JPWO2011040472A1 - 粒子状吸水剤及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の粒子状吸水剤(第一の吸水剤)は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、多価金属を(表面に)含み、下記(1)〜(4)の要件
(1)吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(3)加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦100
(4)吸水剤の含水率が5〜20重量%
を満たすことを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第二の吸水剤)は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第三の吸水剤)は、吸水性樹脂と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)とを含み、含水率が5〜20重量%であることを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第四の吸水剤)は、表面処理されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(2)、(4)及び(5)の要件を満たす。
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上である
(4)含水率が5〜20重量%である
(5)加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が15g以上である
かかる第四の吸水剤において、好ましくは、多価金属カチオンとして水溶性多価金属塩を含む。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その1)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その2)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その3)は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
(a)吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
(b)該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。
上記吸水剤の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、例えば、上記吸水剤は、上記製造方法その1〜その3を一例として得ることができる。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量%
(1−1)「吸水性樹脂」、「吸水性樹脂粉末」、「吸水性樹脂前駆体」、「吸水性樹脂粒子」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。ここで、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(遠心分離機保持容量)が5[g/g]以上であることをいい、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が0〜50重量%であることをいう。
本発明における「粒子状吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味する。なお、該水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び/又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特に制限されるものではない。これらの中でも、尿、特に人尿がより好ましい。
本発明における「粒子」とは、流動性のある粉末を指し、好ましくは、Flow Rate(ERT450.2−02)が測定可能である状態、あるいは、ふるい分級(ERT420.2−02)が可能である状態の粉末をいう。従って、上記(1−1)に記載した「吸水性樹脂粉末」も本定義に照らせば、「粒子」となるが、本発明では表面架橋の有無を区別するため、異なった表現を採用する。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸(塩)を、必須に50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%含む重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Assoiations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(略世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Metods)の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して測定している。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gについて、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対する30分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1時間、2.06kPa(0.3psi)での荷重下膨潤後の吸水倍率(単位;[g/g])である。なお、ERT442.2−02では、Absorption Under Pressureと表記されているが、実質的に同一内容である。また、荷重条件のみを4.83kPa(0.7psi)に変更して測定することもある。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1gを500rpmで16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
「PSD」とは、Particle Size Disributionの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は、国際公開第2004/69915号パンフレットに記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
本発明における表面処理とは、表面架橋を含む、表面架橋の上位概念であり、吸水性樹脂粉末(吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー)の表面に添加混合する処理、被覆処理、不飽和単量体等を重合することによるコア―シェル構造を形成する処理や、表面架橋剤による吸水性樹脂粉末の表面を架橋する処理を言う。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。また、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」を意味し、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
前記課題を解決するために、本発明は下記第一〜第四の吸水剤を提供する。
本発明の粒子状吸水剤(第一の吸水剤)は、表面に多価金属が存在し、下記(1)〜(4)の要件
(1)吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(3)加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦100
(4)吸水剤の含水率が5〜20重量%
を満たすことを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第2の吸水剤)は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第3の吸水剤)は、吸水性樹脂と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)とを含み、含水率が5〜20重量%であることを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第4の吸水剤)は、表面処理されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(2)(4)及び(5)の要件を満たす。
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上であり、
(5)加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が15g以上であり、且つ、
(4)含水率が5〜20重量%である。
本発明の第一の粒子状吸水剤は、表面に多価金属が存在し、吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量部、無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上であり、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦100であり、含水率が5〜20重量%であることを特徴とする吸水剤である。
本発明の第一の粒子状吸水剤は、必須に表面に多価金属が存在し、吸水剤に対する多価金属カチオン量は0.001〜5重量%、好ましくは0.005〜3重量%、特に好ましくは0.005〜2重量%、最も好ましくは0.1〜2重量%である。吸水剤の表面に存在する多価金属を前記範囲の多価金属カチオン量に制御することで、紙おむつ等への使用に際しての最適な粉体特性(粉体摩擦)によるパルプ等との混合性向上や、耐衝撃特性向上効果を発揮させることができる。多価金属カチオン量が0.001重量%を下回る場合は、前記効果が得られず、また、5重量%を超える場合は、吸水特性(CRCやAAP等)の低下を引き起こすため好ましくない。前記第二〜四の吸水剤も好ましくは上記範囲の多価金属カチオン(金属石鹸ないし多価金属化合物に由来の多価金属カチオン)を含有する。なお、第一の粒子状吸水剤において、多価金属カチオンの特定存在量が重要であり、そのカンターのアニオン種は特に限定されない。例えば、多価金属カチオンのカウンターアニオンとして、吸水性樹脂のアニオン性官能基、特にポリアクリル酸系吸水性樹脂の場合はカルボキシアニオンであってもよく、また、後述の金属石鹸や多価金属化合物のカウンターアニオンであってもよい。
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤のCRCは、第一の吸水剤及び第四の吸水剤では必須に28g/g以上であるが、第二、第三の吸水剤及び製造方法その1〜3においては、好ましくは10(g/g)以上、より好ましくは15(g/g)以上、18g/g以上さらに好ましくは20(g/g)以上、さらにより好ましくは25(g/g)以上でもよい。28g/g以上の第一〜第四の粒子状吸水剤では、特に好ましくは30(g/g)以上、最も好ましくは33(g/g)以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは60(g/g)以下であり、より好ましくは50(g/g)以下であり、さら好ましくは45(g/g)以下、特に好ましくは40(g/g)以下である。CRCが10(g/g)以上の場合、吸水量を確保でき、紙オムツ等の衛生材料の使用に適する。また、CRCが60(g/g)以下の場合、ゲル強度を確保でき、加圧下吸水倍率において高い性能を得ることができる。CRCの値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)は10(g/g)以上、より好ましくは15(g/g)以上、特に好ましくは20(g/g)以上、最も好ましくは25(g/g)以上である。加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)の上限は特にないが、他の物性とのバランスから40(g/g)以下、さらには35(g/g)以下程度である。加圧下吸水倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。それゆえ、AAPは10〜40g/g、15〜35g/g、20〜30g/g、23〜30g/g、25〜30g/gで制御される。AAPは表面架橋又は表面処理で制御でき、本発明の吸水剤の製造方法その1〜その3は、多価金属カチオンを含んでも、AAPの低下も少なく(実質的に低下が生じない)、従来による高物性の吸水剤が得られる。
さらに、前記CRCとAAPとの関係においては、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)が、77〜100(g/g)、好ましくは77〜90(g/g)、より好ましくは77〜85(g/g)である。前記範囲に制御することにより、紙おむつの吸収体に使用する際、特に30〜80重量%で戻り量(Re−Wet)や尿の取り込み性能に優れた効果を発揮する。なお、前記範囲外の場合は戻り量等、所望の紙おむつの性能が得られないおそれがあるため好ましくない。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量%
<含水率>
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の含水率は5〜20重量%であり、好ましくは5〜18重量%、より好ましくは6〜18重量%、さらに好ましくは7〜15重量%、特に好ましくは8〜13重量%の範囲である。含水率が5%未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、さらに、吸湿時の流動性が低下するため取り扱い性が低下するため好ましくない。また、含水率が20重量%を超える場合は、吸水物性(AAPやCRC等)が低下し、吸湿時の流動性が低下するため好ましくない。
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の粒度は、全粒子に対して、好ましくは106μm以上850μm未満の粒子径を有する粒子状吸水剤が90〜100重量%であり、300μm以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が60重量%以上である。
本発明では、新規なパラメーター物性である加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が紙オムツに重要であることが見出された。すなわち、加圧下吸水倍率(AAP)や吸水倍率(CRC)や通液性(GBP、SFC)等多くの物性を制御した吸水性樹脂が提案されており、かかるパラメーターで評価できない特性として、オムツ物性と相関の高い加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)を見出した。
吸水性樹脂と金属石鹸、水、分散安定剤を含む吸水剤。
吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することにより得られた吸水剤、もしくは、吸水性樹脂に金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が5〜20重量%である粒子状吸水剤、もしくは、吸水性樹脂に金属石鹸及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体である吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む、吸水性樹脂の表面処理方法により得られた吸水剤。
なお、〔3〕の(3−1)〜(3−4)に記載する内容は、第一〜第四の吸水剤及び上記製造方法その1〜その3において、吸水性樹脂粉末(吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー)の実施形態である。
本工程は、不飽和単量体を含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明における吸水性樹脂として、例えば、ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの1種を用いてもよく、2種以上を併用することもできる。つまり、本発明に係る吸水性樹脂粒子を得るために用いる不飽和単量体としては、所望する物性を得ることができる単量体を選択すればよい。なお、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体(同義語:ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂)を用いることが特に好ましい。
本発明における吸水性樹脂は、上記(1−1)に記載した水膨潤性及び水不溶性を有していれば、内部架橋構造を有していると考えることができる。従って、内部架橋剤を用いずに不飽和単量体の自己架橋によって得られるものであってもよいが、好ましくは、不飽和単量体と内部架橋剤とを共重合又は反応させて得られるものがよい。なお、該内部架橋剤としては、一分子内に2以上の重合性不飽和基や2以上の反応性基を有するものが挙げられる。
上記重合工程において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。
上記重合工程において、上記不飽和単量体を重合するに際して、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能ではあるが、得られる吸水性樹脂の性能や重合制御の容易性、さらには含水ゲルの吸水性能等の観点から、上記不飽和単量体を水溶液として重合を行う水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましく採用される。なお、該不飽和単量体には、上述した他の単量体、内部架橋剤を含むものとする。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を乾燥する工程である。なお、重合工程が水溶液重合である場合には、含水ゲルの乾燥前及び/又は乾燥後に、通常、粉砕化処理を行う。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び/又は分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程であり、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
以上のように、架橋重合及び乾燥処理が施され、必要に応じて粉砕されて本発明に係る吸水性樹脂粉末が得られる。その後、さらに、該吸水性樹脂粉末の表面に架橋(二次架橋)処理を施して吸水性樹脂粒子とすることによって、表面近傍の架橋密度を高めて、吸水性樹脂粉末の諸物性の改良を行うことが好ましい。
上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。例えば、吸水性樹脂粉末が水溶液重合で得られる場合には、乾燥工程中又は乾燥工程後の吸水性樹脂粉末に、表面架橋剤を必要に応じて水及び/又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂粉末に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均液滴径として0.1〜300μmが好ましく、1〜200μmがより好ましい。
これら表面架橋、特に脱水反応性表面架橋剤(脱水反応性架橋剤)や高温表面架橋(例;150〜250℃)では、得られた吸水性樹脂が高物性(特に、高AAP4.83kPa)ではあるが、乾燥工程後に存在する吸水性樹脂中の水や、架橋剤の溶媒として吸水性樹脂中の加えた水の殆どが除去される。このため、表面架橋反応後の吸水性樹脂の含水率は通常0〜5重量%、0〜3重量%、0〜1重量%と低くなる。そのため、一般に高温表面架橋が必要な高物性と高い含水率とは両立しない。
吸水剤の製造方法その1〜3において、好ましくは下記物性の吸水性樹脂粒子が使用、特に製造方法その1及びその2において下記物性に表面架橋されてなることで、本発明の第一〜第四の吸水剤を得ることが好ましい。
必要に応じて表面架橋処理を施されてなる、本発明に係る吸水性樹脂粒子は、吸湿時の流動性を確保し、機械的衝撃力による吸水性能や吸湿時の流動性の低下を抑制するために、特定の粒度に調整される。具体的には、吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径(D50)が、好ましくは200〜700μm、より好ましくは300〜600μm、さらに好ましくは400〜500μmに調整される。
本発明に係る吸水性樹脂粒子は、遠心分離機保持容量(CRC)が、好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは15[g/g]以上であり、さらに好ましくは25[g/g]以上であり、特に好ましくは28[g/g]以上、さらに特に好ましくは30[g/g]以上、最も好ましくは33[g/g]以上である。である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは60[g/g]以下であり、より好ましくは50[g/g]以下であり、さらに好ましくは45[g/g]以下であり、特に好ましくは40[g/g]以下である。遠心分離機保持容量(CRC)が10[g/g]未満の場合、吸水量が少なすぎ、紙オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量(CRC)が60[g/g]よりも大きい場合、吸収体に使用された時に、吸収体への液の取り込み速度に優れる粒子状吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。なお、本発明において、CRCが28[g/g]以上である第一又は第四の吸水剤を得る場合、用いる吸水性樹脂のCRCも通常は28[g/g]以上のものが適宜選択される。
本発明に係る吸水性樹脂粒子は、4.83kPaの圧力下(荷重下)での加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10[g/g]以上であり、好ましくは15[g/g]以上、より好ましくは18[g/g]以上、さらに好ましくは20[g/g]以上、さらに好ましくは25[g/g]以上、特に好ましくは28[g/g]以上、最も好ましくは30[g/g]以上である。
本発明に係る吸水性樹脂(吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー、表面架橋後の吸水性樹脂粒子)の含水率は、特に限定されないが、本発明の粒子状吸水剤を得るために室温でも流動性を示す粉体となるように、含水率を制御することが好ましい。従って、吸水性樹脂粒子の含水率は、0を超えて20重量%、好ましくは0を超えて10重量%、より好ましくは0.1〜7重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%であり、表面架橋後の吸水性樹脂粒子については、0〜5重量%、より好ましくは0〜3重量%、特に好ましくは0〜1重量%とされる。
(a)製造方法
(吸水剤の製造方法その1)
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その1)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その2)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第二の吸水剤)は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤(第三の吸水剤)は、吸水性樹脂と金属石鹸(多価金属の有機酸塩)とを含み、含水率が5〜20重量%であることを特徴としている。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量%
本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法(製造方法その3)においては、上記吸水性樹脂(吸水性樹脂粉末又は吸水性樹脂粒子)に金属石鹸及び水を添加することで得られ、該粒子状吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴とする。
吸水性樹脂粉末に金属石鹸を添加した後に、表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得、その後、水を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、金属石鹸を添加し、その後、水を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、金属石鹸の水分散体を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、水を添加し、その後、金属石鹸を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施す際、表面架橋剤と金属石鹸とを同時に添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
乾燥前の含水ゲル(含水率としては10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%である含水ゲル)に金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体で添加した後に乾燥し、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
上記製造方法fにおいて、乾燥前の含水ゲルに金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体を添加し乾燥した後に、乾燥物又は、表面処理と同時又は表面処理後に、さらに、金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体を添加し、本発明の粒子状吸水剤を添加する。
第二及び第三(さらには第一,第四)の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その1,2(さらには、製造方法その3)において、本発明で用いることができる金属石鹸は、有機酸多価金属塩を指し、炭素数7以上の、脂肪酸、石油酸、高分子酸等の、アルカリ金属塩以外の金属塩をいう。用いられる金属石鹸は一般には多価金属カチオンを含有し、水に不溶性又は難溶性である。吸水剤の製造方法その1,2では金属石鹸を使用するが、得られた吸水剤は金属石鹸又は多価金属化合物由来の多価金属カチオンを所定量含有することなる。ここで、金属石鹸や後述の水溶性多価金属化合物は吸水剤中にそのまま残存してもよく、吸水性樹脂と反応するなどして変化してもいよいが、得られた吸水剤中には金属石鹸や水溶性多価金属化合物由来の多価金属カチオンが含有、通常はほぼ全量が含有されることになる。例えば、多価金属カチオンの量は0.001〜5重量%、さらには0.005〜3重量%であり、これらは後述の方法で容易に定量できる。
本発明の、第二及び第三(さらには第一及び第四)の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その1、その2(さらには、製造方法その3)において、金属石鹸を水分散体として使用する場合、該金属石鹸を水中で凝集させることなく安定的に分散させるため、特に水中で金属石鹸をコロイド状で安定させるために、分散安定剤を用いることが好ましい。また、得られる吸水剤の物性向上のため、分散安定剤は金属石鹸と別途添加してもよい。
本発明の、第二及び第三(さらには第一及び第四)の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その1、その2(さらには、製造方法その3)において、金属石鹸の分散安定剤として使用する水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、(カルボキシ)メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸(塩)等を挙げることができる。これらの水溶性高分子は、水(25℃)に対して好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上溶解するものが用いられ、その分子量は、500〜5000万が好ましく、1000〜500万がより好ましく、1万〜100万がさらに好ましい。
本発明の、第二及び第三(さらには第一及び第四)の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その1、その2(さらには、製造方法その3)において、金属石鹸の分散安定剤として使用する親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前述の表面架橋処理で併用される親水性有機溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が好ましく、炭素数2〜10の多価アルコールがより好ましく、炭素数3〜8の多価アルコールがさらに好ましい。また、これらの多価アルコールは、水酸基の一部がアルコキシ化されていてもよい(例えば、メトキシポリエチレングリコール)。
本発明の、第二及び第三(さらには第一及び第四)の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その1、その2(さらには、製造方法その3)において、金属石鹸の分散安定剤として使用する界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリアルキレングリコール脂肪酸エステル;ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩;アルキルリン酸カリウム等のリン酸エステル塩に代表される陰イオン性界面活性剤;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これら界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤あるいは陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明の、上記第二及び第三(さらには第一及び第四)に係る粒子状吸水剤は、上記方法により金属石鹸及び水を吸水性樹脂に添加し、所定の含水率へ調整することによって得ることができる。上記所定の含水率としては、5〜20重量%であり、好ましくは5〜18重量%、より好ましくは6〜17重量%、さらに好ましくは7〜15重量%、特に好ましくは8〜13重量%の範囲である。
本発明の、上記第二及び第三(さらには第一及び第四)の粒子状吸水剤は、必要に応じて、後述の所定粒度に調整するために、整粒工程、造粒工程、微粉回収工程等、適宜操作をしてもよい。なお、所定の粒度調整の工程としては、例えば、米国特許出願公開第2004/181031号や同第2004/242761号、同第2006/247351号等に記載の工程が採用される。
本発明の、上記第二及び第三(さらには第一及び第四)の粒子状吸水剤には、上記した成分(吸水性樹脂、有機酸多価金属塩、内部架橋剤、重合開始剤、表面架橋剤等)の他に、さらに各種の性能を付与するために、無機粉末等の不溶性微粒子や水等の親水性溶媒を添加して、吸水性樹脂等の造粒を行ってもよい。
<含水率及び多価金属カチオン>
本発明の上記第三(さらには第一、第二、第四)の粒子状吸水剤は吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が5〜20重量%、好ましくは5〜18重量%、より好ましくは6〜18重量%である粒子状の吸水剤であり、優れた吸湿流動性とAAP、さらには耐衝撃安定性を示す。
さらに、本発明の粒子状吸水剤の製造においては、水の添加に際しては粒子間の結合(硬化物の850μm以上粒子径成分の割合等)が非常に少なく、所望の粒子径制御も容易である。金属石鹸や分散安定剤(界面活性剤)の含有は吸水性樹脂の内部又は表面、好ましくは、少なくとも粒子表面に含有される。
上記製造方法では金属石鹸の添加で大きな物性変化がないため、上記加圧下吸水倍率の高い粒子状吸水剤が得られる。本発明の上記第二、第三(さらには第一、第四)の粒子状吸水剤は、前記の範囲である。
本発明における「吸湿流動性」とは、粒子状吸水剤を気温25℃及び相対湿度90%RHの条件下に放置した際のブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価したものであり、「吸湿ブロッキング率」で判断する。
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の遠心保持容量(CRC)は、好ましくは上記した吸水性樹脂粒子の範囲内である。
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の粉化率とは、粒子状吸水剤の製造工程、輸送工程で発生する微粉量について評価したものである。
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の粒度は、全粒子に対して、106μm以上850μm未満の粒子径を有する粒子状吸水剤が90〜100重量%であり、300μm以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が60重量%以上である。
本発明の第一〜第三の実施形態における上記第一、第三、第四(さらには第二)の粒子状吸水剤の含水率は5〜20重量%であり、好ましくは5〜18重量%、より好ましくは6〜18重量%、さらに好ましくは7〜15重量%、特に好ましくは8〜13重量%の範囲である。含水率が5%未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、さらに、吸湿時の流動性が低下するため取り扱い性が低下するため好ましくない。また、含水率が20重量%を超える場合は、吸水物性(AAPやCRC等)が低下と吸湿時の流動性が低下するため好ましくない。
本発明の第四の実施形態は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、(a)吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、(b)該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その3)である。
(1)前記工程(b)は、前記工程(a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、及び/又は得られた混合物を加熱する工程である製造方法。
(2)前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率が0〜60モル%である製造方法。
(3)前記酸基含有ラジカル重合性単量体が(メタ)アクリル酸(塩)である製造方法。
(4)前記酸基含有ラジカル重合性単量体が多官能性有機架橋剤をさらに含む製造方法。
(5)前記工程(a)において、吸水性樹脂に対して、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤をさらに混合する製造方法。
(6)前記工程(a)において、吸水性樹脂に対して、光重合開始剤をさらに混合する製造方法。
(7)前記吸水性樹脂が、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂である製造方法。
(8)前記多価金属化合物が典型元素の水溶性多価金属塩である製造方法。
(9)前記多価金属化合物が無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である製造方法。
(10)前記吸水性樹脂に対して、水5〜20重量%の存在下で重合させる製造方法。
(11)前記吸水性樹脂100重量部に対して、前記酸基含有ラジカル重合性単量体0.1〜20重量部と、多価金属化合物0.01〜10重量部と、水1〜50重量部とを混合する製造方法。
(12)表面処理されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上であり、加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が20g以上であり、且つ、含水率が5〜20重量%である吸水剤。
(13)さらに、前記(12)の吸水剤において、表面が多価金属で処理されてなる吸水剤。
(14)さらに前記(12)又は(13)の吸水剤において、表面が多価金属(金属石鹸を除く)で処理された吸水剤。
(15)さらに、前記(12)〜(14)の何れか1つの吸水剤において、表面が水溶性アルミニウム塩で処理された吸水剤。
(16)さらに、前記(12)〜(15)の何れか1つの吸水剤において、残存モノマー量が500ppm以下である吸水剤。
(17)さらに、前記(12)〜(16)の何れか1つの吸水剤において、粉末の形状が不定形破砕状である吸水剤。
吸水剤の製造方法その3によって、上記第4の吸水剤、さらには第1〜第3の吸水剤を得ることもできる。以下、吸水剤の製造方法その3、及び、第3の吸水剤について述べる。
本発明の第四の実施形態における吸水性樹脂とは、前記用語での定義である、表面処理前又は表面架橋前の吸水性樹脂である吸水性樹脂粉末(吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー)と、表面架橋後の吸水性樹脂粒子とを含む。
(2−1)酸基含有不飽和単量体
本発明の製造方法その3において、酸基を含有しているラジカル重合性単量体(酸基含有不飽和単量体)を必須に用いる。ラジカル重合性単量体の中でも酸基を含有する単量体は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
本発明の製造方法その3において、使用できる、酸基含有ラジカル重合性単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、上記吸水性樹脂(ベースポリマー)の重合に使用できる不飽和単量体、具体的には、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの4級化物;等が挙げられる。
本発明の製造方法その3において、好ましくは、単量体(特にアクリル酸)と共重合する架橋剤又は反応する架橋剤(例えば、カルボキシル基と反応する架橋剤)が使用される。すなわち、アクリル酸との架橋性不飽和単量体、及び/又は反応性架橋剤(非重合成架橋剤)が使用される。
本発明の製造方法その3において、酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体(単量体)、及び架橋性不飽和単量体(架橋剤)が挙げられる。
本発明の製造方法その3における多価金属化合物とは、2価以上の原子価を有する金属原子を含む化合物であり、好ましくは、典型元素の水溶性多価金属塩であり、さらに好ましくは、無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である。例えば、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)は3価の原子価を有するアルミニウム(Al)を含む化合物であることから多価金属化合物である。
本発明の製造方法その3では、吸水性樹脂、酸基含有ラジカル重合性単量体、多価金属化合物及び水の混合工程(a)において、好ましくはラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤を使用することで、工程(b)における活性エネルギー線の照射及び加熱時間を著しく短縮することができる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、具体的には上記吸水性樹脂の重合に使用される熱分解性ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
本発明の製造方法その3において、熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂100重量部に対し、0.01〜20重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜10重量部の範囲、さらに好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤がこのような範囲にあれば、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られるとともに、表面処理反応速度が向上するため、生産性に優れる。また、ラジカル重合開始剤は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
本発明の製造方法その3においては、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体等の光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネート等の油溶性有機過酸化物を使用してもよい。かかる光重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア(登録商標)184(ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、イルガキュア(登録商標)2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)等が例示できる。光重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂100重量部に対して、0.0001〜1重量部であることが好ましく、0.001〜0.5重量部であることがより好ましく、0.005〜0.1重量部であることがさらに好ましい。
(1)吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及び水の混合工程(工程(a))
本発明の製造方法その3において、本発明に係る表面処理方法では、工程(a)において、吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する。
混合工程(a)において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、吸水性樹脂100重量部(固形分100重量%に換算したもの)に対し、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜20重量部、特に好ましくは6〜15重量部である。水をこのような範囲で混合すると、活性エネルギー線照射処理及び/又は加熱処理による表面処理反応の速度が高まり、また活性エネルギー線照射処理及び/又は加熱処理した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とせず、さらに吸水性樹脂が分解するおそれが低いため、好ましい。ラジカル重合性単量体等を水溶液の形態で混合する場合、用いられる水溶液における水の量は、得られる吸水剤(特に第4の吸水剤やさらには第1の吸水剤)における水の量が上述した範囲となるように調節することができる。
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤として、水は含まない。また、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、工程(a)と同時に又は当該工程(a)の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、又はラジカル重合開始剤以外の、水溶性又は水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性又は水分散性の化合物であることが好ましい。
本発明に係る工程(a)において、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水、ならびに必要により添加されるラジカル重合開始剤及び混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程(a)における混合温度は、0〜150℃、10〜120℃、20〜100℃の順で好ましい。この際、混合温度が150℃以下であれば、吸水性樹脂の熱による劣化を抑制できる。逆に、混合温度が0℃以上であると、水の結露といったトラブルなく運転を安定して行うことができる。
本発明は、吸水性樹脂に混合した酸基含有ラジカル重合性単量体を、活性エネルギー線の照射及び/又は加熱といったラジカル発生手段を用いて、好ましくは吸水性樹脂の表面及び/又はその近傍で重合する工程を含む。
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及び水の混合中に行ってもよく、これらの2つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面処理を行える点で、好ましくは、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
上述した通り、吸水性樹脂に対して混合する酸基含有ラジカル重合性単量体を加熱により重合することができる。重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計面において優れる。また、低コストで、且つ安全な手法により、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水特性(特に、加圧下吸水倍率)を向上させることが可能となる。
加熱処理は、80℃を超えて250℃以下の温度で行われることが好ましく、より好ましくは90〜180℃、さらに好ましくは100〜150℃である。加熱処理の温度が80℃以上であれば、効率的に表面処理が進行する。一方、加熱処理の温度が250℃以下であれば、熱による吸水性樹脂の劣化が防止され得る。このように吸水性樹脂を加熱することで、低コストで、且つ安全な手法により、吸水特性(特に、加圧下吸水倍率及び通液性)に優れる、表面処理された吸水性樹脂を製造することが可能となる。
また、加熱処理時の雰囲気の圧力は、減圧・常圧・加圧の何れでもよく、特に制限されないが、好ましくは1013〜43030hPaであり、より好ましくは1013〜14784hPaであり、さらに好ましくは1013〜10498hPaであり、特に好ましくは1013〜4906hPaである。さらに、雰囲気の相対湿度は、好ましくは50〜100%RHであり、より好ましくは70〜100%RHであり、さらに好ましくは90〜100%RHであり、特に好ましくは95〜100%RHであり、最も好ましくは100%RH(飽和水蒸気)である。
加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは1〜90分間であり、より好ましくは2〜60分間であり、さらに好ましくは3〜30分間である。加熱時間が1分間以上であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入され、一方、加熱時間が90分間以下であれば、加熱による吸水性樹脂の劣化が防止され得る。
吸水剤の製造方法その3での上記重合方法iだけでなく、上記重合方法hにおいても、活性エネルギー線の照射後には、乾燥等のために、必要に応じて、吸水性樹脂を50〜250℃の温度で加熱処理してもよい。
本発明では、酸基含有ラジカル重合性単量体を重合することによる表面処理方法と多価金属化合物による表面処理方法を吸水性樹脂に併用することで、表面処理された新規な吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸水倍率(AAP)のみならず、新規なパラメーターである加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が向上する。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量%
本発明は、(好ましくは多価金属化合物、特に好ましくは水溶性アルミニウム塩で)表面処理されたポリアクリル酸(塩)系吸水剤であって、CRC≧28[g/g](好ましくはCRC≧30[g/g])、AAP(4.83kPa)≧10[g/g](好ましくはAAP(4.83kPa)≧15[g/g])、VDAUP≧15g(好ましくはVDAUP≧25g)を示し、かつ、含水率が5〜20重量%の吸水剤を提供する。また、当該吸水剤は、AAP(2.07kPa)≧28[g/g]であることが好ましい。
本発明では、新規なパラメーター物性である加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が紙オムツに重要であることが見出された。従来、紙オムツ向けを中心に、加圧下吸水倍率(AAP)や吸水倍率(CRC)や通液性(GBP、SFC)等多くの物性を制御した吸水性樹脂が提案されており、かかるパラメーターで評価できない特性として、オムツ物性と相関の高い加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)を見出し、本発明の粒子状吸水剤を開発した。
また、本発明で得られる、表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程の前後で吸水性樹脂の含水率が増加することが好ましい。特に飽和水蒸気を用いて加熱処理を施すことが好ましい。
従来、特許文献33に示すように、第四の吸水剤(さらには第一〜第三の吸水剤)において、表面架橋によって残存モノマーが増加することもあったが、本発明では相反する、高物性と低残存モノマーとを両立することができる。すなわち、本発明で得られる、表面処理された吸水性樹脂では、特に活性エネルギー線照射を施した場合に残存する酸基含有ラジカル重合性化合物が大幅に低減される。好ましくは吸水性樹脂に対して500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下、特に好ましくは100ppm以下に低減され、衛生材分野で紙オムツ等に好適に用いることができる。
第四の実施形態の粒子状吸水剤(第四の吸水剤)、すなわち、表面処理された吸水性樹脂のAAP4.83kPaは、前記〔6〕(6−1)に記載と同じ範囲である。
第四の実施形態の粒子状吸水剤(第四の吸水剤)、すなわち、表面処理された吸水性樹脂のCRCは、前記〔6〕(6−3)に記載と同じ範囲である。
第四の実施形態の粒子状吸水剤(第四の吸水剤)、すなわち、表面処理された吸水性樹脂の含水率は、前記〔6〕(6−5)に記載と同じ範囲である。
本発明の方法では、吸水性樹脂の表面処理時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明に係る表面処理方法を行うと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。
本発明の粒子状吸水剤は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液を吸収するための衛生材料として、好適に用いられる。本発明の粒子状吸水剤を吸収体や吸収物品に使用することで、耐衝撃性に優れ、且つ、吸収性能(AAPやCRC等)が高いため、本来吸水剤に固有の性能を吸収体で十分に発揮するだけでなく、パルプ等の繊維との混合性に優れるため、吸収体の戻り量や吸収速度に優れた効果を発揮する。
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤0.200g(重量W0[g]とする)を不織布製(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)の袋(85mm×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰(通常500ml程度)の0.90重量%塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。30分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製、遠心機:型式H−122)を用いて、ERT441.2−02に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った。その後、袋の重量W1[g]を測定した。
ERT441.2−02に準じて、加圧下吸水倍率(AAP 4.83kPa)の測定を実施した。
国際公開第2004/069404号に開示された測定方法に準じて、重量平均粒子径(D50)及び粒度分布の対数標準偏差(σζ)の測定を実施した。
水添加前の吸水性樹脂粉末及び水添加後に得られた吸水剤について、JIS標準篩850μm−on量を測定して、水添加の前後で増加した850μm−onの粒子量[重量%]を粗大粒子(凝集粒子)の発生量[重量%]とした。
含水率とは、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤に含まれる水分量を規定したものであって、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤1gを180℃で3時間乾燥させた際の減量を測定し、乾燥前の重量に対する比率(重量%)で表したものをいう。
ペイントシェーカーテスト(PS)とは、直径6cm、高さ11cmのガラス製容器に、直径6mmのガラスビーズ10gと、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤30gとを入れてペイントシェーカー(東洋製機製作所 製品No.488)に取り付け、800[cycle/min](CPM)で30分間振盪するものであり、装置の詳細は特開平9−235378号公報に開示されている。振盪後、目開き2mmのJIS標準篩でガラスビーズを除去し、ダメージが与えられた吸水性樹脂粒子又は粒子状吸水剤が得られる。
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤約2gを、直径52mmのアルミカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUS LUCIFERPL−2G;タバイ エスペック社製)中で1時間静置した。1時間経過後、上記アルミカップに入った吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤を、目開き2000μm(JIS 8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTINGSIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES−65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20〜25℃)、相対湿度50%RHの条件下で5秒間分級した。上記JIS標準篩上に残存した吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤の重量(W9[g])及び該JIS標準篩を通過した吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤の重量(W10[g])を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性(吸湿ブロッキング率)を算出した。なお、吸湿流動性の値が低いほど、吸湿流動性に優れている。
測定例6のペイントシェーカーテスト(PS)において、粒子状吸水剤について、振盪時間を60分間としてダメージを与えた。
本発明における「攪拌トルク評価」とは、吸水性樹脂に水又は金属石鹸の水分散体を添加した際の混合機の負荷について評価するものである。
評価方法5で得られる含水率を用いて、以下の式に基づいて、固形分を求めた。
容量250mLの蓋付きプラスチック容器に0.90重量%塩化ナトリウム水溶液184.3gを量り取り、その水溶液中に粒子状吸水剤1.00gを加え、16時間攪拌を行い、粒子状吸水剤中の水可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙(ADVANTEC東洋株式会社、品名:JIS P 3801、No.2、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)1枚を用いて濾過し、得られた濾液50.0gを測定用液とした。
JIS K7224−1996に準拠して測定を行った。但し、試験液(0.9重量%塩化ナトリウム水溶液)の温度を30±1℃に調整し、スターラーチップの長さを40mmのものを使用した。
吸水性樹脂に対して加える荷重を4.83kPaにし、吸水性樹脂の重量を10.000gにしたこと、及び計算式として次式を用いたこと以外は、前記AAPと同様の手法により、加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)[g]を求めた。
前記[評価方法11]において得られた濾液を、UV検出器を備えた液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂の残存単量体量(重量ppm対吸水性樹脂)を測定した。
後述する吸水性樹脂(又は粒子状吸水剤)を、吸収体として性能評価するために吸収体を作製し戻り量評価を行った。
後述する吸水性樹脂(又は粒子状吸水剤)2質量部と、木材粉砕パルプ2質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、400メッシュ(目の大きさ38μm)に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径90mmφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力196.14kPa(2[kgf/cm2])で1分間プレスすることにより、坪量が約0.06[g/cm2]の評価用吸収体を得た。
内径90mmφのSUS製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径90mmφの不織布を敷いた。続いて、4.8kPaの荷重が吸収体に均等にかかるように調整されたピストンとおもりを置いた。このピストンとおもりは、中心部分に直径5mmの液投入口を装備しているものを使用した。次いで、生理食塩水(0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液)25mlを該評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、吸液させた。30分後、さらに生理食塩水(0.90重量%の塩化ナトリウム水溶液)25mlを該評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、さらに30分間吸液させた。30分後、4.8kPaの荷重が吸収体に均等にかかるように調整されたピストンとおもりを取り除き、予め総重量(W11[g])を測定した外径90mmφの濾紙(トーヨー濾紙(株)製、No.2)30枚を評価用吸収体の上に、さらに外径90mmφで上記吸収体、不織布及び濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり(ピストンとおもりの総和が20kg)を濾紙上に素早く置き、5分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、30枚の濾紙の重量(W12[g])測定し、以下の計算式から10分戻り量を測定した。
(吸収体の吸収速度(コア・アクイジション)・戻り量の評価方法)
測定すべき吸収体は、下記の方法により作製した。即ち、先ず、吸収剤(又は吸水性樹脂)50重量部と、木材粉砕パルプ50重量部とを、ミキサーを用いて、超音波加湿器により10秒間加湿後、吸収剤及び木材粉砕パルプを混合した。次いで、得られた混合物を、400メッシュ(目の大きさ38μm)に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、120mm×400mmの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力2kg/cm2(196.14kPa)で1分間プレスすることにより、坪量が約0.047g/cm2の吸収体を得た。
パルプ50重量部を仕込んだミキサー中に、超音波加湿器で加湿しながら、吸水性樹脂(又は吸水剤)50重量部を添加していき、全量添加した後さらに1分間攪拌する。その際のパルプと吸水剤(又は吸水性樹脂)のブレンド性を以下のように評価した。
◎:ブレンド性良好(パルプから分離した吸水剤なし)
○:パルプと分離した吸水剤が若干あり
×:パルプから多くの吸水剤が分離
××: 吸水剤の凝集した塊が存在
[各実施例と本発明の吸水剤及び製造方法の関係]
下記の実施例1〜7、実施例8〜14及び[表1]〜[表4]は、本発明の吸水剤の製造方法その1,2の具体例である。かかる吸水剤の製造方法その1,2によって、本発明の第1〜第3(さらには第4)の吸水剤を得る具体例である。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その1)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その2)は、吸水性樹脂に、金属石鹸(多価金属の有機酸塩)及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴としている。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その3)は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
(a)吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
(b)該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。
中和率75モル%のアクリル酸ナトリウム水溶液5500g(単量体濃度35重量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)2.8g(0.025モル%:対アクリル酸)を溶解させ反応液とした後、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。
ステアリン酸カルシウム水分散体として、市販の水分散体(商品名;エフコディスパー C;ADEKAケミカルサプライ株式会社製;固形分50重量%、ポリオキシエチレントリデシルエーテル1〜2重量%を含む)を水で薄め、固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を5重量部添加する代わりに、固形分3重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を10重量部(実質添加量;ステアリン酸カルシウム0.3重量部、水9.7重量部)添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(2)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粉体(a)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.015重量部、プロピレングリコール1.0重量部、水3.0重量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を80℃で60分間加熱処理した。次に、加熱後の混合物を、目開きが850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋された吸水性樹脂粒子(B)を得た。吸水性樹脂粒子(B)の遠心分離機保持容量(CRC)は43.0[g/g]、含水率は5.5重量%であった。
製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(B)100重量部に、市販品(商品名;エフコディスパー C)を水で薄め作製した、固形分2重量%のステアリン酸カルシウム水分散体15重量部(実質添加量;ステアリン酸カルシウム0.3重量部、水14.7重量部)を撹拌しながら添加し、1分間混合した。添加開始30秒後の攪拌トルクは、0.93[N・m]であった。得られた混合物を60℃で1時間硬化させた。得られた硬化物の850μm以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して0.4重量%であった。得られた硬化物を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤(3)を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を5重量部添加する代わりに、固形分10重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を3.3重量部(実質添加量;ステアリン酸カルシウム0.3重量部、水3.0重量部)を添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(4)を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を5重量部添加する代わりに、固形分1重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を10重量部(実質添加量;ステアリン酸カルシウム0.1重量部、水9.9重量部)を添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(5)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A)100重量部とステアリン酸亜鉛粉体(関東化学株式会社製)0.5重量部とを、レディゲミキサー(レディゲ社製、タイプ:M5R)に投入し、330rpmで15秒間攪拌して、吸水性樹脂粒子とステアリン酸亜鉛との混合物を得た。該混合物に水5重量部を撹拌しながら添加し、1分間混合した。この時の攪拌トルク評価で、添加開始30秒後の攪拌トルクは、0.47[N・m]であった。得られた混合物を60℃で1時間硬化させた。得られた硬化物の850μm以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して0.4重量%であった。得られた硬化物を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤(6)を得た。
ステアリン酸亜鉛粉体の添加量を0.1重量部、水の添加量を10重量部に変更したこと以外は、実施例6と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(7)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A)100重量部に、水5.0重量部を撹拌しながら添加したところ、添加開始後14秒で攪拌機が過負荷で停止した。この時の経過時間と攪拌トルクとの関係を図1に示す。
特許文献19に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素(商品名:アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)0.5重量部を使用したこと以外は、実施例6と同様の操作を行い、比較吸水剤(2)を得た。
特許文献18に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、10重量%ナトリウム明礬(和光純薬工業株式会社製)水溶液5.0重量部を使用したこと以外は、実施例6と同様の操作を行い、比較吸水剤(3)を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を5重量部添加する代わりに、固形分0.33重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を30重量部(実質添加量;ステアリン酸カルシウム0.1重量部、水29.9重量部)を添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較吸水剤(4)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粉体(a)100重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03重量部、プロピレングリコール0.5重量部、1,4−ブタンジオール0.3重量部、及び水3重量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を200℃で40分間加熱処理した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子(C)を得た。吸水性樹脂粒子(C)の遠心分離機保持容量(CRC)は37.4[g/g]、含水率は2.4重量%であった。
吸水性樹脂粒子(A)の代わりに吸水性樹脂粒子(C)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(8)を得た。
ステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、ステアリン酸亜鉛水分散体(市販品(商品名:エフコディスパーZD、ADEKAケミカルサプライ株式会社製、固形分42.5重量%、界面活性剤を含む)を水で薄め作製)を添加したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(9)を得た。
ステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)20重量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(製品名:エマール20C、花王株式会社性、固形分25重量%)8重量部と水72重量部とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体(a)を得た。
ステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)20重量部とドデシル硫酸ナトリウム(関東化学株式会社製)2重量部と水78重量部とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体(b)を得た。
製造例2で得られた吸水性樹脂粒子(C)100重量部に、水1.4重量部を撹拌しながら添加し、1分間混合した。添加開始30秒後の攪拌トルクは、0.84[N・m]であった。得られた混合物を60℃で1時間硬化させた。得られた硬化物における、850μm以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して2.3重量%であった。
StCa sus.:ステアリン酸カルシウム水分散体(懸濁液)
StZn :ステアリン酸亜鉛粉体
StZn sus.:ステアリン酸亜鉛水分散体(懸濁液)
[実施例12]
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A)を連続式高速撹拌混合機(ホソカワミクロン株式会社製タービュライザー)に120[kg/h]で連続供給するとともに、実施例1で使用した固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を6.0[kg/h](実質添加量;吸水性樹脂粒子(A)に対して、ステアリン酸カルシウム0.3重量%、水4.7重量%)でスプレーにより噴霧し、連続的に混合した。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、実施例3で使用した固形分2重量%のステアリン酸カルシウム水分散体を18.0[kg/h](実質添加量;吸水性樹脂粒子(A)に対して、ステアリン酸カルシウム0.3重量%、水14.7重量%)で添加したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(13)を得た。
製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(A)とステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)とをそれぞれ120[kg/h]、0.6[kg/h]で連続レディゲミキサー(レディゲ社製)に投入し、連続攪拌混合した後、得られた混合物を、続けて連続式高速撹拌混合機(ホソカワミクロン株式会社製タービュライザー)に投入し、水を6.0[kg/h](実質添加量;吸水性樹脂粒子(A)に対して、水5.0重量%)でスプレーにより噴霧し、連続的に混合した。以後の工程は、実施例12と同様の操作を行い、粒子状吸水剤(14)を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、水を6.0[kg/h](実質添加量;吸水性樹脂粒子(A)に対して、水5.0重量%)添加したこと以外は、実施例12と同様の操作を行ったところ、水添加開始直後から混合装置のモーターの負荷が徐々に上昇し、5分後に過負荷で停止した。撹拌混合機を停止後、混合機の内部を確認したところ、混合装置の撹拌軸の周りに加湿物が多く付着しており、さらに撹拌翼と胴体との間が吸水性樹脂によって部分的に閉塞されていた。
ステアリン酸亜鉛の代わりに、親水性二酸化珪素(商品名:アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)を0.6[kg/h](実質添加量;吸水性樹脂粒子(A)に対して、0.5重量%)を添加したこと以外は、実施例14と同様の操作行い、比較吸水剤(6)を得た。
固形分6重量%のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、比較例3で使用した10重量%のナトリウム明礬水溶液を6.0[kg/h]で添加したこと以外は、実施例12と同様の操作を行ったところ、水添加開始直後から混合装置のモーターの負荷が徐々に上昇し、21分後にモーターが過負荷で停止した。撹拌混合機停止後、内部を確認したところ、混合装置の撹拌軸の周りに加湿物が多く付着しており、さらに撹拌翼と胴体との間で吸水性樹脂が部分的に閉塞していた。
表1に示すように、吸水性樹脂(A)又は(B)に、金属石鹸及び水を添加して、含水率5〜15重量%に調整した粒子状吸水剤(1)〜(11)は、加圧下吸水倍率(AAP)、吸湿時の流動性(吸湿ブロッキング率)、粉化率(耐衝撃安定性)に優れ、且つ水添加時の混合機負荷(攪拌トルク)が低く、水添加時に850μm以上の粗大粒子ができにくいことがわかる。
実施例1、実施例3、実施例10、比較例1、比較例4及び比較例5で得られた吸水剤それぞれについて、パルプとのブレンド性の評価、吸収体の戻り量の評価、吸収体の吸収速度(コア・アクイジション)の測定を行った。これら測定あるいは評価の方法は、前述した評価方法15に記載の吸収体性能評価2に従って測定した。結果を表3に示す。
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径80mm、容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸257.6g、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量523)0.84g(0.045モル%:対アクリル酸)、及び、1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液1.58gを混合した溶液(A)と、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液215.2gと50℃に調温したイオン交換水210.4gとを混合した溶液(B)とを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら溶液(A)に溶液(B)を開放系で素早く加えて混合した。これによって、中和熱と溶解熱で液温が約102℃まで上昇した単量体水溶液が得られた。
20質量部のステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)と8質量部のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(製品名:エマール20C、花王株式会社性、固形分25質量%)と72質量部の水とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体を得た。
20質量部のステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)と2質量部のドデシル硫酸ナトリウム(関東化学株式会社製)と78質量部の水とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体を得た。
特許文献9に準じて、吸水性樹脂粒子(D)100質量部と、0.6質量部のステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)とをそれぞれレディゲミキサー(レディゲ社製、タイプ:M5R)に投入し、330rpmで15秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤(8)を得た。
特許文献9に準じて、吸水性樹脂粒子(D)100質量部と、1.0質量部のステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)とをそれぞれレディゲミキサー(レディゲ社製、タイプ:M5R)に投入し、330rpmで15秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤(9)を得た。
吸水性樹脂粒子(D)100質量部に水1.4質量部を撹拌下均一に混合し、60℃で1時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。次に、得られた解砕物とステアリン酸亜鉛(関東化学株式会社製)0.6質量部とをそれぞれレディゲミキサー(レディゲ社製、タイプ:M5R)に投入し、330rpmで15秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤(10)を得た。
特許文献1〜4に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素(商品名:アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)を0.5質量部使用したこと以外は、比較例8と同様の操作を行い、比較吸水剤(11)を得た。
特許文献1〜4に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素(商品名:アエロジル200、日本アエロジル株式会社製)を1.0質量部使用したこと以外は、比較例8と同様の操作を行い、比較吸水剤(12)を得た。
表4に示すように、吸水性樹脂粒子(D)に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合した吸水剤(15)及び(16)は、加圧下吸水倍率(AAP)、吸湿時の流動性(耐ブロッキング)に優れ、且つ優れた吸水速度(Vortex)を有していることがわかる。
本発明の粒子状吸水剤の製造方法(吸水剤の製造方法その3)は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
(a)吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
(b)該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。
2本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、及び水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液(単量体濃度:38重量%、中和率:75モル%)を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=9)を前記単量体に対して0.023モル%となるように溶解させた。
分級による小さい粒子を除去する工程を除いたこと以外は製造例5と同様にして、ベースポリマーとしての吸水性樹脂(F)を得た。
大きい粒子を除去する篩を目開き850μmの篩に、また、小さい粒子を除去する篩を180μmの篩に変更したこと以外は製造例5と同様にして、ベースポリマーとしての吸水性樹脂(G)を得た。得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂(G)の粒度分布を表5に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂(G)の各種評価結果を表7に示す。なお、粒子形状は全て不定形破砕状であった。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(E)30gを500mLの石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、グリセリンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701)0.033g、アクリル酸0.90g、水2.10g、イルガキュア(登録商標)2959(チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製)0.003g、及び硫酸アルミニウム14〜18水和物0.09gを予め混合した処理液を加えた。10分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度65[mW/cm2](石英製セパラブルフラスコの壁面のUVランプに最も近い位置で、ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT−150、受光部UVD−S254を用いて測定)で合計1.5分間室温下において紫外線を照射し、粒子状吸水剤(17)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。
アクリル酸の使用量を1.20gとしたこと以外は実施例17と同様にして、粒子状吸水剤(18)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(18)の各種評価結果を表6に示す。また、粒子状吸水剤(18)の吸収体性能評価結果を表8に示す。
アクリル酸の使用量を1.50gとしたこと以外は実施例17と同様にして、粒子状吸水剤(19)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(19)の各種評価結果を表6に示す。
硫酸アルミニウム14〜18水和物の使用量を0.15gとしたこと以外は実施例17と同様にして、粒子状吸水剤(20)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(20)の各種評価結果を表6に示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(F)30gを使用し、処理液中の硫酸アルミニウム14〜18水和物の使用量を0.30gとしたこと以外は実施例18と同様にして、粒子状吸水剤(21)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(21)の各種評価結果を表7に示す。
処理剤中の水の使用量を4.20gとしたこと以外は実施例21と同様にして、粒子状吸水剤(22)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(22)の各種評価結果を表7に示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(C)30gを使用したこと以外は実施例18と同様にして、粒子状吸水剤(23)として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤(23)の各種評価結果を表7に示す。
処理液から硫酸アルミニウム14〜18水和物を除いたこと以外は実施例17と同様にして、比較吸水剤(13)を得た。得られた比較吸水剤(13)の各種評価結果を表6に示す。
処理液中の硫酸アルミニウム14〜18水和物の代わりにポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:2000)を用いたこと以外は実施例17と同様にして、比較吸水剤(14)を得た。得られた比較吸水剤(14)の各種評価結果を表6に示す。
アクリル酸の使用量を1.20gとしたこと以外は比較例14と同様にして、比較吸水剤(15)を得た。得られた比較吸水剤(15)の各種評価結果を表6に示す。また、比較吸水剤(15)の吸収体性能評価結果を表8に示す。
比較例13で得られた比較吸水剤(13)30gに、硫酸アルミニウム14〜18水和物の50重量%水溶液と60重量%乳酸ナトリウム水溶液とを重量比10対3の割合で混合した溶液0.39gを添加することで、比較吸水剤(16)を得た。得られた比較吸水剤(16)の各種評価結果を表6に示す。
ベースポリマーとして吸水性樹脂(F)30gを使用したこと以外は比較例15と同様にして、比較吸水剤(17)を得た。得られた比較吸水剤(17)の各種評価結果を表7に示す。
処理剤中の水の使用量を4.20gとしたこと以外は比較例17と同様にして、比較吸水剤(18)を得た。得られた比較吸水剤(18)の各種評価結果を表7に示す。
701 :NKエステル701(新中村化学株式会社製、グリセリンジメタクリレート)
AA :アクリル酸
W :純水
イルガキュア:イルガキュア2959(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)
ASH :硫酸アルミニウム14〜18水和物
PEGOMe:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:2000)
Res.M :残存モノマー量
101 ステンレス製400メッシュの金網
102 膨潤ゲル
103 ピストン
104 荷重(おもり)
105 ペトリ皿
106 ガラスフィルター
107 濾紙
108 0.90重量%塩化ナトリウム水溶液
Claims (52)
- 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、多価金属を含み、下記(1)〜(4)の要件を満たすことを特徴とする粒子状吸水剤。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(3)加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦100
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量% - 多価金属として金属石鹸を含む、請求項1に記載の粒子状吸水剤。
- 多価金属として水溶性多価金属塩を含む、請求項1に記載の粒子状吸水剤。
- 加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が15g以上である、請求項1〜3の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- さらに分散安定剤を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 無加圧下吸水倍率(CRC)が28〜60(g/g)であり、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10〜35(g/g)であり、かつ、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦90である、請求項1〜5の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 粒子状吸水剤が下記(A)〜(C)の何れか1つを満たす、請求項1〜6の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
(A)吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することにより得られた粒子状吸水剤
(B)吸水性樹脂に金属石鹸及び水を添加する工程と、吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整する工程とを含む方法により得られた粒子状吸水剤
(C)ポリアクリル酸(塩)系架橋重合体である吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む、吸水性樹脂の表面処理方法を行うことにより得られた粒子状吸水剤 - 吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合し、吸水性樹脂100重量部に対して、水が0.01〜20重量部であることを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
- 吸水性樹脂に、金属石鹸及び水を添加する工程を含み、粒子状吸水剤の含水率を5〜20重量%に調整することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂100重量部に対して、金属石鹸を0.001〜5重量部、且つ、水を3〜25重量部添加する、請求項8又は9に記載の製造方法。
- 前記金属石鹸の添加時期が、前記水の添加前あるいは前記水の添加と同時である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記金属石鹸及び水の添加を、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体として行う、請求項9又は11に記載の製造方法。
- 前記分散安定剤が界面活性剤である、請求項8又は12に記載の製造方法。
- 前記金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体中の金属石鹸の濃度が1〜90重量%、且つ、分散安定剤の濃度が0を超えて10重量%以下である、請求項8又は12に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂の含水率が3〜10重量%である、請求項8〜14の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂は表面架橋処理されたものである、請求項8〜15の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記表面架橋処理における加熱処理温度が60〜150℃である、請求項16に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系架橋重合体である、請求項8〜17の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂に前記水分散体を混合後、当該混合物を加熱し、解砕し、分級する、請求項8又は12に記載の製造方法。
- 金属石鹸を混合して得られた粒子状吸水剤が下記(1)、(2)及び(4)の要件を満たすように制御する、請求項8〜19の何れか1項に記載の製造方法。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量% - 吸水性樹脂粒子と、金属石鹸と、水と、分散安定剤とを含む粒子状吸水剤。
- 吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が5〜20重量%であることを特徴とする粒子状吸水剤。
- 前記吸水性樹脂100重量部に対して、金属石鹸を0.001〜5重量部、且つ、分散安定剤を0.0001〜1重量部含む、請求項5又は21の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 前記分散安定剤が界面活性剤である、請求項5、21及び23の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 前記吸水性樹脂は、表面架橋処理されたものである、請求項1〜6及び21〜24の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 前記吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系架橋重合体である、請求項1〜6及び21〜25の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 吸湿ブロッキング率が0〜10重量%である、請求項1〜6及び21〜26の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 吸水性樹脂粒子が造粒されてなる請求項1〜6及び22〜27の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.005〜3重量%である、請求項1〜6及び22〜28の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 下記(1)、(2)及び(4)の要件を満たす、請求項22〜29の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量% - 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
(a)吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
(b)該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。 - 前記工程(b)は、前記工程(a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、及び/又は、前記工程(a)で得られた混合物を加熱する工程である、請求項31に記載の製造方法。
- 前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率が0〜60モル%である、請求項31又は32に記載の製造方法。
- 前記酸基含有ラジカル重合性単量体が(メタ)アクリル酸(塩)である、請求項31〜33の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記酸基含有ラジカル重合性単量体が多官能性有機架橋剤をさらに含む、請求項31〜34の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(a)において、吸水性樹脂に対して、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤をさらに混合する、請求項31〜35の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(a)において、吸水性樹脂に対して、光重合開始剤をさらに混合する、請求項31〜36の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂である、請求項31〜37の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記多価金属化合物が、典型元素の水溶性多価金属塩である、請求項31〜38の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記多価金属化合物が、無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である、請求項31〜39の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂に対して、水5〜20重量%の存在下で重合させる、請求項31〜40の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂100重量部に対して、酸基含有ラジカル重合性単量体0.1〜20重量部と、多価金属化合物0.01〜10重量部と、水1〜50重量部とを混合する、請求項31〜41の何れか1項に記載の製造方法。
- 多価金属化合物を混合して得られた粒子状吸水剤が下記(1)、(2)及び(4)の要件を満たすように制御する、請求項31〜42の何れか1項に記載の製造方法。
(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、且つ加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)粒子状吸水剤の含水率が5〜20重量% - 表面処理されたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記(2)、(4)及び(5)の要件を満たす粒子状吸水剤。
(2)無加圧下吸水倍率(CRC)が28(g/g)以上であり、加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)が10(g/g)以上
(4)含水率が5〜20重量%
(5)加圧下垂直拡散吸水量(VDAUP)が15g以上 - 表面が多価金属で処理されてなる、請求項44に記載の粒子状吸水剤。
- 表面が多価金属(金属石鹸を除く)で処理されてなる、請求項44又は45に記載の粒子状吸水剤。
- 表面が水溶性アルミニウム塩で処理されてなる、請求項44〜46の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 残存モノマー量が500ppm以下である、請求項44〜47の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 粉末の形状が不定形破砕状である、請求項44〜48の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- さらに、(1)粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が0.001〜5重量%である、請求項21〜30及び44〜49の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- さらに、(3)加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、77≦加圧下吸水倍率(AAP4.83kPa)+1.8×無加圧下吸水倍率(CRC)≦100である、請求項44〜50の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 請求項1〜7、21〜30及び44〜51の何れか1項に記載の粒子状吸水剤を含む、吸収物品。
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