KR102567287B1 - 흡수성 수지 입자 - Google Patents

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히로미 미야시타
히데키 요코야마
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 가교 중합체를 포함하고, 이하의 i), ii) 및 iii)의 순서로 행해지는 인공 경혈 팽윤 시험에서 측정되는 인공 경혈 체적 증가율이 70% 이상인 흡수성 수지 입자가 개시된다. i) 내경 27mm의 메스실린더에, 흡수성 수지 입자 1.0g을 넣는다. ii) 상기 실린더 내에 인공 경혈 10ml를 한 번에 주입하여 상기 흡수성 수지 입자를 팽윤시킨다. iii) 주입으로부터 60초 경과 후에, 팽윤한 상기 흡수성 수지 입자의 체적 (A)를 측정하여, 하기 식 (I)에 따라 인공 경혈 체적 증가율을 산출한다. 인공 경혈 체적 증가율(%)=(A-B)/B×100···(I) A···팽윤한 흡수성 수지 입자의 체적(ml) B···주입한 인공 경혈의 체적(ml)

Description

흡수성 수지 입자
본 발명은, 흡수성(吸水性) 수지 입자에 관한 것이다.
흡수성 수지는, 최근, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생용품, 보수제, 토양 개량제 등의 농원예 재료, 지수제(止水劑), 결로방지제 등의 공업 자재 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 분야 중에서도, 종이 기저귀, 생리용품 등의 위생용품에 많이 사용되고 있다.
흡수성 수지로서는, 예를 들면, 전분-아크릴로나이트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산 그라프트 공중합체의 중화물, 아세트산 바이닐-아크릴산 에스터 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물, 아크릴로나이트릴 공중합체 혹은 아크릴아마이드 공중합체의 가수분해물 또는 이들의 가교체, 양이온성 모노머의 가교체 등이 알려져 있다.
흡수성 수지에 대해서는, 그 용도에 따라, 다양한 흡액 특성이 요구된다. 예를 들면, 위생용품 용도인 경우에 요망되는 특성으로서는, (1) 흡수능이 높을 것, (2) 보수능(흡수 후, 일정한 조건으로 탈수를 행한 뒤에도 흡수성 수지에 수분을 유지할 수 있는 성능)이 높을 것, (3) 흡수 속도가 빠를 것, (4) 흡수 후의 젤 강도가 높을 것, (5) 피흡수액의 외부로의 역행량이 적을 것 등을 들 수 있다.
위생용품의 분야에 이용되는 흡수성 수지 입자는, 통상, 알맞게 가교되어 있다. 예를 들면, 종이 기저귀, 실금용 패드 등, 주로 인뇨의 흡수를 목적으로 하는 용품에 사용되는 흡수성 수지에서는, 가교도를 컨트롤함으로써, 흡수능 및 흡수 후의 젤 강도 등의 흡액 특성을 어느 정도 향상시킬 수 있다.
특히 혈액을 대상으로 하는 흡수성 수지의 흡액 특성을 개량하는 것을 목적으로 하여, 몇 가지 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지방족 탄화수소 또는 특정 탄화수소 화합물로 흡수성 수지의 표면을 처리하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 특정 흡수성 수지를 알킬렌 카보네이트로 피복한 후에 150~300℃에서 가열하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 비표면적 및 팽윤력이 높은 흡수성 수지를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소 55-50355호 일본 공표특허공보 평 5-508425호 국제 공개 제2002/085959호 팸플릿
그러나, 가교도가 컨트롤되고 있는 흡수성 수지여도, 혈액을 대상으로 하는 경우, 흡수능, 흡수 속도 등의 흡액 특성이 현저하게 저하한다는 문제가 있다. 혈액은, 단백질을 포함하는 혈장과, 적혈구, 백혈구 및 혈소판 등의 고형 성분을 포함하는 점성액이다. 흡수성 수지는, 그 성질상, 수용액 등은 흡수할 수 있지만, 상기 고형 성분을 흡수할 수 없다. 이로 인하여, 흡수성 수지 입자에 혈액을 흡수시키려고 하면, 그 흡수 초기 단계에 있어서, 액 중의 고형 성분이 흡수성 수지 입자의 표면에 부착해서 입자 표면을 피복하여, 그 후의 추가적인 흡수가 방해된다고 생각된다.
또, 혈액 중의 액체 성분인 혈장은, 단백질 등의 고분자를 포함하고 있으며, 생리 식염수 등에 비하여 점성이 높기 때문에, 흡수성 수지 입자 간으로의 침투가 느리다. 따라서, 점성액과 먼저 접촉한 일부의 흡수성 수지 입자가 팽윤하고, 팽윤한 젤이 추가적인 액의 통과를 방해하는 현상, 이른바 젤 블로킹이 발생하기 쉽다.
젤 블로킹을 회피하기 위하여, 예를 들면, 흡수성 수지 입자의 표면을 지방족 탄화수소와 같은 소수성 물질 등의 물질로 피복한 경우, 흡수성 수지 입자 자체의 흡수 속도가 너무 느려져, 흡수체(吸收體)에 있어서의 신속한 흡수를 달성할 수 없는 등의 문제가 생긴다. 이와 같이, 종래 기술에 의하여 처리를 한 흡수성 수지 입자는, 혈액을 흡수성 수지 입자 내부로까지 흡수하기 위해서는, 반드시 우수한 것이라고는 할 수 없어, 더 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액에 대한 흡액 특성이 우수한 흡수성(吸水性) 수지 입자, 및 그것을 이용한 흡수성(吸收性) 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 흡수성 수지 입자가 흡액했을 때의 팽윤 후의 체적을 크게 함으로써, 고형 성분 함유 점성액에 대한 흡액 특성이 우수한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있는 것을 새롭게 찾아냈다.
즉 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 가교 중합체를 포함하고, 이하의 i), ii) 및 iii)의 순서로 행해지는 인공 경혈 팽윤 시험에서 측정되는 인공 경혈 체적 증가율이 70% 이상인 흡수성 수지 입자를 제공한다.
i) 내경 27mm의 메스실린더에, 흡수성 수지 입자 1.0g을 넣는다. ii) 상기 실린더 내에 인공 경혈 10ml를 한 번에 주입하여 상기 흡수성 수지 입자를 팽윤시킨다. iii) 주입으로부터 60초 경과 후에, 팽윤한 상기 흡수성 수지 입자의 체적 (A)를 측정하여, 하기 식 (I)에 따라 인공 경혈 체적 증가율을 산출한다.
인공 경혈 체적 증가율(%)=(A-B)/B×100···(I)
A···팽윤한 흡수성 수지 입자의 체적(ml)
B···주입한 인공 경혈의 체적(ml)
상기 흡수성 수지 입자는, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액에 대하여 우수한 흡액 특성을 발휘할 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자는, 흡수성 수지 입자 전체량에 대하여, 입자경이 250μm 초과 850μm 이하인 입자의 비율이 70질량% 이상이고, 250μm 이하인 입자의 비율이 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 입자는, 인공 경혈 흡수 속도가 10초 이하인 것이 바람직하다.
상기 흡수성 수지 입자는, 생리 식염수 보수량이 10~25g/g인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다. 그 흡수성 물품은, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액의 흡액성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액에 대한 흡액 특성이 우수한 흡수성 수지 입자, 및 그것을 이용한 흡수성 물품이 제공된다.
도 1은 실시예에 있어서의 인공 경혈 팽윤 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재되는 모든 구성은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 및 하한값, 그리고 실시예에 기재되는 수치로부터 임의로 선택되는 수치를 상한값 또는 하한값으로서 이용하여, 각종 특성에 관한 수치 범위를 규정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 가교 중합체를 포함한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 인공 경혈 체적 증가율이 70% 이상이다.
흡수성 수지 입자의 인공 경혈 체적 증가율은, 이하의 i), ii) 및 iii)의 순서로 행해지는 인공 경혈 팽윤 시험에 의하여 측정된다. i) 내경 27mm의 메스실린더에, 흡수성 수지 입자 1.0g을 넣는다. ii) 상기 실린더 내에 인공 경혈 10ml를 한 번에 주입하여 상기 흡수성 수지 입자를 팽윤시킨다. iii) 주입으로부터 60초 경과 후에, 팽윤한 상기 흡수성 수지 입자의 체적 (A)를 측정하여, 하기 식 (I)에 따라 인공 경혈 체적 증가율을 산출한다.
인공 경혈 체적 증가율(%)=(A-B)/B×100···(I)
A···팽윤한 흡수성 수지 입자의 체적(ml)
B···주입한 인공 경혈의 체적(ml)
보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 인공 경혈 체적 증가율(60초값)은, 예를 들면 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 더 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 흡수성 수지 입자의 인공 경혈 체적 증가율은, 95% 이상, 100% 이상, 110% 이상 또는 120% 이상이어도 된다. 또, 흡수성 수지 입자의 인공 경혈 체적 증가율은, 예를 들면 200% 이하이면 되고, 150% 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의, 주입으로부터 300초 경과 후의 인공 경혈 체적 증가율(300초값)은, 예를 들면, 90% 이상, 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상 또는 130% 이상이면 되고, 220% 이하 또는 165% 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 인공 경혈 체적 증가율이 높은 것에 의하여, 혈액 등의 고점성액과 접촉한 후에 입자의 체적 및 표면적이 신속하게 커져, 흡수성 수지 입자 간에서 액을 확산시킬 수 있는 공극이 확보되기 때문에, 젤 블로킹의 영향을 작게 할 수 있다고 생각된다. 또, 인공 경혈 체적 증가율이 높은 것에 의하여, 흡수하고자 하는 액 중의 고형 성분 등이 입자 표면을 피복하기 전에 입자가 커지기 때문에, 흡수가 저해되는 일 없이 더욱 입자의 내부까지 액을 흡수하는 것이 가능해진다고 생각된다. 이로 인하여, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 2회째 이후에 흡액할 때에도 높은 흡액 특성을 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 흡수성 수지 입자 전체량에 대하여 입자경이 250μm 초과 850μm 이하인 입자의 비율이 70질량% 이상이고, 250μm 이하인 입자의 비율이 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자는, 동일한 형상 및 형태라면, 입자경이 작을수록 비표면적은 커지기 때문에, 흡수 속도를 빠르게 하기 위하여, 입자경을 작게 하는 기술이 알려져 있다. 한편, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 입자경이 알맞게 큰 편이, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액에 대한 흡액 특성이 보다 향상하기 때문에 바람직하다. 또, 입도 분포가 상기 범위이면, 취급성이 향상하기 때문에 바람직하다.
흡수성 수지 입자의 입도 분포는, 눈 크기가 다른 복수의 체를 이용하여 측정할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 흡수성 수지 입자 전체량에 대하여, 입자경이 250μm 초과 850μm 이하인 입자의 비율이, 75질량% 이상이면 되고, 80 질량% 이상, 85질량% 이상, 90질량% 이상이어도 된다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 흡수성 수지 입자 전체량에 대하여, 입자경이 250μm 이하인 입자의 비율이 18질량% 이하, 15질량% 이하 또는 10% 이하여도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체를 중합시켜 얻어지는 가교 중합체를 포함한다.
상기 단량체를 중합시키는 방법으로서는, 역상 현탁 중합법, 수용액 중합법, 벌크 중합법, 침전 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡액 특성의 확보, 및 중합 반응의 제어가 용이한 관점에서, 역상 현탁 중합법 또는 수용액 중합법이 바람직하다.
얻어지는 흡수성 수지 입자의 비표면적을 크게 하기 위해서는, 예를 들면, 역상 현탁 중합법에 있어서 HLB(친수성 친유성 밸런스) 6 이상의 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제를 이용하는 방법, 수용액 중합법에 있어서 아조 화합물 등의 열분해형 발포제를 이용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 역상 현탁 중합법에 있어서 HLB 6 이상의 비이온성 계면 활성제 또는 음이온성 계면 활성제를 이용하는 방법에 의하여 얻어지는 흡수성 수지 입자는, 적합하게 사용할 수 있다. 역상 현탁 중합에 이용되는 계면 활성제의 HLB는, 보다 바람직하게는 6~14이고, 더 바람직하게는 8~12이다.
이하에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키는 방법으로서, 역상 현탁 중합법을 예로 들어 설명한다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조에 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산(이하, "아크릴" 및 "메타크릴"을 함께 "(메트)아크릴"이라고 표기한다. "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"도 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트"라고 표기한다.) 및 그 염, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 아미노기를 함유하는 경우에는, 당해 아미노기는 4급화되어 있어도 된다. 상기 단량체가 갖는 카복실기 및 아미노기 등의 관능기는, 후술하는 후가교 공정에 있어서 가교가 가능한 관능기로서 기능할 수 있다. 이들 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
이들 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 그리고 N,N-다이메틸아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 그리고 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 흡수 특성을 보다 높이는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 아크릴산 및 그 염, 그리고 메타크릴산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 더 바람직하다.
단량체로서는, 본 발명의 효과 발현이 저해되지 않을 정도에 있어서, 상기의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 이외의 수용성 단량체가 일부 사용되어도 된다. 이와 같은 단량체는, 예를 들면, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 혼합하여 이용할 수 있다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은, 단량체 전체량에 대하여 70~100몰%인 것이 바람직하다. 그 중에서도 아크릴산 및 그 염이, 단량체 전체량에 대하여 70~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 통상, 수용액으로서 이용하는 것이 적합하다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액(이하, 단량체 수용액이라고 함)에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 통상 20질량% 이상 포화 농도 이하로 하면 되고, 25~70질량%가 바람직하며, 30~55질량%가 보다 바람직하다. 사용되는 물은, 예를 들면, 수돗물, 증류수, 이온 교환수 등을 들 수 있다.
단량체 수용액은, 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 포함하는 경우, 그 산기를 알칼리성 중화제에 의하여 중화하여 이용해도 된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서의, 알칼리성 중화제에 의한 중화도는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높이고, 흡수 속도 등의 흡수 특성을 보다 높이는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중의 산성기의 10~100몰%, 바람직하게는 50~90몰%, 보다 바람직하게는 60~80몰%이다. 알칼리성 중화제로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위하여 수용액의 상태로 하여 이용되어도 된다. 상술한 알칼리성 중화제는 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 중화는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리성 중화제를 함유하는 화합물의 수용액을 상기 단량체 수용액에 적하하여 혼합함으로써 행할 수 있다.
역상 현탁 중합법에 있어서는, 계면 활성제의 존재하에서, 탄화수소 분산매 중에서 단량체 수용액을 분산하고, 수용성 라디칼 중합 개시제 등을 이용하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합이 행해진다. 중합 시에, 내부 가교제를 이용해도 된다.
계면 활성제로서는, 예를 들면, 비이온계 계면 활성제 및 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 소비탄 지방산 에스터, (폴리)글리세린 지방산 에스터("(폴리)"란 "폴리"라는 접두어가 있는 경우와 없는 경우의 쌍방을 의미하는 것으로 함. 이하 동일.), 자당 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스터, 소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 및 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에터의 인산 에스터, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터의 인산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, W/O형 역상 현탁 상태가 양호하고, 흡수성 수지 입자가 적합한 입자경으로 얻어지기 쉬우며, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, 계면 활성제는, 소비탄 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터 및 자당 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 상기 흡액 특성이 향상한다는 관점에서, 계면 활성제는, 소비탄 지방산 에스터를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
계면 활성제의 양은, 사용량에 대한 효과가 충분히 얻어지고, 또한 경제적인 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.1~5질량부인 것이 바람직하고, 0.2~3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~2질량부인 것이 더 바람직하다.
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로페인]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로페인]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로페인}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 라디칼 중합 개시제의 수용성이란, 25℃에 있어서 물에 5질량% 이상의 용해성을 나타내는 것을 말한다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 0.005~1몰이면 된다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.005몰 이상이면, 중합 반응에 장시간을 요하지 않아, 효율적이다. 사용량이 1몰 이하이면, 급격한 중합 반응이 일어나지 않는 경향이 있다.
상기 수용성 라디칼 중합 개시제는, 아황산 나트륨, 아황산수소 나트륨, 황산 제일철, L-아스코브산 등의 환원제와 병용하여, 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
중합 반응 시에는, 흡수성 수지 입자의 흡액 특성을 제어하기 위하여, 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 중에, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 차아인산염류, 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.
탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, 2,3-다이메틸펜테인, 3-에틸펜테인, n-옥테인 등의 쇄상 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, trans-1,2-다이메틸사이클로펜테인, cis-1,3-다이메틸사이클로펜테인, trans-1,3-다이메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소 분산매는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다. 탄화수소 분산매는, 탄소수 6~8의 쇄상 지방족 탄화수소, 및 탄소수 6~8의 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있어도 된다. W/O형 역상 현탁 상태가 양호하고, 우수한 흡수 속도의 흡수성 수지 입자가 적합한 입자경으로 얻어지기 쉬우며, 공업적으로 입수가 용이하고, 또한 품질이 안정되어 있는 관점에서, 탄화수소 분산매는, n-헵테인, 사이클로헥세인, 또는 이들 양방을 포함하고 있어도 된다. 또, 동일 관점에서, 상기 탄화수소 분산매의 혼합물로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 엑솔헵테인(엑슨모빌사제: n-헵테인 및 이성체의 탄화수소 75~85% 함유)을 이용해도 된다.
탄화수소 분산매의 사용량은, 중합열을 알맞게 제거하고, 중합 온도를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 100~1000질량부인 것이 바람직하고, 150~800질량부인 것이 보다 바람직하며, 200~700질량부인 것이 더 바람직하다. 탄화수소 분산매의 사용량이 100질량부 이상인 것에 의하여, 중합 온도의 제어가 용이해지는 경향이 있다. 탄화수소 분산매의 사용량이 1000질량부 이하인 것에 의하여, 중합의 생산성이 향상하는 경향이 있어, 경제적이다.
중합 시에 자기 가교에 의한 내부 가교가 발생하지만, 추가로 내부 가교제를 이용함으로써 내부 가교를 실시하여, 흡수성 수지 입자의 흡액 특성을 제어해도 된다. 이용되는 내부 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류의 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 상기 폴리올류와 말레산, 퓨마르산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스터류; N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아마이드 등의 비스(메트)아크릴아마이드류; 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다이 또는 트라이(메트)아크릴산 에스터류; 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트와 (메트)아크릴산 하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 다이(메트)아크릴산카밤일에스터류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로스, 다이알릴프탈레이트, N,N',N''-트라이알릴아이소사이아누레이트, 다이바이닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
내부 가교제의 양은, 얻어지는 중합체가 알맞게 가교됨으로써 수용성의 성질이 억제되고, 충분한 흡수량을 나타내도록 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 0~0.03몰인 것이 바람직하고, 0~0.01몰인 것이 보다 바람직하며, 0~0.005몰인 것이 더 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 수용성 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 내부 가교제, 계면 활성제, 탄화수소 분산매 등을 혼합하고, 교반하에서 가열하여, 유중수계에 있어서, 역상 현탁 중합을 행할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서 등은 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들면, 계면 활성제를 탄화수소 분산매와 미리 혼합해 두고, 또 수용성 라디칼 중합 개시제 및 내부 가교제와 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 미리 혼합해 두고, 각각에서 얻어지는 혼합액을 혼합하여, 중합을 개시하는 것이 적합하다. 또, 단량체 수용액을 복수 회로 첨가하는 다단 중합법을 이용해도 된다.
중합 반응의 온도는, 사용하는 수용성 라디칼 중합 개시제에 따라 다르지만, 중합을 신속하게 진행시키고, 중합 시간을 짧게 함으로써, 경제성을 높임과 함께, 용이하게 중합열을 제거하여 원활하게 반응을 행하는 관점에서, 20~110℃가 바람직하고, 40~90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.5~4시간이다. 중합 반응의 종료는, 예를 들면, 반응계 내의 온도 상승의 정지에 의하여 확인할 수 있다. 이로써, 흡수성 수지 입자는, 통상, 함수 젤 상태로 얻어진다.
중합 반응 후, 얻어진 함수 젤에 중간 가교를 실시해도 된다. 중간 가교를 행함으로써 함수 젤의 가교도를 높여, 흡액 특성을 보다 바람직하게 향상시킬 수 있다. 중간 가교는, 중합 반응 후의 함수 젤에 대하여, 가교제를 첨가하여 가열함으로써 실시할 수 있다.
중간 가교를 행하기 위한 가교제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 및 (폴리)글리세린다이글리시딜에터 등의 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 및 α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 및 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 이들 가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
중간 가교에 이용되는 가교제의 양은, 얻어지는 함수 젤이 알맞게 가교됨으로써 수용성의 성질이 억제되고, 양호한 흡액 특성을 나타내도록 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰당, 0~0.03몰인 것이 바람직하고, 0~0.01몰인 것이 보다 바람직하며, 0~0.005몰인 것이 더 바람직하다.
계속해서, 얻어진 함수 젤로부터 수분을 제거하기 위하여, 건조를 행한다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 (a) 상기 함수 젤이 탄화수소 분산매에 분산된 상태로, 외부로부터 가열함으로써 공비증류를 행하고, 탄화수소 분산매를 환류시켜 수분을 제거하는 방법, (b) 데칸테이션에 의하여 함수 젤상 중합체를 꺼내어, 감압 건조하는 방법, (c) 필터에 의하여 함수 젤상 중합체를 여과 분별하여, 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 공정에 있어서의 간편함으로부터, (a) 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
흡수성 수지 입자의 입자경의 제어는, 예를 들면, 중합 반응 시의 교반기의 회전수를 조정함으로써, 혹은 중합 반응 후, 또는 건조의 초기에 있어서, 분말상 무기 응집제를 계 내에 첨가함으로써 행할 수 있다. 응집제를 첨가함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자경을 크게 할 수 있는 경향이 있다. 분말상 무기 응집제의 예로서는, 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 산화 알루미늄, 탤크, 이산화 타이타늄, 카올린, 클레이, 하이드로탤사이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 응집 효과의 관점에서, 실리카, 산화 알루미늄, 탤크 또는 카올린이 바람직하다.
역상 현탁 중합에 있어서, 분말상 무기 응집제를 첨가하는 방법으로서는, 중합에서 이용되는 것과 동종의 탄화수소 분산매 또는 물에, 분말상 무기 응집제를 미리 분산시키고 나서, 교반하의 함수 젤을 포함하는 탄화수소 분산매 중에 혼합하는 방법이 바람직하다.
분말상 무기 응집제의 첨가량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.2질량부인 것이 더 바람직하다. 분말상 무기 응집제의 첨가량을 상기 범위 내로 함으로써, 목적으로 하는 입도 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어지기 쉽다.
상술한 건조의 초기란, 예를 들면, 중합 반응 후의 건조 공정에 있어서, 함수 젤의 함수율이 50질량% 이상인 상태를 가리킨다. 본 실시형태에 관한 분말 무기 응집제의 구체적인 첨가 시기로서는, 함수 젤의 함수율이 50질량% 이상인 시점이 바람직하고, 55질량% 이상인 시점이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 시점이 더 바람직하다.
함수 젤의 함수율은, 다음의 식으로 산출된다.
함수율=(Ww)÷(Ww+Ws)×100[질량%]
Ww: 전체 중합 공정의 중합전 수성액에 포함되는 수분량으로부터, 건조 공정에 의하여 외부로 추출된 수분량을 뺀 양에, 분말상 무기 응집제, 후가교제 등을 혼합할 때에 필요에 따라 이용되는 수분량을 더한 함수 젤의 수분량.
Ws: 함수 젤상 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체, 가교제, 개시제 등의 재료의 도입량으로부터 산출되는 고형분량.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 제조에 있어서는, 건조 공정 또는 그 이후의 어느 한 공정에 있어서, 가교제를 이용하여 함수 젤 표면 부분의 가교(후가교)가 행해지는 것이 바람직하다. 후가교는, 함수 젤이 특정 함수율인 타이밍에서 행해지는 것이 바람직하다. 후가교의 시기는, 함수 젤의 함수율이 10~60질량%인 시점이 바람직하고, 20~55질량%인 시점이 보다 바람직하며, 30~50질량%인 시점이 더 바람직하다.
후가교를 행하기 위한 후가교제로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터(폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아마이드 등의 하이드록시알킬아마이드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, (폴리)에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, (폴리)글리세린다이글리시딜에터, (폴리)글리세린트라이글리시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터 등의 폴리글리시딜 화합물이 보다 바람직하다. 이들 후가교제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
후가교제의 양은, 후가교제의 종류에 따라 다르므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 중합에 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1몰에 대하여, 0.00001~0.02몰, 바람직하게는 0.0001~0.01몰, 보다 바람직하게는, 0.0005~0.005몰의 비이다.
흡수성 수지 입자의 표면 부분에 있어서의 가교 밀도를 충분히 높여, 흡수성 수지 입자의 젤 강도를 높이는 관점에서, 후가교제의 사용량은 0.00001몰 이상인 것이 바람직하고, 흡수성 수지 입자의 보수능을 높게 하는 관점에서 0.02몰 이하인 것이 바람직하다.
후가교 반응 후, 공지의 방법에 의해, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자의 건조품을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 예를 들면, 젤 안정제, 금속 킬레이트제, 실리카 등과 혼합하여 이용할 수 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 상술한 제조 방법에 의하여 얻어진 시점에서 원하는 입도 분포를 갖는 것으로 할 수 있지만, 추가로 체에 의한 분급을 이용한 입도 조정 등의 조작을 행함으로써, 입도 분포를 소정의 것으로 해도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 중위 입자경이 예를 들면 250~850μm이면 되고, 300~700μm인 것이 바람직하며, 300~500μm인 것이 보다 바람직하다.
흡수성 수지 입자는 일반적으로, 그 제법에 기인하여, 대략 구상, 파쇄상, 과립상, 및 그들의 응집물 등의 형상을 취한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 본원 발명의 효과를 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들면, 과립상이어도 된다. 본 명세서에 있어서 과립상이란, 입자가 표면에 많은 돌기를 갖는 것을 나타내고, 미세 요철상이라고 바꿔 말할 수도 있다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 과립상 입자의 응집물이어도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 생리 식염수에 대해서도 높은 흡수능을 갖는다. 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리 식염수의 보수량은, 예를 들면 10~25g/g이면 되고, 15~25g/g이면 된다. 또, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도는, 예를 들면 10초 이하이면 되고, 8초 이하 또는 6초 이하여도 된다. 생리 식염수의 보수량 및 생리 식염수 흡수 속도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 인공 경혈 흡수 속도가 10초 이하인 것이 바람직하다. 인공 경혈 흡수 속도는, 8초 이하 또는 7초 이하여도 된다. 인공 경혈 흡수 속도는, 예를 들면, 1초 이상이면 되고, 3초 이상이어도 된다. 인공 경혈 흡수 속도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 혈액 등의 고형 성분 함유 점성액의 흡수성이 우수하여, 예를 들면, 생리용 냅킨, 탐폰 등의 일회용 혈액 흡수성 물품, 의료용 혈액 흡수성 물품, 창상 보호재, 창상 치유제, 수술용 폐액 처리제, 일회용 종이 기저귀 등의 분야에 응용할 수 있다.
특히 여성용 생리용 냅킨에 있어서는, 본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자를 이용함으로써, 경혈 중의 수분을 재빠르게 흡수하는 것이 가능하고, 또한 흡수 후에 흡수성 수지 입자의 체적이 크게 증가함으로써, 박형의 생리용 냅킨이어도, 제품과 신체의 질구 부근과의 사용 시의 밀착성을 높여, 경혈 누설을 보다 저감시키는 것을 기대할 수 있다.
본 실시형태에 관한 흡수성 수지 입자는, 흡수체에 적합하게 이용할 수 있다. 흡수체는, 예를 들면, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물을 구비하고 있어도 된다.
흡수체에 있어서의, 흡수성 수지 입자의 질량 비율은, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물의 합계에 대하여, 2%~60%이면 되고, 10%~30%인 것이 바람직하다. 흡수체의 구성으로서는, 예를 들면, 흡수성 수지 입자 및 섬유상물이 균일 혼합된 형태이면 되고, 시트상 또는 층상으로 형성된 섬유상물의 사이에 흡수성 수지 입자가 끼워진 형태여도 되며, 그 외의 형태여도 된다.
섬유상물로서는, 예를 들면, 미세분쇄된 목재 펄프, 코튼, 코튼린터, 레이온, 셀룰로스 아세테이트 등의 셀룰로스계 섬유, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유상물은, 상술한 섬유의 혼합물이어도 된다.
흡수체의 사용 전 및 사용 중에 있어서의 형태 유지성을 높이기 위하여, 섬유상물에 접착성 바인더를 첨가함으로써 섬유끼리를 접착시켜도 된다. 접착성 바인더로서는, 예를 들면, 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등을 들 수 있다.
열융착성 합성 섬유로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 전융형(全融型) 바인더, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 사이드 바이 사이드나 심초 구조로 이루어지는 비전융형(非全融型) 바인더를 들 수 있다. 상술한 비전융형 바인더에 있어서는, 폴리에틸렌 부분만 열융착한다. 핫멜트 접착제로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 바이닐 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머, 아모퍼스 폴리프로필렌 등의 베이스 폴리머와 점착 부여제, 가소제, 산화 방지제 등과의 배합물을 들 수 있다.
접착성 에멀션으로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 2-에틸헥실아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰타다이엔, 에틸렌, 및 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 단량체의 중합물을 들 수 있다. 이들 접착성 바인더는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 상술한 흡수성 수지 입자를 포함한다. 본 실시형태에 관한 흡수성 물품은, 예를 들면, 투액성 시트와 상기 흡수체와 불투액 시트를 이 순서로 구비한다. 흡수성 물품은, 예를 들면, 생리용 냅킨 등의 일회용 혈액 흡수성 물품에 응용할 수 있다.
투액성 시트의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드 등으로 이루어지는 부직포, 다공질의 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 불투액 시트의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌바이닐아세테이트, 폴리염화 바이닐 등으로 이루어지는 합성 수지 필름, 이들 합성 수지와 부직포와의 복합재로 이루어지는 필름, 및, 상술한 합성 수지와 직포와의 복합재로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 불투액 시트는, 증기를 투과시키는 성질을 구비하고 있어도 된다.
흡수체 및 흡수성 물품은, 비정질 실리카, 소취제, 항균제, 향료 등을 더 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[흡수성 수지 입자의 평가 시험]
하기의 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 얻어지는 흡수성 수지 입자에 대하여, 하기에 나타내는 각종 시험에 제공하여 평가했다. 이하, 각 평가 시험 방법에 대하여 설명한다.
(1) 인공 경혈의 조제
이온 교환수에, NaCl 1.00질량%, Na2CO3 0.40질량%, 글리세린 10.00질량%, 및 분자량 25000의 카복시메틸셀룰로스 0.45질량%가 되도록 각 성분을 배합하고 용해하여, 시험용 인공 경혈을 얻었다.
(2) 생리 식염수 보수량
흡수성 수지 입자 2.0g을 재어 넣은 면주머니(면 브로드 60번, 가로 100mm×세로 200mm)를 500ml 용량의 비커 내에 설치했다. 흡수성 수지 입자가 들어간 면주머니 안에 0.9질량% 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 가루가 뭉치지 않도록 한 번에 쏟아 붓고, 면주머니의 상부를 고무밴드로 묶어, 30분 정치시킴으로써 흡수성 수지 입자를 팽윤시켰다. 30분 경과 후의 면주머니를, 원심력이 167G가 되도록 설정한 탈수기(주식회사 고쿠산제, 품번: H-122)를 이용하여 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 젤을 포함한 면주머니의 질량 Wa(g)를 측정했다. 흡수성 수지 입자를 첨가하지 않고 동일한 조작을 행하여, 면주머니의 습윤 시의 공질량 Wb(g)를 측정하고, 이하의 식으로부터 생리 식염수 보수량을 산출했다.
생리 식염수 보수량(g/g)=[Wa-Wb]/2.0
(3) 생리 식염수 흡수 속도
생리 식염수 흡수 속도는, 25℃±1℃로 조절한 실내에서 측정했다. 100ml 용량 비커 내에 넣은 생리 식염수 50±0.1g을 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 후, 마그네틱 스터러 바(8mmφ×30mm, 링 없음)로 600rpm으로 교반하여 소용돌이를 발생시켰다. 흡수성 수지 입자 2.0±0.002g을, 상기 생리 식염수 중에 한 번에 첨가하고, 흡수성 수지 입자의 첨가 후부터, 소용돌이가 소실되어 액면이 평탄해질 때까지의 시간(초)을 측정하여, 당해 시간을 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도로 했다.
(4) 인공 경혈 흡수 속도
인공 경혈 흡수 속도는, 시험액으로서, 생리 식염수 대신에 37±1℃로 조정한 상기 인공 경혈을 이용한 것 이외는, 생리 식염수 흡수 속도와 동일한 조작으로 측정했다.
(5) 중위 입자경(입도 분포)
JIS 표준 체를 위로부터, 눈 크기 850μm의 체, 눈 크기 500μm의 체, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 300μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 180μm의 체, 눈 크기 150μm의 체, 및 받침접시의 순서로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에, 흡수성 수지 입자 50g을 넣고, 로 탭식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다. 분급 후, 각 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전체량에 대한 질량 백분율로서 산출하여 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 관하여 입자경이 큰 쪽으로부터 순서대로 체 위를 적산함으로써, 체의 눈 크기와 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자경을 중위 입자경으로 했다.
250μm 초과 850μm 이하의 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자의 존재 비율은, 500μm, 425μm, 300μm 및 250μm 눈 크기의 체 위에 남은 흡수성 수지 입자의 비율의 합계이며, 마찬가지로 250μm 이하의 입자경을 갖는 흡수성 수지 입자의 존재 비율은, 180μm, 150μm 각 눈 크기의 체 위 및 받침접시에 남은 흡수성 수지 입자의 비율을 모두 가산한 수치이다.
(6) 인공 경혈 팽윤 시험
내경 27mm, 100ml 용량의 유리제 메스실린더(눈금 1ml)에 칭량한 흡수성 수지 입자 1.0g을 투입하여, 흡수성 수지 입자가 실린더 내에서 균일해지도록 배치했다. 그 후, 그 실린더 내에 10ml의 인공 경혈(인공 경혈의 밀도는 1.03g/cm3)을 한 번에 주입했다. 주입으로부터 60초 또는 300초 경과한 시점에 있어서, 팽윤한 흡수성 수지 입자의 체적의 최고점을 측정하고, 그 수치를 1ml 단위로 독취하여, 팽윤 후 체적(ml)으로 했다. 하기, 식(I)에 의하여 인공 경혈 체적 증가율을 산출했다.
인공 경혈 체적 증가율(%)=(A-B)/B×100···(I)
A···팽윤 후 체적(ml)
B···주입한 인공 경혈의 체적
결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다. 도 1 중, (1), (2), (3)은 각각, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 있어서의, 인공 경혈 팽윤 시험의 팽윤 후의 흡수성 수지 입자를 나타내는 것이다.
(7) 순수 팽윤 시험
시험액으로서 인공 경혈 대신에 순수를 이용하고, 주입량을 30ml로 한 것 이외는, 상기 인공 경혈 팽윤 시험과 동일하게 조작하여, 순수 체적 증가율을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm의 4매 경사 패들 날개(불소 수지로 표면 처리한 것)를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한, 내경 110mm, 2L 용량의, 4개소의 측벽 배플 포함 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(배플 폭: 7mm)를 준비했다. 이 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 660ml를 넣고, 계면 활성제로서의 소비탄모노라우레이트(상품명: 노니온 LP-20R, HLB값 8.6, 니치유 주식회사제) 0.984g을 더하여, 50℃까지 가열했다. 가열에 의하여, 소비탄모노라우레이트를 n-헵테인에 용해시킨 후, 내온을 40℃까지 냉각했다.
500ml 용량의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 이것을 외부로부터 빙랭하면서 21질량% 수산화 나트륨 수용액 146g을 적하함으로써, 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 다음으로, 얻어진 아크릴산 부분 중화물 수용액에, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.101g(0.374밀리몰)을 더하여, 모노머 수용액을 조제했다.
상기 모노머 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 교반기의 회전수를 700rpm으로 하며, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 60분간 유지했다.
그 후, 생성한 함수 젤, n-헵테인 및 계면 활성제를 포함하는 중합액에, 분말상 무기 응집제로서의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사제, 카플렉스#80) 0.092g을 미리 n-헵테인 100g에 분산시킨 것을 첨가하여, 10분간 혼합했다. 그 후, 125℃로 유욕에서 반응액을 포함하는 플라스크를 침지하고, n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 104g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액 8.28g(0.95밀리몰)을 첨가하고, 내온 80±2℃에서 2시간 유지했다.
그 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써, 건조품을 얻었다. 그 건조품을, 눈 크기 850μm의 체에 통과시켜, 흡수성 수지 입자 90.5g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자는, 과립상(미세 요철상) 입자가 응집한 형태였다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[실시예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 및 교반기로서 날개 직경 50mm의 4매 경사 패들 날개(불소 수지로 표면 처리한 것)를 2단으로 갖는 교반날개를 구비한, 내경 110mm, 2L 용량의, 4개소의 측벽 배플 포함 둥근 바닥 원통형 세퍼러블 플라스크(배플 폭: 7mm)를 준비했다. 이 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 660ml를 넣고, 계면 활성제로서의 소비탄모노라우레이트(상품명: 노니온 LP-20R, HLB값 8.6, 니치유 주식회사제) 1.10g을 더하여, 50℃까지 가열했다. 가열에 의하여, 소비탄모노라우레이트를 n-헵테인에 용해시킨 후, 내온을 40℃까지 냉각했다.
500ml 용량의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 이것을 외부로부터 빙랭하면서 21질량% 수산화 나트륨 수용액 146.0g을 적하함으로써, 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 다음으로, 얻어진 아크릴산 부분 중화물 수용액에, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.101g(0.374밀리몰)을 더하여, 모노머 수용액을 조제했다.
상기 모노머 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 교반기의 회전수를 700rpm으로 하며, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 60분간 유지했다. 그 후, 중간 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액 0.41g(0.047밀리몰)을 더하여, 75℃에서 30분간 유지했다.
그 후, 함수 젤, n-헵테인 및 계면 활성제를 포함하는 중합액에, 교반하에서 분말상 무기 응집제로서의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사제, 카플렉스#80) 0.092g을 첨가하여, 충분히 혼합했다. 그 후, 125℃의 유욕에 반응액을 포함하는 플라스크를 침지하고, n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 109g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액 24.84g(2.85밀리몰)을 첨가하고, 내온 80±2℃에서 2시간 유지했다.
그 후, n-헵테인을 증발시켜 건조함으로써, 건조품을 얻었다. 그 건조품을, 눈 크기 850μm의 체에 통과시켜, 흡수성 수지 입자 90.3g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 111g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액의 첨가량을 41.40g(4.75밀리몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하여, 흡수성 수지 입자 88.9g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[비교예 1]
500ml 용량의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 70g을 넣고, 이것을 빙랭하면서 21질량% 수산화 나트륨 수용액 111.1g을 적하함으로써, 아크릴산에 대하여 75몰%의 중화를 행했다. 다음으로, 얻어진 아크릴산 부분 중화물 수용액에, 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.084g을 더했다.
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 1.5L 용량의 4구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 대하여, 석유계 탄화수소 용매로서의 n-헵테인 550ml와, 계면 활성제로서의 소비탄모노라우레이트(상품명: 노니온 LP-20R, HLB값 8.6, 니치유 주식회사제) 0.84g을 더하여, 50℃까지 가열했다. 가열에 의하여, 소비탄모노라우레이트를 n-헵테인에 용해시킨 후, 내온을 40℃까지 냉각했다. 다음으로, 상술한 아크릴산 부분 중화 수용액을 더하여 역상 현탁액을 조제하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반기의 회전수를 700rpm으로 하며, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 3시간 유지했다.
그 후, 다시 가열함으로써, n-헵테인과 물의 공비혼합물로부터 물을 제거했다. 다음으로, 표면 가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 0.2g을 첨가하여, 가교 반응을 행했다. 가교 반응 후, 계 내의 n-헵테인과 물을 가열 증류 제거함으로써 건조시키고, 눈 크기 850μm의 체를 통과시켜, 흡수성 수지 입자 70.3g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[비교예 2]
n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 129g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액의 첨가량을 4.14g(0.48밀리몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하여, 흡수성 수지 입자 90.0g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[비교예 3]
n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 91g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액의 첨가량을 4.14g(0.48밀리몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 처리를 행했다. 이로써, 흡수성 수지 입자 90.3g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
[비교예 4]
중간 가교 반응 후, 분말상 무기 응집제를 첨가하지 않고, 125℃의 유욕으로 반응액을 승온시키고, n-헵테인과 물의 공비증류에 의하여 n-헵테인을 환류하면서 125g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터의 2질량% 수용액 16.56g(1.90밀리몰)을 첨가한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 처리를 행하여, 흡수성 수지 입자 88.9g을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자를, 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가했다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 체적 증가율이 높고, 그 중에서도 인공 경혈을 흡수한 경우의 체적 증가율이 양호했다.
[흡수성 물품의 평가]
(1) 흡수체 및 흡수성 물품의 제작
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 이용하여, 흡수체 및 흡수성 물품을 제작했다. 흡수성 수지 입자 0.48g 및 해쇄 펄프(레오니아사제, 레이프록) 1.92g을 이용하고, 공기 초조에 의하여 균일 혼합함으로써, 20cm×6cm 크기의 시트상의 흡수체 코어를 제작했다. 다음으로, 상기 흡수체 코어의 상하를, 흡수체 코어와 동일한 크기로, 평량 16g/m2의 2매의 티슈페이퍼 사이에 끼운 상태로, 전체에 196kPa의 하중을 30초간 더하여 프레스함으로써, 흡수체를 제작했다. 또한 흡수체의 상면에, 그 흡수체와 동일한 크기로, 평량 22g/m2의 폴리에틸렌-폴리프로필렌제 에어스루형 다공질 액체 투과성 시트를 배치하고, 동일한 크기이고 동일한 평량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를 흡수체의 하면에 배치하여, 흡수체를 사이에 끼움으로써, 흡수성 수지 입자의 평량이 40g/m2, 친수성 섬유의 평량이 160g/m2인 흡수성 물품을 얻었다.
(2) 시험용 혈액
시험용 혈액으로서, 말 탈섬유 혈액(헤마토크리트값 40%, 주식회사 니혼 바이오테스트 연구소제)을 이용했다.
(3) 혈액 침투 시험(흡수체)
먼저, 수평인 대(臺) 상에 흡수성 물품을 두었다. 그 흡수성 물품의 중심부에, 내경 2cm의 액투입용 실린더를 구비하는 측정기구를 두고, 7ml의 시험용 혈액을 그 실린더 내에 한 번에 투입함과 함께, 스톱워치를 이용하여, 액 투입 시부터 실린더 내의 시험용 혈액이 완전히 소실될 때까지의 시간을 측정하여, 당해 시간을 1회째의 혈액 침투 속도(초)로 했다. 1회째의 투입으로부터 10분 후, 시험용 혈액 7ml를 실린더에 재차 투입하고, 동일한 조작을 행하여 2회째의 혈액 침투 속도(초)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~3에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 이용한 흡수성 물품은, 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 이용하여 제작한 흡수성 물품에 비하여, 혈액 침투 속도가 양호하며, 특히 2회째의 측정 시에 있어서의 혈액 침투 속도가 우수했다.

Claims (6)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 함유하는 가교 중합체를 포함하고,
    이하의 i), ii) 및 iii)의 순서로 행해지는 인공 경혈 팽윤 시험에서 측정되는 인공 경혈 체적 증가율이 70% 이상인 흡수성(吸水性) 수지 입자로서,
    흡수성 수지 입자 전체량에 대하여, 입자경이 250μm 초과 850μm 이하인 입자의 비율이 70질량% 이상이고, 250μm 이하인 입자의 비율이 20질량% 이하이고,
    중위 입자경이 300~700μm인 흡수성 수지 입자.
    i) 내경 27mm의 메스실린더에, 흡수성 수지 입자 1.0g을 넣는다.
    ii) 상기 메스실린더 내에 인공 경혈 10ml를 한 번에 주입하여 상기 흡수성 수지 입자를 팽윤시킨다.
    iii) 주입으로부터 60초 경과 후에, 팽윤한 상기 흡수성 수지 입자의 체적 (A)를 측정하여, 하기 식 (I)에 따라 인공 경혈 체적 증가율을 산출한다.
    인공 경혈 체적 증가율(%)=(A-B)/B×100···(I)
    A···팽윤한 흡수성 수지 입자의 체적(ml)
    B···주입한 인공 경혈의 체적(ml)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    인공 경혈 흡수 속도가 10초 이하인 흡수성 수지 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    생리 식염수 보수량이 10~25g/g인 흡수성 수지 입자.
  5. 삭제
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자를 포함하는 흡수성 물품.
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