JP2016028113A - 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂を提供する。
【解決手段】本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である。このような吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、その重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とにより製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法に関する。

吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。

このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。

生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材料の分野において、吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い保水能、優れた吸水速度、荷重下での高い吸水能等が挙げられる。しかしながら、例えば、保水能と吸水速度は、荷重下での吸水能とは相反する関係にある等、これら特性のバランスを十分に満たすことは困難となる。

衛生材料に好適に用いられる前述した特性を向上させるための技術として、例えば、特定の高分子保護コロイド及び界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の共存下で逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得て、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸及び／又はその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、その吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。

しかしながら、これらの方法により得られる吸水性樹脂は、前述した高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度といった性能を必ずしも満足するものではなく、未だ改良の余地がある。

また、吸水性樹脂を含む吸収体において、吸水速度が比較的速い吸水性樹脂を用いた場合は、被吸収液の供給位置付近で吸水性樹脂が被吸収液を局部的に吸収し、膨潤した吸水性樹脂が密になることで液体のブロッキングを起こすことが多くなる。そして、この場合には、吸収体に対する被吸収液の拡散性がゲル化した吸水性樹脂により阻害され、被吸収液が吸収体全体に行き渡りにくくなるので、被吸収液の逆戻り量が多くなる傾向にある。

特開平０６−３４５８１９号公報 特開平０３−２２７３０１号公報 特開平０８−１２００１３号公報 特開平０６−２８７２３３号公報 特開平０９−１２４７１０号公報

本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、吸収体を用いた際に、被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である吸水性樹脂は、吸収体に用いた際に、吸収体の被吸収液の拡散性が高まり、逆戻り量を効果的に低減できることを見出した。また、このような吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて製造する方法において、アゾ系化合物と過酸化物との存在下で重合させることにより得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、該重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とを有することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。

（２）また本発明は、上記（１）に係る発明において、前記アゾ系化合物が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。

（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、前記過酸化物が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。

（４）また本発明は、前記（１）乃至（３）に係る発明において、前記内部架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。

（５）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下であることを特徴とする吸水性樹脂である。なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度は、以下の式で算出される。

（６）また本発明は、前記（５）に係る吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。

本発明によれば、吸収体を用いた際に、被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂を提供できる。

吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を測定するための装置の構成を示す概略構成図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

≪１．吸水性樹脂の製造方法≫
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、その重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とを有することを特徴とする。

＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０〜１００モル％用いられることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％〜飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、５０〜８０モル％であることがよりさらに好ましい。

［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５〜８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。

炭化水素分散媒の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、２００〜１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。

［分散安定剤］
逆相懸濁重合においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いてもよい。

（界面活性剤）
分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。

（高分子系分散剤）
また、分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。

［内部架橋剤］
内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１〜０．０２モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１〜０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５〜０．００２モルであることがよりさらに好ましい。

［アゾ系化合物及び過酸化物］
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。

（アゾ系化合物）
アゾ系化合物としては、例えば、１−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（過酸化物）
過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。

アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２〜１９：１であることが好ましい。

［その他の成分］
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、連鎖移動剤、増粘剤、その他各種の添加剤等を添加することができる。

（連鎖移動剤）
例えば、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を行うようにしてもよい。

連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸又はそれらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩等の亜リン酸化合物；リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩等のリン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、連鎖移動剤としては、その水和物を用いてもよい。

連鎖移動剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１〜０．０００５モルであることが好ましく、０．００００２５〜０．０００１２モルであることがより好ましい。

（増粘剤）
また、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することも可能である。

増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。

［逆相懸濁重合］
逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液分散の前後どちらであってもよい。

その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２〜３段で行うことがより好ましい。

２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、２段目以降の重合においても、アゾ系化合物及び過酸化物との存在下において重合を行うことが好ましい。

重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５〜４時間であることが好ましい。

＜後架橋工程＞
次に、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋する（後架橋反応）。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能、吸水速度等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。

後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．００００５〜０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．００２モルであることがさらに好ましい。

後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。

後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０〜６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。

後架橋反応における反応温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましく、７０〜１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１〜３００分間であることが好ましく、５〜２００分間であることがより好ましい。

＜乾燥工程＞
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、上述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。

乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましく、９０〜１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。

なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。

また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。

≪２．吸水性樹脂≫
次に、本発明に係る吸水性樹脂について説明する。本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であるという特徴を有する。

本発明に係る吸水性樹脂は、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２４ｍｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは２６ｍｌ／ｇ以上のものである。また、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能は、吸水開始から１２０分経過後において、５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

さらに、本発明に係る吸水性樹脂は、３０分経過後の荷重下膨潤度が７０％以下であることを特徴とする。なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度とは、［一定時間経過後（例えば３０分経過後）の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能］の［１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能］に対する百分率であり、以下の式により算出される。

３０分経過後の荷重下膨潤度が７０％以下であるような吸水性樹脂とは、所定の保水能において、荷重下で長時間かけて緩やかに液体（被吸収液）を吸収していくことを意味する。好ましくは、３０分経過後の荷重下膨潤度が６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、よりさらに好ましくは５５％以下である。一方で、３０分経過後の荷重下膨潤度は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、よりさらに好ましくは３０％以上である。

さらに、吸収体に用いた際の効果をさらに高めるために、２４０分経過後の荷重下膨潤度が１１０％以上であることが好ましい。

また、本発明に係る吸水性樹脂は、１２０分経過後の生理食塩水の保水能が３０〜６０ｇ／ｇであることが好ましく、３５〜５５ｇ／ｇであることがより好ましく、３７〜５３ｇ／ｇであることがさらに好ましく、４０〜５０ｇ／ｇであることがよりさらに好ましい。なお、生理食塩水の保水能とは、単位質量当りの吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。

また、本発明に係る吸水性樹脂は、１５分経過後の保水膨潤度が９５％未満であることが好ましい。ここで、一定時間経過後の保水膨潤度とは、［一定時間経過後（例えば１５分経過後）の生理食塩水の保水能］の［１２０分経過後の生理食塩水の保水能］に対する百分率であり、以下の式により算出される。

また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が２００〜６００μｍであることが好ましく、２５０〜５００μｍであることがより好ましく、３００〜４５０μｍであることがさらに好ましく、３００〜４００μｍであることがよりさらに好ましい。

また、本発明に係る吸水性樹脂は、全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、全体の割合に占める３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。

なお、吸水性樹脂の粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。

前述した吸水性樹脂の、生理食塩水の保水能、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能及び中位粒子径は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。

なお、得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５〜５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。

≪３．吸収体、吸収性物品≫
本発明に係る吸水性樹脂は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。

ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維より構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。

吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。

また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。

液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。

≪４．実施例≫
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。

＜４−１．評価試験方法について＞
［吸水性樹脂の評価試験］
下記の実施例１、２、３、及び、比較例１、２にて得られる吸水性樹脂について、下記に示す各種の試験に供して評価した。以下、各評価試験方法について説明する。

（１）生理食塩水の保水能
吸水性樹脂２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを継粉ができない様一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、所定時間静置させることで吸水性樹脂を膨潤させた。所定時間経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。なお、この実施例では、静置時間として、１５分、３０分、６０分、１２０分間のそれぞれ時間で吸水性樹脂を膨潤させ、各静置時間経過後における保水能を測定した。

生理食塩水の保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）

（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能
図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を測定した。

図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。

このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。

一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。

吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、３０分、６０分、１２０分、２４０分間経過後のそれぞれにおける吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を、次式により求めた。

４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ）

（３）中位粒子径（粒度分布）
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。

組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。

なお、吸水性樹脂全体の割合に占める３００〜４００μｍの粒子の質量割合は、前述の測定において、全体に対する３００μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂の質量割合である。同様に、吸水性樹脂全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合は、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍの各目開きの篩上に残った吸水性樹脂の質量割合を合算したものである。

［吸水性樹脂を使用した吸収体及び吸収性物品の評価試験］
（１）吸収体及び吸収性物品の作製
吸水性樹脂１０ｇと解砕パルプ（レオニア社製 レイフロック）１０ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ^２の２枚のティッシュッペーパーで挟んだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより、吸収体を作製した。さらに、吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ^２のポリエチレン−ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して吸収体を挟みつけることにより、吸収性物品とした。

（２）試験液の調製
１０Ｌ容の容器に適量の蒸留水を入れ、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム・二水和物１．８ｇ、及び塩化マグネシウム・六水和物３．６ｇを添加し、溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１５ｇを添加し、さらに蒸留水を追加して、全体の質量を６０００ｇとした。さらに、少量の青色１号で着色して、試験液を調製した。

（３）浸透時間
先ず、水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、５０ｍＬの試験液をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、試験液がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。

次に、前述のシリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の試験液投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。

１回目〜３回目の合計時間を合計浸透時間とした。なお、浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。

（４）逆戻り量
前述した浸透時間の測定における１回目の試験液投入開始から１２０分後、吸収性物品上の試験液投入位置付近に、予め質量（Ｗｄ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方とした濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの質量５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｅ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。なお、逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。

逆戻り量（ｇ）＝Ｗｅ−Ｗｄ

（５）拡散長
前述した逆戻り量の測定後５分以内に、試験液が浸透した吸収性物品の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。

＜４−２．実施例及び比較例について＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、ｎ−ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。

前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。

第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２３９ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．２ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。

なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９２質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３２質量％であった。

［実施例２］
実施例２では、第２段目の重合後、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２３６ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは保水能が異なる吸水性樹脂２３４．１ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。

なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３６質量％であった。

［実施例３］
実施例３では、１段目モノマー水溶液に溶解させる内部架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．０２０ｇ（０．１１６ミリモル）とし、第２段目の重合後、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２５４ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは内部架橋剤量が異なる吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。

なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９５質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。

［比較例１］
比較例１では、過酸化物のみを単独で用いて逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。

還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ−１５Ｆ）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、ｎ−ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過酸化物として過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。

前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。

第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２５７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。

なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。

［比較例２］
比較例２では、アゾ系化合物を添加して重合させ、所定のモノマー転化率となった後に、過酸化物を添加して逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。

還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、１０００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１８４ｇ（２．０４モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液２９２．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、モノマー水溶液を得、このモノマー水溶液を均等に二分割した。

次いで、一方のモノマー水溶液にアゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．１８４ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ ＡＷ−１５Ｆ）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。

そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して１０分間攪拌した後、ｎ−ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行い、系内を２５℃に冷却した後をモノマー転化率５０％とし、過酸化物の過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）をイオン交換水１．２３ｇに溶解させたものを添加した。

モノマー水溶液のもう一方に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。

第２段目のモノマー水溶液の全量を、過硫酸カリウム水溶液添加後の１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。

第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２３７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂１９９．５ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。

なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９３質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２８質量％であった。

＜４−３．評価結果について＞
［吸水性樹脂の評価結果］
先ず、下記表１に、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間のそれぞれの時間で放置して吸水させたときの、各放置時間経過後における生理食塩水の保水能（測定値）、及び、その保水能の分析値に基づいて下記式により算出した吸水性樹脂の１２０分における保水能（１２０分値）を保水膨潤度１００％とした場合における保水膨潤度（％）を示す。なお、表１には、各実施例、比較例にて得られた吸水性樹脂の中位粒子径（μｍ）の測定結果についても併せて示す。

次に、下記表２に、吸水開始から、３０分間、６０分間、１２０分間、２４０分間経過後のそれぞれにおける吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能（測定値）、及び、その荷重下での生理食塩水の吸水能の測定値に基づいて下記式により算出した吸水性樹脂の１２０分における数値（１２０分値）を荷重下膨潤度１００％とした場合における荷重下膨潤度（％）を示す。なお、表２にも、各実施例、比較例にて得られた吸水性樹脂の中位粒子径（μｍ）の測定結果についても併せて示す。

［吸収性物品の評価結果］
次に、下記表３に、前述した実施例１、２、及び比較例１にて得られた吸水性樹脂を用いて作製した吸収性物品に関して、その吸収性物品の合成尿の浸透時間、逆戻り量、拡散長の測定結果を示す。

なお、この吸収性物品の評価における参照例として、市販の吸収性物品から吸水性樹脂を採取した後、（１）吸収体及び吸収性物品の作製の項に記載の方法と同様にして吸収性物品を作製し、合成尿の浸透時間、逆戻り量、拡散長を測定した。参照例１としては、マミーポコパンツ（ユニ・チャーム株式会社製）から採取した吸水性樹脂を、参照例２としては、リフレはくパンツ（株式会社リブドゥコーポレーション製）から採取した吸水性樹脂を用いた。

＊１ 保水能は、評価試験方法における「（１）生理食塩水の保水能」にて記載した方法で測定した生理食塩水の保水能の１２０分値
＊２ 荷重下吸水能は、評価試験方法における「（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能」にて記載の方法で測定した４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能の１２０分値
＊３ 荷重下膨潤度は、評価試験方法における「（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能」にて記載の方法で測定した４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能の３０分値から算出された荷重下膨潤度

Ｘ 測定装置
１ ビュレット部
２ 導管
３ 測定台
４ 測定部
５ 吸水性樹脂

本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、吸収体に用いた際に、被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

Claims (6)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
   アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、該重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程と
   を有することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記アゾ系化合物が、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記過酸化物が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記内部架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１及至３の何れかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、
   ４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ
   吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である
   ことを特徴とする吸水性樹脂。
   なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度は、以下の式で算出される。
   

   
6. 請求項５に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。

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