CN1805975A - 吸水性聚合物的复合物及其堆积物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开的是一种制备吸水性聚合物的复合物的方法,该法包括使含溶剂和所述可聚单体的液滴,在聚合前和/或聚合过程中,与经过所述反应器的第一进料口加入的第一纤维在气相中接触的步骤;使所述单体聚合继续进行的步骤;使所生成的含所述溶剂、聚合过程中的可聚单体和所述第一纤维的单体,与经过所述反应器的第二进料口加入的第二纤维,在气相中接触的步骤;以及使所述单体进一步聚合,形成所述吸水性聚合物复合物的步骤。由所述方法制备的吸水性聚合物复合物的特征在于,纤维不仅在干燥状态而且还在经过吸水溶胀的湿润状态下稳定地固定在吸水性聚合物上,吸水性聚合物的含量相对于纤维可以增大,聚合物能均匀地固定到纤维上,复合物是可弯曲的并且能变薄,并且能通过自身开松以及能与任何其它材料均匀地混合。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备吸水性聚合物的复合物及其堆积物的方法。由本发明制备的吸水性复合物的堆积物薄而柔韧并能开松。由本发明制备的吸水性聚合物的复合物及其堆积物用于制造卫生物品如纸布、卫生巾、和其它吸水性制品如工业材料是有利的。
背景说明
到现在为止,能吸收大量水的吸水性聚合物已广泛用作卫生物品、工业材料等。在吸水性聚合物与任何其它材料结合形成其复合物如纸布的情况下,合乎要求聚合物在吸水前后都能牢固地固定在物质上,复合物薄而柔韧,且复合物中的聚合物的含量高。
JP-A63-63723公开了一种复合物,其中包含至少部分被包在其中的纤维的亲水性基材,该复合物是通过捏合和分散亲水性纤维和用水或含水溶剂润湿和溶胀的吸水性聚合物,再加上干燥和研磨所得到的分散物,或者通过在与亲水性纤维混合的同时聚合水溶性乙烯型不饱和单体,继之干燥和研磨所得到的聚合物混合物。通过公开的方法,得到一种包含吸水性聚合物和纤维的复合物。然而,按该方法获得的复合物使用前必须加以研磨。这不可避免地折断或磨碎纤维段,由此成问题的是形成纤维碎片和细的吸水性聚合物颗粒,并放出未固定的吸水性聚合物。另外的问题是,吸水性聚合物的分子链在捏合和分散操作过程中被机械振动切断,因此,不可避免地降低了复合物的吸水能力。还有另外一个问题是,当捏合和分散组分时,空气被引入生成的分散体中,在吸水性聚合物中形成空隙,结果是,吸水能力在挤压复合物过程中的降低及其表观密度降低也是不可避免的。另外,在按该方法制造的复合物中,纤维总是至少一部分被包在吸水性聚合物中,或者是,该方法不能像本发明那样得到包含部分纤维附着于吸水性聚合物表面的复合物。
JP-B 5-58030公开了一种含有:至少部分由疏水性纤维构成的纤维状基材和附着于该基材上的吸水性聚合物组成的吸水性制品。该吸水性制品的特征在于,至少部分吸水性聚合物接近球形,包裹基材纤维并且不连续附着在基材上。由于基材是纤维的,所以该项技术可保证复合物的柔韧性。另外,吸水性聚合物被固定于基材上。但是,由于吸水性聚合物包裹纤维,所以,不可避免的是纤维影响吸水性聚合物的溶胀。另外,由于吸水性聚合物不连续地附着在纤维上,所以,吸水性聚合物/纤维之比必须小。当然,即使吸水性聚合物断续地附着于纤维上,当聚合物间的距离窄时,纤维也影响聚合物的溶胀。从这点看来,吸水性聚合物/纤维之比不能增大。所公开的技术还有另外一个问题是,由于吸水性聚合物需进行形态控制,所以,使用的基材仅限于疏水性纤维。
JP-A 11-93073公开了一种聚合物-纤维复合物,其中接近球形的吸水性聚合物断续地固定在未成形纤维的表面上并且未成形纤维堆积,或者未成形纤维通过吸水性聚合物彼此结合。当然,从吸水性聚合物附着于纤维上这一观点考虑,可以说能实现吸水性聚合物的固定。然而,由于吸水性聚合物附着于纤维的表面上,附着的形态不可避免地局限于点附着或线附着,故干燥时的附着强度不能另人满意。这一点引发的问题是,干燥时固定时间也不能另人满意。还有另外一个问题是,当吸水性聚合物吸收了水时,其表面溶胀及拉长,吸水性聚合物易于被剥离而离开。
该专利公告阐述了在吸水性聚合物中包含纤维的实施方案。然而,类似于上述JP-B 5-58030,其缺点在于,纤维使吸水性聚合物溶胀的阻滞作用是必然的。此外,由于纤维通过吸水性聚合物彼此结合,使复合物难以开松。若强制性地开松,则产生吸水性聚合物本身损坏,由此引起复合物的吸水性下降并放出未固定的吸收性聚合物的问题。基于这些原因,复合物难以开松和难以与任何其它材料均匀地混合。
发明的公开
本发明是为了解决上述专利公告阐述的相关技术问题而提出的。具体地说,本发明的目的在于提供一种有效制备吸水性聚合物和纤维的复合物及其堆积物的方法,其中纤维不仅在干燥时也在通过吸水溶胀的湿润时,稳定地固定在吸水性聚合物上,吸水性聚合物的含量相对于纤维可以增大,聚合物能均匀地固定在纤维上,复合物是柔韧的且可以变薄,本身能开松,与任何其它的材料能均匀地混合。特别是,本发明的目的在于提供一种有效制备吸水性聚合物的复合物的方法,该复合物包含两种类型的纤维,即,部分包在聚合物颗粒中和部分暴露于颗粒外部的纤维,以及未包在聚合物颗粒中和部分附着于聚合物颗粒表面上的纤维。
本发明人经过刻苦的研究发现,本发明目的可通过包括下文所述具体步骤制备吸水性聚合物的复合物及其堆积物的方法实现。
本发明提供一种制备吸水性聚合物复合物的方法,该法从通过聚合、形成吸水性聚合物的可聚单体和纤维,在反应器中制造含1个吸水性聚合物颗粒和两根或更多根纤维的吸水性聚合物复合物;所述两根或更多根纤维中的1根或1根以上,包在上述聚合物颗粒中同时一部分从上述聚合物颗粒露出,并且,所述两根或更多根纤维中的1根或1根以上纤维未包在上述聚合物颗粒中,该纤维一部分附着在聚合物颗粒的表面上;所述方法包括的步骤有:使含有溶剂和所述可聚单体的液滴在聚合前和/或聚合过程中,与经过所述反应器的第一进料口送入的第一纤维在气相中接触,使所述可聚单体进行聚合,然后,使聚合过程中的可聚单体和溶剂和含纤维的液滴,与从所述反应器的第二进料口送入的第二纤维在气相中接触,并使所述可聚单体进行聚合,制备所述吸水性聚合物的复合物。
本发明还提供一种制备由吸水性聚合物的复合物组成的堆积物方法,该法包括把上述方法制造的吸水性聚合物复合物加以堆集形成所述堆积物的步骤。
本发明的方法能有效地提供吸水性聚合物和纤维的复合物,其中纤维不仅在干燥态,而且在通过吸水溶胀的湿润态,均稳定地固定在吸水性聚合物上,吸水性聚合物的含量相对于纤维可以增大,聚合物能均匀地固定在纤维上,复合物柔韧而能变薄,并且借助于自身能开松并能与任何其它材料均匀地混合。
附图的简要说明
图1是加压下吸水能力测试仪的横剖面图
图2是样品厚度测试仪的横剖面图。
图3是通过心形物环路法测量柔韧性的测试仪示意图。
图4是吸水性制品结构的示意横剖面图。
图5是罗太普型(ro-tap)振动器的示意图。
图6是测量凝胶脱落率测试仪的横剖面图。
图7举例说明测量凝胶脱落率样品中的切割线图。
图8是制备吸水性聚合物复合物用的喷嘴结构示意图。
图9是在实施例1中获得的材料简图和SEM照片(101和102)。
图10是在实施例2中获得的材料SEM照片(103和104)。
图11是在实施例3中获得的材料SEM照片(105和106)。
图12是在实施例4中获得的材料简图和SEM照片(107和108)。
图13是对比例1中获得的材料简图和SEM照片(109和110)。
图14是对比例2中获得的材料简图和SEM照片(111和112)。
图15是对比例3中获得的材料简图和SEM照片(113和114)。
图16是对比例4中获得的材料简图和SEM照片(115和116)。
在这些附图中,适配器1、样品台2、样品3、距离4、金属滤网11、圆筒12、圆盘13、重物14、不透水性聚乙烯片21、织物22、高密度吸水性聚合物复合物的组合物24、织物25、透水性聚酯纤维非织物26、吸水性制品31、圆筒32、通孔33、丙烯酸板34、中心41、切割线42、夹具51和样品52。
发明的详细说明
下文将参照本发明的一些优选实施方案详细地阐述本发明吸水性聚合物的复合物及其堆积物的制备方法。在本说明书中,用词组“一个数值到另一个数值”表达的数值范围,意指落入表示范围下限的前者数值和表示范围上限的后者数值之间的范围,并且这些数值包括在该范围内。
本发明的方法能提供一种新型的具有特定结构的吸水性聚合物的复合物(下文称作“复合物A”)及其堆积物。
I.复合物A
1.结构和构成部分
复合物A包含一个接近球形的、吸水性聚合物颗粒和两根或多根纤维。复合物A中的至少一根纤维部分地被包在吸水性聚合物颗粒中和部分暴露于它的外部。复合物A中的至少一根纤维未包在吸水性聚合物颗粒中并且部分附着于聚合物颗粒的表面上。尤其是,复合物A必需的构成部分是下列三种:
<1>吸水性聚合物颗粒;
<2>部分包在吸水性聚合物颗粒中和部分暴露于它外部的纤维(下文称作“部分包裹纤维”);和
<3>附着于吸水性聚合物颗粒的表面上但未包在颗粒中的纤维(下文称作“表面附着纤维”)。
复合物A中与吸水性聚合物颗粒结合的纤维,即,部分包裹纤维<2>和表面附着纤维<3>,通常被称作“结合纤维”。在复合物A中,结合纤维与吸水性聚合物颗粒的干重比优选在1∶1~1∶1,000,000范围内,更优选在1∶2~1∶100,000范围内,尤其优选在1∶3~1∶10,000范围内。
2.各构成部分
1)吸水性聚合物
在复合物A中,吸水性聚合物按照复合物A的用途和目的担当吸收流体如水、尿、血液或月经排泄物的任务。
(化学组成)
复合物A中的吸水性聚合物是一种通常在常压的室温下能吸收流体如水、尿、血或月经排泄物达自身重量1~1,000倍的饱和吸水率的聚合物。为了使聚合物能吸收这样的流体,聚合物链必须具有对这种流体有着高亲和力的功能团。这种功能团包括,例如,(部分)中和的羧酸、羧酸、(部分)中和的磺酸、磺酸和羟基。其中,优选的是部分中和的羧酸。对于能给予聚合物链以部分中和羧酸的单体,优选的是不饱和羧酸,更优选的是丙烯酸。
聚合物可以具有线性分子结构,但即使在聚合物吸收了所要求的流体溶胀后也必须保持其形状。因此,一般说来,为使聚合物链不溶解,优选使聚合物交联以具有交联的聚合物链结构。交联可以是化学交联如共价结合或离子结合或物理交联如聚合物链缠结的任何方式。从其化学稳定性的观点考虑,化学交联是优选的,而共价结合是更为优选的。
此外,吸水性聚合物优选是不饱和羧酸的交联聚合物,更优选的是丙烯酸的交联聚合物。
(形状)
复合物A中的吸水性聚合物是近似球形的颗粒。这里的的“近似球形”,指的是就整体来看是真正的球形或椭圆形的形状,且其表面具有细微的粗糙度,如皱纹、突出物和凹陷。在其表面或里面还可能具有空隙如孔或裂纹。优选的方案是,吸水性聚合物颗粒的粒径为50~1,000微米。更优选的是,其粒径为100~900微米,尤其优选的是200~800微米。
当颗粒具有类似于原来的粉碎的吸水性聚合物颗粒的不规则的锐利的切断面时,因为它们刺激皮肤并且机械附着而使锐利的切断面受损,并产生很细的颗粒。本发明中的近似球形的吸水性聚合物颗粒没有这样不规则形状的缺点。另外,与颗粒的不规则形状比较,近似球形的吸水性聚合物颗粒的另一优点在于它们可以接受最密集装填,因此能形成高密度的复合物。
2)结合纤维
如上所述,结合纤维包括部分地包裹纤维和表面附着纤维。这些纤维将在下文详细地予以描述。
(纤维的类型)
纤维可以是合成纤维、天然纤维、半合成纤维或无机纤维中的任何一种。从吸水性聚合物更好地固定来说,优选的是,吸水前和吸水后都能牢固地附着在吸水性聚合物上的各种纤维。
一般说来,不同物质间彼此具有高亲和性者,彼此粘合力愈大,这是人们己知的。吸水性聚合物是亲水性最强的物质之一。就其效果而言,可以说亲水性程度愈高的纤维,具有的粘合性愈大。水滴在纤维上的接触角可以作为纤维亲水性程度的定量标准。具体地说,当水滴在纤维上的接触角较小时(也就是说,当纤维的亲水性较强时),纤维的附着性较强,但是相反,当接触角较大时(也就是说,当纤维的亲水性较低时),则纤维的粘合性趋向于变小。就其效果而言,对一种吸水性聚合物颗粒含有两种或更多种纤维具有特定结构的吸水性聚合物的复合物,可使用水滴在纤维表面上接触角为60°或60°以下的纤维材料制备。从纤维对吸水性聚合物的粘合强度的观点考虑,纤维材料表面上的接触角更优选50°或50°以下,最优选40°或40°以下。具有如此高亲水性的亲水性纤维包括纸、尼隆、棉花、再生纤维素等的纤维素纤维、以及聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维等。当使用这样的亲水性纤维时,可以提高它们对吸水性聚合物的粘合力,另外,亲水性纤维的其它功能,例如,它们也能提高水传导到吸水性聚合物(水的传导性)的功能。尤其是对卫生材料来说,纸浆纤维对皮肤刺激性低、并具有柔软感,即使在亲水性纤维中也是优选的。
另一方面,从水的渗透性和水的分散性观点考虑,疏水性纤维可与几乎不显示亲水性即亲水性纤维结合。在本发明中有用的疏水性纤维的例子包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚脲纤维、聚氨基甲酸乙酯纤维、聚氟乙烯纤维和聚偏二氰乙烯纤维。在本发明一实施方案中,选择亲水性纤维作为部分地包裹纤维和选择疏水性纤维作为表面附着纤维。在该实施方案中,期待其中的疏水性纤维能改进吸水性聚合物颗粒中的水扩散作用。
本发明举例说明的各纤维系列的亲水性和疏水性是绝对没有的,它们可通过起始单体和纤维改进与否而变化。因此,本发明中使用的纤维的亲水性和疏水性可通过测量其上的接触角加以评价。接触角取决于试验中使用的纤维材料的形状和其表面的平滑度。在本发明中,可以通过下面提到的装置测量接触角,其中,把纤维材料制成薄膜并测量蒸馏水对该薄膜平滑表面的接角虫角。
(形状)
从凝胶粘结预防的观点考虑,重要的是考虑下文提到的纤维刚性和纤维直径来选择纤维。
优选的是,用于本发明中的结合纤维具有上述的纤维平均长度50~50,000微米。更优选的是100~30,000微米,尤其优选的是500~10,000微米。具有过长纤维长度的纤维将附着在许多吸水性聚合物颗粒上,因此,不能保证各吸水性聚合物复合物的独立性,假若如此,含有聚合物复合物的组合物将难以开松。与此相反,具有特短纤维长度的纤维,难以包裹或附着在吸水性聚合物颗粒上。
为了获得优选形状的组合物A,吸水性聚合物的粒径/纤维长度的比值优选为2∶1~1∶1,000,更优选为1∶1~1∶500,尤其优选的是1∶2~1∶100。
另外,优选的是,用于本发明中的结合纤维具有0.1~500分特的纤维直径,更优选的是0.1~100分特,尤其优选的是1~50分特,最优选的是1~10分特。当纤维直径特大时,纤维太硬,不能包裹或附着于吸水性聚合物颗粒上,另外,难以压缩成型,因此,对于薄的制品是不利的。对于用在卫生物品和其它物品中,这样粗的纤维也是不利的,因为他们触摸发硬,会刺激使用者的皮肤并且还有粗糟的感觉。与此相反,具有特小直径的纤维也是不利的,因为这样细的纤维不能保证水的传导性和扩散性。另外,它们由于刚性不足,因此,不可避免地会形成吸水性聚合物块。
纤维的外观是直的或卷曲的。例如,具有未经拉伸的纤维卷曲。
从上述各点考虑,对用于本发明中的纤维类型、长度、直径和外观适当地选择确定。
(部分地包裹纤维)
部分地包裹纤维,担当起保证吸水性聚合物固定的任务。纤维可以改进吸水前后的吸水性聚合物的固定作用。尤其是,从吸水性聚合物表面伸出来的纤维,能阻止挤压下吸水性聚合物的旋转移动和平移。该纤维的一部分被包在吸水性聚合物中,甚至在吸水后,它们也不会从吸水性聚合物中除去。因此,纤维在吸水后的聚合物固定中显示重要的作用。有关用于本发明中的纤维的形状,可以是中空纤维或具有改进的水转移能力的并列纤维。
当部分地包裹纤维由亲水性纤维构成时,纤维可起到改进水进入吸水性聚合物的转移能力。因此,使水经过纤维直接导入吸水性聚合物中。为了更有效地展示这种功能,合乎要求的是选择和使用将在下文予以说明的高水转移能力的纤维。
此外,纤维可以起到保证各吸水性聚合物的复合物独立性的作用。在使复合物前体聚合的方法中,纤维因它们的立体位阻而起到阻止吸水性聚合物颗粒彼此熔融的作用。尤其是,由吸水性聚合物表面伸出来的纤维,在复合体前体内的互相聚合进行中妨碍吸水性聚合物彼此接触,可以防止吸水性聚合物彼此熔粘。结果是,各种吸水性聚合物复合物(前体)保持其独立性,在制造和处理步骤中不附着在反应器的器壁上,由此保证了将在下文提到的组合物的开松性能。
另一方面,纤维能赋予各吸水性复合物以适当的物理缠结作用,当许多复合物聚集成块状物时,其中的纤维进一步赋予复合物块状物以形状保持性。形状保持性意指复合物块状物不会通过其自身的重量或上下破碎成为碎片。尤其是,复合物A即使未向其添加任何自由纤维等而通过自身作用也具有形状保持性。因此,当由复合物A制成组合物时,该组合物具有特殊的开松性能和形状维持性的特性。因此,纤维赋予复合物A以柔软而平滑的感觉。由于吸水性聚合物颗粒除了纤维的功能外还有接近球形的形状,所以复合物A即使在干燥状态下压制也能产生特别柔软的感觉,因此,用于卫生材料等中是有利的。
(表面附着纤维)
表面附着纤维对于保证吸水性聚合物在吸水前的固定作用是有效的。此外,在吸水性聚合物颗粒溶胀后,聚合物颗粒表面上的纤维在临近的聚合物颗粒之间形成空隙,以保证其间的水流通路。为了达到这种效果,虽然未必总是即使在吸水后纤维仍附着在吸水性聚合物颗粒上,然而合乎要求的是,至少纤维密集地排列在吸水性聚合物的表面上。为此,合适的是在吸水前纤维就附着在吸水性聚合物的表面上,正如本发明中那样。根据具体情况,为了使临近的吸水性聚合物颗粒间形成空隙以保证其间水流通路,使用某种程度刚性的纤维也是有利的。与上述包在吸水性聚合物中的部分地包裹纤维的效果结合,对于保证吸水前吸水性聚合物的固定也是有效的。关于本发明中使用的纤维的形状,可以是中空纤维或具有改进扩散能力的并列纤维。
当表面附着纤维含有亲水性纤维时,这种纤维对于防止凝胶结块(形成块状物)现象是有效的。结块现象意指已吸水时聚合物溶胀而聚合物颗粒通过溶胀彼此接触,形成块状物,影响水流过聚合物的复合物。当复合物已吸水时,亲水性纤维担当起均匀转移和扩散水至每一吸水性聚合物颗粒表面上的任务。当表面附着纤维含有亲水性纤维时,纤维显示出改进水在吸水性聚合物颗粒中扩散作用的功能。
另外,纤维具有与上述部分地包裹纤维相类似的作用并能显示类似的效果。表面附着纤维能保证各聚合物复合物的独立性、形状保持性以及柔软、平滑的感觉。
3.特征
1)固定与吸水能力的并存性(各纤维的复合效应)
一般说来,吸水性聚合物的固定保证性与吸水能力的保持性如水的保持性和加压下吸水能力的保证性是不一致的。因此,当希望吸水性聚合物颗粒不仅在吸水前而且在吸水后保证良好的柔韧性时,则需要吸水性聚合物和纤维具有牢固的附着性,即使在吸水后也远远超过它们的吸水性增大能力。这意味着纤维引起了吸水性聚合物的吸水性膨胀滞后,得不到任何良好的吸水能力。与此相反,假若使吸水性聚合物和纤维的附着表面自由溶胀,用于保证吸水能力如水的保持性和聚合物在压力下的吸水能力,使吸水性聚合物和纤维间的附着表面断开,聚合物将丧失另人满意的固定性。
在本发明的复合物A中,部分地包裹纤维和表面附着纤维是必不可少的。尤其是,当复合物只含前一种纤维时,对防止吸水中的凝胶结块(形成块状物)现象是无效的。另一方面,当它只含后一种纤维时,其中的吸水性聚合物在吸水后的固定令人不满意。因此,为了使吸水前后的任何时间呈现上述效果,两种类型的纤维是必须的。通过两种类型的纤维共存,有可能确保本来矛盾关系的吸水性聚合物固定性和吸水能力两种。尤其是,复合物A的显著特性在于,不仅在复合物吸水前而且还在吸水后,保证良好的固定性;并且不仅进一步保证保持性,而且还保证加压下的吸水能力。两种类型纤维的材料可以相同,也可以不同,并且可以按照聚合物复合物的用途和显示纤维的各自效果加以适当选择。
2)开松性能
复合物A的一种特性在于,既能使大量的复合物A开松,也能使含有复合物A的吸水性聚合物复合物的组合物开松。这一特性为各复合物彼此基本独立的事实所确保。,人们尤其希望构成一种复合物的纤维实质上不与任何其它的复合物粘附。对此,合乎要求的是,所用纤维长度应适当地加以选择,尽管它依赖于制造条件变化。例如,如下所述,开松性能可以根据精梳毛纺的容易性和精梳毛纺后吸水性聚合物颗粒断开条件来评价。
3)形状保持性
复合物A的特征在于,不仅其块状物具有形状保持性,而且含有复合物A的有吸收能力的聚合物复合物组合物也具有形状保持性。如上所述,复合物A中的结合纤维能赋予各吸水性复合物以合适的物理缠结,并且含复合物A的吸水性聚合物复合物组合物形成块状物时,其中的纤维则赋予组合物块状物以形状保持性。形状保持性意指组合物块状物不容易通过其自身重量等断开成碎片。
II.本发明的组合物
1.结构
通过本发明制备方法制备的吸水性聚合物复合物组合物(下文称为“本发明的组合物”)的特征在于,它含有上述复合物A,并且它可能含有任何其它构成成分,例如,下列复合物B和复合物C以及自由纤维。在本发明的组合物中,所有的纤维(结合纤维和自由纤维)与吸水性聚合物颗粒的干重比通常在70∶30~2∶98范围内,优选在50∶50~5∶95范围内,更优选的在30∶70~5∶95范围内。结合纤维与全部纤维的比例通常在3~100%范围内。
优选的是,本发明组合物的堆密度为0.20~0.85g/cm3,更优选的是0.30~0.85g/cm3,尤其优选的是0.40~0.85g/cm3。本发明组合物的构成成分彼此独立并且是开松的,且该组合物自身也是开松的。
2.构成成分
1)复合物A
本发明组合物通常含有上述复合物A的1或1以下重量分数,但优选至少含0.1,更优选至少含0.2,尤其优选至少含0.3。优选的是,构成本发明组合物的复合物A的吸水性聚合物颗粒的平均粒径为50~1,000微米,更优选的是100~900微米,尤其优选的是200~800微米。另外,优选的是,构成本发明组合物的复合物A的纤维平均纤维长度为50~50,000微米,更优选的是100~30,000微米,尤其优选的是500~10,000微米。另优选的是,构成本发明组合物的复合物A的纤维平均纤维直径是0.1~500分特,更优选的是0.1~100分特,尤其优选的是1~50分特,最优选的是1~10分特。
2)复合物B
“复合物B”是“吸水性聚合物复合物包含一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维,其中吸水性聚合物颗粒近似球形,并且各纤维部分地包在聚合物颗粒中及部分地暴露于其外部,但不附着于聚合物颗粒的表面上”。与复合物B中的吸水性聚合物结合的一种或多种结合纤维是部分地包裹纤维,并且不包含表面附着纤维。因此,复合物B的必不可少的构成部分是下列两种,而表面附着纤维不是复合物B的构成部分。
<1>吸水性聚合物颗粒,
<2>部分地包裹纤维。
复合物B中的纤维,选择与上面复合物A的结合纤维部分中所提到的同样的纤维。本发明组合物中复合物B的重量分数一般为0~90重量%。假若复合物B太高,则有损于吸水性聚合物吸水前的固定。
3)复合物C
“复合物C”是“吸水性聚合物复合物包含一种或多种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维,其中吸水性聚合物颗粒近似球形,并且各纤维部分地附着在聚合物颗粒表面,但不包裹在聚合物颗粒中”。与复合物C中的吸水性聚合物结合的一种或多种结合纤维是表面附着纤维,并且不含部分地包裹纤维。因此,复合物C的必不可少的构成部分是下列两种,部分地包裹纤维不是复合物C的构成部分。
<1>吸水性聚合物颗粒,
<2>表面附着纤维。
复合物C中的纤维,选择与上面复合物A中的结合纤维部分中所提到的同样的纤维。复合物C在本发明组合物中的的重量分数通常为0~90重量%。假若复合物C过高,则有损吸水后的凝胶固定。
复合物A~C的重量比通常为A∶B∶C=(10~100)∶(0~90)∶(0~90)。
4)自由纤维
“自由纤维”是“既不包裹在也不附着于吸水性聚合物颗粒的纤维”。本发明的组合物可以包含一种或多种这样的自由纤维。组合物中的自由纤维可以改进柔韧性、触摸柔软感、水传导性、水渗透性、水扩散性和蒸汽渗透性。
类似于上述的结合纤维,自由纤维也可以是合成纤维、天然纤维、半合成纤维、无机纤维等中的任何一种。使用的纤维应按照本发明提供的吸水性聚合物复合物组合物的用途和目的加以选择。例如,当组合物用于吸水性制品时,优选的是亲水性纤维。亲水性纤维包括纸浆、人造丝、棉花、再生纤维素的纤维素纤维,以及聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维。当使用这样的亲水性纤维时,可以提高复合物的水传导性。尤其是用于卫生材料时,与其它亲水性纤维相比,纸浆纤维是优选的,因为它们不刺激皮肤并有柔软的感觉。
另一方面,疏水性纤维可以用于自由纤维。例如,有用的是聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚苯乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚脲纤维、聚氨基甲酸乙酯纤维、聚氟乙烯纤维、聚偏氰化乙烯(ポリシアン化ビニリデン)纤维。使用这些疏水性纤维可以改进组合物的水渗透性和水扩散性。
与上述结合纤维不同,对自由纤维与吸水性聚合物的亲和性,或与吸水性聚合物复合物的亲和性没有特别限定。
作为自由纤维使用的纤维类型,既可以与复合物A、复合物B或复合物C中含有的结合纤维相同也可以不同。例如,选择亲水性纤维作为结合纤维,而选择疏水性纤维作为自由纤维。如果使用该实施方案,疏水性纤维可以发挥提高吸水性聚合物复合物间的水分散性的功能。从结块防止的观点考虑,考虑将在下文说明的纤维刚性和直径,具体地选择纤维同样也是重要的。
用于本发明组合物中的自由纤维的纤维长度优选为50~100,000μm,纤维长度更优选的为100~50,000μm,尤其优选的是500~20,000μm。若纤维长度太长,组合物将难以开松。相反,若纤维长度太短,纤维本身则容易移动,因此,产生纤维从组合物中释放出来等问题。
用于本发明组合物中的自由纤维的纤维直径优选为0.1~5,000分特,更优选的为0.1~100分特,尤其优选的为1~50分特,最优选的为1~10分特。若纤维直径太大,则纤维过硬,因此难以与吸水性聚合物的复合物混合。此外,假若如此,它们不适合压制成型,因此不适合制成薄的制品。另外,当用于卫生物品等时,因它们硬而刺激皮肤,所以感觉不好。相反,假若纤维直径太小,则纤维太细,因此不能保证上述的水渗透性和分散性。此外,倘若如此,如纤维不是刚性的,则形成块状物。
自由纤维对吸水性聚合物的干重比,通常在95∶5~0∶100范围内,优选在95∶5~5∶95范围内。假若自由纤维的比例过高,因吸水性聚合物不能充分显示其效果,并且复合物组合物的堆密度下降,故是不利的。本发明组合物中的自由纤维通常为90重量%或90重量%以下。
III.制造方法
IIIA.复合物A的制造方法
1.原料
1)单体
(类型)
用于制造复合物A中的吸水性聚合物颗粒的可聚单体就其类型而言,只要能产生吸水性聚合物即可而没有特别的规定。本发明中特别优选使用的是,由氧化还原引发剂引发聚合的可聚单体。用于本发明中的单体一般优选的是水溶性的单体。
用于本发明的单体的典型和优选例子是脂族不饱和羧酸及其盐。具体地可以举出,不饱和一元羧酸及其盐如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐;和不饱和二元羧酸及其盐如马来酸及其盐、衣康酸及其盐。这些中的一种或多种可以单独使用,也可以组合使用。其中,较优选的是丙烯酸及其盐以及甲基丙烯酸及其盐;更优选的是丙烯酸及其盐。
如上所述,能产生本发明所用吸水性聚合物的可聚单体,优选的是脂族不饱和羧酸或其盐。此外,对于可聚单体的水溶液来说,优选的是含有任何脂族不饱和羧酸或其盐作主成分的水溶液。“含有任何脂族不饱和羧酸或其盐作主成分”的水溶液,意指表明溶液中脂族不饱和羧酸或其盐含量为其可聚单体总量至少50mol%,优选至少80mol%。
脂族不饱和羧酸盐通常为水溶性盐,包括,例如碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。盐的中和度可按其目的适当地加以确定。对于丙烯酸的盐来说,合乎要求的是其中20~90mol%的羧基被中和成为碱金属盐或铵盐。若丙烯酸单体的部分中和度过低,由单体形成的吸水性聚合物的吸水性显著地降低。
为了中和丙烯酸单体,可以使用碱金属氢氧化物和碳酸氢盐、氢氧化铵和其它的物质。优选的是碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明中,上述脂族不饱和羧酸可与任何其它可与它们共聚的可聚单体共聚。这种可聚单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯,尽管它们是水溶性差的单体,但它们也可作为可聚单体使用。这些可聚单体可以在不损伤所形成的吸水性聚合物性能的范围内使用。在本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸”意指表明是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两种。
在可聚单体中,能产生吸水性聚合物的单体也可以在“产生吸水性聚合物的可聚单体的水溶液”中作为脂族不饱和羧酸或其盐的主单体而不作为辅助成分使用。
(单体的浓度)
在作为主成分含有任何上述脂族不饱和羧酸或其盐的可聚单体的水溶液中,可聚单体的浓度优选至少为20wt%,更好的至少为25wt%。假若单体的浓度低于20wt%,聚合后所获得的吸水性聚合物的吸水性倾向令人不满意。聚合物浓度的上限,就聚合液体的易操作性考虑为80wt%左右。
2)交联剂
脂族不饱和羧酸或其盐,特别是丙烯酸或其盐可以借助于本身形成自交联聚合物,与交联剂结合必定形成交联结构。当单体聚合采用交联剂时,所形成的吸水性聚合物的吸水性通常是提高的。对于交联剂而言,优选的是用于可与上述可聚单体共聚的聚乙烯化合物,例如,N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和(聚)乙二醇聚(甲基)丙烯酸酯,以及具有至少两个能与羧酸反应的官能团的水溶性化合物,例如,多缩水甘油醚如乙二醇二环氧甘油醚和聚乙二醇二环氧甘油醚。其中,特别优选的是N,N1-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。使用的交联剂量是聚合所加单体量的0.001~1wt%,但优选0.01~0.5wt%。
3)聚合引发剂
用于本发明中的聚合引发剂可以是水溶液自由基聚合中使用的任何一种。这样的引发剂包括无机和有机过氧化物,如过硫酸铵、碱金属特别是钾的过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化乙酰等。
另外,有用的是其它乙知的偶氮引发剂。例如,有用的是在水溶液中略溶解的2,2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二盐酸盐。
聚合反应是通过自由基聚合引发剂的分解引发的。热解是一种已知的方法。未加热的聚合引发剂可以加到预先已被加热至聚合引发剂分解点借此引发聚合的单体反应溶液中。这种情况也包括在热解的技术范围内。
用于本发明中的引发剂优选是略微溶解于水的氧化还原系统,或者说,是氧化剂和还原剂的组合系统。
氧化剂包括,例如,过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾;以及叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、高铈盐、高锰酸盐、亚氯酸盐,次氯酸盐等。其中,特别优选的是过氧化氢。使用的氧化剂量可以是可聚单体的0.01~10wt%,但优选的是0.1~2wt%。
还原剂,可与上述氧化剂形成氧化还原体系,具体的可以举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐,硫代硫酸钠、醋酸钴、硫酸铜、硫酸亚铁、L-抗坏血酸或L-抗坏血酸碱金属盐等。其中,L-抗坏血酸或L-抗坏血酸碱金属盐是特别优选的。这些还原剂的用量对可聚性单体达到0.001~10重量%、优选0.01~2重量%。
4)纤维
纤维的类型和形状是基于上面的说明加以确定的。
有关它们的微观状态,合乎要求的是纤维尽可能均匀地分散。通常,纤维经常缠结形成纤维块。在本发明中,表观的纤维质量直径优选至多为20mm,更优选的至多为10mm,最优选的至多为5mm。不言而喻,合乎要求的是纤维彼此可以单独分离。为了保证纤维的均匀性,通常使用的是使纤维开松的方法。本发明涉及的“开松”,包括精制和原纤维化两种概念。精制包括撕裂和粉碎尼隆等片成条和纤维等。原纤维化包括撕裂和把纤维素纸打成纸浆等。
具体的办法,已在纤维手册(Fiber Handbook)(用于加工纤维)中(由日本纤维技术协会编,Maruzen出版,1969年),第18页。对此,例如,有效的是棉-纺纱型、精梳-纺纱型、毛-纺纱型、硬和韧皮纤维-纺纱型、废丝-纺纱型或转动叶片型研磨机、锤式研磨机、纸浆原纤维化机和该文献中引八的其他办法。另外,如同作为植绒技术已知的那样,它包括使纤维带静电,进而使纤维发生静电排斥,基此使纤维均匀分散,彼此互相独立。
2.制备方法
本发明的制备方法依次包括的步骤有:在聚合前和/或聚合中,含溶剂和所述可聚单体的液滴与从所述反应器的第一进料口进料的第一纤维在气相中接触的步骤(第一步骤);使所述可聚单体进行聚合反应的步骤(第二步骤);然后,使得到的含所述溶剂、聚合过程中的可聚单体和纤维的液滴,与经过所述反应器的第二进料口供给的第二纤维在气相中接触的步骤(第三步骤);和使所述可聚单体进一步聚合形成所述吸水性聚合物复合物的步骤(第四步骤)。本发明的制备方法除了这四个步骤外还包括其它的步骤。
1)第一步骤
对第一步骤的实施方案没有特殊的限定,只要它能使至少一种纤维和包含可聚单体的液滴在气相中接触即可。
当在第一步骤中与第一纤维接触时,液滴中的可聚单体必须是在聚合前或聚合中加入。在与纤维接触的过程中,单体的转化率优选在0~80%的范围内,更优选的在0~70%的范围内,最优选的在0~60%的范围内。假若转化率过高,就会出现与单体接触的纤维既不包在也不附着于吸水性聚合物上的可能性。当与第一纤维接触时,可聚单体在聚合过程中加入是更优选的。
液滴可以含有交联剂和聚合引发剂。相对于可聚单体,交联剂和聚合引发剂的数量如上所述。
对于产生液滴的方法没有特别地限制。一种产生液滴的优选方法包括:把氧化还原型聚合引发剂加到能产生吸水性聚合物的可聚单体的水溶液中,例如,加到含有主成分为脂族不饱和羧酸或其盐的可聚单体的水溶液中,借此引发单体聚合,在气相中形成含有聚合开始后单体以及形成的聚合物的聚合进行中的反应混合物的方法。另外一种产生液滴的优选方法包括:含有任何一种氧化剂和还原剂以构成氧化还原型聚合引发剂的可聚单体水溶液的第一液体,与含有另一种氧化还原聚合引发剂试剂及任选的可聚单体水溶液的第二液体混合,在气相中形成液滴。
在后一方法中,例如,使第一液体和第二液体从不同的喷嘴以两股液体射流,在至少15°交叉角下,彼此成胶态的方式碰撞形成液柱。在这样的交叉角下如此相互碰撞,使液体射流能利用来自喷嘴射流的部分能量使其混合。依据所用可聚单体的性能和液体射流的流速,适当地确定来自各自喷嘴的第一和第二液体的射流相互交叉的角度。例如,当液体射流的线速度大时,交叉角可以小些。
在这种情况下,第一液体的温度通常可从室温到约60℃,优选从室温到约40℃;而第二液体温度通常也是从室温到约60℃,优选从室温到约40℃。
因此,使通过各自喷嘴分别喷出的水溶液以液柱状态相互碰撞,彼此混合。在这样混合后,形成液柱并保持一段时间。之后,液柱破裂成液滴。在如此形成的液滴中,单体的聚合在气相中进一步进行。
为了使液滴中的聚合更好地继续进行,使所生成的聚合物与纤维接触,形成合适的吸水性聚合物复合物,液滴的尺寸优选为50~1,000微米。另外,优选的是,液滴在反应器中的空间密度在0.1~10,000g/m3范围内。假若超过该上限,一些吸水性聚合物将不能与纤维接触,但假若低于该下限时,一些纤维则不能与吸水性聚合物接触。无论怎样,倘若如此,成问题的是吸水性聚合物复合物产率相对较低。
在这种聚合开始及聚合进行中,形成液滴的反应场合产生气相的气体,优选对聚合是惰性的气体,例如,氮、氦或二氧化碳。该气体也可以是空气。气体中的湿度没有特别的限制,包括仅有水蒸气的场合。然而,假若湿度太低,在单体聚合继续进行前,水将从含水单体溶液蒸发,结果是,聚合反应的速度降低得特别低,或聚合反应在中途停止。气体的温度可以从室温到150℃,希望100℃或100℃以下。气流方向可以是相对于液柱和液滴流动方向成逆流或顺流的任何一种。然而,当液滴停留在气相中的时间必须延长时,或者说,当可聚单体的聚合度必须提高以便提高液滴的粘度时,气流优选是逆流的(与重力相反的方向)。
使如此形成的液滴在第一步骤中与第一纤维接触。对与第一纤维接触发生的次数没有限制。优选的是,液滴与许多纤维接触。
把第一纤维经其第一进料口加入反应器。第一进料口的横截面外形可以是圆形、椭圆形或矩形中的任何一种。如有必要,进料口可具有含敞顶的U-型横截面,或者具有沿反应器内壁周围布置的出口。在后一种情况下,沿反应器内壁布置的出口,优选设置在与反应器相同的高度(水平)上。第1进料口在反应器上安装一个或多个。例如,横截面为圆形的多个进料口,在反应器的内壁上围绕反应器有规则地等间隔安装。
第一进料口的前面和/或后面,设置用于把第一纤维引入反应器内合适区域的导路。
为了把纤维加入反应区域以便使它们在聚合过程中与液滴接触,任何已知的转移方法都可以使用。当纤维部分包在吸水性聚合物中时,纤维在反应器中的空间密度优选在0.005~1000g/m3范围内。假若超过该上限,一些纤维将不能包在吸水性聚合物中;但当低于该下限时,一些吸水性聚合物将变得无用,不能用来包裹其中的纤维。无论怎样,倘若如此,成问题的是吸水性聚合物的复合物的产率相对低些。为了把纤维尽可能细致而均匀地加到系统中,合乎要求的是使纤维作为与气体的混合气流加到其中。混合相流的气体,可以与上述提到的产生上述反应场所的气相的气体相同。其中,从经济的观点和降低环境负荷的观点考虑,空气是优选的。
优选的是,纤维与空气的重量比为1∶1(w/w)或1∶1(w/w)以下,气体的线速度在1~50m/秒范围内。若流速超过该限定的范围,反应区域内聚合过程中将扰动稍许反应混合物,出现一些沉积物附着在反应器器壁上的问题。另一方面,假若低于所规定的范围,纤维的均匀性将得不到保证。
形成混合相流的气体温度在不明显干扰单体聚合的范围内是优选的。因此,具体地说,温度为室温到150℃的范围,希望100℃或100℃以下。从良好的纤维移动性的观点考虑,气体中的湿度尽可能的低,但若过低,反应器中的湿度由此下降,水将从含水单体溶液中蒸发,在单体聚合进行前使单体沉淀,结果是,聚合速度将特别低或者聚合反应在其中途停止。
2)第二步骤
第二步骤促进第一步骤中与第一纤维接触的液滴中的可聚单体聚合。完成第二步骤是为了使在第三步骤中与第二纤维接触的可聚单体的转化率高于在第一步骤中与第一纤维接触的可聚单体的转化率。
在使用氧化还原型聚合引发剂的场合下,液滴中的可聚单体的聚合速度特别高。因此,在这种情况下,如液滴与第一纤维接触后,与第二纤维接触前的时间间隔很短,可聚单体的聚合也能良好进行。在液滴边落下边与第一纤维和第二纤维依次接触的情况下,与第一纤维接触后而与第二纤维接触前落下时可进行可聚单体的聚合。
当液滴中可聚单体的聚合速度过低时,可以采取一些措施来促进聚合。例如,使液滴通过加热液滴的加热区,借此促进其中单体的聚合。
在第二步骤中,可聚单体的转化率优选高于第一步骤转化率10~80%,优选10~70%,最优选10~60%。各个接触点的转化率可依据单体的类型、纤维的类型等加以适当地确定。
3)第三步骤
第三步骤是使液滴与经过其第二进料口加入反应器的第二纤维在气相中接触的步骤,所述液滴含有聚合过程中的可聚单体、溶剂和纤维。在第三步骤中与第二纤维接触时的可聚单体的转化率优选在10~90%范围内,更优选在10~80%范围内,尤其优选在10~70%范围内。
在第一步骤中,在较低转化率步骤中使可聚单体与第一纤维接触。因此,通过随后的聚合进行,可聚单体逐渐通过聚合转化成为聚合物。随着聚合进行,第一纤维被聚合物包裹。在最终获得的吸水性聚合物复合物中,第一纤维部分地包在聚合物颗粒中同时部分暴露于聚合物颗粒的外部。
另一方面,在第三步骤中,在较高转化率的步骤中使可聚单体与第二纤维接触。因此,即使经过随后的聚合程序,第二纤维也未包在聚合物颗粒中,但附着于聚合物颗粒的表面上。由此,在其最终获得的吸水性聚合物中,第二纤维未包在聚合物颗粒中和部分地附着于聚合物颗粒的表面上。
在第三步骤中加入反应器的第二纤维与第一纤维既可相同也可不同。由同样材料可形成纤维的两种类型,但纤维直径和/或纤维长度可以彼此不同。用于加入第二纤维的第二进料口的细节,与第一进料口同样,可自由设计。从第二进料口加入第二纤维的方法和设备,与从第一进料口加入第一纤维的方法和设备同样,可自由选择。
优选的是,采用第一进料口安装在比第二进料口高的位置上的反应器。当第一纤维从第一进料口加入反应器中的较高位置,第二纤维从第二进料口加入反应器中的较底位置时,通过上部落下含可聚单体的液滴,可有效地完成本发明。
不用说,当第一进料口和第二进料口安装在同一高度上,从第一进料口向上加入第一纤维和从第二进料口向下加入第二纤维。用该方式也可以实施本发明。用于本发明的任何和每种这样的变更方案,就它能实现本发明的制造方法而论,落入本发明的范围内。
4)第四步骤
第四步骤促进与第二纤维接触的液滴中可聚单体在第三步骤中的聚合。促进第四步骤中的聚合,能使最终含有吸水性聚合物颗粒和纤维的本发明吸水性聚合物复合物形成。第四步骤中,也可以实施与第二步骤同样的促进聚合的措施。
在第四步骤中,不总是需要液滴仍处于气相中时完成聚合。当然,当液滴在反应器中下落期间未完成聚合,在落下后进行聚合的实施方案也包括在本发明中。但是,具有特征结构的本发明吸水性聚合物复合物,应当注意不因落下后的条件损伤其特征结构。一般说来,吸水性聚合物复合物可照原来样子堆积在反应器底部加以回收。该步骤中,在吸水性聚合物复合物堆积的反应器的底部中安装网状物,从网状物下抽气是优选的。优选的是,网状物的顶部和背部的压差在100~10,000Pa。更优选的是,网状物是带状形式的,连续堆积其上的吸水性聚合物复合物可连续地从反应器中取出。另外,优选的是,液滴和纤维连续加入反应器,所产生的吸水性聚合物复合物堆积物连续从反应器取出,借此可有效地获得堆积物。
为了获得大量的复合物B结构,希望纤维在聚合度较低(例如,在0~60%范围内)的反应阶段加入体系;而为了获得大量的复合物C结构,希望纤维在聚合度较高的(例如,在30~90%范围内)反应阶段加入体系。
在堆积物中,各种吸水性聚合物的复合物彼此独立,因此很容易开松。对于开松,上述纤维一节中所提到的方法同样可以使用。优选的是通过任何机械冲击都不损坏吸水性聚合物的设备和条件。
3)其它的附加步骤
本发明的制备方法,除上述四个步骤外还包括其它的附加步骤。例如,它们是处理剩余单体的步骤;表面交联步骤和向复合物添加一些能赋予复合物各种附加功能的添加剂步骤。添加剂的例子包括催化剂、还原剂、除臭剂、人尿稳定剂、抗菌剂等。
(处理剩余单体的步骤)
为了处理剩余的单体,例如,可使用的是(1)使单体进一步聚合的方法;(2)把单体转化成一些其它衍生物的方法;和(3)除去单体的方法。
使单体进一步聚合的方法(1)包括:进一步加热吸水性聚合物和纤维的复合物方法;向吸水性聚合物复合物添加能促进单体聚合的催化剂或催化剂成分随后将其加热的方法;暴露聚合物复合物于UV线下的方法以及暴露聚合物复合物于电磁辐射或特殊的离子辐射下的方法。
进一步加热吸水性聚合物复合物的方法包括:在100~250℃下加热复合物,借此使复合物中剩余的单体聚合。
关于把能促进单体聚合的催化剂或催化剂成分加入吸水性聚合物复合物的方法,当在氧化还原型聚合引发剂存在下完成产生复合物的单体聚合时,由于自由基发生体经常留在复合物中,所以,把还原剂溶液加到吸水性聚合物复合物中。还原剂可以是通常以氧化还原型聚合引发剂存在的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸。一般说来,可以把0.5~5wt%水溶液形式的还原剂加到吸水性聚合物复合物中。所加还原剂的数量基于干聚合物重量,优选在0.1~2wt%范围内。还原剂溶液可通过使用喷雾装置将其喷到复合物上、或者把复合物浸渍于溶液中等任何想要的方式施加到复合物上。在如此接受了还原剂后,对吸水性聚合物复合物进行加热以便使其中的单体聚合。例如,一直加热到100~150℃持续10~30分钟上下。如此加热,吸水性聚合物复合物的水含量降低。然而,其水含量仍然高,故把复合物在干燥器中进一步干燥以得到预期的产品,吸水性制品。
在吸水性聚合物复合物暴露于UV线下的方法中,任何普通的UV灯都可以使用,照射强度和照射时间因所用的纤维类型和剩余单体的数量而异。通常,可以使复合物暴露于强度在10~200W/cm的UV灯下,优选强度为30~120W/cm,照射时间为0.1秒~30分钟。灯与复合物的距离为2~30cm。在这一阶段,吸水性聚合物复合物的水含量,相对于1重量份的聚合物,一般在0.01~40重量份范围内,优选0.1~1.0重量份范围内。若其水含量低于0.01重量份或大于40重量份,因为显著影响剩余单体的减少,所以是不利的。UV照射的气氛可以是真空,也可以是任何的无机气体如氮、氩或氦,或者在空气中。照射温度没有特别限定,在室温下能令人满意地实现目的。使用的UV照射装置也没有特别地限制。在此可使用的是任何想要的方法,例如,复合物暴露于UV线下同时保持静止预定时间的方法;或者复合物连续暴露于UV线下同时在皮带运输机上使其移动的方法。
在吸水性聚合物复合物暴露于射线下的方法中,可使用的是高能照射如加速电子射线或γ射线。给予复合物的剂量取决于剩余单体的含量和复合物的水含量。通常,在0.01~100兆拉德,优选为0.1~50兆拉德。假若给予复合物的剂量过大,超过100兆拉德时,复合物的水含量将特别低;假若给予复合物的剂量低于0.01兆拉德,本发明预期提高吸水性和提高吸水速度以及显著降低单体残余物的复合物是难以获得的。在这一阶段,暴露于射线下的吸水性聚合物复合物的水含量,相对于复合物中1重量份的聚合物,通常至多为40重量份,优选至多10重量份。假若复合物的水含量超过40重量份,因为复合物的吸水速度不能太多提高,所以是不利的,另外,复合物中过高的水含量将显著影响其中未聚合单体的减少。复合物暴露于高能照射下的气氛,可以是真空,也可以是任意的无机气体如氮、氩或氦,或在空气中。优选的气氛是空气。当复合物在空气中暴露于高能照射下时,其吸水性和吸水速度将极大地改进,并且其中的单体残留物显著地减少。照射时的温度没有特别地限制。在室温下可以充分实现目的。
单体转化成其衍生物的方法(2)包括:例如,往复合物中添加胺或氨的方法,和往其添加还原剂如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或焦亚硫酸盐的方法。
除去单体的方法(3)包括:例如,用有机溶剂萃取或蒸发。在用有机溶剂萃取单体的方法中,吸水性聚合物复合物被浸渍于含水的有机溶剂中,剩余的单体被萃取出来再加以除去。对于含水的有机溶剂,可用的是乙醇、甲醇或丙酮中的任何一种,其水含量优选在10~99wt%范围内,更优选的在30~60wt%范围内。一般说来,水含量较高的溶剂,除去剩余的单体能达到很高的程度。然而,假若所使用的有机溶剂含水量过高,在随后的干燥步骤中能量的消耗将增加。复合物浸渍于含水有机溶剂中的时间通常大约在5~30分钟上下范围内。优选的是,使用一些有助于剩余单体萃取的方法。例如,复合物在处理的时加以震荡。浸于溶剂之后,复合物在普通的干燥器中进行干燥。
为了蒸发单体,复合物用过热蒸汽或含蒸汽的气体进行处理。例如,使110℃的饱和蒸汽进一步加热至120~150℃成为过热蒸汽,再使其与复合物接触,借此,在这样处理过的复合物中的单体残留物减少。在该工艺中,值得相信的是,当吸水性聚合物中的水蒸发成蒸汽时,剩余的单体也被蒸发而从吸水性聚合物中除去。按照该方法,剩余的单体可从复合物中除去,同时,使复合物干燥。
(表面交联步骤)
为进一步改进其吸水性,采用交联剂使吸水性聚合物在其表面上进行交联。把交联剂施加到含适量水的粉状吸水性聚合物颗粒的表面上,随后加热聚合物颗粒,借此使其表面交联以改进聚合物颗粒性能的方法,通常是已知技术。按照该方法,可以认为交联的结构在聚合物颗粒的表面上选择性地形成,结果是,当聚合物颗粒吸水溶胀时,其形状保持而不干扰它们的溶胀。当采用该法时,首先把表面交联剂溶液赋予吸水性聚合物复合物。对于表面交联剂,可使用的是任何一种能与可聚单体共聚的多功能化合物,如N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和(聚)乙二醇双(甲基)丙烯酸酯,或者具有一些能与羧酸基团反应的官能团的化合物,如(聚)乙二醇二缩水甘油醚。一般说来,使用的表面交联剂的数量可以是吸水性聚合物复合物的0.1~1wt%,优选0.2~0.5wt%。优选的是,表面交联剂可以作为水、乙醇或甲醇稀释的溶液使用,其浓度为0.1~1wt%,优选为0.2~0.5wt%,为的是能均匀地加到吸水性聚合物复合物的全部表面上。具体地,合乎要求的是交联剂溶液可以通过喷雾器喷雾或者借助于滚筒刷涂在吸水性聚合物的复合物上。如有必要,可向复合物施加过量的交联剂溶液,再使复合物在挤压辊间轻微地挤压到聚合物颗粒不破碎的程度,或用空气吹扫以便从其除去过多的交联剂溶液。交联剂溶液可在室温下施加到复合物上。在得到交联剂溶液后,加热吸水性聚合物复合物至实现交联反应,交联结构借此在吸水性聚合物的表面上选择性地形成。用于交联反应的条件依所用的交联剂适当地加以确定。通常,使复合物与施加到其上的交联剂起反应,所用温度不低于100℃持续至少10分钟。在本发明中,不饱和羧酸的交联聚合物和部分中和丙烯酸的交联聚合物可以作为优选的吸水性聚合物使用。
(添加剂加入步骤)
可把各种添加剂加到吸水性聚合物复合物或吸水性聚合物复合物的组合物中,为的是按照其预定的用途使复合物或其组合物具有所要求的功能。添加剂包括,例如,用于防止由于聚合物吸收的液体使聚合物分解或毁坏的稳定剂、抗菌剂、除臭剂、气味去除剂、芳香剂和发泡剂。
稳定剂)
其中,用来防止由于聚合物吸收的液体使聚合物分解或毁坏的稳定剂一个例子是,防止吸水性聚合物因该聚合物吸收了排泄物(例如,人尿、粪便)或体液(例如,人血、月经排泄物、分泌物)而分解或毁坏。JP-A 63-118375提出向聚合添加含氧还原性无机盐和/或有机抗氧剂的方法;JP-A 63-153060提出向聚合物添加氧化剂的方法;JP-A 63-127754提出向聚合物添加抗氧剂的方法;JP-A 63-272349提出向聚合物添加含硫还原剂的方法;JP-A63-146964提出向聚合物添加金属螯合剂的方法;JP-A 63-15266提出向聚合物添加自由基链反应抑制剂的方法;JP-A 1-275661提出向聚合物添加膦酸基团或含膦酸基团的胺化合物或其盐的方法;JP-A 64-29257提出向聚合物添加多价金属氧化物的方法;JP-A 2-255804和3-179008提出在水溶性链转移剂存在下制造聚合物的方法。这些都可用于本发明。另外,在JP-A6-306202、7-53884、7-62252、7-113048、7-145326、7-145263、7-228788和7-228790中所说明的材料和方法都可用于本发明。具体地说,例如,草酸钛酸钾、单宁酸、二氧化钛、次膦酸胺(或其盐)、膦酸胺(或其盐)和金属螯合物都可用于本发明。人尿、人血和月经排泄物的稳定剂被分别称为人尿稳定剂、人血稳定剂和月经排泄物稳定剂。
抗菌剂)
抗菌剂可以用来防止复合物由于复合物吸收的液体而腐败。对于抗菌剂而言,例如,本发明可使用的是:Novel Development of Microbicidal andAntimicrobial Technique,PP.17-80(by Toray Research Center(1994));Methodsof Examination and Antibacterial and Antifungal Agents,and Product Planning,pp.128-344(by NTS(1997));日本专利2,760,814、JP-A 39-179114、56-31425、57-25813、59-189854、59-105448、60-158861、61-181532、63-135501、63-139556、63-156540、64-5546、64-5547、1-153748、1-221242、2-253847、3-59075、3-103254、3-221141、4-11948、4-92664、4-138165、4-266947、5-9344、5-68694、5-161671、5-179053、5-269164和7-165981中公开的任何一种。
例如,本发明有用的是烷基吡啶鎓盐、氯苄烷铵、葡糖酸洗必太、胆汁二烯锌(pyridione zinc)和含银无机粉末。作为四级氮抗菌剂的典型例子,可以举出甲基苯索氯铵、苯索氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。杂环含四级氮的抗菌剂包括十二烷基吡啶鎓氯、十四烷基吡啶鎓氯、十六烷基吡啶鎓氯(CPC)、十四烷基-4-乙基-吡啶输氯和十四烷基-4-甲基吡啶鎓氯。
其它用于本发明的优选抗菌剂是二-双胍(bis-quanide)。这些已在例如,USP2,684,924、2,990,425、2,830,006和2,863,019中作了详细公开。1,6-双4-氯苯基)二胍代己烷是二-双胍最好的例子。称为洗必太及其水溶性盐。特别优选的是盐酸盐、醋酸盐和葡糖酸盐洗必太。
一些其它类型的抗菌剂在本发明中也是有用的。例如,已提及的碳酰替苯胺、取代酚、金属化合物和表面活性剂的稀土盐。碳酰替苯胺包括3,4,4′-三氯碳酰替苯胺(TCC,trichlorcarban)和3-(三氟甲基-4,4′-二氯碳酰替苯胺(IRGASAN)。取代酚的一个例子是5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)酚(IRGASANDP-300)。金属化合物包括石墨和盐,例如,氯化锌、硫化锌和氯化锡。表面活性剂的稀土盐在EP-A 10819中作了公开。稀土盐类型的例子是线性C10-18烷基苯磺酸镧盐。
除臭剂、气味去除剂和芳香剂)
除臭剂、气味去除剂和芳香剂用来防止或降低聚合物吸收的液体的恶臭。所述除臭剂、气味去除剂和芳香剂已在例如,Techniques and Views ofNew Deodorizers and Odor Removes(by Toray Research Center(1994));JP-A59-105448、60-158861、61-181532、1-153748、1-221242、1-265956、2-41155、2-253847、3-103254、5-269124和5-277143中作了公开,这些中的任何一种在本发明中都是有用的。具体地说,已提及铁络合物、茶提取物和活性炭用于除臭剂和气味去除剂中。芳香剂包括,例如,日用香料(例如,柠檬醛、肉桂醛、天芥菜(heliotopin)、樟脑、乙酸冰片酯)、木醋酸、对二氯苯、表面活性剂、高级醇和萜烯化合物(例如,苎烯、蒎烯、樟脑、冰片、按叶油素、丁子香酚)。
发泡剂和发泡助剂)
为了使复合物疏松和具有增大的表面积,借此进一步改进复合物中的吸水性聚合物的吸水性,可以把发泡剂或发泡助剂加到聚合物复合物中。作为发泡剂和发泡助剂,已在例如,Chemicals for Rubber and Plastics(byRubber Digest,1989,pp.259-267)中作了公开,其中的任何一种都可用于本发明。例如,已提及碳酸氢钠、亚硝酸化合物、偶氮化合物、磺酰肼。
按照复合物的目的、作用和机理,可以把这些添加剂在制造它的任何阶段中加到吸水性聚合物复合物中。例如,发泡剂可以在制备吸水性聚合物的步骤中加入,优选在单体聚合开始前或在聚合过程中。人尿稳定剂、人血稳定剂、抗菌剂、除臭剂和芳香剂可在制造吸水性聚合物复合物或制造吸水性聚合物复合物的组合物或甚至制造复合物的吸水性制品的任何步骤中加入。它们也可预先加到纤维中。
IIIB.吸水性聚合物复合物组合物的制备方法
1.原料和制造步骤
通常,本发明的组合物,可以采用使预先制备好的复合物A与已分别制备好的复合物B和/或复合物C和/或自由纤维进行混合和分散的方法制备(后混合法),或者采用在产生复合物A的聚合步骤中同时制造组合物的方法(同时混合法)制备。如有必要,制备后把组合物压缩。
1)后混合法
例如,使上述堆积的复合物A或上述开松的独立的复合物A与复合物B和/或复合物C和/或自由纤维,在混合器中以任意想要的比例混合,制造吸水性聚合物复合物组合物。在该法中,可以使用固体混合器使粉-粉混合、粉-纤维混合或纤维-纤维混合。在Chemical Engineering II(byYoshitoshi Ohyama,Iwanami Zensho,1963,p229)中已具体地,详细地进行说明。例如,包括旋转型混合器如圆筒混合器、V型混合器、双锥型混合器、立方体型混合器;固定型混合器如蜗杆型混合器、螺条型混合器、旋转盘型混合器、流动型混合器。
2)同时混合法
当反应器就纤维加入反应器所经位置进行特别设计时,可以实质上获得本发明的组合物。例如,当液滴与纤维在聚合度低的阶段中接触时,可以获得含复合物B的组合物;但是当液滴与纤维在聚合度高的阶段中接触时,可以获得含复合物C的组合物。
另一方面,当采用在聚合过程中与吸水性聚合物或吸水性聚合物复合物组合物中的吸水性聚合物实质上不接触的方法,吸水性聚合物复合物制备时,通过供给、混合、分散纤维,可以获得含自由纤维的组合物。
3)压缩法
适当控制复合物上的压力、温度以及周围的湿度等压缩组合物。例如,可以使用管式压机或辊压机。就吸水性聚合物颗粒在压力下不破裂来说,对压力没有特殊的限制。假若颗粒破裂,破裂的碎片从纤维上剥落而从最终产物、吸收剂制品上脱落。另外,倘若如此,当复合物溶胀时,吸水的凝胶将从纤维上脱落并且移动至有损于吸收剂制品质量的一些地方。
当组合物在压缩步骤中加热时,加热温度可高达所用纤维的熔点。假若加热组合物的温度高于熔点时,纤维则熔融,形成网状结构并影响复合物的功能。
当在潮气下压缩时,组合物在水蒸气的条件下一般要增加水分。依赖于增湿的条件,组合物的密度提高和纤维对吸水性聚合物颗粒的固定得到改进。
2.吸水性聚合物复合物组合物的开松
因为吸水性聚合物复合物组合物的构成组分彼此独立,所以,该组合物像上述复合物A那样容易开松。为了使其开松,在上述开松纤维一节中所述的方法,也可以同样使用。但优选的是通过机械冲击不损坏吸水性聚合物颗粒的设备和条件。
IV.测量与评价的方法
1.纤维
1)对水的接触角
(1)将待分析的纤维溶解或分散于能溶解或分散纤维的溶剂中,得到浓度为1~10重量%的溶液或分散液。
(2)把溶液或分散液薄薄地涂在实验圆盘上,在室温的干燥空气中逐渐使溶剂蒸发掉,使其充分干燥以在圆盘上得到薄膜。
(3)把25℃的一滴蒸馏水放在薄膜面对空气的表面上,用自动接触角测量仪(Kyowa Kaimen Kagaku,协和界面科学株式会社制造)型号CA-V测量水滴与薄膜表面的接触角。
2)空间密度
使送入反应器的纤维与送入反应器的空气流一道作为具有纤维的多相流向下移动,计算停留在反应区的纤维数量,再除以反应区的总体积,得到在反应区中纤维的空间密度。
2.液滴
1)液滴直径
按下文描述的方法3.2),测量构成吸水性聚合物复合物的吸水性聚合物颗粒的平均粒径dp和单体浓度Cm,按下式算出液滴直径:
液滴直径dd=dp/(Cm)1/3
2)空间密度
把液滴经过喷嘴向下喷射的速度作为初速度,通过假定下落至反应区,计算液滴在反应区的停留数量,用反应区总体积除该值,得到反应区中液滴的空间密度。
3)聚合度(与纤维接触处的聚合度)
(1)把约150g甲醇放入烧杯中,使导入纤维的位置位于甲醇的液面,在气相中形成开始聚合的反应混合物液滴,在聚合过程下把液滴(约1g)导入烧杯内的甲醇。
(2)通过液相色谱法测量甲醇中的单体量。
(3)使甲醇中的聚合物于130℃减压下干燥3小时,称其重量。
(4)根据该数据,按照下列方程式算出聚合度,其中Mp表示聚合物的重量而Mm表示单体的重量。
聚合度(%)=[Mp/(Mm+Mp)]×100
3.吸水性聚合物的复合物
1)吸水性聚合物复合物的结构鉴定
(1)用放大倍数20~20,000的SEM观察吸水性聚合物复合物,确认纤维部分地包在聚合物中和部分地暴露于聚合物外部的复合物结构。通过同样的观察还可确认纤维在该聚合物表面的附着状态。
(2)此外,把吸水性聚合物复合物用精密刀具如切片刀连续切割,用20~20,000放大倍数的SEM观察横截面。可以确认纤维部分地被包在聚合物中和部分地暴露在聚合物外部的结构,还可确认纤维在该聚合物表面的附着状态。
2)吸水性聚合物颗粒的平均粒径
拍摄吸水性聚合物复合物的光学显微镜照片,任意选定100个构成复合物的吸水性聚合物颗粒(在本说明书中,作为测定对象的吸水性聚合物颗粒全部近似球形)并测量它们的直径。把其个数为基准的平均值作为平均直径。
3)吸水性聚合物复合物的干重比
用光学显微镜观察待分析的约1g吸水性聚合物复合物。如此的观察,把样品分为复合物A、复合物B和复合物C。每种复合物均用精密天平称量,计算构成复合物的干重比。
4)构成各复合物的结合纤维与吸水性聚合物的干重比
通过前项3)中的各吸水性聚合物复合物的干重比分析,进行分类的各吸水性聚合物复合物,采用选择分解复合物中的吸水性聚合物复合物的药剂来分离纤维,通过测量纤维的重量求出。
具体地说,关于吸水性聚合物复合物A:
(1)用Wc表示项3)中所测量的复合物A的重量。把复合物A放入可密封的50ml的玻璃瓶中,加入通过溶解0.03g L-抗坏血酸于25g蒸馏水中制备的溶液,使其溶胀。在这种条件下,于40℃保持24小时。
(2)然后,采用在80℃减压下干燥3小时使其恒重的滤纸,用吸气器抽吸使极限真空度达到10~25mm Hg的条件下过滤玻璃瓶中的内容物,留在滤纸上的纤维用水充分地洗涤,于100℃干燥5小时后准确称重。该值用Wf表示。
(3)按照下式,得到构成吸水性聚合物复合物A的结合纤维与吸水性聚合物的干重比:
结合纤维与吸水性聚合物的干重比=Wf/(Wc-Wf)
5)开松性的评价
(1)把约5g的吸水性聚合物复合物放入一对由Ash Ford制造的手动梳毛机(22cm×12.5cm)之间,手动梳毛5次。
(2)基于梳毛的容易性和断开的吸水性聚合物颗粒状态,分三个等级评价样品如下:
A:易于梳毛,并且梳毛后吸水性聚合物颗粒几乎没有损坏。
B:梳毛有一些阻力。梳毛时与梳毛后的吸水性聚合物颗粒受损。
C:因为阻力过大,不能梳毛,或梳毛时阻力很大,梳毛时与梳毛后的吸水性聚合物颗粒受损显著。
6)水的保留能力
(1)首先制备必要量的生理盐水(0.9wt%氯化钠水溶液)。
(2)按照与上述项3.3相同的方法,求出吸水性聚合物复合物中的结合纤维与吸水性聚合物的比例,收集吸水性聚合物的复合物以使复合物中的吸水性聚合物的重量约为1g,再称量复合物的重量。其重量为W1。另外,根据吸水性聚合物与纤维的比例,计算求出吸水性聚合物复合物中的纤维重量(W2)。
(3)把这种吸水性聚合物的复合物放入250目尼龙袋(20cm×10cm)中,并于室温下的500ml的生理盐水中浸渍30分钟。
(4)然后,拉出尼龙袋,悬挂15分钟排水后,在90G的离心机中离心90秒钟进行脱水。
(5)在如此脱水后,称量其中装有吸水性聚合物复合物的尼龙袋,其重量为W3。
(6)把用于制造复合物相同的纤维放入与上相同类型的250目尼龙袋(20cm×10cm)中。放入袋中的纤维重量与在此分析过的复合物中的纤维相同(W2)。装有纤维的尼龙袋于室温下500ml的生理盐水中浸渍30分钟。
(7)然后,拉出尼龙袋,悬挂15分钟排水,再于90G的离心机中离心90秒钟脱水。在如此脱水后,称量其中装有纤维的尼龙袋,其重量为W4。
(8)按照下式计算复合物对生理盐水的水保留能力S。这里的W1~W3都是以克(g)为单位。
水的保留能力S=[(W3-W4)/(W1-W2)]
7)压力下的吸水能力
压力下的吸水能力(AUL)是负载下吸水性材料的吸水能力的标志。测量方法如下(见图1)。
(1)收集吸水性聚合物复合物,使吸水性聚合物复合物中的吸水性聚合物重量约为0.16g,称量复合物重量。称量装有金属滤网11(金属滤网#100,内径25.4mm)的圆筒12的重量。如此称重后,吸水性聚合物复合物的重量为Sd(g),而圆筒的重量为Td(g)。
(2)把25g人造尿放在实验圆盘13(100mm)中。
(3)把吸水性聚合物的复合物均匀地放入装有金属滤网的圆筒中。
(4)把重物14(100g)放在吸水性聚合物复合物上。而重物14和圆筒12之间既没有阻力,也没有摩擦力。
(5)在其中装有吸水性聚合物复合物的圆筒12,金属网朝下轻轻地浸入圆盘13的人造尿中。
(6)在该种条件下,使复合物保持吸收尿1小时。
(7)把圆筒12轻轻地从圆盘13中移出。
(8)把圆筒12轻轻地放在滤纸(#424)上,擦干装有金属网的圆筒管底部周围的剩余液体。
(9)除去重物14并把附着在重物上的吸水性聚合复合物转移至圆筒管处。
(10)称量圆筒管12。将该重量作为吸收液体后的圆筒管重量Tw(g)。
(11)按下式计算、求出已吸收液体的样品重量Sw(g)。所述方程式为:
Sw=Tw-(Sd+Td)
(12)测量用于吸水性聚合物复合物制造中使用的相同的纤维,在单独压力下的吸水能力。为此,对所用纤维按1)~11)相同工艺进行处理,把2)中测量的纤维重量作为Nd(g),求出相当于11)中得到的纤维单独吸水量的吸水后纤维重量Nw(g)。
(13)按下式求出加压下的吸水能力:
吸水量A(g)=Sw-Nw
加压下吸水能力(AUL)(g/g)=A/(Sd-Nd)
4.高密度吸水性聚合物复合物组合物
1)高密度吸水性聚合物复合物组合物的制备
采用上面3.项中获得的各吸水性聚合物复合物的重量比和构成各吸水性聚合物复合物的结合纤维与吸水性聚合物的干重比,使吸水性聚合物复合物和自由纤维混合,使吸水性聚合物的重量和纤维(结合纤维+自由纤维)与吸水性聚合物的干重比达到规定值。
例如,当复合物A、B和C的干重比分别是a、b和c,(a+b+c=1)、形成各复合物的纤维干重比分别是α、β和γ,从吸水性聚合物复合物x[g/m2]与自由纤维y[g/m2],制备吸水性聚合物的重量为P[g/m2]、自由纤维与吸水性聚合物的干重比为F[w/w]的高密度吸水性聚合物复合物的组合物时,满足下列关系式:
{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x=P[g/m2],和y/[{a(1-α)+b(1-β)+c(1-γ)}x]=F[w/w],因此,当在这些方程式中导出a、b、c、α、β、γ、P和F时,则从该关系式可以获得x和y。其中,P=300g/m2(恒定值)。
把该混合物在不锈钢板上均匀地展开成40cm×10cm的面积,再把另外的不锈钢板放在它的上面。把负荷0.6MPa施加到所得到的分层结构的两侧面上,使之静置20分钟后,卸压,由此得到高密度吸水性聚合物复合物组合物。
对按上法制备的高密度吸水性聚合物复合物组合物,按下列次序分别进行评价、测量。
2)厚度
把高密度吸水性聚合物复合物组合物切成5cm×5cm的片。按照日本工业标准(JIS)1-1096(图2)测量厚度。
(1)把30mm直径的适配器1安装在电流计上(由FUDOH制造的型号NRM-2003J),样品台2以2cm/min速度升高并在给定0.2psi的压力时停止。
(2)把样品3固定在测定台上并使样品台2上升,在达到0.2psi压力下的停止位置,采用卡尺测定适配器1上面至样品台2下面的距离4。
(3)测量5个样品,求其平均值。
(4)把样品放在样品台2上,同时进行空白测定。
(5)按下式求出厚度:
厚度(mm)=样品测定值(mm)-空白测定值(mm)
3)堆密度测量
把高密度吸水性聚合物复合物的组合物切成5cm×5cm的片。测量样品的重量并按下列方程式求其堆密度。测量5个样品并把其数值加以平均。
堆密度(g/cm3)=[(样品重量,g)/(样品厚度,cm)×样品面积,cm2]]
4)柔韧性
把吸水性聚合物复合物切成2cm×25cm的片。保持在25℃的温度和50%的湿度下一整天,然后按JIS L-1096的心脏回路法(heart loop)测量其柔韧性。该方法可以用于检验较软的纤维织物,并在图3中举例说明。具体地说,把样品52安装到水平棒的夹具51上,以便能形成如图3的心脏回路。样品的有效长度为20cm。如此放置1分钟后,测量水平棒的上面和回路之间的距离L(mm)。值L表明样品的柔韧性。检测5个样品,并将其数值加以平均。
5)恢复率的评价
把高密度吸水性聚合物复合物组合物切成5cm×5cm的片。以10MPa的负荷压缩样品10分钟。按照4.2)中的测量厚度的方法,在刚好压缩后和于25℃的温度、50%的湿度下储藏30天后,测量样品的厚度。按照下式计算样品的恢复率。测量5个样品,并将其数值加以平均。
压缩后的回收率(%)={[(持续压缩30天后的厚度,mm)-(刚好压缩后的厚度,mm)]/(刚好压缩后的厚度,mm)}×100
5.吸收性制品
(吸水性制品的制造)
采用高密度吸水性聚合物复合物组合物按下列次序制造吸水性制品:
(1)使织物22(14g/m2)、高密度吸水性聚合物复合物组合物24(含300g/m2的吸水性聚合物,并具有10cm×40cm的尺寸)、织物25(14g/m2)和透水性聚酯纤维无纺织物26(23g/m2)依次堆积在不透水性聚乙烯板21(18g/m2)上,如图4所示。将其夹在一对不锈钢板当中,在0.6MPa的负荷下保持20分钟以便压实该多层物。
(2)使其卸压,并热密封如此制成的吸水性制品的4个边。
(3)修整热密封的边缘以获得尺寸约10cm×约40cm的吸水性制品。
测量所获得的吸水性制品并作如下评价:
1)吸水性聚合物的脱落率
(1)把吸水性制品切成尺寸为10cm×10cm的片(它的4个边是开放的),称量其重量。根据复合物中的吸水性聚合物的重量百分比,计算样品中吸水性聚合物的总重量。使用胶带,把一片吸水性制品固定在JIS Z8801确定的标准筛(40)的中心(其内框架尺寸如下:内径为150mm,深度为45mm,20目)。
(2)将其放入Tokyo Shinohara Seisakusho制造的型号SS-S-228的罗太普型(ro-tap)振动器内,如JIS Z8815的附图(图5)所示。仅在最上段固定吸水性制品。
(3)振动机以振动数165/min和转数290rpm转动。在这种条件下振动60分钟后,测量从吸水性制品落下的吸水性聚合物颗粒的重量。按下式求得吸水性聚合物的脱落率:
吸水性聚合物的脱落率(%)=[(落下的吸水性聚合物的重量,g)/(振动前吸水性聚合物的总重量,g)]×100
2)凝胶的脱落率
反复摩擦吸水性制品,按下列次序测量从制品上脱落的吸水性凝胶的重量:
(1)把制品31放在扁平而光滑的垫上,如图6所示放置其中心具有内径40mm、顶部开口的圆筒32的丙烯酸板34(100×100×10mm,总重150g)。在丙烯酸板34的圆筒32环绕的面积中,几乎等间隔地形成直径5mm的7个贯穿孔33。
(2)把150ml人造尿(其组成在下面提到),倒入圆筒以便吸水性制品能持续吸收它。在制品充分吸收液体后,再于室温下进一步保持30分钟。
(3)然后,沿着切割线42,距离中心41达5cm进行切割,如图7所示。测量该切割片的重量。
(4)在如此测重后,将其放在20cm×20cm丙烯酸板的中心处。把具有与样品片面积相同的底面积(10cm×10cm)的重物(3kg),按照样品片的形状不超出重物那样放在样品片上。
(5)如此组合后,把样品以样品切割边垂直于振动机旋转方向的方式放入振动机(Inchi Seieido’s Model MS-1)。于是,使振动机以振动幅度50mm和转数80rpm/分,持续转动30分钟。
(6)在如此振动后,从样品卸去重物,测量从样品脱落的吸水凝胶重量。按下式计算凝胶的脱落率:
凝胶的脱落率(%)=[(脱落的凝胶量,g)/(试验前凝胶总量,g)]×100
6.其它
用于5.1)吸水性聚合物脱落率和5.2)凝胶脱落率测定的人尿具有下列组成:
尿素1.94wt%;
氯化钠0.80wt%;
氯化钙0.06wt%;
硫酸镁0.11wt%;
蒸馏水97.09wt%。
本发明将参照下列实施例、对比例和实验例作更具体地说明。下面实施例中的材料、使用量、比例、方法和工艺顺序都可以变更或者以任何所要求的方式改进,只要这些变更不偏离本发明的精神。此外,下面的实施例不应当理解为限制本发明的范围。
实施例1
通过添加133.3重量份的25wt%的氢氧化钠水溶液和3.3重量份的蒸馏水,中和100重量份的丙烯酸。制备部分中和的,具有50wt%的单体浓度和60mol%的中和度的丙烯酸水溶液。通过把0.14重量份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂、4.55重量份的31wt%过氧化氢水溶液氧化剂,加到100重量份的部分中和丙烯酸水溶液中,制备溶液A。
另外,通过添加0.14重量份的N,N′-亚甲基双丙烯酸酰胺交联剂,和0.57重量份的L-抗坏血酸还原剂到100重量份与制备溶液A相同的部分中和丙烯酸水溶液中,制备溶液B
如此制备的溶液A和溶液B,通过示于图8的喷嘴加以混合。图8所示各个喷嘴具有0.13mm内径,各溶液用的5个喷嘴以1cm的间隔布置。从喷嘴流出的溶液A和溶液B的交叉角为30度,喷嘴尖之间的距离为4mm。溶液A和溶液B两种溶液均加热至40℃,再经泵送入喷嘴,以便各溶液的喷出速度为5m/秒。
使溶液A和溶液B刚好离开各自喷嘴对的喷嘴尖后相遇,形成约10mm长的液柱,之后落入气相(空气,50℃)中,同时在聚合过程下形成液滴。液滴在反应器中的空间密度,根据反应器的空间体积、送入反应器的单体量和液滴的下落速度估计,为2g/m3。
另一方面,把开松的纤维和空气一起(纤维/空气=1/100)经分别低于喷嘴尖0.8和1.6m设置的第一供料口和第二供料口送入反应器中。此时,混合相流体中的空气温度为室温,混合相流的线速度为10m/秒。低于喷嘴尖0.8和1.6m处的单体转化率分别为15%和40%。所用纤维是纤维直径为2.2分特、长度为2.5mm、与水接触角为0°的纸浆纤维。各供料口的纤维进料速度为11.5g/min。导致反应的纤维空间密度,根据反应器的空间体积、送入反应器的纤维量和纤维下落速度估计,为8g/m3。
液滴与气相中的纤维碰撞并形成吸水性聚合物复合物前体。在低于喷嘴尖3m处设置的皮带输送机上作为沉积物加以收集。织带连接在皮带输送机上。空气通过网状物下的鼓风机抽出,以便网状物上和网状物下的压差为1000Pa。使收集的物料过筛,除去没有与吸水性聚合物接触的自由纤维,获得产品。
显微镜观察证实产品是包含吸水性聚合物颗粒和两种或多种纤维的吸水性聚合物的复合物。颗粒大体是球形的。两种或多种纤维中至少有一种是部分地包在聚合物颗粒中和部分地暴露于颗粒的外部,和两种或多种纤维中至少有一种未被包在聚合物颗粒中和部分地附着于聚合物颗粒的表面上。见图9中的101和102。
实施例2
除了使用纤维直径为1.7分特、长度为0.9mm和与水接触角为80°的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维代替纸浆纤维外,按与实施例1相同方式制造产品。已证实产品是具有与实施例1所述类似结构的吸水性聚合物复合物。见图10中的103和104。
实施例3
除了使用纤维直径为1.7分特、长度为0.9mm和与水接触角50°的尼龙纤维代替纸浆纤维外,按与实施例1相同方式制造产品。已证实产品是具有与实施例1所述类似结构的吸水性聚合物复合物。见图11中的105和106。
实施例4
除了使用纤维直径为1.7分特、长度为0.9mm的尼龙(与水接触角为50°)/人造丝(与水接触角为0°)(尼龙/人造丝=1/1重量)的纤维混合物代替纸浆纤维外,按与实施例1相同的方式制造产品。已证实该产品是具有与实施例1所述类似结构的吸水性聚合物复合物。见图12中的107和108。
实施例5
除了使用纤维直径为1.7分特、长度为0.9mm和与水接触角为108°的聚四氟乙烯(PTFE)纤维代替纸浆纤维外,按与实施例1相同的方式制造产品。已证实该产品是具有与实施例1所述类似结构的吸水性聚合物复合物。
对比例1
除了纤维只从置于喷嘴尖下0.8m的进料口送入外,按与实施例1相同的方式制造产品。显微镜观察显示产品是含有下列两种吸水性聚合物复合物的组合物:
1)具有与实施例1所述相同结构的吸水性聚合物的复合物。
2)包含一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维近似球形的吸水性聚合物的复合物,其中一种或多种所述的纤维部分地包在聚合物颗粒中而部分地暴露于颗粒的外部,所述纤维中没有一种附着在聚合物颗粒的表面上。见示意图13中的109和110。
通过显微镜观察同样证实复合物1)与产品的重量比为0.3。
对比例2
除了纤维只从置于喷嘴尖下1.6m的进料口送入外,按与实施例1相同的方式制造产品。显微镜观察显示产品是由下列两种吸水性聚合物复合物构成的组合物:
1)具有与实施例1所述相同结构的吸水性聚合物的复合物。
2)包含一种吸水性聚合物颗粒和一种或多种纤维近似球形的吸水性聚合物的复合物,其中一种或多种所述纤维部分地附着于聚合物颗粒的表面,所述纤维中没有一种部分地包在聚合物颗粒中(见示意图14中的111和112)。
通过显微镜观察同样可以证实复合物1)与产品的重量比为0.2。
对比例3
吸水性聚合物复合物的组合物按与JP-A 63723涉及的已知技术的相同方式制造。
在200ml烧杯中,放入45.0g的丙烯酸和1.5g的蒸馏水,混合物通过冷却至35℃或35℃以下的60.0g 25%的氢氧化钠水溶液中和,得到部分中和的丙烯酸单体水溶液(单体浓度为50wt%和中和度为60mol%)。在单体溶液中,溶解41.9mg的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.31g的L-抗坏血酸。300ml不锈钢烧杯,其上开口用聚酯片完全封住,并盖上盖板。把橡胶管插入孔中,烧杯的内部气氛通过该孔用氮充分清洗。把单体水溶液倒入不锈钢烧杯中,再把烧杯浸入50℃的水浴中。边搅拌,边往其中添加0.84g的30%过氧化氢水溶液,使单体聚合。约1分钟后,混合物显示110℃的最高温度。再浸入50℃的水浴中2小时,之后冷却至20℃。该法产生含水的吸水性聚合物。使该含水吸水性聚合物(仅吸水性聚合物的净重为35g)70g、200g水及实施例1中使用的同样的开松浆10g,在螺杆旋转混合器中混合约2小时,再于100℃减压下的干燥器干燥8小时,用旋转浆式粉碎机进一步粉碎,再过筛并除去自由纤维,获得吸水性聚合物复合物的组合物。
用显微镜观察产品的结构,证实其中的纤维部分地包在吸水性聚合物中。然而,在该结构中,纤维既没有包在聚合物颗粒中也没有部分地附着在聚合物颗粒的表面上(图15中的简图113和114)。
对比例4
吸水性聚合物复合物的组合物按与JP-A 11-93073有关的已知技术相同的方式制造。
把125重量份的80wt%丙烯酸水溶液和133重量份的30wt%氢氧化钠水溶液混合起来,制成具有72mol%中和度和47重量%浓度的部分中和丙烯酸水溶液。往该部分中和的丙烯酸水溶液,添加已通过溶解0.04重量份的交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.3重量份引发剂2,2′-偶氮双(2-咪基丙烷)二盐酸盐于13重量份蒸馏水中制备的溶液。在这种条件下,用氮清洗、脱气以制备单体水溶液。
在这里使用一液型喷嘴(one-pack spray nozzle)代替实施例1中使用的喷嘴。通过该喷嘴,单体溶液用泵送入反应器。溶液温度保持在25℃,流速为40ml/分。
聚合时,单体溶液在气相中(空气,25℃)作为液滴落下。液滴在反应器中的空间密度为3g/m3,这是根据反应器的空间体积、送入反应器的单体量和液滴的下落速度估计的。
另一方面,把开松纤维,作为与空气的混合相流(纤维/空气=1∶100),经过设置在低于喷嘴尖0.8m的进料口,送入反应器。在该步骤中,混合相流体中的空气温度为25℃,流体的线速度为10m/秒。低于喷嘴尖0.8m处的转化率小于1%。所用纤维是纤维直径为1.7分特、纤维长度为0.9mm和与水接触角为80°的PET纤维。纤维的进料量为11.5g/分。纤维在反应场所的空间密度为8g/m3,这是根据反应场所的空间体积、纤维的供料量和纤维的下落速度估计的。
液滴在气相中与纤维相撞并形成吸水性聚合物复合物的前体。在低于喷嘴尖3m处设置的运输机上作为沉积物加以收集。织带接续皮带运输机。通过网状物下方的鼓风机抽出空气以便网状物上方的压力和网状物下方的压力间的压差为1000Pa。回收沉积物并送入80℃的炉内,使附着于沉积物上的单体水溶液聚合30分钟,然后用140℃的热空气处理以获得吸水性聚合物的复合物。
此外,使回收的物质过筛,并尽量除去自由纤维。但是,在这种条件下,吸水性聚合物起与结合纤维附着的作用,基本上没在其中发现自由纤维。按这种方式,获得包含吸水性聚合和纤维的产品。
用显微镜观察这种产品,证实了其中有部分纤维附着于组合物结构中的聚合物颗粒的表面上。但是,未发现有部分纤维包在吸水性聚合物中所在的结构(简图16中的115和116)。
试验例
在实施例1~5和对比例1~4中产生的吸水性聚合物的复合物及其组合物中确定吸水性聚合物的结构、平均粒径、复合物A中纤维与吸水性聚合物的干重比、开松性能、水的保留和压力下的吸水能力。
使用实施例1~5和对比例1~4中产生的吸水性聚合物的复合物,制造吸水性聚合物复合物的组合物。为提高其密度在进一步处理前,测定复合物和自由纤维的重量比、自由纤维和吸水性聚合物的干重比。可以认为这些比例即使在随后的挤压处理后也不变化。就组合物的厚度、表观密度、刚性和柔韧性及其回收率而言,分析通过吸水性聚合物复合物组合物的挤压处理所获得的高密度吸水性聚合物复合物的组合物。
另外,使高密度吸水性聚合物复合物的组合物制成吸收剂制品,和确定从制品上吸水性聚合物的脱落率和凝胶的脱落率。
各测量和评价的结果汇总于表1中。
对比例3和4的吸水性聚合物的复合物在开松步骤的过程中产生粉碎的纤维碎片。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||||
吸水性聚合物复合体及其集合体 | 结合纤维 | 种类 | 纸浆 | PET | 尼龙 | 尼龙/人造丝 | PTFE | 纸浆 | 纸浆 | 纸浆 | PET | |
平均纤维长度 | [mm] | 2.5 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 0.9 | ||
平均纤维直径 | [dtex] | 2.2 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 1.7 | ||
与水的接触角 | [°] | 0 | 80 | 50 | 50/0 | 108 | 0 | 0 | 0 | 80 | ||
空间密度 | [g/m3] | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 5 | - | 8 | ||
液滴 | 液滴直径 | [μm] | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | - | 250 | |
空间密度 | [g/m3] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | 3 | ||
供给口 | 离喷咀尖端的距离 | [m] | 0.8/16 | 0.8/1.6 | 0.8/1.6 | 0.8/1.6 | 0.8/1.6 | 0.8 | 1.0 | - | 0.8 | |
聚合率 | [%] | 15/40 | 15/40 | 15/40 | 15/40 | 15/40 | 15 | 40 | - | <1 | ||
测定与评价 | 吸水性聚合物的平均粒径 | [μm] | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 600 | 200 | |
复合体A中结合纤维与吸水性聚合物的干燥重量比 | [w/w] | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 10/90 | 5/95 | 5/95 | 10/90 | 5/95 | ||
开松性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | |||
保水能力 | [g/g] | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 28 | 27 | ||
加压下吸水能力 | [g/g] | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 15 | 15 | ||
高密度化吸收性聚合物复合体组合物 | 构成 | 复合体A的重量比率 | [wt%] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 30 | 20 | 0 | 0 |
复合体B的重量比率 | [wt%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 | 0 | 100 | 0 | ||
复合体C的重量比率 | [wt%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 80 | 0 | 100 | ||
自由纤维的重量比率 | [wt%] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
自由纤维与吸水性聚合物的干燥重量比 | [w/w] | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | 0∶100 | ||
自由纤维 | 平均纤维长度 | [mm] | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
测定与评价 | 厚度 | [mm] | 0.8 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 2.0 | |
堆密度 | [g/cm3] | 0.42 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.39 | 0.39 | 0.42 | 0.16 | ||
柔韧性 | [cm] | 8.5 | 7.5 | 7.5 | 75 | 8.0 | 7.5 | 8.5 | 7.5 | 7.5 | ||
复元率 | [%] | 11 | 20 | 20 | 20 | 18 | 11 | 11 | 20 | 20 | ||
吸水性物品 | 测定与评价 | 吸水生聚合物脱落率 | [%] | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 0.9 | 4.0 | 1.5 | 0.9 | 0.9 | 22 |
凝胶脱落率 | [%] | 1.8 | 2.0 | 3.0 | 2.0 | 4.0 | 1.8 | 2.5 | 1.9 | 17 |
本发明的工业可利用性
通过本发明的制备方法制备的吸水性聚合物的复合物及其组合物适于制造卫生物品如纸尿布、卫生巾、和其它吸水性制品如工业材料。特别是由本发明制备方法制备的吸水性聚合物的复合物及其组合物,对于如JP-A63-267370、63-10667、63-295251、63-270801、63-294716、64-64602、1-231940、1-243927、2-30522、2-153731、3-21385、4-133728和11-156118中所述的吸水性片领域内使用的技术是有效的。
Claims (17)
1.一种制备吸水性聚合物复合物的方法,该法是从通过聚合产生吸水性聚合物的可聚单体和纤维,在反应器中,制备含有一个吸水性聚合物颗粒和两根或两根以上纤维的吸水性聚合物复合物的方法;
其中,在所述吸水性聚合物的复合物中,所述聚合物颗粒具有近似球形的形状,所述两根或多根纤维中的至少一根或一根以下纤维部分地包在聚合物颗粒中同时部分地暴露于颗粒的外部,所述两根或多根纤维中至少一根未包在聚合物颗粒中和部分地附着于聚合物颗粒的表面上;和
所述方法包括使含有溶剂和所述可聚单体的液滴在聚合前和/或聚合过程中,与经过所述反应器的第一进料口加入的第一纤维在气相中接触的步骤;使所述可聚单体的继续进行聚合的步骤;使含所述溶剂、聚合过程中的可聚单体和所述纤维的液滴,与通过所述反应器的第二进料口加入的第二纤维在气相中接触的步骤;以及使所述可聚单体进一步聚合,形成所述吸水性聚合物复合物的步骤。
2.按照权利要求1中所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述反应器中的第一进料口设置在比第二进料口高的位置上。
3.按照权利要求1或2中所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴在与所述第一纤维接触时的单体转化率在0~80%范围内。
4.按照权利要求1~3中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴在与所述第二纤维接触时的单体转化率在10~90%范围内。
5.按照权利要求1~4中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴在与第一纤维接触时的单体转化率比所述液滴在与所述第二纤维接触时的单体转化率高10~80%。
6.按照权利要求1~5中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴的直径在50~1,000微米范围内。
7.按权利要求1~6中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述纤维的平均纤维长度为50~50,000微米。
8.按照权利要求1~7中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述纤维的平均纤维直径为0.1~500分特。
9.按照权利要求1~8中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述可聚单体在所述聚合后,提供部分中和丙烯酸交联聚合物。
10.按照权利要求1~9中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述纤维作与空气的混合相流,加入所述反应器内。
11.按照权利要求10中所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述纤维在所述反应器中的空间密度在0.005~1,000g/cm3范围内。
12.按照权利要求10或11中所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴在所述反应器中的空间密度在0.1~10,000g/cm3范围内。
13.按照权利要求10~12中任何一项所述的制备吸水性聚合物复合物的方法,其中,所述液滴和所述纤维连续加入所述反应器并且所产生的复合物连续从所述反应器抽出。
14.一种制备由吸水性聚合物复合物组成的堆积物的方法,该法包括把通过权利要求1~13中任何一项的方法所产生的吸水性聚合物复合物加以堆积以形成所述堆积物的步骤。
15.按照权利要求14中所述的堆积物制备方法,其中,所述吸水性聚合物复合物堆积在所述反应器中并且产生的堆积物从反应器中抽出。
16.按照权利要求14或15中所述的制备堆积物的方法,其中,借助安装在所述反应器底部上的网状物向下抽吸空气,使吸水性聚合物复合物堆积在网状物上。
17.按照权利要求16中所述的堆积物制备方法,其中,网状物的上部和下部间的压差在100~10,000Pa范围内。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |