DE3540994C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden α,β­ ethylenisch ungesättigten Monomers.

Polymere, die erhalten worden sind durch Polymerisation von wäßrigen Lösungen solcher α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylsäuresalzen, Methacrylsäuresalzen und Acryl­ amiden, finden eine weit verbreitete Anwendung als Dickungs­ mittel, Ausflockungsmittel, Dispersionsmittel oder Wasserabsorp­ tionsmittel.

Die wäßrige Lösung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Mono­ mers kann wegen des gelösten Sauerstoffs nicht glatt polymeri­ siert werden. Wenn die Lösung für die Polymerisation vorbereitet wird, ist es deshalb erforderlich, den gelösten Sauerstoff vor der Polymerisation aus der Lösung zu entfernen. Der Versuch, die Entfernung des gelösten Sauerstoffs in jedem Polymerisa­ tionsgefäß oder in jedem Polymerisationszyklus durchzuführen, wäre vom technischen Standpunkt aus nicht sinnvoll. Wenn die Polymerisation in einer Vielzahl von Polymerisationsgefäßen oder wenn sie in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durch­ geführt wird, wäre es vernünftiger, die Entfernung des gelösten Sauerstoffs kollektiv an der wäßrigen Monomerlösung durchzu­ führen, die auf einmal in einem großen Volumen zusammengeführt wird, und die nunmehr vom gelösten Sauerstoff befreite wäßrige Monomerlösung zu polymerisieren. Unglücklicherweise hat die derart vom gelösten Sauerstoff befreite wäßrige Monomerlösung die Neigung, durch Licht oder Verunreinigungen polymerisiert zu werden. Insbesondere dann, wenn die wäßrige Monomerlösung in hochkonzentrierter Form zubereitet wird, oder wenn die wäßrige Monomerlösung ein vernetzendes Monomer enthält, verliert das System, sobald die Polymerisation in der wäßrigen Monomer­ lösung beginnt, seine Fluidität in einem solchen Ausmaß, daß die erforderliche Abführung der Polymerisationswärme schwierig wird. Es besteht somit die Möglichkeit, daß die wäßrige Mono­ merlösung in dem Gefäß, das die Lösung enthält, oder in dem Rohr, in dem die Lösung aus dem Gefäß zu dem Polymerisations­ gefäß transportiert wird, plötzlich zu polymerisieren beginnt. In dieser Hinsicht ist es nicht sinnvoll, die wäßrige Monomer­ lösung aufeinmal in einem großen Volumen zusammenzuführen und die von dem gelösten Sauerstoff befreite wäßrige Monomerlö­ sung allmählich der Polymerisation zuzuführen. Wenn die Poly­ merisation nicht plötzlich eintritt, besteht die Möglichkeit des Entstehens eines unlöslichen Gels. Wenn man dieses Gel sich selbst überläßt, kann es allmählich wachsen und schließlich das Rohr verstopfen, das in das Polymerisationsgefäß führt, wo­ durch der ganze Betrieb gefährdet wird. Wenn die Polymerisation chargenweise in einer Vielzahl von Polymerisationsgefäßen oder wenn sie kontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß durchge­ führt wird, ist es besonders zweckmäßig, die Entfernung des gelösten Sauerstoffs kontinuierlich und rasch zu bewirken und die von dem gelösten Sauerstoff befreite wäßrige Monomerlösung kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß einzuführen. Der Wunsch nach einem Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der wäßrigen Monomerlösung ist mehr und mehr verbreitet.

Als ein Versuch zur Lösung dieses Problems ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem eine sofortige Des­ oxidation einer wäßrigen Monomerlösung bewirkt wird, während die wäßrige Monomerlösung durch ein Rohr zu einem Polymerisa­ tionsgefäß transportiert wird, wobei ein Inertgas durch ein Diffusionsrohr oder eine Diffusionsplatte, die mit feinen Per­ forationen versehen ist, mit der wäßrigen Monomerlösung in Berührung gebracht wird (japanische Offenlegungsschrift SHO 54(1979)-37,910). Bei der Durchführung dieses Verfahrens hängt nach längerem Gebrauch des Diffusionsrohres oder der Diffu­ sionsplatte das unlösliche Polymer allmählich daran an und verstopft schließlich die darin enthaltenen feinen Perfora­ tionen mit dem Ergebnis, daß dem Strom des Inertgases zuneh­ mend Widerstand entgegengesetzt wird und die Zuführung des Inertgases zunehmend erschwert wird. Wenn der Gelniederschlag wachsen gelassen wird, tritt er aus dem Diffusionsrohr oder der Diffusionsplatte heraus und verstopft das Rohr oder übt sogar einen nachteiligen Einfluß auf die Qualität des produ­ zierten Polymers aus. Die für die Durchführung dieses Verfah­ rens verwendete Apparatur kann deshalb nicht längere Zeit ein­ gesetzt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein neuartiges Ver­ fahren zur Herstellung eines Polymers und insbesondere ein Ver­ fahren zur Bewirkung einer stetigen Produktion eines Polymers aus einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Monomers durch sehr rasche und kontinuierliche Entfernung des gelösten Sauer­ stoffs aus der wäßrigen Monomerlösung, wobei man es der von dem gelösten Sauerstoff befreiten wäßrigen Monomerlösung er­ möglicht, gleichmäßig an die Stelle der Polymerisation geför­ dert zu werden, und zwar auch bei lang andauerndem Gebrauch der für die Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparatur.

Die vorstehend angegebene Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymers aus einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden α,β-ethylenisch unge­ sättigten Monomers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Monomerlösung und ein Inertgas in Form eines kontinuierlichen Stromes zum Orte der Polymerisation bewegt, jeden der beiden Fluidströme durch eine Düse parallel in den anderen Strom spritzt, wodurch man einen erzwungenen Kontakt zwischen der wäßrigen Monomerlösung und dem Inertgas herbei­ führt und weitgehende Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus der wäßrigen Monomerlösung bewirkt, bevor die wäßrige Mono­ merlösung den Ort der Polymerisation erreicht.

Die Zeichnung dient der Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 ist ein Schnitt durch einen typischen Saugapparat, wie er bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wird, und

Fig. 2 ist ein Schnitt durch einen typischen Strahlsauger, wie er bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird.

Typische Beispiele für das Monomer, das mit Vorteil erfindungs­ gemäß verwendet werden kann, sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, Acrylamid, Meth­ acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Hydroxyethylmethacry­ lat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmeth­ acrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und Maleinsäure. Ein Monomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der oben angegebenen Monomeren kann mit Vorteil zur Erzeugung des Polymers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Wenn das zu erzeugende Polymer ein vernetztes Polymer sein soll, können die oben angegebenen Monomeren in Kombination mit einem vernetzenden Monomer verwendet werden. Beispiele für das ver­ netzende Monomer, das verwendet werden kann, sind Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, Triacrylate und Trimethacrylate von Trimethylolpropan und Penta­ erythrit, Tetraacrylat und Tetramethacrylat von Pentaerythrit, N,N′-Methylen-bis-Acrylamid, N,N′-Methylen-bis-Methacrylamid und Triallylisocyanurat. Ein Monomer oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren aus der vorstehend beschriebenen Gruppe von Monomeren kann verwendet werden. Im allgemeinen wird das vernetzende Monomer in einer 10 Mol-% nicht übersteigenden Menge, zweckmäßigerweise in einer Menge im Bereich von 0,0005 bis 5 Mol-% und ganz besonders in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1 Mol-%, bezogen auf das wasserlösliche Monomer, verwendet.

In bezug auf die vorstehend angegebenen Monomeren ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßig, ein Monomergemisch zu verwenden, welches (A) mindestens eines der Monomere Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkalimetall­ salze und Ammoniumsalze, Acrylamid und Methacrylamid und (B) ein vernetzendes Monomer enthält, das mindestens zwei polymeri­ sche Doppelbindungen in seiner Moleküleinheit aufweist, wobei das vernetzende Monomer (B) in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-% enthalten sein soll. Als das vernetzende Monomer (B) kann mindestens ein Vertreter der oben angegebenen Gruppe von vernetzenden Monomeren verwendet werden. Wenn in diesem Falle die Menge des vernetzenden Monomers (B) 10 Mol-%, bezogen auf das Monomer (A), übersteigt, hat das produzierte Polymer unge­ nügende Wasserabsorptionseigenschaft und Ionenaustauschfähigkeit. Der Anteil an dem vernetzenden Monomer (B) soll in den Bereich von 0,0005 bis 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol-% fallen. Die Konzentration des Monomergemisches in der wäßrigen Monomerlösung soll in einen Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-% fallen.

Das für die verstärkte Kontaktierung mit der wäßrigen Monomer­ lösung und die anschließende Entfernung des gelösten Sauer­ stoffs aus der Lösung verwendete Inertgas ist ein Gas, das gegenüber dem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer chemisch inaktiv und nicht in der Lage ist, das Monomer an der Polyme­ risation zu hindern. Beispiele für ein solches Inertgas sind Stickstoffgas, Kohlendioxidgas, Argon, Methan und Ethan.

Zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs wird in jeden der bei­ den Ströme, nämlich in den Strom der wäßrigen Monomerlösung (beispielsw. als "erstes Fluid" bezeichnet), und in den Strom des Inertgases (beispielsw. als "zweites Fluid" bezeichnet) das andere Fluid durch eine Düse eingespritzt. In diesem Falle wird der zweite Strom parallel in den Strom des ersten Fluids eingespritzt. Wenn die beiden Fluide in Gegenrichtung zueinan­ der strömen, besteht die höchst unerwünschte Möglichkeit, daß die beiden Fluide heftig gegen die Rohrwandung geschleudert werden und das auf diese Weise niedergeschlagene Monomer in situ polymerisiert wird. Als Mittel zur Bewirkung des oben er­ wähnten parallelen Einspritzens und zur Erzeugung des gewünsch­ ten Kontakts zwischen der wäßrigen Monomerlösung und dem Inert­ gas wird zweckmäßigerweise ein Saugapparat oder ein Strahlsau­ ger verwendet.

Der Saugapparat ist eine Vorrichtung, mit welcher das zweite Fluid durch eine Drüse gespritzt und das erste Fluid dank der in einer Saugkammer erzeugten Saugwirkung abgezogen wird. Eine typische Konstruktion des Saugapparats ist in Fig. 1 darge­ stellt. Ein Düsenkörper 16 hat an seinem einen Ende eine Einlaß­ öffnung 10 für das zweite Fluid, an seinem anderen Ende eine Düse 12 und in seinem Inneren eine Durchgangskammer 14 für das zweite Fluid. Eine Saugkammer 20 umgibt die Düse 12. Diese Saug­ kammer 20 steht in Verbindung mit einer Einlaßöffnung 22 für das erste Fluid und ebenso mit einem Diffusorteil 18. Bei der hier dargestellten Konstruktion besteht die Einlaßöffnung für das zweite Fluid aus einer Mehrzahl von Öffnungen, die unter­ schiedlich geneigt sind, damit dem zweiten Fluid eine Rotations­ bewegung verliehen wird. Der erfindungsgemäß verwendbare Saug­ apparat ist nicht auf die hier dargestellte Konstruktion be­ schränkt, sondern kann in geeigneter Weise variiert werden.

Der Strahlsauger unterscheidet sich in seiner Arbeitsweise nicht prinzipiell von dem Saugapparat, mit der Ausnahme, daß seine Düse eine im allgemeinen divergierende Öffnung hat. Eine typische Konstruktion eines Strahlsaugers ist in Fig. 2 dargestellt. Ein Düsenkörper 36 hat an seinem einen Ende eine Einlaßöffnung 30 für das zweite Fluid, an seinem anderen Ende eine Düse 32 mit einer divergierenden Öffnung und in seinem Inneren eine Durch­ gangskammer 34 für das zweite Fluid. Eine Saugkammer 38 um­ schließt die Düse 36. Die Saugkammer 38 steht in Verbindung sowohl mit einer Einlaßöffnung 42 für das erste Fluid, als auch mit einem Diffusorteil 40. Auch der Strahlsauger ist auf die hier dargestellte Konstruktion nicht beschränkt.

Der erforderliche Kontakt zwischen der wäßrigen Monomerlösung und dem Inertgas wird mit jeder der beiden vorstehend beschrie­ benen Apparaturen erreicht. Das Fluid, das durch die Düse ge­ spritzt wird, kann jedoch entweder die wäßrige Monomerlösung oder das Inertgas sein. In der vorstehenden Erläuterung des Saugapparats und des Strahlsaugers können also die Ausdrücke "erstes Fluid" und "zweites Fluid" gegeneinander ausgetauscht werden. Die Wahl zwischen diesen beiden Fluiden ist jedenfalls nicht kritisch für die Erfindung.

Die zuzuführende Menge an Inertgas, relativ zu der zuzuführen­ den Menge der wäßrigen Monomerlösung, ist variabel und hängt ab von der tolerierbaren Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Monomerlösung, die an den Ort der Polymerisa­ tion transportiert werden soll. Die tolerierbare Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der wäßrigen Monomerlösung ist auch variabel entsprechend den Bedingungen der Polymerisation, dem angestrebten Polymerisationsgrad usw. Im allgemeinen soll jedoch das Verhältnis der Menge des zuzuführenden Inertgases zu der Menge der zu transportierenden wäßrigen Monomerlösung in den Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7, bezogen auf das Volumen, fallen. Wenn das Verhältnis der Menge des Inertgases zu der Menge der wäßrigen Monomerlösung kleiner als 0,1 ist, kann keine ausreichende Entfernung von gelöstem Sauerstoff erreicht werden. Wenn dieses Verhältnis den Wert 10 übersteigt, wird das Verfahren insgesamt unwirtschaftlich.

Eine vorgegebene Einspritzgeschwindigkeit für das zweite Fluid kann nicht angegeben werden wegen möglicher Variationen in der tolerierbaren Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der wäßrigen Monomerlösung, die zu dem Ort der Polymerisation geleitet wird, sowie wegen Variationen in der Konstruktion und den Dime­ sionen der Düse. Damit das durch die Düse parallel in den Strom des ersten Fluids eingespritzte zweite Fluid mit dem ersteren in einem derart innigen Kontakt kommt, daß beide Fluide vorzugsweise einen Zustand heftiger Turbulenz durchlaufen und eine wirksame Entfernung von gelöstem Sauerstoff erreicht wird, soll die Einspritzgeschwindigkeit so sein, daß die Reynolds- Zahl des zweiten Fluids an der engsten Stelle der Öffnung in der Düse mindestens 1000 beträgt. Wünschenswerterwelse ist die Reynolds-Zahl nicht kleiner als 2000 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 10⁷. Wenn die Reynolds-Zahl des zweiten Fluids an der engsten Stelle der Düse kleiner als 1000 ist, ist der Kontakt zwischen den beiden Fluiden nicht ausreichend, um eine sorgfältige Entfernung von gelöstem Sauerstoff zu bewirken. Der Versuch, eine ausreichende Entfernung von Sauerstoff bei solch niedrigen Reynolds-Zahlen zu bewirken, würde es unweiger­ lich erforderlich machen, die Menge an Inertgas mit Bezug auf die Menge der wäßrigen Monomerlösung so stark zu erhöhen, daß das Verfahren unwirtschaftlich werden würde.

Gewünschtenfalls kann die Kontaktzeit zwischen der wäßrigen Monomerlösung und dem Inertgas verlängert werden, um die Wirk­ samkeit der Entfernung des gelösten Sauerstoffs zu verbessern, indem man ein gerades Rohr von geeigneter Länge an dem Aus­ laß des Saugapparats anbringt oder indem man die Länge des Dif­ fusorteils des Strahlsaugers vergrößert. Wenn die Kontaktzeit übermäßig verlängert wird, besteht die Möglichkeit, daß eine ungewünschte Polymerisation einsetzt. Daher soll die Verweil­ zeit auf maximal 20 Sekunden begrenzt werden.

Die wäßrige Monomerlösung, von welcher der gelöste Sauerstoff gemäß der Erfindung entfernt werden soll, wird mit einem Poly­ merisationsinitiator vermischt und dann in einer Inertgasat­ mosphäre der Polymerisation unterwerfen. Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur sind variabel in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 99°C, vorzugsweise von 10 bis 95°C durchgeführt. Wenn die Polymerisation chargenweise durchgeführt werden kann, liegt die Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugs­ weise von 0,5 bis 10 Stunden. Der zu verwendende Polymerisa­ tionsinitiator muß in Wasser löslich sein. Beispiele für einen solchen Polymerisationsinitiator, der mit Vorteil bei der Poly­ merisation eingesetzt werden kann, sind Persulfate wie Ammo­ niumpersulfat und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2′-Azobis(2-Amidinopro­ pan)diacetat und 2,2′-Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid.

Gewünschtenfalls kann dieser Polymerisationsinitiator in Kom­ bination mit einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einem Thio­ sulfat, L-Ascorbinsäure oder einem Ferrisalz verwendet werden, die als Redoxinitiator wirken. Die Menge an radikalischem Polymerisationsinitiator liegt im Bereich von 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Erfindung wird nachstehend unter Hinweis auf Ausführungs­ beispiele näher erläutert. Es muß beachtet werden, daß diese Beispiele nur der Erläuterung dienen und die vorliegende Er­ findung in keiner Weise eingrenzen sollen. Wo immer Teile und Prozente erwähnt sind, beziehen sich diese Angaben auf das Ge­ wicht.

Beispiel 1

In einen Saugapparat (dessen Innendurchmesser an der engsten Stelle der Düse an deren Spitze 5 mm betrug), der wie in Fig. 1 dargestellt konstruiert war, wurde eine wäßrige, 36%ige Natri­ umacrylatlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 l pro Minute durch die Einlaßöffnung 10 für das zweite Fluid einge­ führt, und Stickstoffgas wurde mit einer Strömungsgeschwindig­ keit von 24 l pro Minute durch die Einlaßöffnung 22 für das erste Fluid eingeführt, um die Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der wäßrigen Monomerlösung zu bewirken. Während dieser Behandlung betrug die Reynolds-Zahl an der engsten Stelle der Düse 12 an deren Spitze etwa 4000.

Eine Einlaßöffnung zur Einführung eines Polymerisationsinitia­ tors war etwa 10 cm von dem Auslaß des Diffusorteils 18 angeord­ net, um eine wäßrige 1%ige Ammoniumpersulfatlösung in einer Menge von 1500 ppm, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Mono­ merlösung, zuzuführen. Die derart vorbereitete wäßrige Mono­ merlösung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt, das zu­ vor mit Stickstoffgas gefüllt worden war und wurde darin bei einer Temperatur von 30° bis 80°C 6 Stunden polymerisieren ge­ lassen. Das Polymer in Form eines Gels, das aus dem Polymeri­ sationsgefäß nach der Polymerisation entnommen wurde, war ein homogenes Produkt von hoher Qualität. Nachdem diese Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff 24 Stunden lang durch­ geführt worden war, fand sich kein Niederschlag von wasserun­ löslichem Polymer an irgendeiner Stelle in dem Saugapparat.

Die Entfernung von gelöstem Sauerstoff wurde entsprechend dem vorstehenden Beispiel mit der Abweichung wiederholt, daß die Zugabe des Polymerisationsinitiators weggelassen wurde. In der wäßrigen Natriumacrylatlösung, die bei dieser Behandlung er­ halten wurde, betrug die Konzentration an gelöstem Sauerstoff 0,1 ppm im Vergleich zu 7 ppm in der gleichen wäßrigen Mono­ merlösung vor der Behandlung. Nachdem die Sauerstoffentfernung 24 Stunden lang durchgeführt worden war, betrug die Konzentra­ tion an gelöstem Sauerstoff in der behandelten Lösung immer noch 0,1 ppm.

Beispiel 2

In einen Strahlsauger (in welchem der Innendurchmesser der Düse an deren engsten Stelle 4 mm betrug), der wie in Fig. 2 dar­ gestellt konstruiert war, wurde Stickstoffgas mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 17 l pro Minute durch die Einlaßöff­ nung 30 für das zweite Fluid und eine wäßrige 36%ige Natrium­ acrylatlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 l/Mi­ nute durch die Einlaßöffnung 42 für das erste Fluid eingeführt, um eine Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der wäßrigen Monomerlösung zu bewirken. Die Konzentration an gelöstem Sauer­ stoff in der wäßrigen Natriumacrylatlösung betrug 7 ppm vor der Behandlung und 0,5 ppm gelöster Sauerstoff nach der Behand­ lung. Die Reynolds-Zahl an der engsten Stelle der Düse betrug 6000.

Nachdem diese Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff 24 Stunden lang durchgeführt worden war, konnte eine Ablagerung von wasserunlöslichem Polymer nirgendwo in dem Strahlsauger be­ obachtet werden. Nach 24 Stunden Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff betrug auch die Konzentration des gelösten Sauerstoffs in der behandelten wäßrigen Natriumacrylatlösung immer noch 0,5 ppm und war somit unverändert gegenüber der Kon­ zentration zu Beginn der Behandlung. Das von gelöstem Sauerstoff erfindungsgemäß befreite Monomergemisch wurde in das Polymerisations­ gefäß überführt und darin bei einer Temperatur von 30° bis 80°C 6 Stunden polymerisieren gelassen. Das in Form eines Gels aus dem Polymerisationsgefäß entnommene Polymer war ein homogenes Produkt von hoher Qualität.

Vergleichsversuch 1

Eine wäßrige 36-%ige Natriumacrylatlösung (Gehalt an gelöstem Sauerstoff 7 ppm) wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 l/Minute abwärts in ein vertikal gehaltenes Kunststoffrohr von 50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge eingeführt, und Stickstoffgas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 l/Minute in das gleiche Rohr durch ein schalenförmiges Filter eingeführt, das mit feinen zerstreuenden Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm versehen und an dem unteren Ende des Rohres angeordnet war, um einen Gegen­ stromkontakt zwischen der wäßrigen Natriumacrylatlösung und dem Stickstoffgas zu bewirken. Die wäßrige Natriumacrylat­ lösung, die eine Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauer­ stoff durchlaufen hatte, wurde am unteren Ende des Rohres abge­ zogen. In dieser, am unteren Ende des Rohres abgezogenen wäßrigen Natriumacrylatlösung wurde ein Gehalt an gelöstem Sauer­ stoff von 0,8 ppm gefunden.

Nachdem diese Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff 24 Stunden durchgeführt worden war, wurde nicht nur ein schwe­ rer Niederschlag von wasserunlöslichem Gel an dem schalenför­ migen Filter gefunden, sondern es hatte sich auch die Konzen­ tration an gelöstem Sauerstoff in der wäßrigen Natriumacrylat­ lösung, die am unteren Ende des Rohres erhalten wurde, auf 1,1 ppm erhöht. Am oberen Ende des Rohres wurde angesetztes Polymer beobachtet.

Beispiel 3

In einen Saugapparat (dessen Innendurchmesser an der engsten Stelle der Düse an deren Spitze 2 mm betrug), konstruiert wie in Fig. 1 dargestellt, wurde eine wäßrige Monomerlösung aus 40 Teilen von partiell neutralisierter Acrylsäure, von der 75% mit Natriumhydroxid neutralisiert waren, 0,014 Teilen N,N′-Methylen-bis-Acrylamid und 60 Teilen Wasser mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 1,5 l/Minute durch die Einlaßöff­ nung 10 für das zweite Fluid und Stickstoffgas mit einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 7 l/Minute durch die Einlaßöffnung 22 für das erste Fluid eingeführt, um die Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus der wäßrigen Monomerlösung zu bewirken. Diese Behandlung erniedrigte die Konzentration der wäßrigen Monomer­ lösung an gelöstem Sauerstoff von 8 ppm auf 0,1 ppm. Ein Ein­ laß zur Einführung eines Polymerisationsinitiators war in einem Abstand von etwa 10 cm von dem Ausgang der Düse ange­ ordnet. Durch diesen Einlaß wurde eine wäßrige 1%ige Lösung von 2,2′-Azobis(2-Amidinopropan)dihydrochlorid als Polymerisa­ tionsinitiator in einer Menge von 2,3%, bezogen auf die wäßrige Monomerlösung, eingeführt.

Die wäßrige Lösung, die zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff behandelt und mit dem Polymerisationsinitiator vermischt worden war, wurde in ein Gefäß für eine kontinuierliche Polymerisation eingeführt, das gebildet wurde, indem ein Stickstoffeinlaßrohr und ein Einlaßrohr für die wäßrige Monomerlösung an einem um­ mantelten Dreiachsenkneter-Gefäß angebracht wurden, das ein Innenvolumen von 200 l hatte und mit zwei Banbery-Rührflügeln und einer Austragsschnecke ausgerüstet war. In diesem Polymeri­ sationsgefäß wurde die wäßrige Monomerlösung bei einer Tempe­ ratur von 80 bis 90°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre poly­ merisieren gelassen. Das dabei in Form eines Gels erzeugte, wasserhaltige Polymer wurde durch den Dreiachsenkneter kontinu­ ierlich pulverisiert und durch die Austragsschnecke herausbe­ fördert.

Nachdem diese kontinuierliche Polymerisation 24 Stunden lang durchgeführt worden war, konnte nirgendwo in dem Saugapparat ein Niederschlag von gewünschten Polymer beobachtet werden. Das hydratisierte Polymer in Form eines Gels war verwendbar als Wasserabsorptionsmittel

Vergleichsversuch 2

Ähnlich wie bei Vergleichsversuch 1 wurde eine wäßrige Monomer­ lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit wie in Beispiel 3 in ein vertikal gehaltenes Kunststoffrohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 1000 mm eingeführt, und zugleich wurde Stickstoffgas in das gleiche Rohr durch ein schalenför­ miges Filter eingeführt, das mit feinen zerstreuenden Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm versehen war und am unteren Ende des Rohres angeordnet war, um einen Gegenstromkontakt zwischen der wäßrigen Natriumacrylatlösung und dem Stickstoffgas zu bewirken. Die wäßrige Natriumacrylat­ lösung, die zur Behandlung von gelöstem Sauerstoff behandelt worden war, wurde vom unteren Ende des Rohres abgezogen. In der auf diese Weise erhaltenen und am unteren Ende des Rohres abgezogenen, wäßrigen Natriumacrylatlösung wurde eine Konzen­ tration an gelöstem Sauerstoff gefunden, die von 8 ppm auf 0,5 ppm erniedrigt war.

Die am unteren Ende des Rohres erhaltene wäßrige Monomerlösung wurde mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis-(2- Amidinopropan)hydrochlorid als Polymerisationsinitiator in einem Initiatormischgefäß vermischt, und nach ihrem Austreten aus dem Initiatormischgefäß wurde sie in das gleiche Dreiachsen­ kneter-Gefäß, wie es in Beispiel 3 verwendet worden war, über­ führt und in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 3 der Poly­ merisation unterworfen. Die zugeführte Menge an 1%iger wäß­ riger 2,2-Azobis(2-Aminopropan)hydrochlorid-Lösung machte 2,3% aus, bezogen auf die wäßrige Monomerlösung. Das dabei in Form eines Gels erzeugte hydratisierte Polymer wurde durch den Dreiachsenkneter kontinuierlich pulverisiert und durch die Austragsschnecke herausbefördert.

Nachdem diese Behandlung zur Entfernung von gelöstem Sauer­ stoff 6 Stunden lang durchgeführt worden war, wurden nicht nur starke Ablagerungen von wasserunlöslichem Gel an dem scha­ lenförmigen Filter gefunden, sondern es hatte sich auch Polymer am oberen Ende des Rohres gebildet. Die Konzentration an ge­ löstem Sauerstoff war auf 0,9 ppm gestiegen, jedoch wurde die Polymerisation fortgesetzt, weil sich ihre Weiterführung als möglich herausstellte.

9 Stunden nach Beginn der Polymerisation hatte ein wasserunlös­ liches Gel ein Rohr verstopft, welches das untere Ende des Rohres mit dem Initiatormischgefäß verband, und die Beschickung des Dreiachsenkneter-Gefäßes mit der wäßrigen Monomerlösung wurde unterbrochen. Es war somit erforderlich, das Gel in dem Rohr und in dem oberen Teil des Rohres zu entfernen und das schalenförmige Filter durch ein neues zu ersetzen. Während dieser Arbeiten wurde die Polymerisation unterbrochen, und es war erforderlich, von neuem zu beginnen.

Dank der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus einer wäßrigen Monomerlösung kontinuierlich und augenblicklich mit großer Effizienz durch Verwendung einer ein­ fachen Apparatur und eines einfachen Verfahrens durchführbar. Auf diese Weise kann die wäßrige Monomerlösung in einem homo­ genen, stabilen Zustand zu dem Polymerisationsgefäß transportiert werden, bevor in irgendeinem der Verfahrensschritte eine uner­ wünschte Polymerisation induziert werden kann. Die Polymerisa­ tion selbst führt zu einem Polymer von hoher Qualität. Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden soll, bringt die vorliegende Erfindung besondere Vorteile, weil die wäßrige Monomerlösung, aus der der gelöste Sauerstoff kontinuierlich entfernt worden ist, kontinuierlich in das Polymerisationsge­ fäß übergeführt werden kann. Wenn eine Einlaßöffnung zur Ein­ führung eines Polymerisationsinitiators im Austrittsteil des Saugapparats oder im Diffusorteil des Strahlsaugers angeord­ net ist und der Polymerisationsinitiator durch diese Öffnung eingeführt wird, um der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt zu werden, wird ein besonders günstiger Vorteil bei der kontinu­ ierlichen Polymerisation dadurch erzielt, das die wäßrige Mono­ merlösung mit dem Polymerisationsinitiator mit großer Gründlich­ keit vermischt werden kann. Außerdem kann, da die Entfernung von gelöstem Sauerstoff kontinuierlich und augenblicklich bewirkt wird, die wäßrige Monomerlösung mit ausreichend niedrigem Gehalt an gelöstem Sauerstoff von Beginn des Betrieb an erhal­ ten werden. Selbst dann, wenn der Betrieb unterbrochen wird wegen eines Notfalls oder aus irgendeinem anderen Grunde, be­ steht keine Möglichkeit, daß die wäßrige Monomerlösung in einem instabilen Zustand an den Ort der Polymerisation ge­ fördert wird. Da das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt keinen Bedarf an einer Zerstreuungsvorrichtung hat wie einem Zer­ streuungsrohr oder einer Zerstreuungsplatte, die mit feinen zerstreuenden Poren ausgerüstet sind, kann das Problem des Verstopfens nicht auftreten. Die zur Durchführung dieses Ver­ fahrens verwendete Apparatur kann deshalb leicht gereinigt und kann leicht gestoppt und wieder gestartet werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden α,β-ethylenisch ungesättig­ ten Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß man diese wäßrige Monomerlösung und ein Inertgas, jeweils in einem kontinuier­ lichen Strom, zum Orte der Polymerisation befördert, wobei man jedes der beiden Fluide durch eine Düse parallel in den Strom des anderen Fluids spritzt, um einen innigen Kontakt zwischen dieser wäßrigen Monomerlösung und diesem Inertgas zu bewirken und eine weitgehende Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus dieser wäßrigen Monomerlösung zu erzielen, bevor diese wäßrige Monomerlösung den Ort der Polymerisation erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit der das in den Strom des anderen Fluids gespritzte eine Fluid die engste Stelle dieser Düse passiert, einer Reynolds-Zahl von mindestens 1000 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge des Inertgases zu der der wäßrigen Monomerlösung im Bereich von 0,1 bis 10, bezogen auf das Volu­ men, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einspritzen des einen Fluids durch die Düse in den Strom des anderen Fluids ein Saugapparat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dieses Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Methan oder Ethan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einspritzen des einen Fluids durch die Düse in den Strom des anderen Fluids ein Strahlsauger verwendet wird.

7. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines vernetzten Polymers.