WO2016006129A1 - 吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

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真啓 村上
紘基 薮口
横山　秀樹
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    • C08J2205/022—Hydrogel, i.e. a gel containing an aqueous composition

Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbing resin and a method for producing the water-absorbing resin, and more specifically, a water-absorbing resin and a water-absorbing resin constituting an absorbent body suitably used for sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
  • the present invention relates to a method for producing a resin.
  • water-absorbent resins have been widely used in the field of sanitary materials such as paper diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
  • the acrylic acid partially neutralized salt polymer cross-linked product has excellent water absorption ability, and since it is easy to industrially obtain acrylic acid as a raw material, the quality is constant. In addition, since it can be produced at low cost and has many advantages such as being less susceptible to spoilage and deterioration, it is regarded as a preferred water-absorbing resin.
  • properties desired for the water-absorbing resin include high water retention ability, excellent water absorption speed, and high water absorption ability under load.
  • the water retention capacity and the water absorption speed are in a relationship opposite to the water absorption capacity under load.
  • a method of performing reverse phase suspension polymerization using a specific amount of a specific polymer protective colloid and a surfactant see Patent Document 1
  • a method in which reverse-phase suspension polymerization is performed in two or more stages see Patent Document 2
  • a method of performing reverse phase suspension polymerization using a specific amount of persulfate see Patent Document 4
  • the water-absorbing resin obtained by these methods does not necessarily satisfy the performance such as the high water retention ability, the high water absorption ability under load, and the excellent water absorption speed described above, and there is still room for improvement.
  • the water-absorbing resin when the water-absorbing resin having a relatively high water absorption speed is used, the water-absorbing resin locally absorbs the liquid to be absorbed near the supply position of the liquid to be absorbed and swells.
  • the water-absorbent resin becomes dense, liquid blocking often occurs. In this case, the diffusibility of the liquid to be absorbed with respect to the absorber is hindered by the gelled water-absorbing resin, and the liquid to be absorbed does not easily reach the entire absorber, and therefore the amount of reversal of the liquid to be absorbed tends to increase. It is in.
  • the present invention has been proposed in view of the actual situation as described above, and when using an absorbent body, it is possible to enhance the diffusibility of the liquid to be absorbed and effectively reduce the amount of reversion. It aims at providing the manufacturing method of resin and a water absorbing resin.
  • a water-absorbing resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal cross-linking agent and the water absorption capacity of physiological saline under a load of 4.14 kPa
  • the water absorption capacity of the physiological saline under the load of 4.14 kPa after 120 minutes from the start of water absorption is set to 100% swell degree under load of 100% after 120 minutes
  • a water-absorbent resin having a degree of swelling under load of 70% or less can increase the diffusibility of the liquid to be absorbed in the absorber and effectively reduce the amount of reversion when used in the absorber.
  • Such a water-absorbing resin is produced in the method of producing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer by reversed-phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of an azo compound and a peroxide. It has been found that it can be obtained by polymerization. That is, the present invention provides the following.
  • the present invention is a method for producing a water-absorbing resin by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of an internal cross-linking agent.
  • a method for producing a water-absorbent resin comprising: a step of polymerizing in the presence of a system compound and a peroxide; and a step of post-crosslinking a hydrogel obtained by the polymerization with a post-crosslinking agent It is.
  • the present invention provides the method according to (1), wherein the azo compound is 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis ⁇ 2- [1 From-(2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane ⁇ dihydrochloride and 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate
  • a method for producing a water-absorbent resin that is at least one selected from the group consisting of:
  • the peroxide is at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide. This is a method for producing a water-absorbent resin as a seed.
  • this invention is the invention which concerns on said (1) thru
  • the said internal crosslinking agent is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, and (poly) glycerin.
  • This is a method for producing a water-absorbent resin that is at least one selected from the group consisting of diglycidyl ethers.
  • the present invention is a water-absorbent resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal crosslinking agent and post-crosslinking with a post-crosslinking agent, and has a load of 4.14 kPa
  • the physiological saline water absorption capacity is 20 ml / g or more after 120 minutes from the start of water absorption, and the physiological saline water absorption capacity under the load of 4.14 kPa after 120 minutes from the start of water absorption.
  • the swelling degree is 100%
  • the water-absorbent resin has a swelling degree under load of 70% or less after 30 minutes.
  • the degree of swelling under load after a certain time has elapsed is calculated by the following equation.
  • this invention is an absorbent article using the absorber containing the water absorbing resin which concerns on said (5).
  • the present invention when an absorber is used, it is possible to provide a water-absorbing resin capable of increasing the diffusibility of the liquid to be absorbed and effectively reducing the amount of reversion.
  • the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention is a method for producing a water-absorbent resin by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of an internal crosslinking agent.
  • the method comprises polymerizing in the presence of an azo compound and a peroxide, and a step of post-crosslinking a hydrogel obtained by the polymerization with a post-crosslinking agent.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer examples include (meth) acrylic acid (in the present specification, “acryl” and “methacryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”; the same shall apply hereinafter) and 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) Nonionic monomers such as acrylamide and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; amino groups such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples thereof include unsaturated monomers and
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylamide, and N, N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (Meth) acrylic acid and salts thereof are more preferred.
  • these water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water-absorbing resins, and these acrylic acid partial neutralized salts are used by copolymerizing the other water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above.
  • the partially neutralized acrylic acid salt is preferably used as a main water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an amount of 70 to 100 mol% based on the total water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reverse phase suspension polymerization.
  • a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reverse phase suspension polymerization.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in this aqueous solution is preferably in the range of 20% by mass to below the saturated concentration.
  • concentration of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer it is more preferable that it is 55 mass% or less, It is further more preferable that it is 50 mass% or less, It is further more preferable that it is 45 mass% or less.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is more preferably 25% by mass or more, further preferably 28% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the acid group is previously alkaline if necessary. You may use what was neutralized with the neutralizing agent.
  • alkaline neutralizer include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate; ammonia and the like. These alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to simplify the neutralization operation.
  • the alkaline neutralizer mentioned above may be used independently, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent is 10 to 100 mol% as the degree of neutralization for all acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%.
  • hydrocarbon dispersion medium examples include those having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane.
  • Aliphatic hydrocarbons cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrocarbon dispersion media n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are particularly preferably used because they are easily available industrially, have stable quality, and are inexpensive.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable result can be obtained by using a commercially available product such as Exol heptane (manufactured by ExxonMobil: containing 75 to 85% by mass of hydrocarbon of heptane and its isomer). be able to.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is preferably 100 to 1500 parts by mass, and 200 to 1400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. Is more preferable.
  • the reverse phase suspension polymerization is performed in one stage (single stage) or in multiple stages of two or more stages.
  • the first stage polymerization described above is the first stage in single stage polymerization or multistage polymerization. (Hereinafter the same).
  • a dispersion stabilizer In the reverse phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer may be used in order to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium.
  • a surfactant can be used as the dispersion stabilizer.
  • the surfactant include sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, Polyethylene glycol fatty acid ester, alkyl glucoside, N-alkyl gluconamides Polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, phosphoric esters of polyoxyethylene alkyl ether
  • sorbitan fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester are preferably used from the viewpoint of dispersion stability of the monomer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. It is more preferable that
  • a polymer dispersant may be used in combination with the surfactant described above.
  • the polymeric dispersant include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), and anhydrous.
  • maleic acid-modified polybutadiene maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene
  • the copolymer include oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • polymeric dispersants in particular, from the viewpoint of dispersion stability of the monomer, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / Ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer It is preferable to use a polymer. These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymeric dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.3 to 20 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. More preferably, it is part by mass.
  • Internal cross-linking agent for example, (poly) ethylene glycol [“(poly)” means with or without the prefix “poly”. The same shall apply hereinafter), (poly) propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, diols such as (poly) glycerin, polyols such as triol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
  • Unsaturated polyesters obtained by reacting with acids bisacrylamides such as N, N-methylenebisacrylamide; di (meth) acrylates or tris obtained by reacting polyepoxides with (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters; di (meth) acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl (meth) acrylate; allylated starch, allyl Cellulose, diallyl phthalate, N, Compounds having two or more polymerizable unsaturated groups such as', N ′′ -triallyl isocyanate, divinylbenzene; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl Polyglycidyl compounds such as diglycidyl compounds such as ether and t
  • polyglycidyl compounds are preferably used, diglycidyl ether compounds are more preferably used, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin. It is preferable to use diglycidyl ether.
  • diglycidyl ether may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.000001 to 0.02 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. More preferably, it is 0.00001 to 0.005 mol, and further preferably 0.00005 to 0.002 mol.
  • azo compounds and peroxides In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, “in the presence of an azo compound and a peroxide” means that the azo compound and the peroxide need not always coexist at the start of the polymerization reaction. Means that the other compound is present while the monomer conversion rate by radical cleavage of one compound is less than 10%, but both of these contain monomers before the start of the polymerization reaction. It is preferable that they coexist in the inside.
  • the azo compound and the peroxide may be added to the polymerization reaction system through separate flow paths, or may be sequentially added to the polymerization reaction system through the same flow path.
  • the form of the azo compound and peroxide used may be a powder or an aqueous solution.
  • azo compounds examples include 1- ⁇ (1-cyano-1-methylethyl) azo ⁇ formamide, 2,2′-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2 ′.
  • peroxide examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t And peroxides such as -butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, and hydrogen peroxide.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide
  • di-t-butyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl cumyl peroxide t
  • t And peroxides such as -butyl per
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and hydrogen peroxide are preferably used, and potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate are more preferably used.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate are more preferably used.
  • These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the azo compound and peroxide used is preferably 0.00005 mol or more, more preferably 0.0001 mol or more with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Moreover, it is preferable that it is 0.005 mol or less with respect to 1 mol of water-soluble ethylenically unsaturated monomers, and it is more preferable that it is 0.001 mol or less.
  • the amount of the azo compound and peroxide used is preferably 40% by weight or more of the total amount of the azo compound and peroxide used, and preferably 50% by weight or more. It is more preferable to set it as a ratio, it is more preferable to set it as the ratio which is 60 mass% or more, and it is more preferable to set it as the ratio which is 70 mass% or more.
  • the proportion of the azo compound is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, of the total amount of the azo compound and peroxide used, more preferably 85% by mass or less. It is more preferable to set it as the ratio which is, and it is still more preferable to set it as the ratio which is 80 mass% or less. Further, the mass ratio range (azo compound: peroxide) is preferably 8:12 to 19: 1.
  • reverse phase suspension polymerization may be performed by adding other components to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer as desired.
  • a chain transfer agent, a thickener, and other various additives can be added.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be polymerized in the presence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agent examples include thiols such as ethanethiol, propanethiol, and dodecanethiol; thiolic acids such as thioglycolic acid, thiomalic acid, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, or salts thereof; secondary such as isopropanol Alcohols; Phosphorous acid, disodium phosphite, dipotassium phosphite, diammonium phosphite, etc., orthophosphoric acid salt, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite Phosphorous acid compounds such as acid salts of phosphorous acid such as phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, phosphoric acid ortho salts such as ammonium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphorus Ammonium dihydrogen, disodium hydrogen,
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.00001 to 0.0005 mol, and preferably 0.000025 to 0.00012 mol, with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. More preferred.
  • reverse phase suspension polymerization may be performed by adding a thickener to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a thickener By adjusting the aqueous solution viscosity by adding a thickener as described above, it is also possible to control the median particle diameter obtained in the reverse phase suspension polymerization.
  • thickener examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, polyacrylic acid (partial) neutralized product, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, polyvinyl alcohol Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, etc. can be used.
  • polymerization is the same, there exists a tendency for the median particle diameter of the particle
  • reverse phase suspension polymerization In carrying out reverse phase suspension polymerization, for example, an aqueous monomer solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer. At this time, as long as the polymerization reaction is not started, the dispersion stabilizer (surfactant or polymer dispersant) may be added before or after the monomer aqueous solution dispersion.
  • the dispersion stabilizer surfactant or polymer dispersant
  • such reverse phase suspension polymerization can be performed in one or more stages. Further, it is more preferable to carry out in 2 to 3 stages from the viewpoint of increasing productivity.
  • reverse-phase suspension polymerization When reverse-phase suspension polymerization is performed in two or more stages, water-soluble ethylenic unsaturation is performed on the reaction mixture obtained by the first-stage polymerization reaction after the first-stage reverse-phase suspension polymerization. Monomers may be added and mixed, and reverse phase suspension polymerization in the second and subsequent stages may be performed in the same manner as in the first stage.
  • the reverse phase suspension polymerization in each stage after the second stage in addition to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the internal crosslinking agent, the azo compound and the peroxide described above are added to each of the second stage and subsequent stages.
  • the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer added during the reverse phase suspension polymerization in the stage is added within the range of the molar ratio of each component to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer described above. It is preferable to carry out reverse phase suspension polymerization. In the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention, it is preferable to perform polymerization in the presence of an azo compound and a peroxide even in the second and subsequent polymerizations.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is 20 to 110 ° C. from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed rapidly and shortening the polymerization time, thereby improving economy and allowing the reaction to be carried out smoothly by easily removing the heat of polymerization. It is preferable that the temperature is 40 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 4 hours.
  • the water-containing gel-like product having an internal cross-linked structure obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is later used with a post-crosslinking agent.
  • Crosslink post-crosslinking reaction
  • This post-crosslinking reaction is preferably performed in the presence of a post-crosslinking agent after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the cross-linking density in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is increased, and the water absorption capacity under load, the water absorption speed, etc. It is possible to obtain a water-absorbent resin with improved performances.
  • post-crosslinking agent examples include compounds having two or more reactive functional groups.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Polyglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -Haloepoxy compounds such as methyl epichlorohydrin; isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and hex
  • post-crosslinking agents (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, ( Polyglycidyl compounds such as poly) glycerol polyglycidyl ether are preferred. These post-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the post-crosslinking agent used is preferably 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.005 mol, based on 1 mol of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the polymerization.
  • the amount is more preferably 005 mol, and further preferably 0.0001 to 0.002 mol.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or may be added as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N Amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more or as a mixed solvent with water.
  • the post-crosslinking agent may be added after the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is almost completed. It is preferably added in the presence of water in the range of 400 parts by weight, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by weight, and added in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by weight. Is more preferable, and it is even more preferable to add in the presence of water in the range of 20 to 60 parts by mass.
  • the amount of moisture means the total amount of moisture contained in the polymerization reaction system and moisture used as necessary when adding the post-crosslinking agent.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 60 to 180 ° C., further preferably 60 to 140 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C. Further preferred.
  • the reaction time for the post-crosslinking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
  • a drying step of removing water, hydrocarbon dispersion medium, and the like by distillation by adding energy such as heat from the outside. May be included.
  • dehydration is performed from a hydrous gel after reversed-phase suspension polymerization
  • water and the hydrocarbon dispersion medium are temporarily removed from the system by azeotropic distillation by heating the system in which the hydrogel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium. Distill off. At this time, if only the distilled hydrocarbon dispersion medium is returned to the system, continuous azeotropic distillation is possible.
  • the drying treatment by distillation may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, you may carry out under airflow, such as nitrogen, from a viewpoint of improving drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 80 to 180 ° C., further preferably 80 to 140 ° C., and more preferably 90 to More preferably, it is 130 degreeC.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160 ° C., more preferably 50 to 110 ° C.
  • the post-crosslinking step with the post-crosslinking agent is performed after the polymerization of the monomer by the reverse phase suspension polymerization
  • the above-described drying step by distillation is performed after the completion of the cross-linking step. Or you may make it perform a post-crosslinking process and a drying process simultaneously.
  • a chelating agent such as a chelating agent, a reducing agent, an oxidizing agent, an antibacterial agent, and a deodorizing agent after superposition
  • polymerization during drying, or after drying with respect to a water absorbing resin as needed.
  • the water-absorbent resin according to the present invention is a water-absorbent resin obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of an internal cross-linking agent and post-crosslinking with a post-crosslinking agent. It has the characteristic that the water absorption capacity of physiological saline under a load of 14 kPa is 20 ml / g or more after 120 minutes from the start of water absorption.
  • the water-absorbing resin according to the present invention has a water-absorbing ability of physiological saline under a load of 4.14 kPa of 20 ml / g or more, preferably 22 ml / g or more, more preferably 24 ml / g or more after 120 minutes from the start of water absorption. More preferably, it is 26 ml / g or more.
  • the water absorption capacity of physiological saline under a load of 4.14 kPa is preferably 50 ml / g or less, more preferably 40 ml / g or less after 120 minutes from the start of water absorption.
  • the water-absorbent resin according to the present invention is characterized in that the degree of swelling under load after the elapse of 30 minutes is 70% or less.
  • the degree of swelling under a load after a lapse of a certain time is referred to as “4.
  • % Of the saline water absorption capacity under a 14 kPa load is calculated by the following equation.
  • a water-absorbent resin having a degree of swelling under load of 70% or less after 30 minutes is to slowly absorb a liquid (liquid to be absorbed) over a long period of time under load with a predetermined water retention capacity.
  • the degree of swelling under load after the lapse of 30 minutes is 65% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 55% or less.
  • the degree of swelling under load after 30 minutes is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and even more preferably 30% or more.
  • the degree of swelling under load after 240 minutes is preferably 110% or more.
  • the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a water retention capacity of 30 to 60 g / g, more preferably 35 to 55 g / g, and more preferably 37 to 53 g / g after 120 minutes. g is more preferable, and 40 to 50 g / g is still more preferable.
  • the water retention ability of physiological saline represents the degree of the absorption capacity of the liquid of the water absorbent resin per unit mass.
  • the water-absorbent resin according to the present invention preferably has a water retention swelling degree of less than 95% after 15 minutes.
  • the degree of water retention swelling after a lapse of a certain period of time is a percentage of [the retention ability of physiological saline after a certain period of time (for example, after 15 minutes)] to [retention capacity of a physiological saline after the lapse of 120 minutes]. And is calculated by the following equation.
  • the water absorbent resin according to the present invention preferably has a median particle size of 200 to 600 ⁇ m, more preferably 250 to 500 ⁇ m, further preferably 300 to 450 ⁇ m, and more preferably 300 to 400 ⁇ m. It is even more preferable.
  • the mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total ratio is preferably 85 mass% or more, and more preferably 90 mass% or more. Further, the mass ratio of the particles of 300 to 400 ⁇ m in the total ratio is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the particles of the water-absorbing resin may have a form (secondary particles) in which fine particles (primary particles) are aggregated in addition to the form of each single particle.
  • the shape of the primary particles include a substantially spherical shape, an irregular crushed shape, and a plate shape.
  • a substantially spherical single particle shape having a smooth surface shape such as a true spherical shape, an elliptical spherical shape, etc. can be mentioned. Since the surface shape is smooth, the fluidity as a powder is increased, and the aggregated particles are easily packed closely, so that they are not easily broken even under impact and have a high particle strength. Become.
  • the above-mentioned water-absorbent resin has the ability to retain physiological saline under water and 4.14 kPa, and the medium particle diameter is measured by the measurement method described in the examples described later. Can do.
  • the additive inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain inhibitors, antioxidants, antibacterial agents, and deodorants.
  • the flowability of the water absorbent resin can be improved by adding 0.05 to 5 parts by mass of amorphous silica as an inorganic powder to 100 parts by mass of the water absorbent resin.
  • the water-absorbent resin according to the present invention constitutes an absorbent body used for sanitary materials such as sanitary goods and paper diapers, and is suitably used for absorbent articles including the absorbent body.
  • the absorbent body using the water-absorbent resin is composed of, for example, a water-absorbent resin and hydrophilic fibers.
  • the structure of the absorber is a mixed dispersion obtained by mixing the water-absorbent resin and the hydrophilic fiber so as to have a uniform composition, and a sandwich in which the water-absorbent resin is sandwiched between layered hydrophilic fibers. Examples include a structure, a structure in which a water-absorbing resin and a hydrophilic fiber are wrapped with a tissue.
  • the absorbent body may contain other components, for example, an adhesive binder such as a heat-fusible synthetic fiber, a hot melt adhesive, and an adhesive emulsion for enhancing the shape retention of the absorbent body. .
  • the content of the water-absorbing resin in the absorber is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass.
  • hydrophilic fibers include cellulose fibers such as cotton-like pulp, mechanical pulp, chemical pulp, and semi-chemical pulp obtained from wood, synthetic cellulose fibers such as rayon and acetate, and polyamides, polyesters, and polyolefins that have been hydrophilized. Examples thereof include fibers made of resin.
  • the absorbent body using the water absorbent resin between a liquid permeable sheet (top sheet) through which liquid can pass and a liquid impermeable sheet (back sheet) through which liquid cannot pass. It can be set as an absorbent article.
  • the liquid permeable sheet is disposed on the side in contact with the body, and the liquid impermeable sheet is disposed on the opposite side in contact with the body.
  • liquid permeable sheet examples include air-through type, spunbond type, chemical bond type, needle punch type nonwoven fabrics and porous synthetic resin sheets made of fibers such as polyethylene, polypropylene, and polyester.
  • liquid impermeable sheet examples include synthetic resin films made of resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • the cotton bag after the lapse of a predetermined time was dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., product number: H-122) set to have a centrifugal force of 167 G, and the swollen gel after dehydration was included.
  • the mass Wa (g) of the cotton bag was measured.
  • the same operation was performed without adding the water-absorbent resin, the empty mass Wb (g) when the cotton bag was wet was measured, and the water retention capacity was calculated from the following equation.
  • the water-absorbing resin was swollen for 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes as the standing time, and the water retention ability after each standing time was measured.
  • Physiological saline water retention capacity [Wa-Wb] (g) / mass of water absorbent resin (g)
  • the 1 includes a burette unit 1, a conduit 2, a measurement table 3, and a measurement unit 4 placed on the measurement table 3.
  • a rubber stopper 14 is connected to the upper part of the burette 10
  • an air introduction pipe 11 and a cock 12 are connected to the lower part
  • a cock 13 is attached to the upper part of the air introduction pipe 11.
  • a conduit 2 is attached from the burette unit 1 to the measuring table 3, and the diameter of the conduit 2 is 6 mm.
  • a hole with a diameter of 2 mm is opened at the center of the measuring table 3 and the conduit 2 is connected.
  • the measuring unit 4 includes a cylinder 40, a nylon mesh 41 attached to the bottom of the cylinder 40, and a weight 42.
  • the inner diameter of the cylinder 40 is 2.0 cm.
  • the nylon mesh 41 is formed to 200 mesh (aperture 75 ⁇ m). A predetermined amount of the water absorbent resin 5 is uniformly dispersed on the nylon mesh 41.
  • the weight 42 has a diameter of 1.9 cm and a mass of 119.6 g. The weight 42 is placed on the water absorbent resin 5 so that a load of 4.14 kPa can be uniformly applied to the water absorbent resin 5.
  • the cock 12 and the cock 13 of the burette unit 1 are closed, and physiological saline adjusted to 25 ° C. is introduced from the upper part of the burette 10. Then, the cock 12 and the cock 13 of the burette part 1 were opened. Next, the height of the measurement table 3 was adjusted so that the tip of the conduit 2 at the center of the measurement table 3 and the air introduction port of the air introduction tube 11 had the same height.
  • the amount of decrease in physiological saline in the burette 10 (the amount of physiological saline absorbed by the water absorbent resin 5) Wc (mL) was continuously read from the time when the water absorbent resin 5 began to absorb water.
  • the water-absorbing ability of the water-absorbent resin under the load of 4.14 kPa after 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 240 minutes from the start of water absorption was determined by the following equation.
  • the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve was calculated as a mass percentage with respect to the total amount, and the particle size distribution was determined.
  • the sieve screen was integrated in order from the largest particle size, and the relationship between the sieve opening and the integrated value of the mass percentage of the water absorbent resin remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • the mass ratio of the particles of 300 to 400 ⁇ m in the ratio of the entire water-absorbing resin is the mass ratio of the water-absorbing resin remaining on the sieve having an opening of 300 ⁇ m with respect to the whole in the above-described measurement.
  • the mass proportion of particles of 150 to 850 ⁇ m in the proportion of the entire water-absorbent resin is the sum of the mass proportion of the water-absorbent resin remaining on the sieves of 150 ⁇ m, 250 ⁇ m, 300 ⁇ m, 400 ⁇ m, 500 ⁇ m, and 600 ⁇ m. It is a thing.
  • a polyethylene-polypropylene air-through porous liquid permeable sheet made of polyethylene-polypropylene having the same size as the absorber and having a basis weight of 22 g / m 2 is arranged on the upper surface of the absorber, and a polyethylene liquid having the same size and the same basis weight.
  • An impermeable sheet was disposed on the lower surface of the absorbent body, and the absorbent body was sandwiched to obtain an absorbent article.
  • test solution An appropriate amount of distilled water is put into a 10 L container, and 60 g of sodium chloride, 1.8 g of calcium chloride dihydrate and 3.6 g of magnesium chloride hexahydrate are added and dissolved. did. Next, 0.15 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether was added, and distilled water was further added to make the total mass 6000 g. Further, a test solution was prepared by coloring with a small amount of Blue No. 1.
  • the total time for the first to third times was defined as the total penetration time.
  • it can be said that it is so preferable as an absorbent article that penetration time is short.
  • the mass (Wd (g), about 50 g) is measured in advance in the vicinity of the test liquid charging position on the absorbent article 120 minutes after the start of the first test liquid charging in the above-described measurement of the permeation time.
  • a 10 cm square filter paper was placed, and a weight of 5 kg with a bottom surface of 10 cm ⁇ 10 cm was placed thereon. After loading for 5 minutes, the mass of the filter paper (We (g)) was measured, and the increased mass was taken as the reversal amount (g). In addition, it can be said that it is preferable as an absorbent article, so that the amount of reversion is small.
  • Example 1 As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a 2-L round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 110 mm and equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages. Got ready. To this flask was added 300 g of n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as a polymeric dispersant, and stirred. The solution was heated and dissolved while being cooled to 50 ° C.
  • the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask and stirred for 10 minutes, and then sucrose stearate ester of HLB3 as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods, Inc. 7.4 g of a surfactant solution in which 0.74 g of Ryoto Sugar Ester S-370) was dissolved by heating was further added, and the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and the flask was then immersed in a 70 ° C. water bath. The temperature was raised, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first stage polymerization slurry.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen.
  • the flask was immersed in a 70 ° C. water bath to raise the temperature, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the temperature of the reaction solution was raised in an oil bath at 125 ° C., and 239 g of water was extracted out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water.
  • n-heptane As a post-crosslinking agent, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and held at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product.
  • amorphous silica (Carplex # 80, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) is mixed with this dried product, passed through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m, and spherical particles are aggregated 231.2 g of a water absorbent resin was obtained.
  • This water-absorbent resin was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 92% by mass, and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 32% by mass.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that after the second stage polymerization, 236 g of water was withdrawn from the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water. did. As a result, 234.1 g of a water-absorbent resin having a water retention capacity different from that of the water-absorbent resin obtained in Example 1 was obtained. This water-absorbent resin was evaluated according to the various test methods described above.
  • the mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion was 94% by mass, and the mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 36% by mass.
  • Example 3 the addition amount of the internal crosslinking agent ethylene glycol diglycidyl ether dissolved in the first-stage monomer aqueous solution was 0.020 g (0.116 mmol), and after the second-stage polymerization, n-heptane, water, The same procedure as in Example 1 was conducted except that 254 g of water was withdrawn from the system while n-heptane was refluxed by azeotropic distillation. As a result, 232.9 g of a water absorbent resin having a different amount of internal cross-linking agent from the water absorbent resin obtained in Example 1 was obtained. This water-absorbent resin was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbing resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 95% by mass, and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 33% by mass.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, reverse-phase suspension polymerization was performed using only a peroxide alone to produce a water-absorbent resin.
  • a reflux condenser As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a 2-L round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 110 mm and equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages.
  • n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium
  • 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer Mitsubishi Chemicals, High Wax 1105A
  • the monomer aqueous solution prepared as described above was added to the separable flask and stirred for 10 minutes, and then sucrose stearate ester of HLB3 as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods, Inc. 7.4 g of a surfactant solution in which 0.74 g of Ryoto Sugar Ester S-370) was dissolved by heating was further added, and the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and the flask was then immersed in a 70 ° C. water bath. The temperature was raised, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first stage polymerization slurry.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution was added to the first stage polymerization slurry liquid, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the flask was again immersed in a 70 ° C. water bath and the temperature was raised, and the second stage polymerization was carried out for 30 minutes.
  • the temperature of the reaction solution was raised in an oil bath at 125 ° C., and 257 g of water was extracted out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water.
  • n-heptane As a post-crosslinking agent, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and held at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product.
  • amorphous silica (Carplex # 80, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) is mixed with this dried product, passed through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m, and spherical particles are aggregated 228.2 g of a water absorbent resin was obtained.
  • This water-absorbent resin was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 94% by mass, and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 33% by mass.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an azo compound was added and polymerized to obtain a predetermined monomer conversion rate, and then a peroxide was added to carry out reverse phase suspension polymerization to produce a water-absorbing resin.
  • a reflux condenser As a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, a 2-L round bottom cylindrical separable flask having an inner diameter of 110 mm and equipped with a stirring blade having two inclined paddle blades with a blade diameter of 50 mm in two stages. Got ready. To this flask was added 300 g of n-heptane as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.74 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, High Wax 1105A) was added as a polymeric dispersant, and stirred. The solution was heated and dissolved while being cooled to 50 ° C.
  • the monomer aqueous solution prepared as described above was added to a separable flask and stirred for 10 minutes, and then 6.66 g of n-heptane was mixed with sucrose stearate ester of HLB3 as a surfactant (Mitsubishi Chemical Foods, Ltd., Ryo). Further, 7.4 g of a surfactant solution in which 0.74 g of Toast Sugar Ester S-370) was dissolved by heating was further added, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring. Thereafter, the flask was immersed in a 70 ° C.
  • the entire amount of the second stage monomer aqueous solution is added to the first stage polymerization slurry after the addition of the potassium persulfate aqueous solution, and after the system is sufficiently replaced with nitrogen, the flask is again placed in a 70 ° C. water bath. The temperature was increased by immersion, and the second stage polymerization was performed for 30 minutes.
  • the temperature of the reaction solution was raised in an oil bath at 125 ° C., and 237 g of water was extracted out of the system while refluxing n-heptane by azeotropic distillation of n-heptane and water.
  • n-heptane As a post-crosslinking agent, 4.42 g (0.51 mmol) of a 2% by weight aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and held at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, n-heptane was evaporated and dried to obtain a dried product.
  • amorphous silica (Carplex # 80, manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) is mixed with this dried product, passed through a sieve having an opening of 1000 ⁇ m, and spherical particles are aggregated 199.5 g of a water absorbent resin was obtained.
  • This water-absorbent resin was evaluated according to the various test methods described above.
  • the obtained water-absorbent resin had a mass ratio of particles of 150 to 850 ⁇ m in the total proportion of 93% by mass, and a mass ratio of particles of 300 to 400 ⁇ m was 28% by mass.
  • Table 2 the water absorption capacity (measured value) of physiological saline under 4.14 kPa load of the water absorbent resin after 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 240 minutes from the start of water absorption, And under the load when the numerical value at 120 minutes (120 minutes value) of the water absorbent resin calculated by the following formula based on the measured value of the water absorption capacity of physiological saline under the load is taken as 100% swelling under load The degree of swelling (%) is indicated.
  • Table 2 also shows the measurement results of the median particle diameter ( ⁇ m) of the water-absorbent resin obtained in each example and comparative example.

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Abstract

　被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂を提供する。　本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である。このような吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、その重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とにより製造できる。

Description

吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法
　本発明は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法に関する。
　吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。
　このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。
　生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材料の分野において、吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い保水能、優れた吸水速度、荷重下での高い吸水能等が挙げられる。しかしながら、例えば、保水能と吸水速度は、荷重下での吸水能とは相反する関係にある等、これら特性のバランスを十分に満たすことは困難となる。
　衛生材料に好適に用いられる前述した特性を向上させるための技術として、例えば、特定の高分子保護コロイド及び界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β－１，３－グルカン類の共存下で逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得て、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸及び／又はその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、その吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。
　しかしながら、これらの方法により得られる吸水性樹脂は、前述した高い保水能、荷重下での高い吸水能、優れた吸水速度といった性能を必ずしも満足するものではなく、未だ改良の余地がある。
　また、吸水性樹脂を含む吸収体において、吸水速度が比較的速い吸水性樹脂を用いた場合は、被吸収液の供給位置付近で吸水性樹脂が被吸収液を局部的に吸収し、膨潤した吸水性樹脂が密になることで液体のブロッキングを起こすことが多くなる。そして、この場合には、吸収体に対する被吸収液の拡散性がゲル化した吸水性樹脂により阻害され、被吸収液が吸収体全体に行き渡りにくくなるので、被吸収液の逆戻り量が多くなる傾向にある。
特開平０６－３４５８１９号公報 特開平０３－２２７３０１号公報 特開平０８－１２００１３号公報 特開平０６－２８７２３３号公報 特開平０９－１２４７１０号公報
　本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、吸収体を用いた際に、被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂及び吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である吸水性樹脂は、吸収体に用いた際に、吸収体の被吸収液の拡散性が高まり、逆戻り量を効果的に低減できることを見出した。また、このような吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて製造する方法において、アゾ系化合物と過酸化物との存在下で重合させることにより得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
　（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、該重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とを有することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
　（２）また本発明は、上記（１）に係る発明において、前記アゾ系化合物が、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。
　（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、前記過酸化物が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。
　（４）また本発明は、前記（１）乃至（３）に係る発明において、前記内部架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂の製造方法である。
　（５）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下であることを特徴とする吸水性樹脂である。なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度は、以下の式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　（６）また本発明は、前記（５）に係る吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。
　本発明によれば、吸収体を用いた際に、被吸収液の拡散性を高めて、逆戻り量を効果的に低減させることができる吸水性樹脂を提供できる。
吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を測定するための装置の構成を示す概略構成図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　≪１．吸水性樹脂の製造方法≫
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、その重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程とを有することを特徴とする。
　　＜重合工程＞
　［水溶性エチレン性不飽和単量体］
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
　［炭化水素分散媒］
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
　炭化水素分散媒の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
　［分散安定剤］
　逆相懸濁重合においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いてもよい。
　　（界面活性剤）
　分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　　（高分子系分散剤）
　また、分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　［内部架橋剤］
　内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルであることが好ましく、０．００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５～０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
　［アゾ系化合物及び過酸化物］
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。
　　（アゾ系化合物）
　アゾ系化合物としては、例えば、１－｛（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　　（過酸化物）
　過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　　（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
　アゾ系化合物及び過酸化物の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
　アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２～１９：１であることが好ましい。
　［その他の成分］
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、連鎖移動剤、増粘剤、その他各種の添加剤等を添加することができる。
　　（連鎖移動剤）
　例えば、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を行うようにしてもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸又はそれらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩等の亜リン酸化合物；リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩等のリン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、連鎖移動剤としては、その水和物を用いてもよい。
　連鎖移動剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１～０．０００５モルであることが好ましく、０．００００２５～０．０００１２モルであることがより好ましい。
　　（増粘剤）
　また、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することも可能である。
　増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
　［逆相懸濁重合］
　逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液分散の前後どちらであってもよい。
　その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことがより好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、２段目以降の重合においても、アゾ系化合物及び過酸化物との存在下において重合を行うことが好ましい。
　重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５～４時間であることが好ましい。
　　＜後架橋工程＞
　次に、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋する（後架橋反応）。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能、吸水速度等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。
　後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
　後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
　後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
　　＜乾燥工程＞
　本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、上述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
　乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
　なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
　また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
　≪２．吸水性樹脂≫
　次に、本発明に係る吸水性樹脂について説明する。本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であるという特徴を有する。
　本発明に係る吸水性樹脂は、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは２２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは２４ｍｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは２６ｍｌ／ｇ以上のものである。また、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能は、吸水開始から１２０分経過後において、５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
　さらに、本発明に係る吸水性樹脂は、３０分経過後の荷重下膨潤度が７０％以下であることを特徴とする。なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度とは、［一定時間経過後（例えば３０分経過後）の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能］の［１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能］に対する百分率であり、以下の式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　３０分経過後の荷重下膨潤度が７０％以下であるような吸水性樹脂とは、所定の保水能において、荷重下で長時間かけて緩やかに液体（被吸収液）を吸収していくことを意味する。好ましくは、３０分経過後の荷重下膨潤度が６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、よりさらに好ましくは５５％以下である。一方で、３０分経過後の荷重下膨潤度は、好ましくは１５％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、よりさらに好ましくは３０％以上である。
　さらに、吸収体に用いた際の効果をさらに高めるために、２４０分経過後の荷重下膨潤度が１１０％以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、１２０分経過後の生理食塩水の保水能が３０～６０ｇ／ｇであることが好ましく、３５～５５ｇ／ｇであることがより好ましく、３７～５３ｇ／ｇであることがさらに好ましく、４０～５０ｇ／ｇであることがよりさらに好ましい。なお、生理食塩水の保水能とは、単位質量当りの吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、１５分経過後の保水膨潤度が９５％未満であることが好ましい。ここで、一定時間経過後の保水膨潤度とは、［一定時間経過後（例えば１５分経過後）の生理食塩水の保水能］の［１２０分経過後の生理食塩水の保水能］に対する百分率であり、以下の式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が２００～６００μｍであることが好ましく、２５０～５００μｍであることがより好ましく、３００～４５０μｍであることがさらに好ましく、３００～４００μｍであることがよりさらに好ましい。
　また、本発明に係る吸水性樹脂は、全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、全体の割合に占める３００～４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、吸水性樹脂の粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。
　前述した吸水性樹脂の、生理食塩水の保水能、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能及び中位粒子径は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。
　なお、得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。
　≪３．吸収体、吸収性物品≫
　本発明に係る吸水性樹脂は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
　ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維より構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
　吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
　また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
　液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
　≪４．実施例≫
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
　　＜４－１．評価試験方法について＞
　［吸水性樹脂の評価試験］
　下記の実施例１、２、３、及び、比較例１、２にて得られる吸水性樹脂について、下記に示す各種の試験に供して評価した。以下、各評価試験方法について説明する。
　（１）生理食塩水の保水能
　吸水性樹脂２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを継粉ができない様一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、所定時間静置させることで吸水性樹脂を膨潤させた。所定時間経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。なお、この実施例では、静置時間として、１５分、３０分、６０分、１２０分間のそれぞれ時間で吸水性樹脂を膨潤させ、各静置時間経過後における保水能を測定した。
　生理食塩水の保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
　（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能
　図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を測定した。
　図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。
　このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
　一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。
　吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、３０分、６０分、１２０分、２４０分間経過後のそれぞれにおける吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を、次式により求めた。
　４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ）
　（３）中位粒子径（粒度分布）
　ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。
　組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し、粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
　なお、吸水性樹脂全体の割合に占める３００～４００μｍの粒子の質量割合は、前述の測定において、全体に対する３００μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂の質量割合である。同様に、吸水性樹脂全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合は、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍの各目開きの篩上に残った吸水性樹脂の質量割合を合算したものである。
　［吸水性樹脂を使用した吸収体及び吸収性物品の評価試験］
　（１）吸収体及び吸収性物品の作製
　吸水性樹脂１０ｇと解砕パルプ（レオニア社製　レイフロック）１０ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ２の２枚のティッシュッペーパーで挟んだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより、吸収体を作製した。さらに、吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ２のポリエチレン－ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して吸収体を挟みつけることにより、吸収性物品とした。
　（２）試験液の調製
　１０Ｌ容の容器に適量の蒸留水を入れ、塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム・二水和物１．８ｇ、及び塩化マグネシウム・六水和物３．６ｇを添加し、溶解した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．１５ｇを添加し、さらに蒸留水を追加して、全体の質量を６０００ｇとした。さらに、少量の青色１号で着色して、試験液を調製した。
　（３）浸透時間
　先ず、水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、５０ｍＬの試験液をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、試験液がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。
　次に、前述のシリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の試験液投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。
　１回目～３回目の合計時間を合計浸透時間とした。なお、浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。
　（４）逆戻り量
　前述した浸透時間の測定における１回目の試験液投入開始から１２０分後、吸収性物品上の試験液投入位置付近に、予め質量（Ｗｄ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方とした濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの質量５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｅ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。なお、逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。
　逆戻り量（ｇ）＝Ｗｅ－Ｗｄ
　（５）拡散長
　前述した逆戻り量の測定後５分以内に、試験液が浸透した吸収性物品の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
　　＜４－２．実施例及び比較例について＞
　［実施例１］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、ｎ－ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３９ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．２ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９２質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３２質量％であった。
　［実施例２］
　実施例２では、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３６ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは保水能が異なる吸水性樹脂２３４．１ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３６質量％であった。
　［実施例３］
　実施例３では、１段目モノマー水溶液に溶解させる内部架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．０２０ｇ（０．１１６ミリモル）とし、第２段目の重合後、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５４ｇの水を系外へ抜き出したこと以外は、実施例１と同様とした。これにより、実施例１にて得られた吸水性樹脂とは内部架橋剤量が異なる吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９５質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。
　［比較例１］
　比較例１では、過酸化物のみを単独で用いて逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、１０分間攪拌した後、ｎ－ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
　一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過酸化物として過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２ｇ（０．０６７ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２５７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２２８．２ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９４質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が３３質量％であった。
　［比較例２］
　比較例２では、アゾ系化合物を添加して重合させ、所定のモノマー転化率となった後に、過酸化物を添加して逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３００ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ加温溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、１０００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１８４ｇ（２．０４モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液２９２．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、モノマー水溶液を得、このモノマー水溶液を均等に二分割した。
　次いで、一方のモノマー水溶液にアゾ系化合物として２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．１８４ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
　そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して１０分間攪拌した後、ｎ－ヘプタン６．６６ｇに界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７４ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液７．４ｇをさらに添加して、攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行い、系内を２５℃に冷却した後をモノマー転化率５０％とし、過酸化物の過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）をイオン交換水１．２３ｇに溶解させたものを添加した。
　モノマー水溶液のもう一方に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
　第２段目のモノマー水溶液の全量を、過硫酸カリウム水溶液添加後の１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
　第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ－ヘプタンを還流しながら２３７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ－ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品に対して０．３質量％の非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合し、それを目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂１９９．５ｇを得た。この吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
　なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０～８５０μｍの粒子の質量割合が９３質量％であり、３００～４００μｍの粒子の質量割合が２８質量％であった。
　　＜４－３．評価結果について＞
　［吸水性樹脂の評価結果］
　先ず、下記表１に、１５分間、３０分間、６０分間、１２０分間のそれぞれの時間で放置して吸水させたときの、各放置時間経過後における生理食塩水の保水能（測定値）、及び、その保水能の分析値に基づいて下記式により算出した吸水性樹脂の１２０分における保水能（１２０分値）を保水膨潤度１００％とした場合における保水膨潤度（％）を示す。なお、表１には、各実施例、比較例にて得られた吸水性樹脂の中位粒子径（μｍ）の測定結果についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次に、下記表２に、吸水開始から、３０分間、６０分間、１２０分間、２４０分間経過後のそれぞれにおける吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能（測定値）、及び、その荷重下での生理食塩水の吸水能の測定値に基づいて下記式により算出した吸水性樹脂の１２０分における数値（１２０分値）を荷重下膨潤度１００％とした場合における荷重下膨潤度（％）を示す。なお、表２にも、各実施例、比較例にて得られた吸水性樹脂の中位粒子径（μｍ）の測定結果についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［吸収性物品の評価結果］
　次に、下記表３に、前述した実施例１、２、及び比較例１にて得られた吸水性樹脂を用いて作製した吸収性物品に関して、その吸収性物品の合成尿の浸透時間、逆戻り量、拡散長の測定結果を示す。
　なお、この吸収性物品の評価における参照例として、市販の吸収性物品から吸水性樹脂を採取した後、（１）吸収体及び吸収性物品の作製の項に記載の方法と同様にして吸収性物品を作製し、合成尿の浸透時間、逆戻り量、拡散長を測定した。参照例１としては、マミーポコパンツ（ユニ・チャーム株式会社製）から採取した吸水性樹脂を、参照例２としては、リフレはくパンツ（株式会社リブドゥコーポレーション製）から採取した吸水性樹脂を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ＊１　保水能は、評価試験方法における「（１）生理食塩水の保水能」にて記載した方法で測定した生理食塩水の保水能の１２０分値
＊２　荷重下吸水能は、評価試験方法における「（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能」にて記載の方法で測定した４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能の１２０分値
＊３　荷重下膨潤度は、評価試験方法における「（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能」にて記載の方法で測定した４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能の３０分値から算出された荷重下膨潤度
　Ｘ　　測定装置
　１　　ビュレット部
　２　　導管
　３　　測定台
　４　　測定部
　５　　吸水性樹脂

Claims (6)

  1. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、内部架橋剤の存在下、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
    　アゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、該重合で得られた含水ゲル状物を後架橋剤で後架橋する工程と
    　を有することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
  2. 　前記アゾ系化合物が、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、及び２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  3. 　前記過酸化物が、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  4. 　前記内部架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１及至３の何れかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
  5. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、
    　４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能が吸水開始から１２０分経過後において２０ｍｌ／ｇ以上であり、かつ
    　吸水開始から１２０分経過後の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水の吸水能を荷重下膨潤度１００％としたとき、３０分経過後における荷重下膨潤度が７０％以下である
    　ことを特徴とする吸水性樹脂。
    　なお、一定時間経過後の荷重下膨潤度は、以下の式で算出される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  6. 　請求項５に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
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