CN102245700A - 聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于聚氯乙烯树脂100重量份含有0.005～5重量份的聚乙烯醇和0.01～5重量份的锌化合物，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9。由此，提供成形时的热稳定性优异、且可得到着色少的成形品的聚氯乙烯树脂组合物。

Description

聚氯乙烯树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及适用于食品用、医疗用、日用品等领域的聚氯乙烯树脂组合物，尤其是涉及热稳定性良好、着色少的聚氯乙烯树脂组合物。

背景技术

聚氯乙烯树脂配合Ca-Zn系、Ba-Zn系等稳定剂并进行成形加工，被广泛用作一般的成形材料以及适于食品用、医疗用等制品的材料。仅配合这些稳定剂的话，所得到的成形品抑制热劣化的能力差，因此存在成形品的初期着色性受损、或成形品的热稳定性不充分这些缺点。因此，作为改良这些缺点的方法，提出了添加抗氧化剂或添加具有羟基的化合物而成的聚氯乙烯树脂组合物的方案。

专利文献1（日本特开昭50-92947号公报）公开了在含氯树脂中添加钙皂、锌皂、多元醇或其衍生物和中性无机钙盐的方法。专利文献2（日本特开昭54-81359号公报）公开了在含氯聚合物中添加水溶性聚合物的方法。专利文献3（日本特开昭57-147552号公报）公开了在含氯树脂中添加双季戊四醇与二羧酸的反应缩合物、氧化锌、碳酸锌或脂肪酸锌和水滑石的方法。

专利文献4（日本特开昭60-238345号公报）公开了在热塑性树脂中添加乙烯单元的含量为20～50%且醋酸乙烯酯单元的皂化度为96%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物和水滑石系化合物的方法。专利文献5（日本特开平1-178543号公报）公开了在含卤素热塑性树脂中添加金属皂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的方法，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物具有如下的共聚组成：乙烯含量为20～75摩尔%且醋酸乙烯酯部分的皂化度为50摩尔%以上。

专利文献6（日本特开平6-287387号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加有机酸的金属盐、聚乙烯醇的缩醛化合物的方法。专利文献7（日本特开平9-3286号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加部分皂化聚乙烯醇的方法，所述部分皂化聚乙烯醇的皂化度为70～95摩尔%、平均聚合度为300～2000，并且其分子链末端具有巯基。专利文献8（日本特开平9-31281号公报）公开了在氯乙烯系树脂中添加锌化合物、水滑石类、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的方法。

非专利文献1（高分子论文集 Vol.47，No.3，p.197（1990））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂、聚合度为600以上的完全皂化聚乙烯醇的方法。非专利文献2（高分子论文集 Vol.47，No.6，p.509（1990））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和聚合度为500且皂化度为73.6摩尔%的部分皂化聚乙烯醇的方法。

非专利文献3（高分子论文集 Vol.50，No.2，p.65（1993））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和乙烯含量为29摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。非专利文献4（Polymers & Polymer Composites，Vol.11，p.649（2003））公开了在聚氯乙烯中添加硬脂酸锌-硬脂酸钙复合皂和聚合度为500且皂化度为98.5摩尔%的聚乙烯醇或乙烯含量为29摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的方法。

非专利文献5（日本接着学会志 Vol.43，No.2，p.43（2007））公开了在聚氯乙烯中添加聚合度为500、皂化度为88摩尔%的聚乙烯醇，或聚合度为1700、皂化度为78摩尔%以上的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的方法。

但是，在专利文献1～8和非专利文献1～5记载的聚氯乙烯树脂组合物中具有长期热稳定性不充分或者发生着色这些问题。

专利文献1：日本特开昭50-92947号公报

专利文献2：日本特开昭54-81359号公报

专利文献3：日本特开昭57-147552号公报

专利文献4：日本特开昭60-238345号公报

专利文献5：日本特开平1-178543号公报

专利文献6：日本特开平6-287387号公报

专利文献7：日本特开平9-3286号公报

专利文献8：日本特开平9-31281号公报

非专利文献1：高分子论文集 Vol.47，No.3，p.197（1990）

非专利文献2：高分子论文集 Vol.47，No.6，p.509（1990）

非专利文献3：高分子论文集 Vol.50，No.2，p.65（1993）

非专利文献4：Polymers & Polymer Composites，Vol.11，p.649（2003）

非专利文献5：日本接着学会志 Vol.43，No.2，p.43（2007）。

发明内容

本发明的目的在于提供热稳定性优异且着色少的聚氯乙烯树脂组合物。

本发明人等进行了深入地研究，结果发现：通过相对于聚氯乙烯树脂配合特定量的聚乙烯醇（以下有时简称为PVA）和锌化合物，该聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9，能够充分保持成形时的热稳定性并且减少成形品的着色，从而完成了本发明。

即，本发明为一种聚氯乙烯树脂组合物，其中相对于聚氯乙烯树脂100重量份含有0.005～5重量份的聚乙烯醇和0.01～5重量份的锌化合物，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9。此时优选的是，该聚乙烯醇是将乙烯基酯单元的比例为95摩尔%以上的聚乙烯基酯皂化而成的。

本发明中优选的是，所述聚乙烯醇是将粘度平均聚合度相差500以上的2种以上的聚乙烯醇共混而成的。

进一步，本发明中优选的是，相对于所述聚氯乙烯树脂100重量份含有0.001～10重量份的润滑剂。此时，优选润滑剂为多元醇的脂肪酸酯，其中，更优选为甘油单硬脂酸酯。

另外，本发明为一种聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中相对于聚氯乙烯树脂100重量份添加0.005～5重量份的聚乙烯醇和0.01～5重量份的锌化合物，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9。此时优选的是，该聚乙烯醇是将粘度平均聚合度相差500以上的2种以上的聚乙烯醇共混而成的。

本发明的聚氯乙烯树脂组合物的热稳定性优异且着色少。因此，通过将该聚氯乙烯树脂组合物熔融成形，能够得到着色少的成形品，其工业价值极高。

具体实施方式

本发明中使用的聚氯乙烯树脂可以是氯乙烯的均聚物，也可以是50重量%以上的氯乙烯和可与其共聚的单体的共聚物。作为与氯乙烯共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等烯烃；马来酸酐；丙烯腈；苯乙烯；偏二氯乙烯等。

此外，作为使用这些单体来制造上述聚氯乙烯树脂的方法，可适合采用在聚合引发剂的存在下将该单体悬浮聚合的方法。此时通常所使用的分散稳定剂，可使用例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚，聚乙烯醇、明胶等水溶性聚合物；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。其中，可适宜使用皂化度为65～99摩尔%且聚合度为500～4000的聚乙烯醇。其添加量优选相对于氯乙烯100重量份为0.01～2.0重量份。悬浮聚合用分散稳定剂可单独使用，也可以并用通常在使氯乙烯等乙烯基化合物在水性介质中悬浮聚合时所并用的聚合度为100～4000及皂化度为30～99摩尔%的聚乙烯醇。其添加量没有特别限制，但优选相对于氯乙烯等乙烯基化合物100重量份为0.01～2.0重量份。

作为用于上述聚合的引发剂，可以使用一直以来用于氯乙烯等的聚合的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己基酯、过氧新癸酸α-枯基酯等过酸酯化合物；乙酰基过氧化磺酰环己烷、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化枯烯等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

在聚合时根据需要可以向聚合反应体系中添加其他各种添加剂。作为添加剂，可列举出例如醛类、卤化烃类、硫醇类等聚合调节剂，酚类化合物、硫化合物、N-氧化物等阻聚剂等。此外，还可任意地添加pH调节剂、交联剂等。

上述聚合时的聚合温度没有特别的限制。20℃左右的低温当然可以，还可以调整为超过90℃的高温。此外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。在聚合时根据需要可以任意使用通常使用的防腐剂、防霉剂、防结块剂、消泡剂、防垢剂、抗静电剂等添加剂。

本发明的聚氯乙烯树脂组合物含有PVA。本发明中使用的PVA的皂化度优选为40～99.9摩尔%，更优选为50～98.5摩尔%，特别优选为60～96摩尔%。皂化度小于40摩尔%时，长期热稳定性降低，故不优选。应予说明，PVA的皂化度是根据JIS K6726测得的值。

上述PVA的粘度平均聚合度（以下有时简称作聚合度）为3000以下，优选为2600以下，特别优选为1700以下。如果粘度平均聚合度大于3000，则长期热稳定性显著降低。此外，从PVA的制造上的观点考虑，粘度平均聚合度为100以上，优选为150以上，进一步优选为200以上。

如后所述，在采用将聚合度不同的PVA或聚乙烯基酯并混等的方法调整PVA的Mw/Mn时，优选各个PVA或聚乙烯基酯的聚合度也在上述范围。

应予说明，PVA的粘度平均聚合度是根据JIS K6726测得的值。即，将PVA再皂化至皂化度99.5摩尔%以上，纯化后，在30℃的水中测定极限粘度［η］，按照下式由该极限粘度［η］求得的值。

P＝(［η］×1000/8.29)^（1/0.62）

上述PVA的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9，优选为2.4～4.7，进一步优选为2.6～4.4。在PVA的Mw/Mn大于4.9时，长期热稳定性降低，故不优选。应予说明，PVA的数均分子量Mn和重均分子量Mw是按照以下方法测定的值。即，以单分散聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，使用含有20毫摩尔/升的三氟醋酸钠的六氟异丙醇为流动相，在40℃下进行凝胶渗透色谱法（GPC）测定，求出PVA的重均分子量Mw和数均分子量Mn，由所得的测定值计算Mw/Mn。

调整上述PVA的Mw/Mn的方法，可列举出：将聚合度不同的PVA共混的方法；将共混了聚合度不同的聚乙烯基酯的物质进行皂化的方法；在制造聚乙烯基酯时以多步式进行乙烯基酯单体的聚合反应，在其各个阶段调节聚合度，对所得的聚乙烯基酯进行皂化的方法；在制造聚乙烯基酯时调整乙烯基酯单体的聚合反应的聚合率，对所得的聚乙烯基酯进行皂化的方法等。

采用整体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等以往公知的方法使乙烯基酯单体聚合，并将所得的乙烯基酯聚合物进行皂化，由此可以制造上述PVA。从工业的观点考虑，优选的聚合方法为溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。在聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任一种聚合方式。作为可用于聚合的乙烯基酯单体，可列举出例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，从工业的观点考虑，优选醋酸乙烯酯。

在乙烯基酯单体聚合时，只要在不损害本发明的主旨的范围内，也可以使其他单体与乙烯基酯单体共聚，但从长期热稳定性方面考虑，优选所得的聚乙烯基酯中的乙烯基酯单元的比例为95摩尔%以上。该乙烯基酯单元的比例更优选为96摩尔%以上，进一步优选为98摩尔%以上。该聚乙烯基酯特别优选为乙烯基酯单体的均聚物。

在乙烯基酯单体聚合时，为了调节所得的PVA的聚合度等，也可以使链转移剂共存。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤化烃类，其中，适宜使用醛类和酮类。链转移剂的添加量可根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标PVA的聚合度而确定，通常理想的是相对于乙烯基酯单体为0.1～10重量%。

在本发明中，还可以使用将乙烯基酯单体在比通常情况高的温度条件下聚合而得到的1,2-二醇键的含量多的PVA。此时，1,2-二醇键的含量优选为1.9摩尔%以上，更优选为2.0摩尔%以上，进一步优选为2.1摩尔%以上。

作为聚乙烯基酯的皂化反应，可适用使用以往公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为用于皂化反应的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香烃等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，使用甲醇或甲醇和醋酸甲酯的混合溶剂在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故优选。

为了将Mw/Mn调整为上述范围内，优选上述PVA将粘度平均聚合度相差500以上的2种以上的PVA共混而成。粘度平均聚合度相差500以上是指被共混的各个PVA中，粘度平均聚合度最低者与最高者的粘度平均聚合度之差为500以上。得到共混的PVA的方法没有特别的限制，可在皂化前预先将聚乙烯基酯共混，也可以在皂化后将PVA共混。通常在皂化前后聚合物的粘度平均聚合度不会发生变化。由此能够容易地得到Mw/Mn被精确调整后的PVA。

供于共混的各PVA的配合比没有特别的限制，但在各PVA之中，粘度平均聚合度最低者的比例优选为10～90重量%，更优选为20～80重量%。在各PVA之中，粘度平均聚合度最高者优选为10～90重量%，更优选为20～80重量%。通过使各PVA的配合比在上述范围内，可容易地调整Mw/Mn。除上述2种PVA以外还可以进一步共混不同粘度平均聚合度的PVA。

聚氯乙烯树脂组合物中的PVA的含量相对于聚氯乙烯树脂100重量份为0.005～5重量份，优选为0.04～3重量份。低于0.005重量份时，所得的聚氯乙烯树脂组合物的长期热稳定性不充分，如果超过5重量份，则该树脂组合物发生着色，不优选。

在制造本发明的聚氯乙烯树脂组合物时，含有PVA的方法没有特别的限制。可以在聚合氯乙烯时添加，但优选通过向聚氯乙烯树脂中添加PVA而含有PVA的方法。其原因在于，在聚合氯乙烯时添加该PVA的方法中，该PVA作为分散稳定剂而发挥作用，因此，有可能会影响所得的聚氯乙烯树脂的平均粒径、增塑剂吸收性等的品质，有时可能会带来不良影响。此外，其原因还在于，在聚合氯乙烯时添加该PVA的方法中，由于制造聚氯乙烯树脂后的树脂洗涤导致该PVA几乎被全部除去，因此使得相对于聚氯乙烯树脂100重量份的PVA的含量低于0.005重量份，无法得到作为热稳定剂的效果。该PVA可以以粉末的形式，或者使其溶解于水或有机溶剂后添加到聚氯乙烯树脂中。

本发明的聚氯乙烯树脂组合物可以含有在25℃下的pKa为3.5～5.5的酸和/或其金属盐。对于酸的种类没有特别的限制，作为其具体例，可列举出醋酸（pKa4.76）、丙酸（pKa4.87）、丁酸（pKa4.63）、辛酸（pKa4.89）、己二酸（pKa5.03）、安息香酸（pKa4.00）、甲酸（pKa3.55）、戊酸（pKa4.63）、庚酸（pKa4.66）、乳酸（pKa3.66）、苯乙酸（pKa4.10）、异丁酸（pKa4.63）、环己烷羧酸（pKa4.70）等。可特别优选使用的酸为醋酸、丙酸和乳酸。此外，还可含有上述酸的金属盐。作为金属盐的种类没有特别的限制，通常可使用钠、钾等碱金属的盐，镁、钙等碱土金属的盐。

pKa为3.5～5.5的酸和/或其金属盐的含量相对于PVA100重量份优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.15～2重量份。酸和/或其金属盐相对于PVA的含量低于0.05重量份时，长期热稳定性降低，超过5重量份时，聚氯乙烯树脂发生着色，不优选。应予说明，含有预定量的该酸和/或其金属盐的方法没有特别的限制。例如可列举出调整在制造PVA时的皂化中使用的碱催化剂的种类、量等的方法，在PVA制造后追加或除去该酸和/或其金属盐的方法。

作为本发明中使用的锌化合物，可列举出硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌等锌的脂肪族羧酸盐，安息香酸锌、对叔丁基安息香酸锌等芳香族羧酸锌，氨基酸锌盐、磷酸酯锌盐之类的有机酸的锌盐；氧化锌、碳酸锌等无机锌盐等。上述锌化合物的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份为0.01～5重量份，优选为0.05～3重量份。上述添加量低于0.01重量份时及超过5重量份时，所得的聚氯乙烯树脂组合物的长期热稳定性不充分，不优选。在制造本发明的聚氯乙烯树脂组合物时，在通过聚合得到聚氯乙烯树脂后在该聚氯乙烯树脂中添加锌化合物从而含有该锌化合物。

本发明的聚氯乙烯树脂组合物可含有通常所使用的稳定剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、改性剂、强化剂、颜料、发泡剂、增塑剂等。此外，在本发明的聚氯乙烯树脂组合物中，只要在不损害其机械特性的范围内，还可以混合其他树脂。

作为上述润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃系化合物，硬脂酸、月桂酸等脂肪酸系化合物，硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺系化合物，硬脂酸丁酯等脂肪酸的低级醇酯类，氢化蓖麻油等脂肪酸的多元醇酯类，乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯等多元醇的脂肪酸酯等酯系化合物，十六烷醇、十八烷醇等醇系化合物。其中，优选多元醇的脂肪酸酯，作为多元醇的脂肪酸酯，更优选甘油单硬脂酸酯。根据本发明的发明人等的研究确认，通过添加甘油单硬脂酸酯作为润滑剂，聚氯乙烯树脂组合物的热稳定性提高。上述润滑剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.05～5重量份。

作为上述稳定剂，可以使用公知的稳定剂，具体而言，可列举出钙皂、钡皂等碱土金属皂或铝皂，有机磷酸金属盐等有机金属盐，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、沸石等无机复合金属盐等无机金属盐，氯酸钡、高氯酸钡、高氯酸钠等卤酸盐，β-二酮、多元醇、环氧化合物等非金属稳定剂。

此外，作为上述增塑剂，例如可列举出苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等酸与正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇等直链和支链的烷基醇的单个或混合物的酯、或丁二醇与己二酸的酯之类的酯系增塑剂；环氧化豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻仁油脂肪酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧甘油三酯、环氧六氢苯二甲酸二异癸酯、表氯醇与双酚A的低分子量反应生成物之类的环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸单丁酯二（二甲苯）酯、磷酸三辛酯等磷酸酯系增塑剂等。

作为上述酚系抗氧化剂，只要是通常可使用的酚系抗氧化剂则均可以，例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）-丙酸酯、二硬脂基（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）膦酸酯、硫二甘醇双［（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯］、1,6-六亚甲基双［（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯］、1,6-六亚甲基双［（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰胺］、4,4’-硫代双（6-叔丁基-间甲酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、双［3,3-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丁酸］乙二醇酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯酚）、2,2’-亚乙基双（4-仲丁基-6-叔丁基苯酚）、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、双［2-叔丁基-4-甲基-6-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯基］对苯二甲酸酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三［（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰氧基乙基］异氰脲酸酯、四［亚甲基-3-（3,5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯］甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-（2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基）苯酚、3,9-双［1,1-二甲基-2-｛（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基］-2,4,8,10-四氧杂螺［5.5］十一烷、三甘醇双［（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯］等。上述酚系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。

作为上述磷系抗氧化剂，只要是通常所使用的磷系抗氧化剂则均可以，例如可列举出三壬基苯基亚磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三［2-叔丁基-4-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基）-5-甲基苯基］亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二（癸基）单苯基亚磷酸酯、二（十三烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、四（十三烷基）异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四（十三烷基）-4,4’-正亚丁基双（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亚磷酸酯、六（十三烷基）-1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷三亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）亚联苯二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯基）-2-乙基己基亚磷酸酯等。上述磷系抗氧化剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～5重量份，进一步优选为0.005～3重量份。

作为上述紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羟基二苯甲酮类；2-（2-羟基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2-羟基-3,5-二枯基苯基）苯并三唑、2,2’-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑基）苯酚、2-（2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯并三唑的聚乙二醇酯等2-（2-羟苯基）苯并三唑类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰二苯胺等取代草酰二苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-（对甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类等。上述紫外线吸收剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。

作为上述光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯、四（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-二（十三烷基）-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基苄基）丙二酸酯、1-（2-羟乙基）-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四乙基-4-哌啶基氨基）己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四［2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基］-1,5,8,12-四氮杂癸烷、1,6,11-三［2,4-双（N-丁基-N-（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基氨基］十一烷、1,6,11-三［2,4-双（N-丁基-N-（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基氨基］十一烷等受阻胺化合物。上述光稳定剂的添加量相对于聚氯乙烯树脂100重量份优选为0.001～5重量份，进一步优选为0.05～3重量份。

作为本发明的聚氯乙烯树脂组合物的加工方法，可列举出挤出加工、压延加工、吹塑成形、冲压加工、粉体成形、注射成形等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。应予说明，以下的实施例和比较例中，在无特别说明的情况下，份和%分别表示重量份和重量%。

实施例1

（聚氯乙烯树脂的制造）

将相对于氯乙烯而言相当于600ppm的量的聚合度为850、皂化度为72摩尔%的聚乙烯醇溶解于40份的去离子水中，制备分散稳定剂。将如此得到的分散稳定剂加入到搪玻璃制高压釜中，该搪玻璃制高压釜涂布有垢附着防止剂NOXOL WSW（CIRS公司制造），使其以固体成分计为0.3g/m²。接着，向该搪玻璃制高压釜中加入70%的过氧化二碳酸二异丙酯的甲苯溶液0.04份，脱气至高压釜内的压力为0.0067MPa来除去氧，然后加入氯乙烯30份，将高压釜内的内容物升温至57℃后在搅拌下开始聚合。聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa。自开始聚合经过7小时后，在高压釜内的压力到达0.44MPa时停止聚合，除去未反应的氯乙烯后，取出聚合反应物，在65℃下干燥一夜，得到聚氯乙烯树脂（PVC）。

（PVA的制造）

向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛220g，通过氮气的鼓泡对反应器内进行氮气置换。开始升高反应器的温度，在内温到达60℃时向反应器中添加2,2’-偶氮二异丁腈0.6g，开始聚合。聚合中使聚合温度维持在60℃。自聚合开始4.5小时后冷却该反应器，停止聚合。此时的聚合率为50%。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇，一边除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯A的甲醇溶液（浓度为60%）。

按照以下方式测定聚醋酸乙烯酯A的聚合度。即，从聚醋酸乙烯酯A的甲醇溶液中取出一部分，添加浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液使碱摩尔比（碱化合物相对于聚醋酸乙烯酯中的醋酸乙烯酯单元的摩尔比）为0.5，在60℃下放置5小时，进行皂化。皂化结束后，实施3天利用甲醇的索格利特（ソックスレー）萃取，接着，在80℃下减压干燥3天，得到纯化聚乙烯醇。根据常规方法JIS K6726测定该聚乙烯醇的聚合度，其结果为300。由此可知，聚醋酸乙烯酯A的聚合度为300。

此外，使用醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛26.5g、2,2’-偶氮二异丁腈0.6g，与上述同样地进行聚合，得到聚合度为1200的聚醋酸乙烯酯B。

将上述制造的聚合度为300的聚醋酸乙烯酯A与聚合度为1200的聚醋酸乙烯酯B以重量比45/55进行共混。将该聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中，制备浓度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，添加水、甲醇、醋酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，使聚醋酸乙烯酯为30%，水为1%，醋酸甲酯为30%以及碱摩尔比为0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后约5分钟时的皂化得到的产物，在40℃下放置1小时，离心脱液后，在干燥机中、60℃下干燥1天，得到聚乙烯醇。根据JIS K6726分别测定该聚乙烯醇的聚合度和皂化度，结果分别为740和72摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为3.1。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为1.8%。

（树脂组合物片材的制作）

相对于聚氯乙烯树脂100重量份添加1%浓度的PVA水溶液使PVA为1重量份，通过减压干燥机在50℃下干燥8小时。在该聚氯乙烯树脂组合物中混合硬脂酸锌2重量份、硬脂酸钙1重量份、邻苯二甲酸二辛酯20重量份。采用试验用混炼机将该氯乙烯树脂组合物在160℃下混炼5分钟，制作厚度0.45mm的片材。

（热稳定性试验）

将以上述试验用混炼机得到的片材切割成50×70mm，制成试验片。将该试验片放入老化试验机（ギヤーオーブン）中，在180℃的温度下测定完全变成黑色为止的时间，作为长期热稳定性的指标。

（着色性试验）

将以上述试验用混炼机得到的片材切割成45×30mm，将多片所得的片材重叠，在185℃下压制5分钟，制成厚度5mm的试验片，通过目视比较着色性，按照以下基准进行判定。

A：几乎不着色。

B：发现略微的着色。

C：黄褐色。

实施例2

（聚氯乙烯树脂的制造）

与实施例1同样地得到聚氯乙烯树脂（PVC）。

（PVA的制造）

向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛98g，通过氮气的鼓泡对反应器内进行氮气置换。开始升高反应器的温度，在内温到达60℃时向反应器中添加2，2’-偶氮二异丁腈0.6g，开始聚合。聚合中使聚合温度维持在60℃。自聚合开始4.5小时后冷却该反应器，停止聚合。此时的聚合率为50%。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇，一边除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯C的甲醇溶液（浓度为60%）。与实施例1同样地测定聚合度，其结果为500。

此外，与实施例1同样地得到聚合度1200的聚醋酸乙烯酯B。

将上述制造的聚合度为500的聚醋酸乙烯酯C和聚合度为1200的聚醋酸乙烯酯B以重量比60/40进行共混。将该聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中，制备浓度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，添加水、甲醇、醋酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，使聚醋酸乙烯酯为30%，水为1%，醋酸甲酯为30%以及碱摩尔比为0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后约5分钟时的皂化得到的产物，在40℃下放置1小时，离心脱液后，在干燥机中、60℃下干燥1天，得到聚乙烯醇。根据JIS K6726分别测定该聚乙烯醇的聚合度和皂化度，结果分别为750和72摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为2.4。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为1.8%。

与实施例1同样地，使用上述的PVA制作树脂组合物片材，实施热稳定性试验和着色性试验。评价结果如表1所示。

实施例3

（聚氯乙烯树脂的制造）

与实施例1同样地得到聚氯乙烯树脂（PVC）。

（PVA的制造）

向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛245g，通过氮气的鼓泡对反应器内进行氮气置换。开始升高反应器的温度，在内温到达60℃时向反应器中添加2,2’-偶氮二异丁腈0.6g，开始聚合。聚合中使聚合温度维持在60℃。自聚合开始4.5小时后冷却该反应器，停止聚合。此时的聚合率为50%。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇，一边除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯Ｄ的甲醇溶液（浓度60%）。与实施例1同样地测定聚合度，其结果为230。

此外，向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛15g，同样地得到聚合度为1550的聚醋酸乙烯酯E。

将上述制造的聚合度为230的聚醋酸乙烯酯Ｄ和聚合度为1550的聚醋酸乙烯酯E以重量比50/50进行共混。将该聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中，制备浓度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，添加水、甲醇、醋酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，使聚醋酸乙烯酯为30%，水为1%，醋酸甲酯为30%以及碱摩尔比为0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后约5分钟时的皂化得到的产物，在40℃下放置1小时，离心脱液后，在干燥机中、60℃下干燥1天，得到聚乙烯醇。根据JIS K6726分别测定了该聚乙烯醇的聚合度和皂化度，结果分别为760和72摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为4.4。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为1.8%。

与实施例1同样地，使用上述PVA制作树脂组合物片材，实施热稳定性试验和着色性试验。评价结果如表1所示。

实施例4

（聚氯乙烯树脂的制造）

与实施例1同样地得到聚氯乙烯树脂（PVC）。

（PVA的制造）

向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛45g，通过氮气的鼓泡对反应器内进行氮气置换。开始升高反应器的温度，在内温到达60℃时向反应器中添加2,2’-偶氮二异丁腈0.6g，开始聚合。聚合中使聚合温度维持在60℃。自聚合开始7.0小时后冷却该反应器，停止聚合。此时的聚合率为75%。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇，一边除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯F的甲醇溶液（浓度为60%）。与实施例1同样地测定聚合度，其结果为700。

将上述制造的聚合度为700的聚醋酸乙烯酯F溶解在甲醇中，制备浓度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，添加水、甲醇、醋酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，使聚醋酸乙烯酯为30%，水为1%，醋酸甲酯为30%以及碱摩尔比为0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后约5分钟时的皂化得到的产物，在40℃下放置1小时，离心脱液后，在干燥机中、60℃下干燥1天，得到聚乙烯醇。根据JIS K6726分别测定该聚乙烯醇的聚合度和皂化度，结果分别为700和68摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为2.4。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为1.8%。

实施例5

使用实施例1中所使用的聚乙烯醇，与实施例1同样地在聚氯乙烯树脂中添加PVA水溶液并使其干燥。在该聚氯乙烯树脂组合物中添加0.5重量份的作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯，除此以外，与实施例1同样地制作片材，实施热稳定性试验和着色性试验。结果如表1所示。

实施例6

使用实施例2中所使用的聚乙烯醇，与实施例2同样地在聚氯乙烯树脂中添加PVA水溶液并使其干燥。在该聚氯乙烯树脂组合物中添加0.5重量份作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯，除此以外，与实施例2同样地制作片材，实施热稳定性试验和着色性试验。结果如表1所示。

实施例7

使用实施例3中所使用的聚乙烯醇，与实施例3同样地，在聚氯乙烯树脂中添加PVA水溶液并使其干燥。在该聚氯乙烯树脂组合物中添加0.5重量份的作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯，除此以外，与实施例3同样地制作片材，实施热稳定性试验和着色性试验。结果如表1所示。

比较例1

相对于实施例4中所得的PVA100重量份，使用甲醇/醋酸甲酯混合溶剂（混合比率［wt］为1:1）500重量份，在50℃下浸渍1小时，重复3次离心洗脱的洗涤方法。洗涤后，以与实施例4同样的方法测定聚乙烯醇的聚合度和皂化度，其结果为750和72摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为1.9。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为0.4%。使用该PVA，与实施例1同样地制作试验片，进行长期热稳定性和着色性的评价。评价结果如表1所示。长期热稳定性不充分。

比较例2

（聚氯乙烯树脂的制造）

与实施例1同样地得到聚氯乙烯树脂（PVC）。

（PVA的制造）

向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛280g，通过氮气的鼓泡对反应器内进行氮气置换。开始升高反应器的温度，在内温到达60℃时向反应器中添加2,2’-偶氮二异丁腈0.6g，开始聚合。聚合中使聚合温度维持在60℃。自聚合开始4.5小时后冷却该反应器，停止聚合。此时的聚合率为50%。接着，在30℃、减压下一边不时添加甲醇，一边除去未反应的醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯G的甲醇溶液（浓度60%）。与实施例1同样地测定聚合度，其结果为200。

此外，向反应器中加入醋酸乙烯酯2400g、甲醇600g、乙醛10g，同样地得到聚合度为1770的聚醋酸乙烯酯H。

将上述制造的聚合度为200的聚醋酸乙烯酯G与聚合度为1770的聚醋酸乙烯酯H以重量比55/45进行共混。将该聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中，制备浓度55%的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液，添加水、甲醇、醋酸甲酯和浓度10%的氢氧化钠的甲醇溶液，使聚醋酸乙烯酯为30%，水为1%，醋酸甲酯为30%以及碱摩尔比为0.02，进行聚醋酸乙烯酯的皂化。用粉碎机粉碎添加碱后约5分钟时的皂化得到的产物，在40℃下放置1小时，离心脱液后，在干燥机中、60℃下干燥1天，得到聚乙烯醇。根据JIS K6726分别测定该聚乙烯醇的聚合度和皂化度，结果分别为750和72摩尔%。通过上述方法测得的重均分子量Mw与数均分子量之比Mw/Mn为5.5。通过等速电泳法（isotachophoresis）测得的醋酸钠含量为1.8%。

与实施例1同样地，使用上述的PVA制作树脂组合物片材，实施热稳定性试验和着色性试验。评价结果如表1所示。

比较例3、4

除了将实施例1中PVA相对于聚氯乙烯树脂（PVC）的配合量变为表1所示的配合量以外，与实施例1同样地制作试验片，进行长期热稳定性和着色性的评价。评价结果如表1所示。PVA配合量过多时，着色为黄褐色。此外，过少时，长期热稳定性不充分。

比较例5

除了在实施例1中不向聚氯乙烯树脂中添加PVA以外，与实施例1同样地制作试验片，评价长期热稳定性和着色性。评价结果如表1所示。长期热稳定性不充分。

比较例6、7

除了将实施例1中硬脂酸锌的添加量变为表1所示的添加量以外，与实施例1同样地制作试验片，进行长期热稳定性和着色性的评价。评价结果如表1所示。长期热稳定性均不充分。

比较例8

使用比较例1中所使用的聚乙烯醇，与比较例1同样地在聚氯乙烯树脂中添加PVA水溶液并使其干燥。在该聚氯乙烯树脂组合物中添加0.5重量份的作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯，除此以外，与比较例1同样地制作片材，实施热稳定性试验和着色性试验。结果如表1所示。

比较例9

使用比较例2中所使用的聚乙烯醇，与比较例2同样地在聚氯乙烯树脂中添加PVA水溶液并使其干燥。在该聚氯乙烯树脂组合物中添加0.5重量份的作为润滑剂的甘油单硬脂酸酯，除此以外，与比较例2同样地制作片材，实施热稳定性试验和着色性试验。结果如表1所示。

[表1]

Claims (7)

1. 聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于聚氯乙烯树脂100重量份含有0.005～5重量份的聚乙烯醇和0.01～5重量份的锌化合物，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9。

2. 根据权利要求1所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯醇是将乙烯基酯单元的比例为95摩尔%以上的聚乙烯基酯皂化而成的。

3. 根据权利要求1或2所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，所述聚乙烯醇是将粘度平均聚合度相差500以上的2种以上聚乙烯醇共混而成的。

4. 根据权利要求1～3中任一项所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，相对于所述聚氯乙烯树脂100重量份含有0.001～10重量份的润滑剂。

5. 根据权利要求4所述的聚氯乙烯树脂组合物，其中，所述润滑剂为多元醇的脂肪酸酯。

6. 聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，相对于聚氯乙烯树脂100重量份添加0.005～5重量份的聚乙烯醇和0.01～5重量份的锌化合物，所述聚乙烯醇的粘度平均聚合度为100～3000且重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.2～4.9。

7. 根据权利要求6所述的聚氯乙烯树脂组合物的制造方法，其中，所述聚乙烯醇是将粘度平均聚合度相差500以上的2种以上聚乙烯醇共混而成的。