CN106471013A - 吸水性树脂及吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提高被吸收液的扩散性、有效降低逆流量的吸水性树脂。本发明的吸水性树脂为在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体聚合而得的吸水性树脂，该吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上，在将从吸水开始起经过120分钟后的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力设为载荷下溶胀度100％时，经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下。此种吸水性树脂可以通过以下方法来制造，该方法为在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法，该方法具备：在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合的工序；和将在该聚合中得到的含水凝胶状物利用后交联剂进行后交联的工序。

Description

吸水性树脂及吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂及吸水性树脂的制造方法，更详细而言，涉及构成适合用于一次性尿布、卫生巾、失禁用护垫等卫生材料的吸收体的吸水性树脂及吸水性树脂的制造方法。
背景技术
近年来，吸水性树脂被广泛用于一次性尿布、卫生巾、失禁用护垫等卫生材料的领域。
作为这样的吸水性树脂，丙烯酸部分中和盐聚合物交联物由于具有优异的吸水能力、并且作为其原料的丙烯酸在工业上容易得到，因此品质一定且能够廉价制造，而且具有不易发生腐坏、劣化等多种优点，从而被认为是优选的吸水性树脂。
在卫生巾、一次性尿布等卫生材料的领域中，作为对吸水性树脂所期待的特性，可列举高保水能力、优异的吸水速度、载荷下的高吸水能力等。然而，例如，保水能力和吸水速度处于与载荷下的吸水能力相反的关系等，难以充分满足这些特性的平衡。
作为用于提高适用于卫生材料的上述特性的技术，已知例如：使用特定量的特定高分子保护胶体和表面活性剂来进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献1)；以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献2)；在共存β－1,3－葡聚糖的条件下进行反相悬浮聚合而得到吸水性树脂、再向所得到的吸水性树脂中添加交联剂来进行交联反应的方法(参见专利文献3)；使用特定量的过硫酸盐进行反相悬浮聚合的方法(参见专利文献4)；在亚磷酸和/或其盐的存在下使之水溶液聚合而得到吸水性树脂前体、随后将该吸水性树脂前体与表面交联剂混合并加热的方法(参见专利文献5)等。
然而，通过这些方法得到的吸水性树脂未必满足上述的高保水能力、载荷下的高吸水能力、优异的吸水速度等性能，还存在改良的余地。
另外，当在包含吸水性树脂的吸收体中使用吸水速度较快的吸水性树脂的情况下，吸水性树脂在被吸收液的供给位置附近局部地吸收被吸收液，且溶胀后的吸水性树脂变得致密故多产生液体的阻滞。而且，此时凝胶化后的吸水性树脂进一步阻碍被吸收液对吸收体的扩散性，被吸收液难以遍及吸收体整体，因此存在被吸收液的逆流(日文原文：逆戻り)量增多的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06－345819号公报
专利文献2：日本特开平03－227301号公报
专利文献3：日本特开平08－120013号公报
专利文献4：日本特开平06－287233号公报
专利文献5：日本特开平09－124710号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于，提供在使用了吸收体时能够提高被吸收液的扩散性、有效降低逆流量的吸水性树脂及吸水性树脂的制造方法。
用于解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述的课题而反复进行了深入研究。结果发现如下的吸水性树脂在用于吸收体时，吸收体的被吸收液的扩散性提高、能够有效地降低逆流量，该吸水性树脂为通过使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合而得的吸水性树脂，该吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上，且在将从吸水开始起经过120分钟后的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力设为载荷下溶胀度100％时，经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下。另外，还发现此种吸水性树脂可以通过以下方式得到，即，在使水溶性烯属不饱和单体于烃分散介质中进行反相悬浮聚合来制造的方法中，在偶氮系化合物和过氧化物的存在下使水溶性烯属不饱和单体聚合。即本发明提供以下方案。
(1)本发明为一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，是在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法，该制造方法具备：在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合的工序；和将在该聚合中得到的含水凝胶状物利用后交联剂进行后交联的工序。
(2)另外，本发明为一种吸水性树脂的制造方法，在上述(1)所涉及的发明中，上述偶氮系化合物为选自2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐及2,2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物中的至少1种。
(3)另外，本发明为一种吸水性树脂的制造方法，在上述(1)或(2)所涉及的发明中，上述过氧化物为选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及过氧化氢中的至少1种。
(4)另外，本发明为一种吸水性树脂的制造方法，在上述(1)～(3)所涉及的发明中，上述内部交联剂为选自(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚及(聚)甘油二缩水甘油基醚中的至少1种。
(5)本发明为一种吸水性树脂，其特征在于，是使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并利用后交联剂进行后交联而得的吸水性树脂，该吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上，并且在将从吸水开始起经过120分钟后的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力设为载荷下溶胀度100％时，经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下。需要说明的是，经过一定时间后的载荷下溶胀度利用下式来计算。
[数学式1]
(6)另外，本发明为一种吸收性物品，其是使用包含上述(5)所涉及的吸水性树脂的吸收体而得的。
发明效果
根据本发明，可提供在使用了吸收体时能够提高被吸收液的扩散性、有效降低逆流量的吸水性树脂。
附图说明
图1为表示用于测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力的装置的构成的示意构成图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
《1.吸水性树脂的制造方法》
本发明的吸水性树脂的制造方法，其特征在于，是在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法，该制造方法具备：在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合的工序；和将在该聚合中得到的含水凝胶状物利用后交联剂进行后交联的工序。
＜聚合工序＞
[水溶性烯属不饱和单体]
作为水溶性烯属不饱和单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸(本说明书中，将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统一记为“(甲基)丙烯酸”。以下同样)及其盐；2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化合物等。这些水溶性烯属不饱和单体中，从在工业上容易得到等观点出发，优选(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺基，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。需要说明的是，这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，丙烯酸及其盐被广泛作为吸水性树脂的原材料使用，有时也使上述的其他水溶性烯属不饱和单体与这些丙烯酸部分中和盐共聚来使用。此时，优选的是：作为主要的水溶性烯属不饱和单体，相对于总水溶性烯属不饱和单体而使用70～100摩尔％的丙烯酸部分中和盐。
水溶性烯属不饱和单体优选以水溶液的状态分散在烃分散介质中然后供于反相悬浮聚合。通过将水溶性烯属不饱和单体制成水溶液，能够使其在烃分散介质中的分散效率提高。作为该水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度，优选为20质量％～饱和浓度以下的范围。另外，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为45质量％以下。另一方面，作为水溶性烯属不饱和单体的浓度，更优选为25质量％以上、进一步优选为28质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。
当水溶性烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸等这样而具有酸基时，可以使用根据需要预先用碱性中和剂将其酸基中和了的单体。作为这样的碱性中和剂，可列举：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。另外，为了使中和操作变得简便，这些碱性中和剂可以以水溶液的状态使用。需要说明的是，上述的碱性中和剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为经碱性中和剂处理的水溶性烯属不饱和单体的中和度，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，优选为10～100摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为40～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％。
[烃分散介质]
作为烃分散介质，可列举例如：正己烷、正庚烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2,3－二甲基戊烷、3－乙基戊烷、正辛烷等碳数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反－1,2－二甲基环戊烷、顺－1,3－二甲基环戊烷、反－1,3－二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质中，特别是从在工业方面容易得到、品质稳定且廉价的方面出发，适合使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，作为烃分散介质的混合物的例子，使用Exxsol Heptane(Exxon Mobil公司制：含有庚烷及其异构体的烃75～85质量％)等市售品，也可以得到适合的结果。
作为烃分散介质的使用量，相对于第一阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为100～1500质量份，更优选为200～1400质量份。需要说明的是，如后所述，反相悬浮聚合以1阶段(单个阶段)或2阶段以上的多阶段来进行，上述的第一阶段的聚合是指单阶段聚合或多阶段聚合中的第一阶段的聚合反应(以下也同样)。
[分散稳定剂]
在反相悬浮聚合中，为了提高水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中的分散稳定性，可以使用分散稳定剂。
(表面活性剂)
作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用例如：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N－烷基谷氨酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。这些表面活性剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为表面活性剂的使用量，相对于第一阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
(高分子系分散剂)
另外，作为分散稳定剂，可以与上述的表面活性剂一起而并用高分子系分散剂。作为高分子系分散剂，可列举例如：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯－丙烯－二烯－三聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐－乙烯共聚物、马来酸酐－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐－丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素等。这些高分子系分散剂中，特别是从单体的分散稳定性的方面出发，优选使用马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯共聚物、马来酸酐－丙烯共聚物、马来酸酐－乙烯－丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯－丙烯共聚物。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为高分子系分散剂的使用量，相对于第一阶段的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份。
[内部交联剂]
作为内部交联剂，可列举例如：使(聚)乙二醇〔“(聚)”是指有接头词“聚”的情况和无接头词“聚”的情况。以下同样〕、(聚)丙二醇、1,4－丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N,N－亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸N,N’,N”－三烯丙酯、二乙烯基苯等具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α－甲基表氯醇等表卤醇(epihalohydrin)化合物；2,4－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物；3－甲基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－甲基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物等。这些内部交联剂中，优选使用聚缩水甘油基化合物，更优选使用二缩水甘油基醚化合物，特别优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚。这些内部交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为内部交联剂的使用量，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.000001～0.02摩尔，更优选为0.00001～0.01摩尔，进一步优选为0.00001～0.005摩尔，更进一步优选为0.00005～0.002摩尔。
[偶氮系化合物及过氧化物]
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，“偶氮系化合物和过氧化物的存在下”是指：未必需要在聚合反应开始的时刻就共存有偶氮系化合物和过氧化物，而是一种化合物的由自由基开裂所致的单体转化率小于10％时存在另一种化合物的状态。但优选在聚合反应开始前这两者就共存于包含单体的水溶液中。另外，偶氮系化合物和过氧化物可以通过各自的流路添加到聚合反应体系中，也可以通过同一流路依次添加到聚合反应体系中。需要说明的是，所使用的偶氮系化合物和过氧化物的形态可以是粉体，也可以是水溶液。
(偶氮系化合物)
作为偶氮系化合物，可列举例如：1－{(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮}甲酰胺、2,2’－偶氮双[2－(N－苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[N－(4－氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[N－(4－羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(N－苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(N－烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[N－(2－羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(5－甲基－2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(4,5,6,7－四氢－1H－1,3－二氮杂卓－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(5－羟基－3,4,5,6－四氢嘧啶－2－基)丙烷]二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮双{2－甲基－N－[1,1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺}、2,2’－偶氮双{2－甲基－N－[1,1－双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2,2’－偶氮双(2－甲基丙酰胺)二盐酸盐、4,4’－偶氮双－4－氰基戊酸、2,2’－偶氮双[2－(羟基甲基)丙腈]、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物、2,2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]等偶氮化合物。其中，优选2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐、2,2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物。这些偶氮系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(过氧化物)
作为过氧化物，可列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物类。这些过氧化物中，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢，进一步地，更优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。这些过氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(偶氮系化合物及过氧化物的使用量、使用比例)
作为偶氮系化合物及过氧化物的使用量，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.00005摩尔以上、更优选为0.0001摩尔以上。另外，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.005摩尔以下、更优选为0.001摩尔以下。
作为偶氮系化合物和过氧化物的使用量比例，偶氮系化合物在偶氮系化合物和过氧化物的使用总量中优选为40质量％以上的比例，更优选为50质量％以上的比例，进一步优选为60质量％以上的比例，更进一步优选为70质量％以上的比例。另一方面，偶氮系化合物在偶氮系化合物和过氧化物的使用总量中优选为95质量％以下的比例，更优选为90质量％以下的比例，进一步优选为85质量％以下的比例，更进一步优选为80质量％以下的比例。另外，作为质量比范围(偶氮系化合物：过氧化物)，优选为8:12～19:1。
[其他成分]
本发明的吸水性树脂的制造方法中，可以根据期望将其他成分添加到水溶性烯属不饱和单体中来进行反相悬浮聚合。作为其他成分，可以添加链转移剂、增稠剂、其他各种添加剂等。
(链转移剂)
例如，为了控制吸水性树脂的吸水性能，可以在链转移剂的存在下进行水溶性烯属不饱和单体的聚合。
作为链转移剂，可列举例如：乙硫醇、丙硫醇、十二烷硫醇等硫醇类；巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸或它们的盐等硫醇酸类；异丙醇等仲醇类；亚磷酸、亚磷酸二钠、亚磷酸二钾、亚磷酸二铵等的亚磷酸的正盐、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、亚磷酸氢铵等亚磷酸的酸性盐等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等磷酸的正盐、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵等磷酸的酸性盐等磷酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等次磷酸盐等次磷酸化合物；焦磷酸、三多聚磷酸、多聚磷酸及它们的盐；磷酸三甲酯、次氮基三亚甲基三膦酸等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，作为链转移剂，也可以使用其水合物。
作为链转移剂的使用量，相对于水溶性烯属不饱和单体1摩尔，优选为0.00001～0.0005摩尔、更优选为0.000025～0.00012摩尔。
(增稠剂)
另外，可以对包含水溶性烯属不饱和单体的水溶液添加增稠剂来进行反相悬浮聚合。通过这样添加增稠剂来调整水溶液粘度，从而还能够在反相悬浮聚合中控制所得到的中值粒径。
作为增稠剂，可以使用例如：羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。需要说明的是，若聚合时的搅拌速度相同，则存在如下倾向：水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高，则所得到的粒子的中值粒径越大。
[反相悬浮聚合]
在进行反相悬浮聚合时，例如，在分散稳定剂的存在下使包含水溶性烯属不饱和单体的单体水溶液分散到烃分散介质中。此时，只要是在开始聚合反应之前，则分散稳定剂(表面活性剂、高分子系分散剂)的添加时期可以为单体水溶液分散之前或之后的任一时期。
其中，从易于降低所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选的是：在分散了高分子系分散剂的烃分散介质中，在分散了单体水溶液后，再使表面活性剂进行分散，然后进行聚合。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中，能够以1阶段或2阶段以上的多阶段进行此种反相悬浮聚合。另外，从提高生产率的观点出发，更优选以2～3阶段进行。
以2阶段以上的多阶段进行反相悬浮聚合时，只要在进行第一阶段的反相悬浮聚合后，向第一阶段的聚合反应所得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体并进行混合，再利用与第一阶段同样的方法进行第二阶段及第二阶段后的反相悬浮聚合即可。第二阶段及第二阶段后的各阶段的反相悬浮聚合中，优选的是：以第二阶段及第二阶段后的各阶段的反相悬浮聚合时所添加的水溶性烯属不饱和单体的量作为基准，在各成分相对于上述的水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内，添加除水溶性烯属不饱和单体以外的内部交联剂、上述的偶氮化合物和过氧化物来进行反相悬浮聚合。需要说明的是，在本发明的吸水性树脂的制造方法中，优选在第二阶段及第二阶段后的聚合中，也在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合。
作为聚合反应的反应温度，从通过使聚合迅速地进行、缩短聚合时间来提高经济性，并且容易地除去聚合热而平稳地进行反应的观点出发，优选为20～110℃，更优选为40～90℃。另外，作为反应时间，优选为0.5～4小时。
＜后交联工序＞
接着，在本发明的吸水性树脂的制造方法中，对于将水溶性烯属不饱和单体聚合而得的具有内部交联结构的含水凝胶状物，利用后交联剂进行后交联(后交联反应)。该后交联反应优选在水溶性烯属不饱和单体的聚合后以后且在后交联剂的存在下进行。这样，通过在聚合后以后对具有内部交联结构的含水凝胶状物实施后交联反应，从而能够得到提高吸水性树脂的表面附近的交联密度，提高了载荷下吸水能力、吸水速度等诸性能的吸水性树脂。
作为后交联剂，可列举具有2个以上反应性官能团的化合物。可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α－甲基表氯醇等卤代环氧化合物；2,4－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；3－甲基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－甲基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物；1,2－亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物；双[N,N－二(β－羟基乙基)]己二酰二胺等的羟基烷基酰胺化合物。这些后交联剂中，优选(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油基醚、(聚)甘油聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油基化合物。这些后交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为后交联剂的使用量，相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量1摩尔，优选为0.00001～0.01摩尔、更优选为0.00005～0.005摩尔、进一步优选为0.0001～0.002摩尔。
作为后交联剂的添加方法，可以直接添加后交联剂，也可以以水溶液的形式进行添加，还可以根据需要以使用亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液的形式进行添加。作为亲水性有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；N,N－二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用、组合2种以上使用、或者以与水的混合溶剂的形式使用。
作为后交联剂的添加时期，只要是水溶性烯属不饱和单体的聚合反应大致全部结束后即可，相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选在存在1～400质量份范围的水分的条件下添加，更优选在存在5～200质量份范围的水分的条件下添加，进一步优选在存在10～100质量份范围的水分的条件下添加，更进一步优选在存在20～60质量份范围的水分的条件下添加。需要说明的是，水分的量是指聚合反应体系中含有的水分与添加后交联剂时根据需要而使用的水分的总量。
作为后交联反应的反应温度，优选为50～250℃，更优选为60～180℃，进一步优选为60～140℃，更进一步优选为70～120℃。另外，作为后交联反应的反应时间，优选为1～300分钟，更优选为5～200分钟。
＜干燥工序＞
本发明的吸水性树脂的制造方法中，可以在进行了上述的反相悬浮聚合后包括：通过从外部施加热等能量，而将水、烃分散介质等利用蒸馏而除去的干燥工序。在从反相悬浮聚合后的含水凝胶进行脱水的情况下，通过对在烃分散介质中分散有含水凝胶的体系进行加热，从而利用共沸蒸馏将水和烃分散介质暂且蒸馏除去到体系外。此时，若仅将蒸馏除去的烃分散介质送回到体系内，则能够实现连续的共沸蒸馏。此时，干燥中的体系内的温度被维持在与烃分散介质的共沸温度以下，因此从树脂不易劣化等的观点出发是优选的。接着，通过将水和烃分散介质蒸馏除去，从而得到吸水性树脂的粒子。对该聚合后的干燥工序的处理条件进行控制来调整脱水量，由此能够控制所得到的吸水性树脂的诸性能。
干燥工序中，可以在常压下进行基于蒸馏的干燥处理，也可以在减压下进行基于蒸馏的干燥处理。另外，从提高干燥效率的观点出发，也可以在氮等的气流下进行基于蒸馏的干燥处理。在常压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃，更优选为80～180℃，进一步优选为80～140℃，更进一步优选为90～130℃。另外，在减压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃，更优选为50～110℃。
需要说明的是，在通过反相悬浮聚合进行单体的聚合后、利用后交联剂进行后交联工序的情况下，在该后交联工序结束后，进行上述的利用蒸馏的干燥工序。或者也可以同时进行后交联工序和干燥工序。
另外，可以根据需要在聚合后、干燥中或干燥后，对吸水性树脂添加螯合剂、还原剂、氧化剂、抗菌剂、除臭剂之类的各种添加剂。
《2.吸水性树脂》
接着，对本发明的吸水性树脂进行说明。本发明的吸水性树脂具有如下特征：其为使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并利用后交联剂进行后交联而得的吸水性树脂，该吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上。
本发明的吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上、优选为22ml/g以上、更优选为24ml/g以上、更进一步优选为26ml/g以上。另外，4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后优选为50ml/g以下、更优选为40ml/g以下。
此外，本发明的吸水性树脂的特征在于，经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下。需要说明的是，经过一定时间后的载荷下溶胀度为[经过一定时间后(例如经过30分钟后)的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力]相对于[经过120分钟后的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力]的百分率，可以利用下式来计算。
[数学式2]
经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下这样的吸水性树脂是指：在规定的保水能力中，在载荷下经长时间缓缓地吸收液体(被吸收液)的树脂。经过30分钟后的载荷下溶胀度优选为65％以下、更优选为60％以下、更进一步优选为55％以下。另一方面，经过30分钟后的载荷下溶胀度优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、更进一步优选为30％以上。
此外，为了进一步提高用于吸收体时的效果，经过240分钟后的载荷下溶胀度优选为110％以上。
另外，本发明的吸水性树脂在经过120分钟后的生理食盐水的保水能力优选为30～60g/g、更优选为35～55g/g、进一步优选为37～53g/g、更进一步优选为40～50g/g。需要说明的是，生理食盐水的保水能力表示每单位质量的吸水性树脂的液体的吸收容量的程度。
另外，本发明的吸水性树脂在经过15分钟后的保水溶胀度优选不足95％。在此，经过一定时间后的保水溶胀度为[经过一定时间后(例如经过15分钟后)的生理食盐水的保水能力]相对于[经过120分钟后的生理食盐水的保水能力]的百分率，其利用下式来计算。
[数学式3]
另外，本发明的吸水性树脂的中值粒径优选为200～600μm、更优选为250～500μm、进一步优选为300～450μm、更进一步优选为300～400μm。
另外，就本发明的吸水性树脂而言，150～850μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上。此外，300～400μm的粒子在整体的比例中所占的质量比例优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
需要说明的是，关于吸水性树脂的粒子，除各自由单一粒子构成的形态外，还可以为微细的粒子(一次粒子)凝聚而成的形态(二次粒子)。作为一次粒子的形状，可列举近球状、不定形破碎状、板状等。在为通过反相悬浮聚合而制造的一次粒子的情况下，可列举正球状、椭圆球状等之类的具有圆滑表面形状的近球状的单粒子形状，这种形状的一次粒子由于表面形状圆滑，因此作为粉体的流动性高，并且凝聚后的粒子易于被致密地填充，因此即使受到冲击也不易被破坏，成为粒子强度高的吸水性树脂。
上述的吸水性树脂的生理食盐水的保水能力、4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力及中值粒径均可以利用后述的实施例中记载的测定方法来测定。
需要说明的是，为了对所得到的吸水性树脂赋予诸性能，可以根据目的而配合添加剂。作为这样的添加剂，可列举：无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。例如通过添加相对于吸水性树脂100质量份为0.05～5质量份的非晶质二氧化硅作为无机粉末，由此可以提高吸水性树脂的流动性。
《3.吸收体、吸收性物品》
本发明的吸水性树脂是例如构成生理用品、一次性尿布等卫生材料中使用的吸收体的吸水性树脂，适合用于包含吸收体的吸收性物品。
在此，使用了吸水性树脂的吸收体例如由吸水性树脂和亲水性纤维构成。作为吸收体的构成，可列举：通过将吸水性树脂和亲水性纤维以成为均匀组成的方式混合而得到的混合分散体、在层状亲水性纤维之间夹持有吸水性树脂的夹层(sandwich)结构体、将吸水性树脂和亲水性纤维用薄织物包裹而得的结构体等。需要说明的是，吸收体中还可以配合其他成分，例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔接性合成纤维、热熔胶粘剂、粘接性乳胶等粘接性粘合剂。
作为吸收体中的吸水性树脂的含量，优选为5～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。
作为亲水性纤维，可列举：由木材得到的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等纤维素纤维；人造丝、醋酯纤维等人工纤维素纤维；由亲水化处理后的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的纤维等。
另外，通过将使用了吸水性树脂的吸收体保持于液体能够通过的液体透过性片材(面片材)与液体不能通过的液体不透过性片材(背片材)之间，由此可以得到吸收性物品。液体透过性片材配置于与身体接触一侧，液体不透过性片材配置于与身体接触一侧的相反侧。
作为液体透过性片材，可列举由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等的纤维形成的透气型、纺粘型、化学接合型、针刺型等的无纺布和多孔质的合成树脂片材等。另外，作为液体不透过性片材，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的树脂所形成的合成树脂膜等。
实施例
《4.实施例》
以下示出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例等的任何限定。
＜4－1.关于评价试验方法＞
[吸水性树脂的评价试验]
将下述的实施例1、2、3及比较例1、2中得到的吸水性树脂供于下述所示的各种试验并对其进行了评价。以下，对各评价试验方法进行说明。
(1)生理食盐水的保水能力
将量取有吸水性树脂2.0g的棉袋(精细棉布(日文原文：メンブロード)60号、横100mm×纵200mm)设置于容积500mL的烧杯内。在放入有吸水性树脂的棉袋中以不产生结块(日文原文：継粉)的方式一次性注入0.9质量％氯化钠水溶液(生理食盐水)500g，将棉袋的上部用橡皮圈封住，静置规定时间，由此使吸水性树脂溶胀。使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制，型号：H－122)将经过规定时间后的棉袋脱水1分钟，测定脱水后的包含溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。在不添加吸水性树脂的情况下进行相同操作，测定棉袋在湿润时的空置质量Wb(g)，由下式计算保水能力。需要说明的是，在该实施例中，以15分钟、30分钟、60分钟、120分钟的各个静置时间使吸水性树脂溶胀，并测定经过各静置时间后的保水能力。
生理食盐水的保水能力(g/g)＝[Wa－Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)
(2)4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力
使用在图1中示出了示意构成的测定装置X，测定吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力。
图1所示的测定装置X包括滴定管部1、导管2、测定台3、设置在测定台3上的测定部4。在滴定管部1中，滴定管10的上部与橡胶栓14连接，滴定管10的下部与空气导入管11和旋塞12连接，另外，空气导入管11的上部安装有旋塞13。从滴定管部1到测定台3安装有导管2，导管2的直径为6mm。在测定台3的中央部开设有直径2mm的孔，该孔连接导管2。测定部4具备：圆筒40、粘贴于该圆筒40的底部的尼龙网41、和重物42。圆筒40的内径为2.0cm。尼龙网41形成为200目(孔径75μm)。而且，尼龙网41上均匀地散布有规定量的吸水性树脂5。重物42的直径为1.9cm、质量为119.6g。该重物42置于吸水性树脂5上，对吸水性树脂5均匀地施加4.14kPa的载荷。
使用这样的构成的测定装置X，首先，关闭滴定管部1的旋塞12和旋塞13，从滴定管10上部放入调节为25℃的生理食盐水，用橡胶栓14对滴定管上部加栓后，打开滴定管部1的旋塞12、旋塞13。接着，以使测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口处于相同高度的方式调整测定台3的高度。
另一方面，在圆筒40的尼龙网41上均匀地散布0.10g的吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置重物42。测定部4以使其中心部与测定台3的中心部的导管口一致的方式来放置。
从吸水性树脂5开始吸水的时刻起，连续读取滴定管10内的生理食盐水的减少量(吸水性树脂5所吸收的生理食盐水量)Wc(mL)。利用下式求出从吸水开始起经过30分钟、60分钟、120分钟、240分钟后的各个时刻的吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力。
4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力(mL/g)＝Wc÷0.10(g)
(3)中值粒径(粒度分布)
按照从上部开始依次为孔径850μm的筛、孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径400μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径150μm的筛和托盘的顺序将JIS标准筛组合。
在组合后的最上部的筛上放入吸水性树脂50g，使用罗泰普(Ro－Tap)式振荡器使其振荡20分钟进行分级。分级后，以相对于总量的质量百分比的形式计算各筛上残留的吸水性树脂的质量，求出粒度分布。关于该粒度分布，通过从粒径大的一方开始依次对筛上进行累积，在对数概率纸上将筛的孔径与筛上残留的吸水性树脂的质量百分比的累积值之间的关系绘制成图。通过用直线连接概率纸上的绘点，将相当于累积质量百分比50质量％的粒径作为中值粒径。
需要说明的是，在上述的测定中，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为在300μm孔径的筛上残留的吸水性树脂相对于整体的质量比例。同样，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为将残留在150μm、250μm、300μm、400μm、500μm、600μm的各孔径的筛上的吸水性树脂的质量比例加合而求出的数值。
[使用了吸水性树脂的吸收体及吸收性物品的评价试验]
(1)吸收体及吸收性物品的制作
使用吸水性树脂10g和破碎纸浆(Rayonier公司制Rayfloc)10g，通过空气抄制进行均匀混合，由此制作40cm×12cm大小的片材状吸收体芯。接着，在使用与吸收体芯为同样的大小、且单位面积重量16g/m2的2片薄纸夹持吸收体芯的上下的状态下，对整体施加30秒的196kPa的载荷而进行压制，由此制作吸收体。然后，在吸收体的上表面配置与吸收体为同样的大小、且单位面积重量22g/m2的聚乙烯－聚丙烯制透气型多孔质液体透过性片材，在吸收体的下表面配置同样的大小、且相同单位面积重量的聚乙烯制液体不透过性片材，从而夹持吸收体，由此得到吸收性物品。
(2)试验液的制备
在容量10L的容器中加入适量的蒸馏水，并添加氯化钠60g、氯化钙二水合物1.8g及氯化镁六水合物3.6g，使其溶解。接着，添加聚氧乙烯壬基苯基醚0.15g，再追加蒸馏水，使整体的质量为6000g。然后，用少量的蓝色1号进行着色，制备成试验液。
(3)渗透时间
首先，在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部放置具备内径3cm的液体投入用圆筒的测定器具，将50mL的试验液一次性投入到该圆筒内，并使用秒表测定试验液从圆筒内完全消失为止的时间，将其设为第1次的渗透时间(秒)。
接着，拆除上述的圆筒，在保持原样的状态下保存吸收性物品，从开始第1次的试验液投入的30分钟后和60分钟后，在与第1次同样的位置使用测定器具进行同样的操作，测定第2次和第3次的渗透时间(秒)。
将第1次～第3次的合计时间作为合计渗透时间。需要说明的是，可以说渗透时间越短，越优选作为吸收性物品。
(4)逆流量
从上述的渗透时间的测定中的开始第1次的试验液投入的120分钟后，在吸收性物品上的试验液投入位置附近放置预先测定了质量(Wd(g)、约50g)的10cm见方的滤纸，在其上载置底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。载荷5分钟后，测定滤纸的质量(We(g))，将增加的质量作为逆流量(g)。需要说明的是，可以说逆流量越小，则越优选作为吸收性物品。
逆流量(g)＝We－Wd
(5)扩散长度
在测定上述逆流量后的5分钟以内，测定试验液所渗透的吸收性物品的长度方向的扩展尺寸(cm)。需要说明的是，对小数点后的数值进行四舍五入。
＜4－2.关于实施例及比较例＞
[实施例1]
准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型拆卸式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2段具有叶轮直径50mm的4片倾斜桨式叶轮的搅拌叶轮。在该烧瓶中，取正庚烷300g作为烃分散介质，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax 1105A)0.74g，边搅拌边加温溶解，之后冷却至50℃。
另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社，HEC AW－15F)、作为偶氮系化合物的2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.092g(0.339微摩尔)、作为过氧化物的过硫酸钾0.037g(0.137微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.010g(0.058微摩尔)和离子交换水43.8g并进行溶解，制备成单体水溶液。
然后，将如上所述地制备成的单体水溶液添加至拆卸式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加将作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto SugarEster S－370)0.74g在正庚烷6.66g中加热溶解而成的表面活性剂溶液7.4g，边搅拌边用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第一阶段的聚合浆液。
另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g进行75摩尔％的中和后，加入作为偶氮系化合物的2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.129g(0.475微摩尔)、作为过氧化物的过硫酸钾0.052g(0.191微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.012g(0.067微摩尔)和离子交换水15.9g并进行溶解，制备成第二阶段的单体水溶液。
将上述的拆卸式烧瓶体系内冷却至25℃后，将全部量的第二阶段的单体水溶液添加到第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行30分钟第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将239g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液4.42g(0.51微摩尔)，在80℃保持2小时。然后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。对该干燥品混合0.3质量％的非晶质二氧化硅(Evonik Degussa Japan株式会社制、Carplex#80)，使其通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚了的形态的吸水性树脂231.2g。按照上述的各种试验方法对该吸水性树脂进行了评价。
需要说明的是，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为92质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为32质量％。
[实施例2]
实施例2中，在第二阶段的聚合后，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将236g的水排出到体系外，除此以外，进行与实施例1同样的操作。由此得到保水能力与实施例1中所得的吸水性树脂不同的吸水性树脂234.1g。按照上述的各种试验方法对该吸水性树脂进行了评价。
需要说明的是，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为36质量％。
[实施例3]
实施例3中，将溶解于第一阶段单体水溶液的内部交联剂乙二醇二缩水甘油基醚的添加量设为0.020g(0.116微摩尔)，在第二阶段的聚合后利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将254g的水排出到体系外，除此以外，进行与实施例1同样的操作。由此得到内部交联剂量与实施例1中所得的吸水性树脂不同的吸水性树脂232.9g。按照上述的各种试验方法对该吸水性树脂进行了评价。
需要说明的是，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为95质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为33质量％。
[比较例1]
比较例1中，仅单独使用过氧化物进行反相悬浮聚合，制作成吸水性树脂。
准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型拆卸式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2段具有叶轮直径50mm的4片倾斜桨式叶轮的搅拌叶轮，在该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax 1105A)0.74g，边搅拌边加温溶解，之后冷却至50℃。
另一方面，在容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液102.2g进行75摩尔％的中和后，加入作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社，HEC AW－15F)、作为过氧化物的过硫酸钾0.074g(0.274微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.010g(0.058微摩尔)和离子交换水43.8g并进行溶解，制备成单体水溶液。
然后，将如上所述地制备成的单体水溶液添加至拆卸式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加将作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto SugarEster S－370)0.74g在正庚烷6.66g中加热溶解而成的表面活性剂溶液7.4g，边搅拌边用氮气将体系内充分置换后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行60分钟聚合，由此得到第一阶段的聚合浆液。
另一方面，在另一容积500mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加30质量％的氢氧化钠水溶液143.1g进行75摩尔％的中和后，加入作为过氧化物的过硫酸钾0.104g(0.382微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.012g(0.067微摩尔)和离子交换水15.9g并进行溶解，制备成第二阶段的单体水溶液。
将上述的拆卸式烧瓶体系内冷却至25℃后，将全部量的第二阶段的单体水溶液添加到第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行30分钟第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将257的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液4.42g(0.51微摩尔)，在80℃保持2小时。然后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。对该干燥品混合0.3质量％的非晶质二氧化硅(Evonik Degussa Japan株式会社制、Carplex#80)，使其通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚了的形态的吸水性树脂228.2g。按照上述的各种试验方法对该吸水性树脂进行了评价。
需要说明的是，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为94质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为33质量％。
[比较例2]
比较例2中，添加偶氮系化合物使其聚合，达到规定的单体转化率后，添加过氧化物进行反相悬浮聚合，制作成吸水性树脂。
准备内径110mm、容积2L的圆底圆筒型拆卸式烧瓶，该烧瓶具有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管、以及作为搅拌机的以2段具有叶轮直径50mm的4片倾斜桨式叶轮的搅拌叶轮。在该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯－丙烯共聚物(三井化学株式会社、High Wax 1105A)0.74g，边搅拌边加温溶解，之后冷却至50℃。
另一方面，在容积1000mL的三角烧瓶中加入80质量％的丙烯酸水溶液184g(2.04摩尔)，边从外部进行冷却，边滴加21质量％的氢氧化钠水溶液292.0g而进行75摩尔％的中和，得到单体水溶液，将该单体水溶液均等地分成两份。
接着，在一份单体水溶液中加入作为偶氮系化合物的2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐0.092g(0.339微摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.010g(0.058微摩尔)、作为增稠剂的羟基乙基纤维素0.184g(住友精化株式会社、HEC AW－15F)并进行溶解，制备成单体水溶液。
然后，将如上所述地制备成的单体水溶液添加至拆卸式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加将作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto SugarEster S－370)0.74g在正庚烷6.66g中加热溶解而成的表面活性剂溶液7.4g，边搅拌边用氮气将体系内充分置换。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行60分钟聚合，将体系内冷却至25℃后，单体转化率达到50％，添加使过氧化物的过硫酸钾0.037g(0.137微摩尔)溶解于离子交换水1.23g而成的溶液。
在另一份单体水溶液中加入作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚0.010g(0.058微摩尔)并进行溶解，制备成第二阶段的单体水溶液。
将全部量的第二阶段的单体水溶液添加到过硫酸钾水溶液添加后的第一阶段的聚合浆液中，用氮气将体系内充分置换后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴使其升温，进行30分钟第二阶段的聚合。
第二阶段的聚合后，用125℃的油浴将反应液升温，利用正庚烷与水的共沸蒸馏边将正庚烷回流边将237g的水排出到体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚的2质量％水溶液4.42g(0.51微摩尔)，在80℃保持2小时。然后，通过使正庚烷蒸发进行干燥而得到干燥品。对该干燥品混合0.3质量％的非晶质二氧化硅(Evonik Degussa Japan株式会社制、Carplex#80)，使其通过孔径1000μm的筛，得到球状粒子凝聚了的形态的吸水性树脂199.5g。按照上述的各种试验方法对该吸水性树脂进行了评价。
需要说明的是，所得到的吸水性树脂中，150～850μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为93质量％，300～400μm的粒子在吸水性树脂整体的比例中所占的质量比例为28质量％。
＜4－3.关于评价结果＞
[吸水性树脂的评价结果]
首先，下述表1中示出在15分钟、30分钟、60分钟、120分钟的各个时间进行放置而使其吸水时的、经过各放置时间后的生理食盐水的保水能力(测定值)、以及将基于该保水能力的分析值并利用下述式计算出的吸水性树脂在120分钟的保水能力(120分钟的值)设为保水溶胀度100％时的保水溶胀度(％)。需要说明的是，在表1中还一并示出各实施例、比较例中所得的吸水性树脂的中值粒径(μm)的测定结果。
[数学式4]
[表1]
接着，在下述表2中示出从吸水开始起经过30分钟、60分钟、120分钟、240分钟后的各个时间的吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力(测定值)、以及将基于该载荷下的生理食盐水的吸水能力的测定值并利用下述式计算出的吸水性树脂在120分钟的数值(120分钟的值)设为载荷下溶胀度100％时的载荷下溶胀度(％)。需要说明的是，在表2中还一并示出各实施例、比较例中所得的吸水性树脂的中值粒径(μm)的测定结果。
[数学式5]
[表2]
[吸收性物品的评价结果]
接着，在下述表3中，关于使用上述的实施例1、2及比较例1中所得的吸水性树脂而制作成的吸收性物品，而示出该吸收性物品的合成尿的渗透时间、逆流量、扩散长度的测定结果。
需要说明的是，作为该吸收性物品的评价的参照例，从市售的吸收性物品采集吸水性树脂后，与(1)吸收体及吸收性物品的制作一项中记载的方法同样地制作吸收性物品，测定了合成尿的渗透时间、逆流量、扩散长度。作为参照例1，使用从MamyPoko Pants(Unicharm株式会社制)采集的吸水性树脂，作为参照例2，使用从Refre Pull-on Pants(Livedo Corporation制)中采集的吸水性树脂。
[表3]
*1保水能力为利用评价试验方法的“(1)生理食盐水的保水能力”中记载的方法测定出的生理食盐水的保水能力在120分钟的值
*2载荷下吸水能力为利用评价试验方法的“(2)4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力”中记载的方法测定出的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在120分钟的值
*3载荷下溶胀度为由利用评价试验方法的“(2)4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力”中记载的方法测定出的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在30分钟的值计算出的载荷下溶胀度
符号说明
X 测定装置
1 滴定管部
2 导管
3 测定台
4 测定部
5 吸水性树脂

Claims (6)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其特征在于，是在内部交联剂的存在下使水溶性烯属不饱和单体在烃分散介质中反相悬浮聚合而制造吸水性树脂的方法，
该制造方法具备：
在偶氮系化合物和过氧化物的存在下进行聚合的工序；和
将在该聚合中得到的含水凝胶状物利用后交联剂进行后交联的工序。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述偶氮系化合物为选自2,2’－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双{2－[1－(2－羟基乙基)－2－咪唑啉－2－基]丙烷}二盐酸盐及2,2’－偶氮双[N－(2－羧基乙基)－2－甲基丙脒]四水合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述过氧化物为选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及过氧化氢中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，所述内部交联剂为选自(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚及(聚)甘油二缩水甘油基醚中的至少1种。
5.一种吸水性树脂，其特征在于，是使水溶性烯属不饱和单体在内部交联剂的存在下聚合、并利用后交联剂进行后交联而得的吸水性树脂，
该吸水性树脂在4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力在从吸水开始起经过120分钟后为20ml/g以上，并且
在将从吸水开始起经过120分钟后的4.14kPa载荷下的生理食盐水的吸水能力设为载荷下溶胀度100％时，经过30分钟后的载荷下溶胀度为70％以下，
其中，经过一定时间后的载荷下溶胀度利用下式来计算
6.一种吸收性物品，其是使用包含权利要求5所述的吸水性树脂的吸收体而得的。
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