KR20040036510A - 흡수성 재료 및 흡수성 물품 - Google Patents

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하세가와요시키
아사다마사히코
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다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하고, 1차 입자가 융착한 구조를 가지며, 또한 수은 압입 방식에 의해 측정되는 전체 세공 체적이 0.5∼5.O ㎤/g인 세공을 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료에 관한 것이다.

Description

흡수성 재료 및 흡수성 물품 {ABSORPTIVE MATERIAL AND ABSORPTIVE ARTICLE}
본 발명은 새롭고 유용한 흡수성 재료 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
종래, 팬티라이너나 생리대 등의 혈액 흡수용 물품으로는 부직포 등으로 이루어지는 액체 투과성의 표면재와, 폴리에틸렌 시트 또는 폴리에틸렌 시트 라미네이트 부직포 등으로 이루어지는 액체 불투과성의 누출 방지재 사이에, 물리적으로 혈액을 흡수하여 보유하는 친수성의 흡수지나 면상태의 펄프로 이루어지는 흡수체를 개재로 한 것이 알려져 있었다. 이 중에서 흡수체의 소재에 관해서는 흡수지나 펄프 등을 대신하여, 흡수성 수지를 이용하여, 혈액의 흡수 용량의 향상과 흡수 후의 혈액 보유에 의한 누출 방지가 제안되어 있었다.
이 종류의 흡수성 수지로는 지금까지 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물이나 카르복시메틸 셀룰로스 가교체, 폴리아크릴산(염) 가교체, 아크릴산(염)-비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 가교체 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종래의 흡수성 수지는 혈액이 아니고 오줌을 흡수하기 위해서 개발된것이기 때문에, 혈액에 존재하는 혈중 단백질이나 혈구 성분, 조직 분해물이 고흡수성 수지 표면에 흡착하기 때문에, 입자 사이의 점착이 높아지고, 겔 블록킹이 촉진되어, 혈액흡수 특성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다.
이 문제점을 해결하고, 흡수성 수지의 혈액에 대한 흡수성을 개선하는 방법 중 하나로서, 흡수성 수지의 표면적을 크게 하는 개선 방법이 알려져 있다. 그와 같은 표면적이 큰 흡수성 수지 응집체를 조제하는 하나의 방법으로서, 인산에스테르계 계면활성제를 포함하는 소수성 유기 용매 중에, 인산에스테르계 계면활성제를 포함하는 수용성 중합성 모노머의 수용액을 공급하여 현탁중합시키는 방법이 개시되어 있으나(예를 들면, 특허 문헌 1참조), 이 방법도 주로 오줌에 대한 흡수 특성을 개선하기 위해서 개발된 것이기 때문에, 혈액의 흡수 특성을 개선하는 것까지는 도달하지 않았다.
또한, 정전하 공급 화합물, 및 비이온성 화합물을 포함하는 흡수성 중합체에 물을 흡수 팽윤시키고, 동결건조법 등에 의하여 팽윤상태를 유지하면서, 물을 제거함으로써 얻어지는 다공성 흡수성 재료가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2참조). 그러나, 이 다공성 흡수성 재료는 흡수성 중합체에 물을 흡수 팽윤시키고, 동결건조시켜 얻어지는 것으로, 그 구조체는 무르고, 압력 등에 의해 다공질 구조가 붕괴되기 쉽다고 하는 결점이 있었다.
이러한 점 때문에, 구조체로서 강도를 가지고, 또한 혈액성분에 의해, 흡수특성이 현저하게 저하되지 않는 흡수성 재료의 개발이 간절히 요구되고 있었다.
(특허문헌 1)
특허 공개 공보 2001-2712호 공보(제 2페이지, 특허청구의 범위, 제4항 및 제 5항)
(특허문헌 2)
WO 95/22357호(제 22-25페이지, 제 34-35페이지, EXAMPLE 1)
따라서, 본 발명의 목적은 특히 구조체로서 강도를 가지고, 또한 혈액에 대한 흡수특성을 개선한 흡수성 재료 및 흡수성 물품을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 전자 현미경사진이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수지로 구성되고, 특정한 세공을 가지는 흡수성 수지를 이용함으로써 구조체로서 강도를 가지는 동시에, 혈액에 대한 젖은 성분을 개선하는 수 있게 되어, 혈액의 흡수특성을 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하여, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고, 또한 수은압입방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.O㎤/g 인 세공을 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 흡수성 재료와 섬유재료를 포함하는 흡수체의 양면에 시트 형태의 재료를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가, 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하여, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고, 또한 수은압입방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.O ㎤/g 인 세공을 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적이고 또한 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 수지의 구성성분으로서, 폴리산성 아미노산을 포함하는 것이다.
이러한 폴리산성 아미노산으로는 폴리아스파라긴산 및 폴리글루탐산을 들 수 있다. 이들 화합물은 선형구조를 가지는 것이더라도, 분지상 구조를 가지는 것이더라도 상관없다.
또한, 폴리산성 아미노산의 기본골격중에, 아미드결합, 및 글루탐산 및 아스파라긴산이 외의 아미노산 단위체를 포함하고 있을 수도 있다.
글루탐산, 아스파라긴산 이외의 아미노산 단위로는 예를 들면, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 리진, 오르니틴, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 프롤린, 하이드록시프롤린, 아르기닌 등의 지방족α-아미노산, 티로신, 페닐알라닌, 트립토판, 히스티딘 등의 방향족α-아미노산, 이들α-아미노산의 측쇄 작용기가 치환된 것, β-알라닌, γ-아미노부티르산 등의 아미노카르본산, 글리실-글리신, 아스파르틸-페닐알라닌 등의 디펩티드(2량체), 글루타티온 등의 트리펩티드(3량체) 등의 아미노산의 단위체를 들 수 있다. 이들 아미노산은 광학활성체(L체, D체)라도 라세미체라도 된다. 또, 이들 아미노산 단위체는 글루탐산, 아스파라긴산과 결합하여 랜덤 공중합체로서 존재하고 있든지, 블록 공중합체로서 존재하든지 상관이 없다.
본 발명에 사용되는 폴리산성 아미노산은 그 염을 포함하는 것이다. 폴리산성 아미노산의 염으로는 상기 폴리산성 아미노산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염으로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 루비듐염 등을 들 수 있어, 알칼리 토류금속염으로는 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 1차 입자가 융착한 구조를 가지고, 또한 수은압입방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.0㎤/g이며, 바람직하게는0.5∼3.0㎤/g 인 세공을 가지는 것이다.
전체 세공체적이 0.5∼5.O ㎤/g 인 세공을 가지는 것에 의해, 혈액에 대한 젖음성을 높일 수 있고, 또한 구조체로서의 강도를 유지할 수 있게 된다. 또 전체 세공표면적이 0.1 ㎡/g 이상인 것에 의해, 혈액에 대한 젖음성을 보다 향상시키고, 혈액흡수량을보다 높일 수 있다.
하기의 제조 방법에 있어서, 최초에 1∼50㎛의 평균 입경을 가지는 1차 입자가 형성되고, 이러한 1차 입자가 제조 공정중서서히 융착함으로써, 흡수성 수지입자가 형성되는 것이다. 도 1의 전자 현미경사진에 나타나 있는 바와 같이, 1차 입자가 융착한 구조에 의해, 흡수성 수지입자 중에 세공이 형성되고, 흡수성 수지입자의 표면적이 커지기 때문에, 혈액에 대한 젖음성을 높일 수 있다.
본 발명에 사용되는 흡수성 수지의 세공은 1차 입자가 융착함으로써 형성되는 1차 입자 사이의 간극이며, 혈액중의 혈구나 단백질 등을 흡착하거나, 혈액을 흡수성 수지입자의 내부로 이동시키는 데 기여하는 것이다. 이러한 세공은 대략 1차 입자의 평균 입경보다 크고, 그 직경은 1∼10O㎛ 이다.
본 발명에서 수은압입방식은 시료를 진공처리할 수 있는 용기에 넣고, 용기 내를 진공으로 하여 세공에 들어가 있는 수분이나 가스 등을 제거한 후, 상기 용기에 수은을 주입한 후, 수은에 압력을 가하여 시료의 세공 중에 압입하여, 그 때에 가한 압력과 압입된 수은 용적과의 관계를 측정함으로써 세공의 크기나 그 용적 등을 구하는 방식이다.
구체적으로는 하기 실시예에서의 수은압입방식에 의한 세공직경 측정장치(포로시미터)를 이용하여 측정하는 방식이다. 수은에 가해진 압력과 압력에 의해 수은이 침입할 수 있는 세공직경은 반비례의 관계에 있으므로, 수은에 가해진 압력을 증가시킴에 따라서, 큰 구멍으로부터 순차로 작은 구멍에도 수은이 들어가기 때문에, 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공으로 수은침입량을 검출해 나가면 고체표면의 세공의 크기와 그 체적을 구할 수 있다.
수은압입방식에서 말하는 세공은 외부와 연결되는 미세한 구멍을 의미한다.
본 발명에서의 전체 세공체적은 측정시의 최대압력까지 수은이 압입된 적산치를 재료의 중량으로 나눈 값에 의해서 계산되는 값에 기초하는 것이다. 또한 본 발명에서의 전체 세공표면적은 세공형상이 기하학적인 원통이라고 가정한 경우에, 측정범위내에서의 압력과 압입된 수은량과의 관계로부터 계산되는 값에 기초하는 것이다.
또한 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 혈액의 젖음성을 높이고 또한 덩어리를 형성하기 어렵게 하기 위해서는 평균 입경이 100∼1000㎛의 입자형태인 것이바람직하다.
여기서 본 발명에서의 평균 입경은 하기 실시예에서의 평균 입경의 측정방법에 따라서 요구된 수치에 기초하는 것이다.
또한 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 혈액의 젖음성을 높이기 위해서는 부피 밀도가 0.1∼0.6g/㎖ 인 것이 바람직하다.
부피 밀도는 기포, 공극 등을 포함하는 재료의 겉보기 밀도를 말한다. 본 발명에서 부피밀도(ρk)의 수치는 재료의 진짜 밀도를 ρ로 하여, 공간율을 ε로 하여, 재료 고유의 공극률을 p로 함으로써 식(A)에 의해서 계산되는 값에 기초하는 것이다.
ρk= ρ(1-ε)(1-p)(A)
공간율ε의 값은 재료에 물질이 채우는 방법에 의해 변하는 수치이다.
본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 수지입자의 구성성분으로서, 비닐계 중합체 및 폴리산성 아미노산을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리산성 아미노산에 의해 혈액에 대한 친화성이 얻어지고, 또한 비닐계 중합체를 포함하고 있는 것에 의해, 이온침투압에 의한 혈액흡수력이 부여된다.
비닐계 중합체는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 중합하여 이루어지는 것이다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물로는 예를 들면 (메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸설폰산 및/또는 그 알칼리 금속염 등의 이온성모노머;(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 비이온성모노머; 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 모노머나 그들의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서(메타)아크릴산 및/또는 그 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, (메타)아크릴아미드가 바람직하다. 알칼리 금속염으로는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 루비듐염 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 토류 금속염으로는 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다.
여기서「(메타)아크릴」이라고 하는 용어는 「아크릴」 및「메타크릴」을 의미하는 것으로 한다.
또한 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 비닐계 중합체에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산이 그래프트된(grafted) 구조를 가지는 것이나, 1회의 혈액흡수에 의해 폴리산성 아미노산이 흡수성 수지 중에서 용출하지 않고, 상기 수지 중에 잔존하여, 반복의 흡혈성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산으로는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 말단기로서 말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드의 가수분해물(가), 및 폴리산성 아미노산과, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 폴리산성 아미노산과 반응성이 있는 작용기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물(나) 등을 들 수 있다.
이러한 말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드는 예를 들면, 무수 말레인산, 푸마르산, 사과산 등과 암모니아를 가열반응시키고, 말레이미드 또는 말레아미드산을 거치는 것에 의해 얻을 수 있다.
말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드의 가수분해물(가)은 상기에서 얻어진 폴리숙신산이미드를 통상 알칼리 수용액을 첨가하여, 가수분해 반응시켜 얻어진다. 이 때의 반응 온도는 바람직하게는 O∼100℃ 보다 바람직하게는 20∼95℃의 범위이다.
이러한 알칼리 수용액에 사용하는 알칼리 화합물로는 알칼리 금속화합물, 및/또는 알칼리 토류 금속화합물을 들 수 있다. 알칼리 금속화합물 또는 알칼리 토류 금속화합물로는 상기한 것 중, 수산화물 또는 탄산염이 대표적인 것으로 하여 들 수 있고, 구체적으로는 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3등을 들 수 있다. 일반적으로는 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이 이용되고, 이들 화합물의 0.1∼40중량% 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 화합물의 사용량은 이미드환 기 하나에 대하여, 0.4∼1.0mol을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드의 가수분해물(나)은 pH를 조정할 목적으로 염산, 황산, 인산 등의 프로톤산에 의해 중화을 행한 것도 좋다.
또한 폴리산성 아미노산과, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 폴리산성 아미노산과 반응성을 가지는 작용기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물(나)로 사용되는 폴리산성 아미노산으로는 상기의 폴리산성 아미노산을 사용할 수 있다.
또한 상기의 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 폴리산성 아미노산과 반응성을 가지는 작용기를 가지는 화합물은 특히 제한되지 않지만, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여는 예를 들면 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
(2)
[단, 일반식 (2)에서, R1는 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이미노기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 1종의 기를 나타내고, Q은 탄소원자수가 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼4의 알킬기를 나타낸다]
상기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물로는 구체적으로는 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트, 2-이소시아네이트메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
제조 방법으로는 예를 들면 일반식(1)에서 나타내어지는 인산계 계면활성제의 존재하에, (a)분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1)과, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(B)을 유중 역상 현탁 중합시키는 방법, 또는(b)분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2)의 존재하에, 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 유중 역상 현탁중합시키는 방법을 들 수 있다.
(1)
[식 중에서, R1는 탄소원자수가 8∼30의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내고, n은 1∼30의 정수를 나타내고, R2는 수소원자 또는 R10-(CH2CH2O)n-(R1및 n은 상기와 동일함)를 나타낸다]
이들 방법 중 어떠한 것이라도 좋지만, 상기 (a)의 방법을 이용한 경우, 얻어지는 흡수성 수지의, 반복 흡혈성을 크게할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 이러한 반응 시, 상기 인산에스테르계 계면활성제의 존재 하에서 행하면, 1차 입자가 융착하여 세공이 형성되는 것에 의해, 수지입자의 표면적이 커지고, 혈액의 젖음성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-l)으로는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성아미노산(A-2)으로는 상기 폴리산성 아미노산의 폴리아스파라긴산 및 폴리글루탐산을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 인산에스테르계 계면활성제는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 가진다.
상기 식 중에서, R1는 탄소원자수가 8∼30의 알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내지만, 공업적인 입수 용이의 점에서 탄소원자수가 8∼23의 알킬기 또는 모노알킬페닐기인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 R1의 예로서는 노닐페닐기, 옥틸페닐기, 트리데실기, 라우릴기, 2-에틸헥실기, 옥타데실기, 및 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 중에서, n은 1∼30의 정수를 나타내지만, 2∼15인 것이 바람직하다. 또한 R2는 수소원자 또는 R1O-(CH2CH2O)n-(R1및 n은 상기와 동일함)를 나타낸다. R2가 R10-(CH2CH2O)n- 인 경우, 하나의 분자 내에 2개의 R10-(CH2CH2O)n-는 동일인 것이 바람직하다.
이 인산에스테르계 계면활성제의 시판품은 통상은 인산모노에스테르와 인산디에스테르와의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(B)의 구체적인 예로는 상기의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(B)은 2개 이상의 에틸렌성불포화 이중결합을 가지는 다관능에틸렌성 불포화 화합물 또는 2개 이상의 반응성기를 가지는 화합물을 가교제로서 병용함으로써, 흡수특성을 발현할 수 있다.
이러한 다관능 에틸렌성 불포화 화합물로는 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상가지는 에틸렌성 불포화 화합물이면 기본적으로는 모든 화합물을 이용하는 것이 가능하다.
구체적으로는 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 2개 이상의 반응성기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌글루콜, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸알콜, 디에탄올아민, 트리디에탄올아민, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐 알콜, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜, 솔비트, 솔비탄 등의 당알콜, 글루코스, 만니트, 만니탄, 설당, 포도당 등의 당류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르; 에피클로로히드린, α-메틸클로르히드린 등의 할로에폭시화합물; 글루탈알데히드, 글리옥살 등의 폴리알데히드; 에틸렌디아민 등의 폴리아민류: 수산화칼슘, 염화칼슘, 탄산칼슘,산화칼슘, 염화붕사마그네슘, 산화마그네슘, 염화알루미늄, 염화아연 및 염화니켈 등의 주기율표 2A족, 3B족, 8족의 금속의 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 산화물, 붕사 등의 붕산염, 알루미늄이소프로필레이트 등의 다가금속화합물 등을 들 수 있다.
이들, 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 2개 이상의 반응성기를 가지는 화합물의 1종 또는 2종 이상을, 반응성을 고려한 뒤에 이용할 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 흡수성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
즉, 본 발명에 사용되는 흡수성 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 인산에스테르계 계면활성제를 포함하는 불활성 용매 중에, 상기 인산에스테르계 계면활성제를 포함하여, 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 및/또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2), 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(B) 및 가교제를 포함하는 수용액[이하 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액이라 함]과, 라디칼 개시제를 공급하여, 유중수적형 역상현탁중합시켜 얻은 중합체입자에, 표면가교처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 불활성 용매라는 것은 물에 용해되기 어려운 소수성 용매를 의미한다. 이러한 불활성 용매는 본 발명의 수지입자를 제조할 때의 중합반응에 있어서 불활성이면 어떠한 것도 사용가능하여, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 불활성 용매으로는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보송보송하고 끈적거림이 없는 흡수성 수지가 얻어지는 점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족탄화수소, 또는 지환족 탄화수소가 바람직하다.
불활성 용매 중의 인산에스테르계 계면활성제의 사용량은 통상 0.01∼5중량% 인 것이 바람직하다. 본 범위에서의 사용량이면, 본 발명의 흡수성 수지의 흡혈특성을 저하시키지 않고, 또한 원하는 분산효과가 얻어진다.
상기 불활성 용매의 사용량은 반응에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액에 대하여, 0.5∼10중량배의 범위가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물(B) 수용액 중의 인산에스테르계 계면활성제의 사용량은 불활성 용매 중의 인산에스테르계 계면활성제의 농도(X)와, 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액중의 인산에스테르계 계면활성제의 농도(Y)와의 비(X/Y)가
0<X/Y≤ 10
가(로)되도록 첨가되는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액중의 인산에스테르계 계면활성제의 양이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 흡수성 수지의 평균 입경을 10O∼1OOO㎛으로 제어할 수 있고, 흡혈특성을 향상될 수 있게 된다.
에틸렌성 불포화 화합물(B) 수용액 중의 계면활성제는 필요에 따라 얻어지는 흡수성 수지의 표면구조를보다 복잡하게 제어할 목적으로, 인산에스테르계 계면활성제에 음이온성 계면활성제, 및/또는 비이온성 계면활성제를 병용할 수도 있다.
이러한 음이온성 계면활성제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐황산나트륨, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨 등의 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또, 비이온성 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(B) 수용액 중에 흡수성 수지입자의 표면구조를 보다 복잡하게 제어할 목적으로, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜 등의 수용성 고분자를 소량첨가할 수도 있다.
상기 라디칼 중합개시제로는 예를 들면 무기과산화물(과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등), 유기과산화물(과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드록시퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등), 아조화합물(아조비스이소부틸니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)하이드로클로라이드 등) 및 산화환원 촉매(알칼리 금속의 아황산염 또는 중아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄, 아스코르빈산 등의 환원제와 알칼리 금속의 과황산염, 과황산 암모늄,과산화물 등의 산화제의 조합으로 이루어지는 것)을 들 수 있다.
또, 불활성 용매 중의 인산에스테르계 계면활성제와, 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액 중의 인산에스테르계 계면활성제와는 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 유중수적형 역상 현탁 중합은 인산에스테르계 계면활성제를 포함하는 불활성 용매 중에, 인산에스테르계 계면활성제를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 수용액을 공급하여, 기름 중에 수용액을 액적형으로 분산시켜 중합시킴으로써 행하는 것이다.
상기 중합반응은 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 전량 불활성 용매 중에 공급한 후 개시하거나 또는 중합 중에 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 분할하여 점차 공급하여도 되지만, 분할하여 점차 공급하는 후자의 방법이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 전량을 공급한 후 중합반응을 개시하는 전자의 방법으로서는 원하는 흡수성 수지입자를 제조할 수 있는 조작 범위가 좁고, 또한 중합에 의해 발생한 열의 제거가 곤란하게 된다.
이것에 대하여, 후자의 방법에서는 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 일부, 통상은 1∼25%을 먼저 불활성 용매 중에 공급하여 중합을 개시하여, 이 화합물의 중합이 어느 정도 진행한 후 나머지의 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 점차 공급하면서 중합을 행하게 하는 것이다.
또한 상기의 방법 이외의 방법으로서, 미리 중합조건 하에서 설정된 불활성 용매 중에 처음부터 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 점차 공급하면서, 동시에 중합을 진행시키도록 할 수도 있다.
이들 방법을 실시하는 경우, 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액으로서, 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액과 불활성 용매의 일부와의 혼합물을 이용하여, 이 혼합물을 나머지의 불활성 용매 중에 공급하도록 할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 공급은 통상은 전체 중합시간의 20% 이상의 시간, 바람직하게는 40% 이상의 시간에 걸쳐 행한다.
에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 공급은 통상, 일정한 속도로 행하지만, 원한다면 도중에서 공급속도를 변화시키더라도 되고, 또한 도중에서 공급을 일시적으로 중단할 수도 있다. 예를 들면 중합조건 하의 소수성 유기 용매 중에 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 연속적으로 공급함으로써 중합을 시작시켜, 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 1∼25%를 공급한 시점에서 3∼60분간, 바람직하게는 5∼30분간 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액의 공급을 정지하여 중합만을 진행시키고, 계속해서 다시 이전과 동일 속도로 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 공급할 수 있다. 이 방법은 본 발명의 흡수성 수지를 제조하기 위한 바람직한 양태의 하나이다.
중합 온도는 중합 개시제에도 의하지만, 통상은 40∼150℃에서 행하여진다. 고온을 겪으면 자기 가교가 진행하여 생성하는 수지입자의 흡수능이 저하된다. 반대로 저온을 겪으면 중합에 장시간이 필요할 뿐만 아니라, 돌발적인 중합을 일으켜 괴상물을 생성할 우려가 있다. 바람직한 중합 온도는 60∼90℃에서, 특히 불활성 용매의 환류조건 하에 중합을 행하는 것이 바람직하다.
분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는폴리산성 아미노산(A-2)을 불활성 용매 중에 첨가하는 방법으로는 특히 제한은 없지만, (1)최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2)의 수용액을 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액과 미리 혼합한 후에, 첨가하는 방법; (2)에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액과 동시에, 첨가하는 방법; (3)에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 첨가한 후에, 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 어느 방법도 좋지만, 계의 안정성이 보다 유지될 수 있다는 점에서, (3)의 방법이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물(B)의 수용액을 첨가한 후, 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2)을 첨가하는 경우는 이 수용액을 그대로 첨가하거나, 또는 이들 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2)의 수용액에 계면활성제를 용해시킨 불활성 용매를 첨가하여, 교반분산시킨 후, 첨가한다. 수지 입자끼리가 응집을 일으키지 않고, 중합안정성이 양호하기 때문에 후자의 방법이 바람직하다.
이 때 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 또는 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지않는 폴리산성 아미노산(A-2)의 수용액에 용해시키는 계면활성제는 특히 제한되지 않고, 상기의 역상 현탁 중합법에 사용하는 인산에스테르계 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
역상 현탁 중합에서의 교반조건중, 교반회전수는 이용하는 교반 날개의 종류, 중합반응조의 스케일에 의해서 그 절대치가 달라지기 때문에 일의적으로는 나타낼 수는 없다. 교반속도가 수지입자의 평균 입경에 영향을 미치고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 그 평균 입경이 10O㎛∼1OOO㎛ 범위인 것이 바람직하기 때문에, 통상 10O∼1OOOrpm의 범위의 교반 회전수인 것이 바람직하고, 200∼1000rpm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 교반회전수에서는 교반 날개의 종류, 교반동력을 적절하게 선택함으로써, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고, 혈액에 대한 젖음 면적이 큰 흡수성 수지입자를 얻을 수 있다.
상기의 역상현탁중합법에 의해, 함수겔, 과잉의 계면활성제 및 불활성 용매로 이루어지는 슬러리형의 흡수성 수지입자의 혼합물이 생성된다. 이 슬러리형 혼합물은 공지된 방법, 예를 들면 직접 탈수 또는 불활성 용매와의 공비탈수를 지나서, 건조, 체 등에 의한 분급하다 등을 지나서, 겔형의 흡수성 수지입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 흡수성 재료는 상기에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에, 표면가교제를 이용하여, 그 입자의 표면근방을 가교반응시키는 것이 바람직하다. 수지입자의 표면근방을 가교함으로써 혈액에 대한 침투압을 한층 높이는 수 있어, 혈액에 대한 흡수특성을 한층 높이는 것이 가능하게 된다.
이러한 표면가교제로는 흡수성 수지입자의 표면 근방의 작용기와 반응가능한 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한 혈액흡수용물품 등에 사용한 경우, 입자의 표면에 잔존하기 때문에, 인체에 대하여 안정성이 높은 것이 바람직하다.
그와 같은 화합물로는 예를 들면, 폴리아민이나 폴리글리시딜에테르 등의 2 개 이상의 카르복시기(카르복실레이트기)와 반응할 수 있는 반응성기를 가지는 화합물, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-7'-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란이라고 하는 실란 커플링제, 실라놀 축합촉매인 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트 등, 글리시딜메타크릴레이트 등의 반응성기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있어, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기의 흡수성 수지입자의 표면가교는 슬러리형의 혼합물로부터, 공비탈수 또는 가열 등의 적당한 방법에 의해 직접탈수함으로써, 소정의 함수율까지 건조시킨 분말 형태의 수지입자와 표면가교제를 혼합함으로써 행할 수 있다. 이 때, 수지입자와 표면가교제를 균일하게 혼합시키기 때문에, 물 및 친수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 물 및 친수성 용매는 수지 100중량부에 대하여, 물을 50중량부 이하에, 친수성 용매를 60중량부 이하 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 친수성 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 n-부탄올, 및 이소부탄올와 같은 저급 알콜류, 아세톤, 및 메틸에틸케톤와 같은케톤류, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 디에틸에테르와 같은 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드와 같은 아미드류 및 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드류 등을 들 수 있다.
수지입자와 표면가교제의 혼합방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들면 공지된 혼합장치를 이용할 수 있다.
공지된 혼합장치로는 예를 들면 원통형 혼합기, 이중벽원추형 혼합기, 고속교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로 로터리디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 두팔(double arm)형 교반기, 내부 혼합기, 분쇄형 교반기, 회전식 혼합기, 스크류형 압출기 등의 혼합장치 등을 들 수 있다. 이들 혼합장치로 혼합하는 데에는 수지입자를 교반하면서 표면가교제를 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 표면가교제를 분무하면서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
표면가교의 경우, 가열시간은 가열온도에 의해 적절하게 선택되지만, 열열화를 일으키지 않고서 흡수성능이 높은 흡수성 수지입자를 얻기 위해서는 60℃∼300℃의 온도로, 5분 내지 100시간 이하인 것이 바람직하다.
가열할 경우의 가열장치로는 특히 한정은 하지 않지만, 통상, 건조기 또는 가열로를 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 홈형 혼합건조기, 로터리건조기, 디스크건조기, 유동층건조기, 기류형 건조기, 적외선건조기, 감압건조기 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 재료는 특히 혈액에 대하여 우수한 흡수특성을 나타내는 것이다. 혈액흡수량은 특히 제한되지 않지만, 6g/g 이상의 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 흡수성 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 흡수성 물품이라는 것은 흡수성 재료와 섬유재료를 포함하는 흡수체의 양면에 시트 형태의 재료를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하고 1차 입자가 융착한 구조를 가지고, 또한 수은압입방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.0㎤/g 인 세공을 가지는 흡수성 수지입자를 주성분으로 하는 흡수성 재료를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 시트 형태의 재료로는 예를 들면, 부직포, 직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등의 재료로 이루어지는 합성필름, 이들 합성 수지와 부직포 또는 직포와의 복합재로 이루어지는 필름, 하기의 섬유재료시트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 흡수성 재료는 상기의 흡수성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 섬유재료로는 소수성의 섬유재료, 친수성의 섬유재료를 들 수 있지만, 친수성의 섬유재료가 피흡수액과의 친화성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 친수성의 섬유재료로는 예를 들면, 목재로부터 얻어지는 메커니컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로즈 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오즈 섬유, 열가소성 수지를 친수화한 섬유재료 등을 들 수 있다.
또, 섬유재료의 형상으로 대해서는 섬유형의 것, 또는 티슈페이퍼나 펄프매트와같이 시트상에 모양을 구비한 것 등, 임의로 선택할 수 있고, 특히 한정은 하지 않는다.
흡수성 물품이 구체적인 제법으로는 상기 흡수체를 2매의 시트 형태의 재료의 사이에 샌드위치형으로 사이에 넣고, 상기 시트 형태의 재료의 외연부를 핫멜트계접착제 등의 접착제 또는 열접착 등의 접착수단에 의해 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
흡수성 재료와 섬유재료를 포함하는 흡수체의 제법으로는 예를 들면 1)섬유재료를 시트상에 퇴적시키고, 얻어진 섬유시트를 구부려 흡수성 재료를 싸는 방법, 2)섬유재료를 시트상에 퇴적시키고, 얻어진 섬유시트에 흡수성 재료를 살포하여, 이 위에 섬유시트를 피복하여, 일체로 맞붙이는 방법, 3)다층의 섬유시트 상에 흡수성 재료를 살포하는 방법, 4)섬유재료와 흡수성 재료를 혼합하고, 이것을 시트상에 퇴적시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 흡수성 물품은 예를 들면, 생리대, 탐폰, 의료용 혈액 흡수시트 적하물 흡수제, 창상보호재, 창상치유재, 수술용 폐액 처리제 등 등의 혈액흡수특성이 요구되는 물품을 들 수 있다. 또, 혈액과 같이 단백질을 포함하는 물질, 예를 들면, 우유, 모유, 질분비물 등에 대하여도 우수한 흡수특성을 나타내는 이외에, 종래의 흡수성 재료와 동일하게 오줌, 해수, 시멘트물, 토양물, 비료함유물, 빗물, 배수 등에 대하여도 우수한 흡수특성을 가지므로, 그 적용분야는 광범위하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층, 구체적으로 설명한다. 이하에 서, %는 달리 표시하지 않는 한, 모두 중량 기준인 것으로 한다. 재료의 여러 가지 성질은 이하에 개략적으로 나타낸 방법으로 측정했다. 실시예 1∼3 및 비교예 1, 비교예 2에 나타난 조성을 표-1에 나타내있다.
[혈액흡인량의 측정방법]
내부직경 95mm의 샤알레 중에 말에서 얻은 섬혈(馬脫纖血)(주식회사 일본생물재료센터에서 입수) 20㎖에 침지한 5매 겹쳐진 화장지(5mm×75mm) 상에, 하기 실시예에서 얻어진 흡수성 수지입자 약 1g을 첨가하여, 5분간 흡액시킨 후, 수지의 팽윤겔을 수득하여 그 중량을 측정했다. 흡액후의 팽윤겔의 중량을, 흡액 전의 수지입자의 중량으로 나눠, 혈액흡인량(g/g)을 산출했다.
[전체 세공체적 및 전체 세공표면적의 측정방법]
하기 실시예에서 얻어진 흡수성 수지입자를 시료로 하여, 보어사이저 9320(마이크로메리텍스포로시메타, 수은압입방식에 의한 세공직경측정장치, 주식회사 시마즈제작소 제품)를 이용하여 측정을 행했다.
[평균 입경의 측정방법]
하기 실시예에서 얻어진 흡수성 수지입자를, 눈금 16메쉬(1000㎛), 30메쉬(500㎛), 100메쉬(150㎛), 140메쉬(106㎛), 235메쉬(63㎛)의 체(JIS-Z8801), 수용기의 차례로 조립하여, 가장 위의 체에 수지입자를 약 20g 넣고, 충분히 진탕시켰다. 각 체에 남은 수지입자의 중량을 칭량하여, 전체 중량을 100%로 하고, 중량분률에 대한 입경분포를 구하고, 중량 기준의 50% 입자직경을 평균 입경으로 했다.
[부피 밀도의 측정방법]
하기 실시예에서 얻어진 흡수성 수지입자를 이용하여, JIS·K-6721에 준하여 행했다. 측정은 3회 실시하여, 그들의 평균값을 부피 밀도의 값으로 했다.
[혈액 누출양의 측정방법]
하기 실시예에서 얻어진 흡수성시트에 상부에서 말에서 얻은 섬혈 약 3g을 스포이트로 적하하여, 약 2분경과후, 표면에 4매 겹친 종이를 놓고, 또 1000g의 추를 놓는 것에 의해 하중을 실었다. 10초후 종이에 옮겨진 혈액량을 측정하여, 그것을 혈액 누출량으로 했다.
참고예 1(폴리숙신산이미드의 제조예)
교반장치, 온도계, 환류장치, 질소가스 흡입장치를 장착한 1ℓ의 4구 플라스크에, 무수 말레인산 96g, 이온 교환수 50g을 더했다. 계속해서 55℃로 가온하여 무수 말레인산을 용해시킨 후, 일단 냉각하여 무수 말레인산의 슬러리를 얻었다. 다시 계내를 가온하여, 55℃가 되면 바로, 28% 암모니아수 60.8g를 첨가했다. 그 후, 계내의 온도를 80℃로 승온시켰다. 3시간 반응시킨 후, 얻어진 수용액을 건조하여 반응 중간체를 얻었다. 2ℓ의 가지 플라스크에 반응중간체 100g 및 85% 인산 10g을 준비, 증발기를 이용하여, 오일배스 욕온중에 200℃에서 감압하여, 4시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 물 및 메탄올로 수회 세정했다. 얻어진 폴리숙신산이미드를 GPC에서 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
실시예 1
교반장치, 온도계, 환류장치, 질소가스흡입장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에, 수산화나트륨 20.6g을 용해시킨 수용액 75g을 더한 후, 참고예 1에서 얻어진 폴리숙신산이미드의 분말 50g을 첨가함으로써 폴리숙신산이미드의 수용액을 얻었다. 이어서, 온도를 90℃로 승온시킨 후, 글리시딜메타크릴레이트 5.0g를 첨가하여, 1시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 도입한 폴리숙신산이미드의 가수분해물을 함유하는 수용액을 얻었다.
500㎖의 삼각플라스크에 아크릴산 30g을 첨가하여, 외부보다 냉각하면서 수산화리튬·1수화물8.74g을 용해한 수산화리튬 수용액 81.5g을 적하하여 아크릴산의 50mol%을 중화했다. 이 액에, 플라이서프(상표) A210G(인산에스테르계 계면활성제 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르인산에스테르, 다이이치공업제약주식회사 제품) 1.12g를 첨가하여 용해했다. 또한, 이 액에 N, N' -메틸렌비스아크릴아미드 23.4mg, 과황산암모늄0.05g을 첨가하여 용해했다.
이것과는 별도로, 교반장치, 온도계, 환류장치, 질소가스흡입장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에, 시클로헥산 164g을 첨가하고, 이것에 플라이서프(상표) A210G 0.82g를 첨가하여 500rpm에서 교반하면서 분산시켰다. 다음에, 플라스크를 질소치환한 후, 75℃로 온도 상승하여, 상기에서 조제한 아크릴산 수용액을 60분간 적하했다. 적하후, 먼저 얻어진 메타크릴로일기를 도입한 폴리숙신산이미드의 가수분해물을 함유하는 수용액 7.8g을 일괄첨가했다. 계속해서 70∼75℃에서 3시간 유지한 후, 시클로헥산과의 공비에 의해서 생성한 수지의 함수율이 10%가 될 때까지 탈수을 행했다. 또한, 교반은 500rpm의 회전수로 일정하게 행했다. 반응종료후, 상층액분리로 시클로헥산상을 분리하여, 계속해서 얻어진 함수수지입자로부터 감압건조에 의해 물을 제거하여, 중합체분말을 얻었다.
500㎖ 플라스크에 얻어진 중합체입자 30g를 칭량하고, 여기에 아세톤 1.2g, 이온 교환수 2.1g, 글리시딜메타크릴레이트 0.09g, 과황산암모늄 0.09g으로 이루어지는 혼합 용액과, 친수성실리카(일본 아엘로질 주식회사 제품, 200 CF) 0.3g를 균일하게 살포했다. 이렇게 해서 얻어진 함수수지입자를 108℃에서 1시간 감압건조함으로써 수지입자의 표면가교을 행했다. 얻어진 흡수성 수지입자의 전자 현미경 관찰에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있다. 얻어진 수지입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적, 평균 입경 및 부피 밀도는 표-1와 같았다.
상기의 흡수성 수지입자로부터 얻어지는 본 발명의 흡수성 재료의 특성 평가결과를, 표-1에 나타낸다. 실시예 1에서 얻어진 흡수성 재료는 표-1에 나타낸 바와 같이 혈액흡수력이 우수하여, 혈액에 대하여 친화성을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
N, N -메틸렌비스아크릴아미드 량을 93.6mg로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 흡수성 수지입자를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 전자 현미경 관찰에 따르면, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있다. 얻어진 입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적, 평균 입경 및 부피 밀도는 표-1와 같았다. 이 흡수성 수지입자로부터 얻어지는 본 발명의 흡수성 재료의 특성 평가결과를 표-1에 나타낸다. 실시예 2에서 얻어진 흡수성 재료는 표-1에 나타낸 바와 같이 혈액흡수능력이 우수하여, 혈액에 대하여 친화성을 가지는 것이 알 수 있다.
실시예 3
아크릴산의 수산화리튬 중화수용액에, 플라이서프(상표) A210G 대신 플라이서프(상표)AL(폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르인산에스테르, 다이이치공업제약주식회사 제품) 0.84g를 첨가하고, 시클로헥산에 플라이서프(상표) A210G 대신 플라이서프(상표) A212C(폴리옥시에틸렌트리데실에테르인산에스테르, 다이이치공업제약주식회사 제품) 0.41g를 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 흡수성 수지입자를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 전자 현미경 관찰에 따르면, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있다. 얻어진 입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적, 평균 입경 및 부피 밀도는 표-1와 같았다. 이 흡수성 수지입자로부터 얻어지는 본 발명의 흡수성 재료의 특성 평가결과를 표-1에 나타낸다. 실시예 3에서 얻어진 흡수성 재료는 표-1에 나타낸 바와 같이 혈액흡수능력이 우수하여, 혈액에 대하여 친화성을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 4
아크릴산의 수산화리튬중화수용액에, 플라이서프(상표) A210G 대신 플라이서프(상표) A213B(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르, 다이이치공업제약주식회사 제품) 1.68g, 에말(상표)20C(폴리옥시에틸렌라우릴황산에스테르, 카오주식회사 제품) 0.78g를 첨가하고, 시클로헥산에, 플라이서프(상표) A210G 대신 플라이서프(상표)AL 0.41g을 첨가한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 흡수성 수지입자를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 전자 현미경 관찰에 따르면, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있다. 얻어진 입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적측정 결과, 평균 입경 및 부피 밀도는 표-1와 같았다. 이 흡수성 수지입자로부터 얻어지는 본 발명의 흡수성 재료의 특성 평가결과를 표-1에 나타낸다. 실시예 4에서 얻어진 흡수성 재료는 표-1에 나타낸 바와 같이 혈액흡수능력이 우수하여, 혈액에 대하여 친화성을 가지는 것이 알 수 있다.
실시예 5
교반장치, 온도계, 환류장치, 질소가스흡입장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에, 수산화나트륨20.6g을 용해시킨 수용액75g을 첨가한 후, 참고예 1에서 얻어진 폴리숙신산이미드의 분말50g을 첨가함으로써 폴리숙신산이미드의 가수분해물을 함유하는 수용액을 얻었다. 실시예 1의 메타크릴로일기를 도입한 폴리숙신산이미드의 가수분해물을 포함하는 수용액 대신 본 조작에 의해 얻어진 폴리숙신산이미드의 가수분해물을 포함하는 수용액을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 흡수성 수지입자를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지입자의 전자 현미경 관찰에 따르면, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있다. 얻어진 입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적, 평균입자괴 및 부피 밀도는 표-1과 같았다. 이 흡수성 수지입자로부터 얻어지는 본 발명의 흡수성 재료(실시예 5)는 표-1에 나타낸 바와 같이 혈액흡수능력이 우수하여, 혈액에 대하여 친화성을 가지는 것이 알 수 있다.
비교예 1
500㎖의 삼각플라스크에 아크릴산 30g을 첨가하여, 외부보다 냉각하면서 수산화리튬·1수화물 8.74g을 용해한 수산화리튬수용액 81.5g을 적하하여 아크릴산의 50mol%을 중화했다. 이 액에 N, N' -메틸렌비스아크릴아미드 23.4mg를 첨가하고,또한 과황산 암모늄 0.05g을 첨가하여 용해했다.
이것과는 별도로, 교반장치, 온도계, 환류장치, 질소가스 흡입장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에, 시클로헥산 164g을 첨가하고, 플라이서프(상표) A210G 0.82g를 첨가하여 500rpm의 회전수로 교반하면서 분산시켰다. 다음에, 플라스크를 질소치환한 후, 75℃로 온도 상승시켜, 상기에서 조제한 아크릴산수용액을 60분간으로 적하했다.
계속해서 70∼75℃에서 3시간 유지한 후, 시클로헥산과의 공비에 의해서 생성한 수지입자의 함수율이 10%가 될 때까지 탈수을 행했다. 또한, 교반은 500rpm의 회전수로 일정하게 행했다. 반응종료후, 상층액분리로 시클로헥산상을 분리하여, 계속해서 이렇게하여 얻어진 함수수지입자로부터 감압건조에 의해 물을 제거하여, 중합체분말을 얻었다.
500㎖ 플라스크에 얻어진 중합체입자 30g를 칭량하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표면가교처리을 행했다. 얻어진 흡수성 수지입자의 현미경 관찰에 따르면, 1차 입자가 융착한 구조를 가지고 있었지만, 표-1에 나타낸 바와 같이 우수한 혈액흡수능력을 얻지는 못하였다. 얻어진 입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적, 평균 입경 및 부피 밀도는 표-1과 같았다.
비교예 2
아크아릭(상표)CA-K4(폴리아크릴산가교체, 니혼쇼쿠바이 제품)의 전체 세공체적, 전체 세공표면적 및 부피 밀도를 표-1에 나타낸다. 또 상기의 평균 입경의 측정방법에 따라서 측정한 평균 입경은 표-1와 같았다.
비교예 3
아크아릭(상표)CA-K4 10g에, 이온 교환수 150g에 폴리에틸렌글리콜(분자량600)을 0.2g 용해시킨 수용액을 흡수팽윤시켰다. 본 팽윤수지를 가지플라스크에 옮겨, 액체 질소를 이용하여 동결시켰다. 계속해서 동결된 팽윤수지가 들어 간 상태의 가지 플라스크를 동결건조기에 설치하여 72시간 동결건조시켰다. 얻어진 수지를 분쇄기로 분쇄하여 1OOO㎛의 체를 통과하는 흡수성 수지입자를 얻었다. 상기의 흡수성 수지입자의 전체 세공체적, 전체 세공표면적 및 부피 밀도를 표-1에 나타낸다. 상기의 흡수성 수지로부터 얻어진 흡수성 재료를 혈액에 침지한 화장지 상에 가하여, 화장지 표면과 접한 부분은 대단히 급속한 흡혈이 보였지만, 혈액이 수지 전체로의 누출은 보이지 않았다. 또한 혈액에 팽윤된 부분을 분석하면, 혈액에 의해 젖은 것으로 부피가 높은 구조가 찌부러져 있었다.
[표-1]
전체 세공체적(㎤/g) 전체 세공표면적(㎡/g) 평균입자경(㎛) 부피밀도(g/㎖) 혈액흡수량(g/g)
실시예 1 0.804 0.215 320 0.34 11.5
실시예 2 0.827 0.224 350 0.32 12.8
실시예 3 1.307 0.287 200 0.50 11.2
실시예 4 0.962 0.215 350 0.34 11.2
실시예 5 0.785 0.202 320 0.34 10.5
비교예 1 0.431 0.205 330 0.33 4.2
비교예 2 0.425 0.073 400 0.67 2.5
비교예 3 5.312 0.813 - 0.12 3.5
실시예 6
4cm× 5cm로 재단한 폴리에틸렌제 시트의 상부에, 동일하게 4cm× 5cm로 재단한 0.075g의 펄프 시트(눈금 37.5 g/㎡)를 놓고, 또 그 상부에 실시예 1에서 얻어진 흡수성 재료 0.3g(눈금 150 g/㎡)를 균일하게 퇴적시켰다. 그의 상부에 4cm× 5cm로 재단한 0.075g의 펄프시트를 놓고, 이들을 테이프로 감는 것에 의해 흡수성시트를 조립하였다. 상기에서 얻어진 흡수성시트에 대해, 상기의 혈액 누출량의 측정방법에 따라서 측정을 행한 바, 종이에 옮겨진 혈액량은 0.087g 였다.
본 발명의 흡수성 재료 및 흡수성 물품은 혈액의 흡수특성이 우수하고, 또 단백질을 포함하는 물 등의 흡수성에도 뛰어나기 때문에, 생리대, 탐폰, 의료용 혈액 흡수성 시트, 적하물 흡수제 등의 혈액, 혈액흡수특성 등이 요구되는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하고, 1차 입자가 융착된 구조를 가지며, 또한 수은압입방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.0 ㎤/g 인 세공을 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수성 수지의 세공이 0.1 ㎡/g 이상의 전체 세공 표면적을 가지는 흡수성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 수지의 구성 성분으로 비닐계 중합체 및 폴리산성 아미노산을 포함하는 흡수성 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 비닐계 중합체에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산이 그래프트된(grafted) 구조를 가지는 흡수성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 0.1∼0.6 g/㎖의 부피 밀도를 가지는 흡수성 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 100∼1,000 ㎛의 평균 입경의 입자 형태인 흡수성 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 하기 일반식(1)으로 표현되는 인산에스테르계 계면활성제의 존재 하에서, 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 폴리산성 아미노산(A-1) 및/또는 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는 폴리산성 아미노산(A-2)과, 분자 내에 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 화합물(B)을 유중수적형 역상(逆相) 현탁 중합시킴으로써 얻어지는 흡수성 재료:
    (1)
    식 중에서,
    R1는 탄소 원자수가 8∼30의 알킬기, 또는 알킬아릴기를 나타내고,
    n은 1∼30의 정수를 나타내고,
    R2는 수소원자 또는 R1O-(CH2CH2O)n-(R1및 n은 상기 식 (1)의 R1및 n과 동일함)를 나타냄.
  8. 흡수성 재료와 섬유재료를 포함하는 흡수체의 양면에 시트상 재료를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가 수지의 구성성분으로서 폴리산성 아미노산을 포함하고, 1차 입자가 융착된 구조를 가지며, 또한 수은 압입 방식에 의해 측정되는 전체 세공체적이 0.5∼5.O ㎤/g인 세공을 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료인 흡수성 물품.
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