高吸収性ポリマーを得るには、ポリマー架橋度を高くすることができるが、そうすると必然的に膨潤性と保水容量とが低下する。繊維含有量の低いきわめて薄い次世代用品に必要とされるより高い透水性を実現しようとする場合、従来技術ではより高いゲル強度を達成した上で(典型的には9500ダイン/cm2を超えるせん断弾性率を持つ。)架橋量を増やすことが指示されている。しかし、高吸収性ポリマーの吸収能力および保水容量は、望ましくないレベルにまで低下する。表面架橋後の段階で、液体に対して高い吸収能と保持容量とを有し、かつ透水性がさらに向上した樹脂を開発することは、高吸収性ポリマーを製造する技術にとって重要な目標である。本発明者は、SAP粒子に新しい表面改質技術を実施することにより、ゲル強度が極度に高くなったり、吸収特性値が低くなるといったことを回避しながら、透水性を高めることができることを発見した。
それゆえ、本発明の目的は、吸収構造体における高吸収性ポリマーの割合(重量%)を高くしても、優れた諸特性、たとえば高い透水性および保水性維持能力を示す吸収性ポリマー組成物を提供することである。
(発明の概要)
本発明は、ゲルベッド透水性の数値(GBP)が少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満の高吸収性ポリマーを対象としている。
また、本発明は、重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、表面上に界面活性剤約0〜2重量%と、不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、その組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性の数値(GBP)が少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする高吸収性ポリマーをも対象とする。
さらに、本発明は、重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、表面上に界面活性剤約0〜2重量%と、不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性
ポリマーにおいて、その組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性が少なくとも300×10-9cm2であり、かつ[0.34(G’)−2080]×10-9cm2(式中、G’はせん断弾性率の数値(ダイン/cm2))より大きく、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする高吸収性ポリマーをも対象とする。
さらにまた、本発明は、重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、表面上に界面活性剤約0〜2重量%と、不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、その高吸収性ポリマーが、約27〜約30g/gの遠心力下保水容量と、約6400〜8000ダイン/cm2のせん断弾性率と、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2のゲルベッド透水性と、約23g/g未満の加圧下吸収能力特性値を有することを特徴とする高吸収性ポリマーをも含む。
加えて、本発明は、本発明による高吸収性ポリマーを含むことができる吸収材組成物または衛生用品を対象とする。
(発明の詳細な説明)
好適な高吸収性ポリマーは、天然、生分解性、合成および改質天然ポリマーおよび材料から選択することができる。高吸収性ポリマーに関連して使用される「架橋された」という表現は、通常は水溶性である材料を、実質的に水不溶性であって、なおかつ膨潤可能な材料に効果的に変換するあらゆる手段を意味する。このような架橋手段として、たとえば物理的な絡みつき、結晶領域、共有結合、イオン性錯体およびイオン性会合、親水性会合、たとえば水素結合、疎水性会合すなわちファンデアワールス力を挙げることができる。高吸収性ポリマーは、内部の架橋と表面の架橋とを含む。
本発明の一つの実施形態において、高吸収性ポリマーは、ゲルベッド透水性の数値(GBP)が少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量(CRC)の数値)、せん断弾性率(G’)が約9500ダイン/cm2未満の架橋されたポリマーである。好ましくは、そのような高吸収性ポリマーは、約25〜約35g/gの遠心力下保水容量と、約5000〜約8500ダイン/cm2のせん断弾性率と、約500×10-9cm2〜約2500×10-9cm2のゲルベッド透水性と、約23g/g未満の加圧下吸収能力を示す。一つの好ましい実施形態は、約27〜約30g/gの遠心力下保水容量と、約6400〜8000ダイン/cm2のせん断弾性率と、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2のゲルベッド透水性と、約23g/g未満の加圧下吸収能力を有する高吸収性ポリマーである。別の実施形態として、GBPが、少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2か、またはGBPが、少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2か、またはGBPが、少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2である本発明による高吸収性ポリマーか、またはゲルベッド透水性が、少なくとも約500×10-9cm2である本発明による高吸収性ポリマーか、または約27〜約30g/gの遠心力下保水容量と、約6400〜8000ダイン/cm2のせん断弾性率と、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2のゲルベッド透水性とを有する高吸収性ポリマーか、または少なくとも約30g/gの遠心力下保水容量と、約4500〜約6400ダイン/cm2のせん断弾性率と、少なくとも約600×10-9cm2のゲルベッド透水性の特性値を有する本発明による高吸収性ポリマーを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一つの実施形態において、高吸収性ポリマーは、a)重合可能な不飽和酸基を
含むモノマー約55〜約99.9重量%と、b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、f)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%と、g)表面上に界面活性剤約0〜約2重量%とを含む架橋ポリマーであって、高吸収性ポリマーは、約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量(CRC)の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満、加圧下吸収能力(AAP)が約23g/g未満である。好ましくは、このような高吸収性ポリマーは、約25〜35g/gの遠心力下保水容量と、5000〜8500ダイン/cm2のせん断弾性率と、約500×10-9cm2〜2500×10-9cm2のゲルベッド透水性と、約23g/g未満の加圧下吸収能力を示す。一つの好ましい実施形態は、約27〜約30g/gの遠心力下保水容量と、約6400〜約8000ダイン/cm2のせん断弾性率と、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2のゲルベッド透水性と、約23g/g未満の加圧下吸収能力を有する高吸収性ポリマーである。
本発明の高吸収性ポリマーは、重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%の初期重合によって得られる。好適なモノマーとしては、カルボキシル基を含むモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができ、あるいはここではこれらのモノマーの混合物が好ましい。酸基の少なくとも約50重量%、より好ましくは少なくとも約75重量%がカルボキシル基であることが好ましい。酸基は少なくとも約25mol%が中和される。すなわち、酸基は好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩として存在する。中和率は好ましくは少なくとも約50mol%である。カルボキシル基が50〜80mol%中和されたアクリル酸またはメタクリル酸を、内部架橋剤の存在下に重合して得られるポリマーを得ることが好ましい。
本発明による吸収性ポリマーの合成に使用することができるモノマーとしては、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸(メタクリル酸)ジメチルアミノアルキル、エトキシル化アクリレート(メタクリレート)、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのような、a)と共重合できるエチレン性不飽和モノマー0〜40重量%を挙げることができる。これらのモノマーが40重量%を超えるとポリマーの膨潤性を損なう。
内部架橋剤は、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合か、1個のエチレン性不飽和二重結合と、重合可能な不飽和酸基を含むモノマーの酸基と反応しうる1個の官能基か、または酸基と反応しうる数個の官能基を有し、重合可能な不飽和酸基を含むモノマーが重合する間存在する内部架橋成分として使用することができる。
内部架橋剤の例として不飽和脂肪族アミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、またはエチレンビスアクリルアミド、およびポリオールまたはアルコキシル化ポリオールとエチレン性不飽和酸との脂肪族エステル、たとえばブタンジオールまたはエチレングリコール、ポリグリコールまたはトリメチロールプロパンのジアクリレート(メタクリレート)、トリアクリレート(メタクリレート)、好ましくはアルキレンオキシド1〜30モルでオキシアルキル化、好ましくはエトキシアルキル化されたトリメチロールプロパンのジおよびトリアクリル酸エステル、グリセロールおよびペンタエリスリトールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルならびに、好ましくはエチレンオキシド1〜30モルでオキシエチル化されたグリセロールおよびペンタエリスリトールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、そしてさらにアリル化
合物、たとえば、アクリル酸(メタクリル酸)アリル、好ましくはエチレンオキシド1〜30モルと反応させて得られるアルコキシ化アクリル酸(メタクリル酸)アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジオール、ポリオール、ヒドロキシアリルまたはアクリレート化合物およびリン酸または亜リン酸のアリルエステル、そしてさらに架橋剤として機能しうるその他のモノマー、たとえば不飽和アミド、たとえばメタクリルアミドまたはアクリルアミドのN−メチロール化合物、ならびにそれらから誘導されるエーテルを挙げることができる。イオン性架橋リンカー、たとえば多価金属塩も使用できる。上記架橋剤の混合物も使用が可能である。内部架橋剤の含有量は、重合可能な不飽和酸基を含むモノマーの総量に対して約0.01〜約5重量%、そして好ましくは約0.1〜約3.0重量%である。
フリーラジカル重合の開始には、通常使用される開始剤、たとえばアゾまたはペルオキソ化合物、レドックス系、UV開始剤、(増感剤)、および/または放射線が使用される。
吸収性ポリマーは、重合したあとで表面架橋される。表面架橋は、粒子内部の架橋密度よりも、高吸収性粒子表面付近のポリマーマトリクスの架橋密度を高くする方法である。吸収性ポリマーの表面架橋は、通常表面架橋剤を添加して行われる。好ましい表面架橋剤としては、ポリマー鎖に結合するペンダント基、典型的には酸基と反応しうる一つ以上の官能基を有する化学物質を挙げることができる。表面架橋剤の含有量は、乾燥ポリマー重量に対して約0.01〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約3.0重量%の範囲にある。表面架橋剤を加えたあとに加熱を行うことが好ましい。
一般的に、本発明には、粒子状高吸収性ポリマーにアルキレンカーボネートを被覆したのち、加熱して表面架橋を行い、表面架橋密度およびゲル強度の特性値を改善する工程が含まれる。さらに詳しく述べれば、ポリマーとアルキレンカーボネート表面架橋剤のアルコール水溶液とを混合して、粒子上に表面架橋剤が被覆される。アルコール使用量はアルキレンカーボネートの溶解性によって決まるが、技術的な理由、たとえば爆発事故の防止の観点から可能な限り低く抑えられる。好適なアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールまたはブチルグリコールおよびこれらの混合物がある。好ましい溶媒は水であり、通常、粒状高吸収性ポリマーに対して0.3〜5.0重量%の量で使用される。いくつかの実施例において、アルキレンカーボネート表面架橋剤は水に溶解され、アルコールは使用されない。アルキレンカーボネート表面架橋剤は、たとえばSiO2などの無機担体との粉末混合物から被覆するか、アルキレンカーボネートを昇華させ、気相で被覆することもできる。
所望の表面架橋特性を実現するには、アルキレンカーボネートが、粒状高吸収性ポリマー上に均等に分布するようにしなければならない。そのためには適当なミキサー、たとえば流動床ミキサー、パドル式ミキサー、ロールミル、または二連ウォームミキサーを使って混合を行うのが有効である。特定高吸収性ポリマーの場合、粒状高吸収性ポリマー製造工程の一つを行うときに被覆することもできる。特にこの目的に適する方法は逆懸濁重合法である。
被覆処理に続いて、熱処理を次のようにして行う。一般に熱処理は100〜300℃の範囲で行われるが、好ましいアルキレンカーボネートを使用するときは、150〜250℃の範囲で熱処理される。熱処理温度は、滞在時間とアルキレンカーボネートの種類によって変わる。150℃では、熱処理は1時間以上行われる。それに対して250℃の場合、所望の表面架橋特性を達成するには数分間、たとえば0.5〜5分間熱処理するだけで十分である。熱処理は普通の乾燥機やオーブンで行うことができる。
高吸収性ポリマーの物理的形状の一例として粒子が使用されるが、本発明はこの形状に限定されるものではなく、他の形状、たとえば繊維、フォーム、フィルム、ビーズ、棒状などの形にも適用することができる。
本発明による吸収性ポリマーには表面架橋の直前、架橋中または架橋直後に添加される透水性改質剤0〜約5重量%を含むことができる。透水性改質剤の例として、前記改質剤またはそれを使用する媒質の粘度、表面張力、イオン性または接着力を変えることによって、高吸収性ポリマーの粒子、繊維、フォーム、フィルムまたはビーズの内部に、表面改質剤が進入する深さを変える化合物を含む。好ましい透水性改質剤としては、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、一価金属塩、界面活性剤および水溶性ポリマーが挙げられる。
本発明による吸収性ポリマーは、ポリマーの表面に、混合物の重量に対して多価金属塩0〜約5重量%を含むことができる。多価金属塩は好ましくは水溶性である。好ましい金属陽イオンの例として、Al、Fe、Zr、MgおよびZnの陽イオンを挙げることができる。金属陽イオンは、少なくとも+3の原子価を有するのが好ましく、Alが最も好ましい。多価金属塩の好ましい陰イオンの例としては、ハロゲン化物イオン、クロロヒドラート、硫酸イオン、硝酸イオンおよび酢酸イオンを挙げることができるが、塩化物イオン、硫酸イオン、クロロヒドラートおよび酢酸イオンが好ましく、クロロヒドラートおよび硫酸イオンがさらに好ましく、硫酸イオンが最も好ましい。硫酸アルミニウムが最も好ましい多価金属塩であり、市販品を容易に入手することができる。硫酸アルミニウムの好ましい形は水和硫酸アルミニウムであり、硫酸アルミニウムは、好ましくは12〜14個の水和水を有する。多価金属塩の混合物を使用することができる。
ポリマーと多価金属塩の混合法として乾式ブレンド法が適しているが、当業者によく知られる手段を使い、溶液中で混合する方が好ましい。水溶液が好ましい。乾式ブレンドによる場合は、塩と高吸収性ポリマーが実質上均質を維持するに十分な量のバインダーを使用してもよい。バインダーは水であってもよいし、沸点が150℃以上の非揮発性有機化合物でもよい。バインダーの例として、水、ポリオール、たとえばプロピレングリコール、グリセリンおよびポリ(エチレングリコール)を挙げることができる。
本発明による吸収性ポリマーは、水不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%を含むことができる。不溶性無機粉末の例として、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、粘土、けい藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト(水滑石)、活性白土などを挙げることができる。不溶性無機粉末添加物は、上記リストから選択される単一化合物であってもよいし、それらの混合物でもよい。これらすべての例の中で、顕微鏡的に非晶質な二酸化ケイ素または酸化アルミニウムが好ましい。加えて、無機粉末の好ましい粒径は1000μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
本発明による高吸収性ポリマーは、ポリマー粒子表面への界面活性剤0〜約5重量%の添加を含むことができる。これらは、表面架橋工程の直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に添加することが好ましい。
そのような界面活性剤の例として、アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性界面活性剤、たとえば脂肪酸塩、ココアミンおよびアミドならびにそれらの塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル、リン酸アルキル塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステルおよびオキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー;アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩;ラウリルジメチルアミンオキシドを挙げることができる。しかし、界面活性剤を上記のものに限定する必要はない。これらの界面活性剤は単独で使用することもできるし、組み合わせで使用することもできる。
高吸収性ポリマーは、水溶性ポリマー、たとえば部分加水分解または完全加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、デンプンまたはデンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸を、好ましくは、中で重合した形(polymerized−in form)で0〜約30重量%含むことができる。これらのポリマーの分子量は水溶性が維持されている限り重要ではない。好ましい水溶性ポリマーはデンプンおよびポリビニルアルコールである。本発明による吸収性ポリマーに含まれるこのような水溶性ポリマーの好ましい含有量は、成分a)〜d)の総量に対して0〜30重量%、好ましくは0〜5重量%である。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールのような合成ポリマーは、被重合モノマーのグラフトベースとしても使用できる。
場合によっては、表面の改質を行う過程で複数の役割を演じる表面添加物を使用することが望ましいことがある。たとえば、一つの添加物が、界面活性剤および粘度調整剤として働くと同時に、反応してポリマー鎖を架橋する役を演じてもよい。
さらに、高吸収性ポリマーは、除塵剤、たとえば米国特許第6,090,875号および第5,994,440号に記載されているような親水性除塵剤および疎水性除塵剤を0〜約2.0重量%を含むことができ、本発明の方法に使用することもできる。
本発明による高吸収性ポリマーの添加物として、さらに、たとえばシクロデキストリン、ゼオライト、無機または有機塩などの臭気捕捉物質、ケーキング防止剤、流動性改良剤などを任意選択的に使用することができる。
本発明によるポリマーは、好ましくは二種類の方法で作られる。ポリマーは上記既知の方法により、工業的かつ大規模に、連続法または回分法によって製造することができ、本発明によるそのあとの架橋は、それに合わせて実施される。
第一の方法によれば、部分的に中和されたモノマー、好ましくはアクリル酸を、水溶液中、架橋剤および、任意選択的にその他の成分の存在下に、フリーラジカル重合によってゲルに変換し、そのゲルを細かく砕き、乾燥、粉砕、ふるい分けして所望の粒径を集める。この溶液重合は連続式か回分式で行うことができる。
逆懸濁重合およびエマルジョン重合も、本発明による生成物の製造に使用することができる。これらの方法によれば、モノマー、好ましくはアクリル酸の部分中和した水溶液を疎水性有機溶媒に、保護コロイドおよび/または乳化剤を使って分散させ、フリーラジカル開始剤で重合を開始させる。内部架橋剤はモノマー溶液に溶解して、これと一緒に計量するか、別々に、そして任意選択的に重合中に添加される。グラフトベースとして水溶性ポリマーd)の添加は、モノマー溶液を介して行われるか、油相に直接導入して任意選択的に行われる。つづいて、水を混合物から共沸によって除去し、濾過によってポリマーを集め、任意選択的に乾燥する。内部の架橋は、重合中に、モノマー溶液に溶解した多官能性架橋剤を内部で重合させるか(by polymerizing−in)、および/または適当な架橋剤をポリマーの官能基と反応させて行うことができる。
一つの実施形態において、高吸収性ポリマーは、個々の粒子が分離した形で使用される。高吸収性ポリマー粒子は好適な形であればいかなる形でも可能であり、たとえば、らせ
ん形または半らせん形、立体、棒状、多角形などが可能である。最大径と最小径の比が大きい粒子形、たとえば針状、フレーク状または繊維状も本発明において使用が想定されている。高吸収性ポリマー粒子の凝集体も使用することができる。
いくつかの異なる高吸収性ポリマー、たとえば吸収速度、透水性、保水容量、加圧下吸収能力、粒径分布または化学組成が異なる高吸収性ポリマーを一緒に同時に使用することができる。
本明細書の高吸収性ポリマーは、ゲルベッド透水性(GBP)、遠心力下保水容量(CRC)、加圧下吸収能力(AAP)およびせん断弾性率(G’)によって測定されるいくつかの特性、または性質を有する。ゲルベッド透水性試験(GBP)は、一般に「自由膨潤」と呼ばれている現象によって生じる閉じこめ圧の作用下で、高吸収性ポリマー膨潤ベッドの透水性(cm2)を測定する(たとえば吸収構造体からの距離)。「自由膨潤」という用語は、後で述べるように、試験液を吸収する時に膨潤を抑制するような荷重を受けないで、高吸収性ポリマーが自由に膨潤することを意味する。
遠心力下保水容量(CRC)試験は、規制条件で飽和させ遠心力をかけたあとに、高吸収性物質が液体を保持する能力を測定する。得られた保水容量は、試料のg重量当たり保持される液体のグラム数(g/g)で表される。
加圧下吸収能力(AAP)試験は、所定の荷重または圧力、ここでは0.7psiを加えながら室温条件で、SAPの各試料が容器から液体を吸収する能力を測定する。
せん断弾性率試験は、SAPのゲルの強度またはゲルが変形する傾向を測定する。せん断弾性率は、Rank Brothers Pulse Shearometerを使ってねじりせん断波が膨潤ゲル内を伝播する速度を測定する方法で測定される。ここに述べたようにして試験されるSAP試料は、人工尿を使って平衡ゲル体積に到達するまで、膨潤させ、それから粒子間や格子間の水を除去した。つづいて、「試験法」の項で詳しく述べる方法を使用し、ねじりせん断波伝播速度からSAPのせん断弾性率(ダイン/cm2)におけるねじりを計算した。この方法は、既存の定応力定ひずみレオメーターや、応力とひずみとの間の位相角変化を測定するレオメーターを使って行われる、表面架橋高吸収性ポリマーのせん断弾性率測定に付随する多くの難問を回避することができる。
グラフ1は、ゲルベッド透水性と遠心力下保水容量との関係を示したものである。本発明による生成物は、非常に高いGBPに加え、過度の架橋によってせん断弾性率が所望の値を超えて高くなりすぎることもなく高いCRCを併せ持ち、かつ、毒物学的に許容不可能な物質を使わないで作ることができる。
本発明によるポリマーは、多くの製品に使用することができるが、若干の例として、衛生タオル、おむつ、傷を覆う衛生用品などを挙げることができ、月経による大量の血液や尿、その他の体液を速やかに吸収する性質を備えている。本発明による高吸収性ポリマーは、圧力が加わっても吸収した液体を保持し、加えて、膨潤状態で構造内部に液体を浸透させることができるため、さらに好ましくは、親水性繊維、たとえば毛羽立った繊維と比べて、従来可能であった濃度より高濃度において使用される。本発明による高吸収性ポリマーは、おむつ構造体の内部に毛羽立った素材を含まない均一な高吸収層として使用するために好適であり、そのため特に薄いおむつが可能である。さらに、本発明によるポリマーは、成人用衛生用品(失禁用製品)への使用にも適する。
最も広い意味でのラミネート、押出成形構造体および共押出成形構造体、湿式および乾式接合構造体のほか、後で行われる接着構造体の製造も製造プロセスとして可能である。
可能性のあるこれらのプロセスを互いに組み合わせることも可能である。
本発明によるポリマーは、さらに別の用途に適する吸収材用品にも使用される。本発明によるポリマーは、特に、水または水性液体用吸収する吸収材組成物に使用可能であり、好ましくは体液を吸収する構造体、発泡シートまたは非発泡シート構造体、包装材、植物栽培用構造体、土壌改良材または活性化合物担体として使用可能である。これらの用途に合わせるため、本発明による高吸収性ポリマーは、紙または毛羽または合成繊維と混合して幅モノに加工されるか、紙の下地、毛羽、不織布の間に高吸収性ポリマーを配置した幅モノに加工されるか、担体材料に加工して幅モノに加工される。
さらに、本発明による高吸収性ポリマーは、包帯、包装材、農業用吸収材、食品用トレーおよび詰め物などの吸収組成物への使用に適している。
驚いたことに、本発明による高吸収性ポリマーは、高い吸収性と保水容量とを維持しながら、膨潤状態における透水性、すなわち液体の移動が大幅に改善されている。
試験法
ゲルベッド透水性
本明細書で使用される「ゲルベッド透水性(GBP)」試験は、一般に「自由膨潤」と呼ばれる条件下で高吸収性ポリマー膨潤ベッドの透水性を測定する。「自由膨潤」という用語は、後記するように、高吸収性ポリマーが試験液を吸収するとき、膨潤を抑制する荷重を受けないで自由に膨潤することを意味する。透水性試験を行う好適な装置は、図1および2に示してあり、図中では番号28で示してある。試験装置28は、試料容器30、ピストン36を具備している。ピストン36は、円筒形LEXAN(登録商標)シャフト38を備え、それと同心的にその長手方向に向かって円筒孔40が開けられている。シャフト38の両端は加工されて、それぞれ上端42と下端46を形成している。重り48は一方の端42の上に載せられ、その中心の少なくとも一部を貫通して円筒孔48aが開けられている。
円形ピストンヘッド50は、もう一方の端46に置かれていて、同心円的に内側のリングを形成する7個の孔60を具備し、各孔の直径はそれぞれ約0.95cmであり、同心円的に外側のリングを形成する14個の孔54を具備し、各孔の直径はそれぞれ約0.25cmである。孔54、60は、ピストンヘッド50の最上部から底部まで開けられている。ピストンヘッド50も、その中心部に開けられて形成された円筒孔62を持ち、シャフト38の端46を受ける。ピストンヘッド50の底部は、二軸的に延びた400メッシュのステンレス鋼製スクリーン64で覆ってもよい。
試料容器30は、シリンダー34と、二軸的にぴんと張ってシリンダーの下端に取り付けられた100メッシュのステンレス鋼製布スクリーン66とを具備する。図1の番号68で示した高吸収性ポリマー試料は、試験中、シリンダー34の内にあるスクリーン66上に支持されている。
シリンダー34は、同等の材料の透明なLEXANの棒をくり抜いて形成するか、LEXANチューブか、それと同等の材料から切り出して形成することもできる。シリンダーは、内径が約6cm(たとえば、断面積約28.27cm2)、壁の肉厚が約0.5cm、高さが約5cmである。排水用穴(図示されていない)は、シリンダー34の側壁の、スクリーン66から上に向かって約4.0cmの高さに形成され、シリンダーから液を排出して、試料容器の液面をスクリーン66から上に向かって約4.0cmの高さに保つ。ピストンヘッド50は、LEXANの棒かそれと同等の材料をくり抜いて形成され、その高さは約16mmとし、直径は、壁のクリアランスがなるべく小さくしてシリンダー34
の内部にぴったり適合し、なおかつ滑らかに滑るように形成される。シャフト38は、LEXANの棒か、それと同等の材料をくり抜いて形成され、外径は約2.22cm、内径は約0.64cmである。
シャフトの上端42は、長さが約2.54cm、直径が約1.58cmで環状の肩47を形成し、重り48を支える。環状の重り48は、内径が約1.59cmに作られているため、滑らせながらシャフト38の上端42にはめ込むと、シャフト上に形成された環状の肩47に載る。環状の重り48は、ステンレス鋼で作ることもできるし、蒸留水に溶かした0.9重量%塩化ナトリウム液である試験液が存在しても腐食に抵抗する別の適当な材料で作ることもできる。ピストン36と環状の重り48とを合わせた重量は、約596グラム(g)であり、吸収構造体の試料68の試料面積約28.27cm2に、約0.3ポンド/平方インチ(psi)、すなわち約20.7g/cm2の圧力が加えられることに相当する。
下に記載するように、試験中、試験液が試験装置を貫通して流れるとき、試料容器30全体が16メッシュの剛直なステンレス鋼の支持スクリーン(図示されていない)の上に載る。あるいは、直径がシリンダー34と実質的に同じ支持リング(図示されていない)に試料容器30を載せ、支持リングが容器の底からの流れを制限しないようにすることもできる。
「自由膨潤」条件下でゲルベッド透水性試験を行うには、重り48を載せたピストン36を空の試料容器30を置き、適当なゲージの正確さが0.01mmのカリパスを使って、重り48の底部からシリンダー34の最上部までの高さを測る。複式試験装置を使用するときは、各試料容器30の高さは空の状態で測定すること、使用するピストン36と重り48を変えないようにすることが重要である。高吸収性ポリマー試料68を水で飽和させてから膨潤させる場合、測定には同じピストン36および重り48を使用しなければならない。
被験試料は、あらかじめふるいにかけて、30メッシュの米国標準ふるいを通過し、50メッシュの米国標準ふるいで保持される高吸収材を使って調製される。その結果、被験試料は、粒径が約300〜約600μmの範囲の粒子を含む。粒子は手動であらかじめふるい分けすることもできるし、自動でふるい分けすることもできる。試料約0.9グラムを試料容器30に入れ、ピストン36と重り48を装着しないで、容器を試験液に約60分間浸漬して、試料を飽和させ、抑制するような荷重がかからない状態で自由に膨潤させる。
この操作が終了したら、重り48をピストン36に取り付け、試料容器30内の飽和させた試料68の上に置いたのち、試料容器30、ピストン36、重り48、および試料68を溶液から取り去る。最初の高さ測定とゼロ点が変化していないことを前提に、以前に使った同じカリパスまたはゲージを使用し、重り48の底部からシリンダー34の最上部までの高さを再度測って飽和試料68の厚さを決定する。試料68を飽和させたのち得られる高さ測定から、空の試料容器30、ピストン36および重り48から得られる測定高さを差し引く。このようにして得られる値が膨潤試料の厚さまたは高さ“H”である。
透水性測定は、飽和溶液68、ピストン36および重り48を装着した試料容器30に試験液を流し始めることで開始される。試料容器に試験液を送る速さを調節して液の高さが試料容器の底部から約4.0cmとなるようにする。試料68を通過する溶液量の時間的変化を重量測定によって測定する。液面が安定してその高さが約4.0cmで静止したら少なくとも20秒間にわたって1秒ごとにデータを採取する。試料68を通過する液量(グラム単位)の時間的(秒単位)変化を最小二乗法によって直線に近似し、膨潤試料6
8を流れる流速Qをg/秒(g/g)単位で決定する。
透水性(cm2)は次式から求められる:
K=[Q**Mu]/[A*Rho*P]
式中、Kは透水性(cm2)、Qは流速(g/速度)、Hは試料の高さ(cm)、Muは液体の粘度(ポイズ)(この試験で使用される試験液の場合、約1センチポイズ)、Aは、液体流れの断面積(cm2)、Rhoはこの試験で使用される試験液の密度(g/cm3)、Pは静水圧(ダイン/cm2)(通常約3.923ダイン/cm2)。静水圧は次式から計算される:
P=Rho**
式中、Rhoは液体の密度(g/cm2)、gは重力加速度で、通常981cm/sec2、hは液体の高さで、たとえば、本明細書に記載する透水性試験の場合4.0cmである。
3個の試料の最小値を試験し、得られた結果を平均して、試料のゲルベッド透水性を決定する。試料試験は温度23±1℃、相対湿度50±2%の条件で行われる。
加圧下吸収能力(AAP)
吸収性重合物が、規定された圧力下(加圧下吸収能力AAP(0.7psi=49g/cm2))で容器から液体を吸収する能力は、次のようにして決定される: 底部がスクリーンの織物(メッシュ幅=400メッシュ)で作られたプラスチック製シリンダー(内径=6cm、高さ=5cm)に試験物質900mgを秤り取り、一様に広げ、プラスチック板(直径=5.98cm)の形をした規定の重りを使って金属ピストン(直径=5.98cm)と一緒に重さを測る。プラスチック板を被験物質と金属ピストンとの間に置く。次に、試験ユニット全体を濾紙で覆ったガラス濾過板(直径=12cm、孔の大きさ=0号)の上に置き、0.9%NaCl溶液で潤す。濾過板の上の端までNaCl溶液に漬ける。60分間液体を被験物質に吸収させる。
プラスチックスペーサー、そしてそれからステンレス鋼重りをシリンダー内に注意しながら置いた。完成したAAP装置の重さを記録した(A)。ステンレス鋼の重りで約49g/cm2の圧力荷重をかけた(注49g/cm2=0.7psi)。
1時間後に、試料が膨潤した装置の重さを再度測定し、重さを記録した(B)。試料1グラム当たり保持されていたNaCl溶液のグラム数を次式から計算した:
AAP=(B−A)/E
式中、AAPは0.7psiにおけるg/g単位で表される。Aは、NaCl溶液を吸収させる前のAAP装置と試料を合わせた重さ(グラム)である。Bは、試験液を1時間吸収させた後のAAP装置と試料を合わせた重さ(グラム)であり、Eは試料の実際の重さ(グラム)である。
遠心力下保水容量試験
遠心力下保水容量試験(CRC)は、液体を飽和させたのち、所定の条件下で遠心力を加えたあとに、高吸収性ポリマーがその内部に液体を保持しうる能力を測定する。得られた保水容量は、試料グラム重量当たりに保持される液体のグラム数(g/g)で表される。被験試料は、あらかじめふるいにかけて、30メッシュの米国標準ふるいを通過し、50メッシュの米国標準ふるいで保持される粒子を使って調製される。その結果、高吸収性ポリマー試料は、粒径が約300〜約600μmの範囲の粒子を含む。粒子は手動であらかじめふるい分けすることもできるし、自動でふるい分けすることもできる。
保水容量は、あらかじめふるい分けした高吸収性ポリマー試料約0.2グラムの試料を
含む透水性バッグに入れ、試験液(蒸留水に溶かした0.9重量%塩化ナトリウム)を試料に自由に吸収させながら測定した。たとえば米国コネチカット州に所在するDexter Corporation of Windsor Locksから入手できる加熱シールが可能なティーバッグ材料、モデル名1234T加熱シール可能濾紙が、ほとんどの用途に適している。この袋は、バッグ材料の5インチ×3インチ試料を半分に折り、開いた端2個所を加熱シールし、2.5インチ×3インチの長方形の袋を形成する。加熱シール部は、材料の端の内側約0.25インチとすべきである。試料を袋に入れたら袋の残った口も加熱シールする。空の袋を対照(コントロール)とする。試験すべき各高吸収性ポリマーに対して3個の試料を調製する。
シールした袋を23℃の皿の中に沈めるか試験液に沈めて、袋が完全に濡れるまでそのまま液中に保持する。袋が濡れたあともさらに約30分間、試料を溶液中に入れたままにしておく。それから溶液から試料を取り出し、非吸収性の平らな面にしばらく寝かせておく。
濡らした袋を適当な遠心分離器のバスケットに入れ、約350の重力加速度を試料にかける。好適な遠心分離器の一例として、集水バスケット、デジタル回転数計、およびフラットバッグ試料を保持し排水するための加工排水バスケットを具備したClay Adams Dynac II、0103型を挙げることができる。多数個の試料を遠心分離する場合は、回転時にバスケットのバランスをとるため、試料は遠心分離器の対向位置に置くようにしなければならない。袋(濡らした袋、空の袋を含む)を約1600rpm(たとえば目標重力加速度約350が得られる回転数)で3分間遠心分離する。袋を取り出し、最初に空袋(対照)、つづいて高吸収性ポリマー試料を入れた袋の重さをそれぞれ秤る。袋自体が保持する溶液を考慮に入れて、高吸収性ポリマー試料に保持された溶液量が、高吸収性ポリマーの遠心力下保水容量(CRC)であり、高吸収性ポリマー1グラム当たりの液体グラム数で表される。より具体的には、保水容量は次式によって決定される:
試料/遠心分離後の袋−遠心分離後の空袋−乾燥試料の重さ
乾燥試料の重さ
3個の試料について試験が行われ、得られた結果は平均値をとり、高吸収性ポリマーの保水容量(CRC)が決定される。
高吸収性ポリマーのゲルベッド透水性(GBP)は、上記「ゲルベッド透水性試験」によって決定され、少なくとも[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)で表される好適な値を有する。GBPは、好ましくは少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であり、GBPは、より好ましくは少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であり、GBPは、最も好ましくは少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2である。
ゲル強度/せん断弾性率試験
せん断弾性率試験は、高吸収性ポリマーのゲル強度またはゲル変形傾向を測定する。せん断弾性率の測定は、図3に測定器全体を番号70で表示するRank BrothersのPulse Shearometerを使って行われる。膨潤させた高吸収性ポリマーは下の円形プレート72上に載せられる。この測定の詳細に関しては、Rank Pulse Shearometer(登録商標)の使用説明書「The Simple Solution to Shear Modulus Measurements」に記載されている。この測定器は、平行に置かれた一対のディスク72と74との間にねじりせん断波が伝わるように設計されている。各ディスクはそれぞれ圧電トランスデューサー上に取り付けられている。一方のディスクはせん断波の送り出しに使用され、もう一方のディスクは、すぐ後に到着するこの波を検出するために使用される。ディスクの間隔は調節ねじによって変えることができ、その値はダイヤル式ゲージによって測定できるように
なっている。せん断波の伝播時間は、各ディスク間隔に対して測定される。そこで、伝播時間をディスク間の距離に対してプロットしてグラフを作成し、その傾きから波の速度を決定することができる。次に、下記近似式からせん断弾性率の値を計算することができる:
G=ρV2
式中、Gはせん断弾性率(Nm-2)、ρは高吸収性ポリマー試料の密度(kg・m-3)、Vは波の伝播速度(ms-1)である。
被験試料は人工尿を使ってそのゲル体積まで膨潤させる。試料に付着した余分な人工尿は、紙タオル2枚で正確に1分間吸い取る。
高吸収性試料のせん断弾性率(G’)を次式から計算する:
G’=密度×(せん断波速度)×(せん断波速度)
高吸収性ポリマーの弾性は波の速度と次式によって関係づけられる: せん断波が高吸収性ポリマーを通過するとき、動的弾性率の貯蔵成分(弾性)G’は次式で表すことができる:
G’=[V2ρ(1−n2)]/(1+n22
式中、Vは光速、ρは高吸収性ポリマーの密度、nは波長と臨界減衰長さの比である。せん断弾性率の測定は、コンサルタントグループ、たとえば英国、ブリストル市、ブリストル大学、Bristol Colloid Centerを通じて行うことができる。また、Rank Shearometersもインターネット上に公開されている。
せん断弾性率試験を行うために調製すべきもとして、Triton X−100の1%水溶液7.50g、塩化ナトリウム30.00g、無水塩化カルシウム0.68g、MgCl2・6H2O 1.80gおよび蒸留水3000.0gから作られる人工尿の調製がある。
人工尿約90gを大型ビーカー3個に入れる。次にSAP約3.00gをアルミニウム秤量皿に入れる。人工尿を攪拌しながらSAPを第一のビーカーに加え、時間の計測を開始する。各試料が平衡状態に達するまで、典型的には30分間膨潤させる。試料は、それぞれ攪拌して液が一様に分布するようにする。大きな金属製スパチュラを使って水和高吸収性ポリマーをビーカーから取り出し、Wipe Alls L20 Kimtowels(登録商標)(Kimberley−Clarkから入手可)2枚を半分に折り畳んで重ねたものの上に一様に広げた。高吸収性ポリマー試料に、Wipe Allsを正確に60秒間当てて吸い取る。ポリマーをスパチュラでごく弱い力で押すようにして紙タオルに塗り広げる。ポリマーを広げるときは必要以上の力を加えないようにする。60秒経ったらポリマーをスパチュラで掻き取り、ビーカーに戻す。試料を測定するまでホイルかフィルムでビーカーを覆う。
試料のせん断弾性率は試料調製から1時間以内に測定する。試料をシアロメーター測定管に移し、下のディスク72に載せ、下のディスクから少なくとも18mmの高さまでシアロメーター測定管に詰める。上のディスク74アセンブリーをゆっくり下げ、下のディスクからの距離が正確に12mmとなるようにする。プレートの距離を1mm刻みで12mmから6mmまで変えながら、ねじり波がSAPを通過する所要時間を測定してせん断弾性率G’を求め、記録する。所要時間をディスク間距離に対してプロットして得られる直線の傾きからせん断波速度が得られ、せん断速度からせん断弾性率G’が計算される。
(実施例)
以下では、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって請求の範囲が限定されるものではない。特に断らない限り「部」および「百分率」は、重
量によるものである。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これにアクリル酸800gを加え、溶液を25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.8g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート3.6gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したアクリル酸アリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート(sodium erythorbate)100ppmの混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにAerosil 200 fumedシリカ0.5重量%、硫酸アルミニウム0.2重量%を加え、均一混合物とした。SAP粒子を空気で流動化させながら、連続的に混合しながら、4gの水にココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を、Paasche VLスプレーヤーから細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。ここに記載する重量%値は、すべて、乾燥したSAP粉末の重量に対する値である。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model
OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例1と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例1と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これにアクリル酸800gを加え、溶液を25℃まで冷却する。トリアリルアミン9.6g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート7.2gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したアクリル酸アリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppmの混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗
く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにAerosil 200 fumedシリカ0.5重量%、硫酸アルミニウム0.2重量%を加え、均一混合物とした。SAP粒子を空気で流動化させながら、連続的に混合しながら、4gの水にココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を、Paasche VLスプレーヤーから細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。ここに記載する重量%値は、すべて、乾燥したSAP粉末の重量に対する値である。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例4と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例4と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これにアクリル酸800gを加え、溶液を25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.8gを含むアクリル酸1600gの第ニ溶液。断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これにアクリル酸800gを加え、溶液を25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.2g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53gおよび9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート2.4gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したアクリル酸アリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppmの混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにAerosil 200 fumedシリカ0.5重量%を加え、均一混合物とした。SAP粒子を空気で流動化させながら、10gの水に硫酸アルミニウム0.2重量%、ココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を、Paasche VLスプレーヤーから細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。ここに記載する重量%値は、すべて、乾燥したSAP粉末の重量に対する値である。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例7と同じ。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例7と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.8g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート3.6gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminaoxide C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸ナトリウム0.2重量%、4.5モルエトキシル化ココモノエタノールアミド0.1重量%、ポリエチレングリコールMW600 0.5重量%、およびエチレンカーボネート0.5重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例10と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例10と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.8g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート3.6gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10
分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminumaoxid C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸アルミニウム0.3重量%、4.5モルエトキシル化ココモノエタノールアミド0.1重量%、ポリエチレングリコールMW600 0.2重量%、およびエチレンカーボネート0.5重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例13と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例13と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.8g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート3.6gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminumoxid C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸アルミニウム0.2重量%、ココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例16と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例16と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。トリアリルアミン9.6g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート7.2gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminaoxid C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸アルミニウム0.2重量%、ココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例19と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例19と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。トリアリルアミン4.2g、アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120.53g、および9モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート2.4gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル24.0gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素150ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム350ppm、およびナトリウムエリソルベート100ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満
となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminumoxid C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸アルミニウム0.2重量%、ココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
試料を180℃に30分間加熱した点を除いて、実施例22と同じ。
試料を180℃に40分間加熱した点を除いて、実施例22と同じ。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。ポリエチレングリコール(300)ジアクリレート9.6gを含むを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したモノアリルエーテルアクリレート9.6gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素100ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム200ppm、およびアスコルビン酸40ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth
4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにカオリン(Neogen DGH)0.05重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、12gの水に、硫酸アルミニウム0.5重量%、N−2−ヒドロキシエチル−N−2−カルボキシエチルココアミドエチルアミンナトリウム塩0.3重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーはパドル型電熱乾燥機中、186℃に25分間加熱した。
モノマー溶液にポリエチレングリコール(300)ジアクリレート12.0gおよび10モルエトキシ化したモノアリルエーテルアクリレート12.0gを使用した点を除いて、実施例15と同様。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え
、溶液を再び25℃まで冷却する。ポリエチレングリコール(300)ジアクリレート9.6gを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したモノアリルエーテルアクリレート9.6gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素100ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム200ppm、およびアスコルビン酸40ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model
315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにカオリン(Neogen DGH)0.2重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、12gの水に、硫酸アルミニウム0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーはパドル型電熱乾燥機中、186℃に25分間加熱した。
モノマー溶液にポリエチレングリコール(300)ジアクリレート12.0gおよび10モルエトキシ化したモノアリルエーテルアクリレート12.0gを使用した点を除いて、実施例27と同様。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120gと3モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート6.0gとを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したアリルエーテルアクリレート10.8gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素100ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩125ppm、過硫酸ナトリウム300ppm、およびナトリウムエリトルベート30ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedアルミナ(Degussa Aluminumoxid C)0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、5gの水に、硫酸アルミニウム0.2重量%、ココアンフォプロピオン酸二ナトリウム0.1重量%、テトラエチレングリコールジメチルエーテル0.5重量%、およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、180℃に20分間加熱した。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120gと3モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート14.4gとを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル14.4gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素100ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩200ppm、過硫酸ナトリウム200ppm、およびアスコルビン酸40ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter &
Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedシリカAerosil 200 0.5重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、4gの水に、硫酸アルミニウム0.01重量%およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、パドル型電熱乾燥機中、176℃に135分間加熱した。
断熱した平底反応容器に蒸留水3090.26gを入れ、これに50%NaOH1866.7gを加え、25℃まで冷却する。つづいて、アクリル酸800gを苛性溶液に加え、溶液を再び25℃まで冷却する。アクリル酸に加えた50重量%メトキシポリエチレングリコール(750)モノメタクリレート120gと3モルエトキシ化したトリメチロールプロパントリアクリレート6.0gとを含むアクリル酸1600gの第二の溶液を第一溶液に加え、それから15℃に冷却し、10モルエトキシ化したヒドロキシモノアリルエーテル10.8gを加え、全体を攪拌しながらさらに5℃まで冷却した。断熱条件下、モノマー溶液を、過酸化水素100ppm、アゾビス(2−アミジノプロペン)二塩酸塩125ppm、過硫酸ナトリウム300ppm、およびナトリウムエリソルベート30ppm(すべて水溶液)の混合物で重合し、25分間Tmax付近に保った。得られたゲルを切断して市販押出し機Hobarth 4M6を使って押出し成形したのち、Procter & Schwartz Model 062強制空気循環式乾燥機中、20インチ×40インチの穴あき金属製棚板を通して10分間は上向きに、6分間は下向きに空気を循環させながら、最終水分含量が5重量%未満となるように175℃で乾燥した。乾燥したポリマーは、Prodeva Model 315−S粉砕機で粗く粉砕したのち、さらにMPI 666−F3段ロールミルで粉砕し、Minox MTS 600DS3Vでふるい分けし、850ミクロンより大きな粒子と150ミクロンより小さな粒子を除去した。ふるい分けした粉末400gにfumedシリカAerosil 200 0.5重量%およびカオリン(Neogen DGH)1.0重量%を加え、均一混合物とした。つづいて、SAP粒子を空気で流動化させながら、4gの水に、硫酸アルミニウム0.01重量%およびエチレンカーボネート1.0重量%含む溶液を細かい霧状にして噴霧し、均一に被覆した。被覆したポリマーは、General Signal/BM Model OV−510A−3強制空気循環式乾燥機中、175℃に135分間加熱した。
Figure 2006526691
Figure 2006526691
Figure 2006526691
グラフ1から、遠心力下保水容量の測定によって求められる保水性とGBPの測定によって求められる透水性との典型的な関係は、関係式GBP=54000e-0.2275x(式中、xはCRC)によって近似的に表すことができる。500×10-9cm2を超える透水性は、非常に低い保水容量、すなわちCRCの値が25g/g未満でなければ得られない。ところが、本発明によれば、グラフ1に示すとおり、遠心力下保水容量と、GBPの形で求められる透水性との間に全く異なる関係が存在する。グラフ1は、CRCの値が格段に大きくても、きわめて大きな透水性が得られることを示している。従来技術と比べて透水性が2倍、3倍、あるいは4倍に達することも珍しくはない。
Figure 2006526691
グラフ2は、透水性とせん断弾性率との関係について、現在の技術で作られたSAPと本発明によって作られたSAPとの違いを示したものである。本発明は、これまで使用されてきた材料と比べて低いゲル強度でもはるかに大きなゲルベッド透水性(GBP)値を実現する。
本発明による方法に関して挙げたすべての実施例が、特に保水性と透水性との関係に関して、全体的に非常に優れた性能を示している。簡単に計量できる自由流れを示す被覆粉末が得られる。
図1は透水性試験実施のための器具の断面図を示す。 図2は図1における線2−2の平面図を示す。 図3はせん断弾性試験実施のための器具の立面図を示す。

Claims (65)

  1. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  2. GBPが少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  3. GBPが少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  4. GBPが少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  5. 遠心力下保水容量が約25g/gより大きいことを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  6. 遠心力下保水容量が約27g/gより大きいことを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  7. ゲルベッド透水性が少なくとも約500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  8. せん断弾性率が約4000〜約9000ダイン/cm2であることを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  9. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  10. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が少なくとも約600×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項1に記載の高吸収性ポリマー。
  11. ゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする、水不溶、低架橋度の、部分中和された高吸収性ポリマー。
  12. GBPが少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であることを特
    徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  13. GBPが少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  14. GBPが少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  15. ゲルベッド透水性が少なくとも約500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  16. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  17. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が少なくとも約600×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項11に記載の高吸収性ポリマー。
  18. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつ遠心力下保水容量の数値が約27〜約30g/g;せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2、加圧下吸収能力が約23g/g未満の特性値を有することを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  19. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  20. GBPが少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  21. GBPが少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  22. GBPが少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  23. 遠心力下保水容量が約25g/gより大きいことを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  24. 遠心力下保水容量が約27g/gより大きいことを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  25. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、ゲルベッド透水性が約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  26. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、ゲルベッド透水性が少なくとも約600×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項19に記載の高吸収性ポリマー。
  27. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつ遠心力下保水容量の数値が約27〜約30g/g、ゲルベッド透水性が、約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2、加圧下吸収能力が約23g/g未満の特性値を有することを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  28. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性が少なくとも300×10-9cm2であり、かつ[0.34(G’)−2080]×10-9cm2(式中、G’はせん断弾性率の数値(ダイン/cm2))より大きく、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  29. GBPが少なくとも400×10-9cm2であることを特徴とする請求項28に記載の高吸収性ポリマー。
  30. GBPが少なくとも500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項28に記載の高吸収性ポリマー。
  31. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が6400〜8000ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項28に記載の高吸収性ポリマー。
  32. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項28に記載の高吸収性ポリマー。
  33. ゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[0.34(G’)−(2080)]×10-9cm2(式中、G’はせん断弾性率の数値)、かつGBPの最小値が300×10-9cm2であり、加圧下吸収能力が約23g/g未満であることを特徴とする、水不溶、低架橋度の、部分中和された、高吸収性ポリマー。
  34. GBPが少なくとも400×10-9cm2であることを特徴とする、請求項33に記載の高吸収性ポリマー。
  35. GBPが少なくとも500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項33に記載の高吸収性ポリマー。
  36. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が6400〜8000ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項33に記載の高吸収性ポリマー。
  37. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項33に記載の高吸収性ポリマー。
  38. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満であることを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  39. GBPが少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  40. GBPが少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  41. GBPが少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  42. 遠心力下保水容量が約25g/gより大きいことを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  43. 遠心力下保水容量が約27g/gより大きいことを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  44. ゲルベッド透水性が、少なくとも約500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  45. せん断弾性率が、約4000〜約9000ダイン/cm2であることを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  46. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  47. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が少なくとも約600×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項38に記載の高吸収性ポリマー。
  48. ゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[54000e-0.18x+75]×10-9cm2(式中、xは遠心力下保水容量の数値)、せん断弾性率G’が約9500ダイン/cm2未満であることを特徴とする、水不溶、低架橋度の、部分中和された高吸収性ポリマー。
  49. GBPが少なくとも約[54000e-0.175x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  50. GBPが少なくとも約[54000e-0.17x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  51. GBPが少なくとも約[54000e-0.165x+100]×10-9cm2であることを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  52. ゲルベッド透水性が、少なくとも約500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  53. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が約800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  54. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が少なくとも約600×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項48に記載の高吸収性ポリマー。
  55. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5.0重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収性ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつ遠心力下保水容量の数値が約27〜約30g/g;せん断弾性率が約6400〜8000ダイン/cm2、ゲルベッド透水性が、約
    800×10-9cm2〜約1500×10-9cm2の特性値を有することを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  56. a)重合可能な不飽和酸基を含むモノマー約55〜約99.9重量%と、
    b)内部架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    c)粒子表面に適用される表面架橋剤約0.001〜約5.0重量%と、
    d)表面架橋工程直前または表面架橋工程中または表面架橋工程直後に透水性改質剤0〜約5重量%と、
    e)表面上に多価金属塩0〜約5重量%と、
    f)表面上に界面活性剤0〜2重量%と、
    g)不溶性無機粉末約0.01〜約5重量%とを含む高吸収ポリマーにおいて、前記組成物が約25%より高い中和率を有し、かつゲルベッド透水性が少なくとも300×10-9cm2であり、かつ[0.34(G’)−2080]×10-9cm2(式中、G’はせん断弾性率の数値(ダイン/cm2))より大きいことを特徴とする、高吸収性ポリマー。
  57. GBPが少なくとも400×10-9cm2であることを特徴とする、請求項56に記載の高吸収性ポリマー。
  58. GBPが少なくとも500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項56に記載の高吸収性ポリマー。
  59. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が6400〜8000ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項56に記載の高吸収性ポリマー。
  60. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項56に記載の高吸収性ポリマー。
  61. ゲルベッド透水性の数値GBPが少なくとも約[0.34(G’)−(2080)]×10-9cm2(式中、G’はせん断弾性率の数値)、かつGBPの最小値が300×10-9cm2であることを特徴とする、水不溶、低架橋度の、部分中和された、高吸収性ポリマー。
  62. GBPが少なくとも400×10-9cm2であることを特徴とする、請求項61に記載の高吸収性ポリマー。
  63. GBPが少なくとも500×10-9cm2であることを特徴とする、請求項61に記載の高吸収性ポリマー。
  64. 遠心力下保水容量が約27〜約30g/g、せん断弾性率が6400〜8000ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項61に記載の高吸収性ポリマー。
  65. 遠心力下保水容量が少なくとも約30g/g、せん断弾性率が4500〜約6400ダイン/cm2の特性値を有することを特徴とする、請求項61に記載の高吸収性ポリマー。
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