JP3103576B2 - ポリエチレンならびにエチレン主要含有量からの共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエチレンならびにエチレン主要含有量からの共重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単量体を1500〜5000バールの圧力、40〜25
0℃の温度で開始剤を用いて酸素の実際的な遮断下に少
なくともｎ＝３の重合工程でラジカル重合させるが、こ
の場合第１工程で単量体の全体量または主要部分を必要
な開始剤の一部を用いて、重合が実際に停止するまで重
合させ、その後に20〜60℃温度低下された混合物に開始
剤の他の一部および場合によっては単量体の他の一部を
添加し、この過程を連続工程でｎ回目の工程まで繰り返
し、但し、（ｎ−１）回目までの工程で使用される開始
剤は、80〜160℃の半減温度を有することを特徴とす
る、ポリエチレンならびにエチレン主要含有量と、エチ
レンで重合可能なコモノマーの従属的含有量とからの共
重合体の製造方法に関する。
0℃の温度で開始剤を用いて酸素の実際的な遮断下に少
なくともｎ＝３の重合工程でラジカル重合させるが、こ
の場合第１工程で単量体の全体量または主要部分を必要
な開始剤の一部を用いて、重合が実際に停止するまで重
合させ、その後に20〜60℃温度低下された混合物に開始
剤の他の一部および場合によっては単量体の他の一部を
添加し、この過程を連続工程でｎ回目の工程まで繰り返
し、但し、（ｎ−１）回目までの工程で使用される開始
剤は、80〜160℃の半減温度を有することを特徴とす
る、ポリエチレンならびにエチレン主要含有量と、エチ
レンで重合可能なコモノマーの従属的含有量とからの共
重合体の製造方法に関する。
従来の技術 エチレン単独重合体およびエチレン共重合体を高めた
圧力および40℃を上廻る温度で製造する方法は、既に幾
つかの特許明細書に記載されている。この反応は、管状
反応器中で（ドイツ連邦共和国特許出願公告第2557653
号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2558266号
明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3308926号明
細書、フランス国特許（Ｂ）第2335531号明細書、英国
特許（Ｂ）第1010847号明細書）実施されるか、または
反転混合装置を有する反応器と、後接された管状反応器
との組合せで（ドイツ連邦共和国特許出願公開第232255
3号明細書、ベルギー国特許第710392号明細書）実施さ
れる。この場合に生成されるエチレン重合体の密度は、
925kg/m3以下である。しかし、数多くの使用領域のため
には、925kg/m3を上廻る密度を有するポリエチレンを使
用することが必要とされる。それというのも、このポリ
エチレンのみが相応する光学的性質になるからである。
このポリエチレンを高めた圧力下および高めた温度でラ
ジカル重合によって製造することは、可能であるが、し
かし著しい困難に突き当たる。それというのも、ラジカ
ル重合技術は、比較的に低い重合温度の際にのみ高い結
晶度および密度を可能にし（Batzer“Polymere Werksto
ffe",第II巻−Technologie 2,Georg Thieme Verlag Stu
ttgart 1984、第31頁）、それによって変換率は明らか
に減少するからである。このことにより、この種のポリ
エチレンの製出の際には、多くの場合に25％未満の変換
率が達成されるに過ぎないという結果になる（米国特許
第3660370号明細書）。
圧力および40℃を上廻る温度で製造する方法は、既に幾
つかの特許明細書に記載されている。この反応は、管状
反応器中で（ドイツ連邦共和国特許出願公告第2557653
号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2558266号
明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3308926号明
細書、フランス国特許（Ｂ）第2335531号明細書、英国
特許（Ｂ）第1010847号明細書）実施されるか、または
反転混合装置を有する反応器と、後接された管状反応器
との組合せで（ドイツ連邦共和国特許出願公開第232255
3号明細書、ベルギー国特許第710392号明細書）実施さ
れる。この場合に生成されるエチレン重合体の密度は、
925kg/m3以下である。しかし、数多くの使用領域のため
には、925kg/m3を上廻る密度を有するポリエチレンを使
用することが必要とされる。それというのも、このポリ
エチレンのみが相応する光学的性質になるからである。
このポリエチレンを高めた圧力下および高めた温度でラ
ジカル重合によって製造することは、可能であるが、し
かし著しい困難に突き当たる。それというのも、ラジカ
ル重合技術は、比較的に低い重合温度の際にのみ高い結
晶度および密度を可能にし（Batzer“Polymere Werksto
ffe",第II巻−Technologie 2,Georg Thieme Verlag Stu
ttgart 1984、第31頁）、それによって変換率は明らか
に減少するからである。このことにより、この種のポリ
エチレンの製出の際には、多くの場合に25％未満の変換
率が達成されるに過ぎないという結果になる（米国特許
第3660370号明細書）。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2748263号明細書に
は、ポリエチレンを望ましい密度範囲内で25％を上廻る
変換率で製造する方法が記載されている。この場合に
は、装置的に極端に費用のかかる反応器型が必要とさ
れ、その際には、反応器の横断面を数回明らかに変化さ
せ、反応物質を少なくとも0.307m2/sの流速で反応管を
通して運搬させ、かつ反応器を、全ての反応帯域に冷却
帯域および後処理帯域が接続されるように形成させるこ
とが必要である。この装置的および処理技術的な方法を
用いた場合には、ポリエチレンは、望ましい密度範囲内
で前記方法により極めて高い費用でのみ製造することが
できる。
は、ポリエチレンを望ましい密度範囲内で25％を上廻る
変換率で製造する方法が記載されている。この場合に
は、装置的に極端に費用のかかる反応器型が必要とさ
れ、その際には、反応器の横断面を数回明らかに変化さ
せ、反応物質を少なくとも0.307m2/sの流速で反応管を
通して運搬させ、かつ反応器を、全ての反応帯域に冷却
帯域および後処理帯域が接続されるように形成させるこ
とが必要である。この装置的および処理技術的な方法を
用いた場合には、ポリエチレンは、望ましい密度範囲内
で前記方法により極めて高い費用でのみ製造することが
できる。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、前記欠点をなくし、かつ装
置的および処理技術的に許容できる費用で925kg/m3を上
廻る密度および良好な光学的性質を有するエチレン単独
重合体およびエチレン共重合体を製造することであっ
た。
置的および処理技術的に許容できる費用で925kg/m3を上
廻る密度および良好な光学的性質を有するエチレン単独
重合体およびエチレン共重合体を製造することであっ
た。
課題を解決するための手段 それに応じて、首記した重合体の製造方法が見い出さ
れた。
れた。
本発明による重合の製造に使用される方法は、単独重
合に使用することもできるし、別の単量体を高圧下にエ
チレンとラジカル共重合させることを前提条件下にエチ
レンと別の単量体との共重合に使用することもできる。
そのために、特にα−β−エチレン性不飽和C3〜C8−カ
ルボン酸、殊にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸。ア
クリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられ
る。更に、適用なコモノマーは、α−β−エチレン性不
飽和C4〜C15−カルボン酸エステルまたは−無水物であ
り、この場合メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、無
水マレイン酸および無水イタコン酸が有利に使用され
る。本発明による共重合体のコモノマー含量は、40％、
特に20％を上廻ってはならない。
合に使用することもできるし、別の単量体を高圧下にエ
チレンとラジカル共重合させることを前提条件下にエチ
レンと別の単量体との共重合に使用することもできる。
そのために、特にα−β−エチレン性不飽和C3〜C8−カ
ルボン酸、殊にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸。ア
クリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられ
る。更に、適用なコモノマーは、α−β−エチレン性不
飽和C4〜C15−カルボン酸エステルまたは−無水物であ
り、この場合メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸無水物、無
水マレイン酸および無水イタコン酸が有利に使用され
る。本発明による共重合体のコモノマー含量は、40％、
特に20％を上廻ってはならない。
重合反応は、500〜5000バールの圧力および40〜250℃
の温度で実施される。この場合には、1500〜3500バール
の圧力および100〜250℃の温度が有利である。
の温度で実施される。この場合には、1500〜3500バール
の圧力および100〜250℃の温度が有利である。
本発明方法による（ｎ−１）回目までの工程の重合
は、80〜160℃の半減温度を有する、ラジカル分解する
開始剤の添加によって開始される。半減温度は、ベンゾ
ール中に溶解した開始剤の半分が１分間で分解する温度
である。このような開始剤の例としては、次のものが挙
げられる：ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカル
ボネート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカルボネー
ト、ジセチル−ペルオキシジカルボネート、クミル−ペ
ルネオデカノエート、第三アミル−ペルピバレート、第
三ブチル−ペルネオデカノエート、第三ブチル−ペルマ
レイネートおよび有利に第三ブチル−ペルピバレートな
らびに第三ブチル−ペルイソノナノエート。ｎ回目の重
合工程は、前記80〜160℃の半減温度を有する開始剤に
よって開始させることができるが、半減温度がさらに高
い250℃までの開始剤、例えば第三ブチル−ペルベンゾ
エートまたはメチルイソブチルケトンペルオキシドによ
って生じさせることもできる。開始剤は、単独でかまた
は混合物で、単量体の量に対して0.5〜100ppm/h、有利
に0.5〜50ppmの濃度で使用することができる。この場合
には、開始剤を溶解された状態で使用することは、有利
であることが判明した。適当な溶剤は、例えば脂肪族炭
化水素、殊にオクタンまたはイソドデカンである。
は、80〜160℃の半減温度を有する、ラジカル分解する
開始剤の添加によって開始される。半減温度は、ベンゾ
ール中に溶解した開始剤の半分が１分間で分解する温度
である。このような開始剤の例としては、次のものが挙
げられる：ジ−２−エチルヘキシル−ペルオキシジカル
ボネート、ジシクロヘキシル−ペルオキシジカルボネー
ト、ジセチル−ペルオキシジカルボネート、クミル−ペ
ルネオデカノエート、第三アミル−ペルピバレート、第
三ブチル−ペルネオデカノエート、第三ブチル−ペルマ
レイネートおよび有利に第三ブチル−ペルピバレートな
らびに第三ブチル−ペルイソノナノエート。ｎ回目の重
合工程は、前記80〜160℃の半減温度を有する開始剤に
よって開始させることができるが、半減温度がさらに高
い250℃までの開始剤、例えば第三ブチル−ペルベンゾ
エートまたはメチルイソブチルケトンペルオキシドによ
って生じさせることもできる。開始剤は、単独でかまた
は混合物で、単量体の量に対して0.5〜100ppm/h、有利
に0.5〜50ppmの濃度で使用することができる。この場合
には、開始剤を溶解された状態で使用することは、有利
であることが判明した。適当な溶剤は、例えば脂肪族炭
化水素、殊にオクタンまたはイソドデカンである。
特許の保護を請求した重合体の分子の大きさは、常法
のように調整剤を添加することによって制御することが
できる。調整剤としては、特に脂肪族炭化水素、ケトン
およびアルデヒドが適当であり、この場合には、有利に
プロピオン酸アルデヒドが使用される。
のように調整剤を添加することによって制御することが
できる。調整剤としては、特に脂肪族炭化水素、ケトン
およびアルデヒドが適当であり、この場合には、有利に
プロピオン酸アルデヒドが使用される。
重合体の製造は、本発明によれば、酸素の実際の遮断
下に行なわれる。
下に行なわれる。
この場合、この方法は、少なくとも３つの前後に連続
した工程で実施され、その際に重合は、全ての工程で相
応する開始剤の添加によって再び新たに開始させなけれ
ばならない。そのためには、特に開始剤の一連の入口位
置ならびに場合によっては他の単量体量の供給のための
一連の入口位置を備えた管状反応器が適当である。この
場合、この管状反応器は、50〜1000mの長さの場合に少
なくとも1000、特に2000を上廻る長さ／直径の比を有し
かつ巻かれた形で配置されている。エチレンの重合の際
に発生する反応熱は、反応器壁を外側から水で冷却する
ことによって導出される。場合によっては、この管状反
応器には反転混合装置を有する反応器、殊に撹拌型オー
トクレーブが前接されていてもよい。更に、この場合に
は、撹拌型反応器から出る混合物を入口前で管状反応器
中で熱交換器を用いて冷却することは、可能である。し
かし、一般にこの方法は、熱交換器なしに実施される。
更に、この方法で使用される反応器は、一連の温度測定
装置を反応器内部に有し、したがって重合の間の温度経
過を観察することができる。
した工程で実施され、その際に重合は、全ての工程で相
応する開始剤の添加によって再び新たに開始させなけれ
ばならない。そのためには、特に開始剤の一連の入口位
置ならびに場合によっては他の単量体量の供給のための
一連の入口位置を備えた管状反応器が適当である。この
場合、この管状反応器は、50〜1000mの長さの場合に少
なくとも1000、特に2000を上廻る長さ／直径の比を有し
かつ巻かれた形で配置されている。エチレンの重合の際
に発生する反応熱は、反応器壁を外側から水で冷却する
ことによって導出される。場合によっては、この管状反
応器には反転混合装置を有する反応器、殊に撹拌型オー
トクレーブが前接されていてもよい。更に、この場合に
は、撹拌型反応器から出る混合物を入口前で管状反応器
中で熱交換器を用いて冷却することは、可能である。し
かし、一般にこの方法は、熱交換器なしに実施される。
更に、この方法で使用される反応器は、一連の温度測定
装置を反応器内部に有し、したがって重合の間の温度経
過を観察することができる。
１つの好ましい実施態様の場合、エチレンと調整剤と
からの反応混合物は、まず1500バールを上廻る圧力に圧
縮され、100℃以上に加熱され、引続き開始剤の一部と
一緒に管状反応器中に供給され、この管状反応器中で重
合は、開始剤の分解後に即座に開始される。この場合、
反応器の冷却は、管内部での温度が250℃を上廻らない
ような程度に調節しなければならない。既に短時間後に
重合の変換率に依存する温度プロフィールが管状反応器
に沿って生じる。この場合、反応の漸減は、管内部での
温度の減少によって示される。最大よりも20〜60℃低い
温度を達成する場合、重合は、他の開始剤量の添加によ
って再び開始される。このことにより、温度は差当たり
再び明らかに上昇し、この場合には適当な冷却手段によ
って、この場合に達成される温度最大が250℃以下であ
るように配慮しなければならない結果となる。この過程
は、他の開始剤を改めて供給することによって反応管に
沿って任意に屡々繰り返すことができる。それによっ
て、反応器中で一連の種々の重合工程が形成され、この
種々の重合工程は、全てが一定の温度最大によって特徴
付けられる。本発明によれば、この方法は、少なくとも
３つの工程を有する。場合によっては、この反応混合物
には、同じ場所でかまたはそこから空間的に離れて、開
始剤とともに、なお冷たいエチレンを添加することがで
きるかまたは有利に予熱したエチレンを添加することが
できる。この混合物の平均滞留時間は、管状反応器中で
30〜300秒、有利に30〜120秒である。反応混合物の搬出
後、重合体は、放圧によって未使用のエチレンと分離さ
れ、この未使用のエチレンは、有利に反応器中に返送さ
れる。
からの反応混合物は、まず1500バールを上廻る圧力に圧
縮され、100℃以上に加熱され、引続き開始剤の一部と
一緒に管状反応器中に供給され、この管状反応器中で重
合は、開始剤の分解後に即座に開始される。この場合、
反応器の冷却は、管内部での温度が250℃を上廻らない
ような程度に調節しなければならない。既に短時間後に
重合の変換率に依存する温度プロフィールが管状反応器
に沿って生じる。この場合、反応の漸減は、管内部での
温度の減少によって示される。最大よりも20〜60℃低い
温度を達成する場合、重合は、他の開始剤量の添加によ
って再び開始される。このことにより、温度は差当たり
再び明らかに上昇し、この場合には適当な冷却手段によ
って、この場合に達成される温度最大が250℃以下であ
るように配慮しなければならない結果となる。この過程
は、他の開始剤を改めて供給することによって反応管に
沿って任意に屡々繰り返すことができる。それによっ
て、反応器中で一連の種々の重合工程が形成され、この
種々の重合工程は、全てが一定の温度最大によって特徴
付けられる。本発明によれば、この方法は、少なくとも
３つの工程を有する。場合によっては、この反応混合物
には、同じ場所でかまたはそこから空間的に離れて、開
始剤とともに、なお冷たいエチレンを添加することがで
きるかまたは有利に予熱したエチレンを添加することが
できる。この混合物の平均滞留時間は、管状反応器中で
30〜300秒、有利に30〜120秒である。反応混合物の搬出
後、重合体は、放圧によって未使用のエチレンと分離さ
れ、この未使用のエチレンは、有利に反応器中に返送さ
れる。
記載した方法は、同様に反転混合装置を有する反応器
中および後接した管状反応器中で実施することができ
る。この場合、反転混合装置を有する反応器中での温度
上昇は、230℃に制限される。重合の漸減後、反応混合
物は、なお未使用の単量体と一緒に、場合によってはな
お熱交換器と結合されている高圧管を通して管状反応器
中に導入され、そこでこの方法は、前記記載と同様にし
てさらに実施される。混合物の平均滞留時間は、反転混
合装置を有する反応器中で10〜100秒、有利に10〜30秒
であり、管状反応器の場合には、10〜200秒、有利に10
〜100秒である。
中および後接した管状反応器中で実施することができ
る。この場合、反転混合装置を有する反応器中での温度
上昇は、230℃に制限される。重合の漸減後、反応混合
物は、なお未使用の単量体と一緒に、場合によってはな
お熱交換器と結合されている高圧管を通して管状反応器
中に導入され、そこでこの方法は、前記記載と同様にし
てさらに実施される。混合物の平均滞留時間は、反転混
合装置を有する反応器中で10〜100秒、有利に10〜30秒
であり、管状反応器の場合には、10〜200秒、有利に10
〜100秒である。
本発明による重合体は、所望されたように、925kg/m3
を上廻る密度、多くの場合にはむしろ930kg/m3を上廻る
密度を有する。この本発明による重合体のメルトフロー
インデックスは、それぞれDIN53735により測定した、0.
1〜100g/10minの範囲内、特に0.2〜10g/10minの範囲内
にある。メルトフローインデックスは、DIN53735に規格
化された試験装置により190℃の温度および2.16kgの重
量で10分間で圧搾される重合体の量に相当する。この重
合体から製造されているフィルムは、良好な添え継ぎ能
および卓越した光学的性質を有する。このことは、殊に
比較的に僅かな散乱光の割合（DIN53490による）および
高められた光沢度（DIN67530による）について明らかで
ある。本発明方法によれば、925kg/m3を上廻る密度を有
する重合体を25％を上廻る変換率で製造することは、可
能である。もう１つの利点は、高圧技術で常用の反応器
中で使用することができること、すなわち例えば変動す
る横断面を有する反応器に頼らず、かつ方法を特殊な工
業的費用なしに実施することができることにある。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2748263号明細書の記載と
は異なる、0.307m2/sよりも低い流速を有する反応混合
物を反応器に流通させる場合にも望ましい重合体が得ら
れる。
を上廻る密度、多くの場合にはむしろ930kg/m3を上廻る
密度を有する。この本発明による重合体のメルトフロー
インデックスは、それぞれDIN53735により測定した、0.
1〜100g/10minの範囲内、特に0.2〜10g/10minの範囲内
にある。メルトフローインデックスは、DIN53735に規格
化された試験装置により190℃の温度および2.16kgの重
量で10分間で圧搾される重合体の量に相当する。この重
合体から製造されているフィルムは、良好な添え継ぎ能
および卓越した光学的性質を有する。このことは、殊に
比較的に僅かな散乱光の割合（DIN53490による）および
高められた光沢度（DIN67530による）について明らかで
ある。本発明方法によれば、925kg/m3を上廻る密度を有
する重合体を25％を上廻る変換率で製造することは、可
能である。もう１つの利点は、高圧技術で常用の反応器
中で使用することができること、すなわち例えば変動す
る横断面を有する反応器に頼らず、かつ方法を特殊な工
業的費用なしに実施することができることにある。ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第2748263号明細書の記載と
は異なる、0.307m2/sよりも低い流速を有する反応混合
物を反応器に流通させる場合にも望ましい重合体が得ら
れる。
本発明による重合体は、殊にフィルムを製造するため
に良好な光学的性質に基づき被覆材料およびフォトラッ
カーとして適当である。
に良好な光学的性質に基づき被覆材料およびフォトラッ
カーとして適当である。
実施例 実施例１〜３およびに相応する比較的ＡおよびＢは、
420メートルの長さおよび25000の長さ／直径の比を有す
る管状反応器中で実施された。実施例１〜３で得られた
重合体は、良好な光学的性質、特に低い散乱光の割合お
よび高い光沢（第１表）を有していた。この重合体の密
度は、930kg/m3を上廻っていた。
420メートルの長さおよび25000の長さ／直径の比を有す
る管状反応器中で実施された。実施例１〜３で得られた
重合体は、良好な光学的性質、特に低い散乱光の割合お
よび高い光沢（第１表）を有していた。この重合体の密
度は、930kg/m3を上廻っていた。
試験でそのつど添加された開始剤の量は、ppm/hで記
載されており、かつ常に使用したエチレンに対するもの
である。
載されており、かつ常に使用したエチレンに対するもの
である。
実施例１ エチレン2.3t/hを調整剤としてのプロピオン酸アルデ
ヒド２/hと一緒に高圧再圧縮機中で2800バールに圧縮
し、145℃に加熱し、かつ管状反応器中に供給した。重
合を管状反応器の入口位置で単量体と一緒になる第三ブ
チル−ぺルピバレート4.8ppm/hおよび第三ブチル−ペル
イソノナノエート3.8ppm/hの添加によって触発させた。
反応温度が最大に達し、続いてそれぞれ184℃、192℃及
び216℃に漸減後、第２〜第４の重合をそれぞれ第三ブ
チル−ペルピバレート3.4ppm/hの２回の添加および引続
く第三ブチル−ペルイソノナノエート2.2ppm/hの添加に
よってそれぞれ再び開始させ、したがって全部で４回の
温度の最大が形成されたが、これらは全て240℃を上廻
らない温度で、かつほぼ240℃の温度であった。反応混
合物の平均滞留時間は、80秒であり、流速は、0.11m2/s
であった。エチレンの変換率は、25.5％であった。
ヒド２/hと一緒に高圧再圧縮機中で2800バールに圧縮
し、145℃に加熱し、かつ管状反応器中に供給した。重
合を管状反応器の入口位置で単量体と一緒になる第三ブ
チル−ぺルピバレート4.8ppm/hおよび第三ブチル−ペル
イソノナノエート3.8ppm/hの添加によって触発させた。
反応温度が最大に達し、続いてそれぞれ184℃、192℃及
び216℃に漸減後、第２〜第４の重合をそれぞれ第三ブ
チル−ペルピバレート3.4ppm/hの２回の添加および引続
く第三ブチル−ペルイソノナノエート2.2ppm/hの添加に
よってそれぞれ再び開始させ、したがって全部で４回の
温度の最大が形成されたが、これらは全て240℃を上廻
らない温度で、かつほぼ240℃の温度であった。反応混
合物の平均滞留時間は、80秒であり、流速は、0.11m2/s
であった。エチレンの変換率は、25.5％であった。
実施例２ エチレン2.3t/hを実施例１の記載と同じ条件下で管状
反応中に供給し、かつ重合させた。反応が漸減し、反応
温度が最大温度から20〜60℃低下させた後、、重合をま
ず第三ブチル−ペルピバレート14.2ppm/hによって、お
よび引続き第三ブチル−ペルイソノナノエート7.6ppm/h
の添加によってそれぞれ再び開始させ、それによって全
部で４回の温度の最大が形成されたが、これらは全て25
0℃を上廻らなかった。平均滞留時間は、80秒であり、
平均流速は、0.11m2/sであった。この反応の場合には、
元来使用したエチレンの26.5％が変換された。
反応中に供給し、かつ重合させた。反応が漸減し、反応
温度が最大温度から20〜60℃低下させた後、、重合をま
ず第三ブチル−ペルピバレート14.2ppm/hによって、お
よび引続き第三ブチル−ペルイソノナノエート7.6ppm/h
の添加によってそれぞれ再び開始させ、それによって全
部で４回の温度の最大が形成されたが、これらは全て25
0℃を上廻らなかった。平均滞留時間は、80秒であり、
平均流速は、0.11m2/sであった。この反応の場合には、
元来使用したエチレンの26.5％が変換された。
実施例３ エチレン1.15t/hを調整剤としてのプロピオン酸アル
デヒド２/hと一緒に高圧再圧縮機中で2800バールに圧
縮し、145℃に加熱し、かつ管状反応器中に供給した。
重合を反応器の入口位置で第三ブチル−ペルピバレート
1.3ppm/hおよび第三ブチル−ペルイソノナノエート2.5p
pm/hによって触発させた。反応が漸減し、反応温度が最
大温度から20〜60℃低下させた後、、重合を第三ブチル
−ペルイソノナノエート2.3ppm/hおよび第三ブチル−ペ
ルピバレート1.6ppm/hの添加によって他の位置で再び開
始させた。重合熱によって加熱された混合物を、先に28
00バールに圧縮されかつ70℃に加熱されたエチレン1.15
t/hの供給によって冷却した。引続き反応温度が最大温
度から20〜60℃低下させた後、２つの他の反応器の位置
で再びそれぞれ第三ブチル−ペルピバレート3.8ppm/hお
よび第三ブチル−ペルイソノナノエート3.0ppm/hを添加
し、したがって全部で４回の温度の最大が形成された
が、この場合には235℃を上廻らなかった。混合物の平
均滞留時間は、70秒であり、流速は、0.22m2/sであり、
かつエチレンの変換率は、26.0％であった。
デヒド２/hと一緒に高圧再圧縮機中で2800バールに圧
縮し、145℃に加熱し、かつ管状反応器中に供給した。
重合を反応器の入口位置で第三ブチル−ペルピバレート
1.3ppm/hおよび第三ブチル−ペルイソノナノエート2.5p
pm/hによって触発させた。反応が漸減し、反応温度が最
大温度から20〜60℃低下させた後、、重合を第三ブチル
−ペルイソノナノエート2.3ppm/hおよび第三ブチル−ペ
ルピバレート1.6ppm/hの添加によって他の位置で再び開
始させた。重合熱によって加熱された混合物を、先に28
00バールに圧縮されかつ70℃に加熱されたエチレン1.15
t/hの供給によって冷却した。引続き反応温度が最大温
度から20〜60℃低下させた後、２つの他の反応器の位置
で再びそれぞれ第三ブチル−ペルピバレート3.8ppm/hお
よび第三ブチル−ペルイソノナノエート3.0ppm/hを添加
し、したがって全部で４回の温度の最大が形成された
が、この場合には235℃を上廻らなかった。混合物の平
均滞留時間は、70秒であり、流速は、0.22m2/sであり、
かつエチレンの変換率は、26.0％であった。
比較例Ａ 実施例２の場合と同じ条件下で重合させるが、重合を
１回だけ第三ブチル−ペルイソノナノエート7.0ppm/hの
添加によって再び開始させた。この場合、エチレンの変
換率は、21.9％にすぎなかった。
１回だけ第三ブチル−ペルイソノナノエート7.0ppm/hの
添加によって再び開始させた。この場合、エチレンの変
換率は、21.9％にすぎなかった。
比較例Ｂ 実施例１の記載と同様にして重合させたが、唯一の相
違は、第三ブチル−ペルイソノナノエートの代わりに、
190℃の半減温度を有するメチルイソブチルケトンヒド
ロペルオキシドを使用したことであった。この場合に得
られた生成物は、925kg/m3未満の密度を有していた。
違は、第三ブチル−ペルイソノナノエートの代わりに、
190℃の半減温度を有するメチルイソブチルケトンヒド
ロペルオキシドを使用したことであった。この場合に得
られた生成物は、925kg/m3未満の密度を有していた。
比較例ＡおよびＢ これらの試験で得られた重合体は、実施例１〜３と比
較して著しく劣悪な光学的性質を有していた（第１
表）。これらの重合体の添え継ぎ能は、不十分なもので
あった。
較して著しく劣悪な光学的性質を有していた（第１
表）。これらの重合体の添え継ぎ能は、不十分なもので
あった。
実施例４〜６は、比較例Ｃ〜Ｅと全く同様にして、35
の容量を有する撹拌型オートクレーブおよびそれに接
続された、200メートルの長さおよび13300の長さ／直径
の比を有する管状反応器からなる重合系中で実施され
た。実施例４〜６で得られた重合体は、良好な光学的性
質、特に低い散乱光の割合および高い光沢（第２表）を
有していた。この重合体の密度は、930kg/m3を上廻って
いた。
の容量を有する撹拌型オートクレーブおよびそれに接
続された、200メートルの長さおよび13300の長さ／直径
の比を有する管状反応器からなる重合系中で実施され
た。実施例４〜６で得られた重合体は、良好な光学的性
質、特に低い散乱光の割合および高い光沢（第２表）を
有していた。この重合体の密度は、930kg/m3を上廻って
いた。
試験で添加された開始剤の量は、ppm/hで記載されて
おり、かつ常に使用したエチレンに対するものである。
おり、かつ常に使用したエチレンに対するものである。
実施例４ エチレン1.4t/hを調整剤としてのプロピオン酸アルデ
ヒド1.4/hと一緒に高圧再圧縮中で2800バールに圧縮
し、30℃のガス入口温度で撹拌型オートクレーブ中に供
給した。重合を第三ブチル−ペルピバレート10.4ppm/h
によって開始させ、オートクレーブの内容物を撹拌機を
用いて1300rpmの速度で十分に混合した。この場合、平
均滞留時間は25秒であった。オートクレーブ中で温度の
最大は、211℃であった。
ヒド1.4/hと一緒に高圧再圧縮中で2800バールに圧縮
し、30℃のガス入口温度で撹拌型オートクレーブ中に供
給した。重合を第三ブチル−ペルピバレート10.4ppm/h
によって開始させ、オートクレーブの内容物を撹拌機を
用いて1300rpmの速度で十分に混合した。この場合、平
均滞留時間は25秒であった。オートクレーブ中で温度の
最大は、211℃であった。
引続き、この反応混合物を絶縁した高圧管を介して管
状反応器中に供給し、反応温度が最大温度から20〜60℃
低下させた後、重合を第三ブチル−ペルイソノナノエー
ト1.5ppm/hによって再び開始させた。この過程をもう１
つの位置で管状反応器中で同じ開始剤0.95ppm/hを用い
て繰り返し、したがってそこで全部で２回の温度の最大
が形成されたが、これら双方は230℃以下であった。平
均滞留時間は、40秒であり、エチレンの変換率は、25.5
％であった。
状反応器中に供給し、反応温度が最大温度から20〜60℃
低下させた後、重合を第三ブチル−ペルイソノナノエー
ト1.5ppm/hによって再び開始させた。この過程をもう１
つの位置で管状反応器中で同じ開始剤0.95ppm/hを用い
て繰り返し、したがってそこで全部で２回の温度の最大
が形成されたが、これら双方は230℃以下であった。平
均滞留時間は、40秒であり、エチレンの変換率は、25.5
％であった。
実施例５ 実施例４と同様にして、差当たりエチレン1.4t/hを撹
拌型オートクレーブ中で第三ブチル−ペルピバレート1
4.4ppm/hの添加によって重合させ、この場合温度の最大
は、220℃であった。
拌型オートクレーブ中で第三ブチル−ペルピバレート1
4.4ppm/hの添加によって重合させ、この場合温度の最大
は、220℃であった。
その後に、この反応混合物を絶縁した高圧管を介して
管状反応器中に導入し、かつ反応温度が最大温度から20
〜60℃低下させた後、入口位置で第三ブチル−ペルイソ
ノナノエート1.65ppm/hを添加した。反応が漸減し、反
応温度が最大温度から20〜60℃低下させた後、、この重
合を第三ブチル−ペルイソノナノエート1.15ppm/hによ
って再び開始させた。それによって、管状反応器中で全
部で２回の温度の最大が生じ、この場合第１の温度の最
大は、242℃であり、かつ第１の温度の最大は、235℃で
あった。混合物の平均滞留時間は、撹拌型オートクレー
ブに関して20秒であり、かつ管状反応器に関して40秒で
あった。元来使用したエチレンの26.9％が変換された。
管状反応器中に導入し、かつ反応温度が最大温度から20
〜60℃低下させた後、入口位置で第三ブチル−ペルイソ
ノナノエート1.65ppm/hを添加した。反応が漸減し、反
応温度が最大温度から20〜60℃低下させた後、、この重
合を第三ブチル−ペルイソノナノエート1.15ppm/hによ
って再び開始させた。それによって、管状反応器中で全
部で２回の温度の最大が生じ、この場合第１の温度の最
大は、242℃であり、かつ第１の温度の最大は、235℃で
あった。混合物の平均滞留時間は、撹拌型オートクレー
ブに関して20秒であり、かつ管状反応器に関して40秒で
あった。元来使用したエチレンの26.9％が変換された。
実施例６ エチレン0.7t/hを調整剤としてのプロピオン酸アルデ
ヒド1.4/hと一緒に高圧再圧縮機を用いて2800バール
に圧縮し、30℃に加熱し、かつ撹拌型オートクレーブ中
に供給した。重合を第三ブチル−ペルピバレート10ppm/
hによって開始させ、反応器の内容物を撹拌機を用いて1
300rpmの速度で十分に混合した。反応器中での平均滞留
時間は、50秒であった。反応器中での温度は、210℃で
あった。
ヒド1.4/hと一緒に高圧再圧縮機を用いて2800バール
に圧縮し、30℃に加熱し、かつ撹拌型オートクレーブ中
に供給した。重合を第三ブチル−ペルピバレート10ppm/
hによって開始させ、反応器の内容物を撹拌機を用いて1
300rpmの速度で十分に混合した。反応器中での平均滞留
時間は、50秒であった。反応器中での温度は、210℃で
あった。
オートクレーブの内容物を管状反応器中への侵入前
に、先に2800バールに圧縮しかつ60℃に加熱したエチレ
ン0.7t/hと混合し、かつ管状反応器中に供給した。この
管状反応器の入口位置で、反応温度が最大温度から20〜
60℃低下させた後、重合を第三ブチル−ペルピバレート
0.9ppm/hおよび第三ブチル−ペルイソノナノエート1.8p
pm/hによって再び開始させた。反応が漸減し、反応温度
が最大温度から20〜60℃低下させた後、、管状反応器中
での２つの他の位置で再びそれぞれ第三ブチル−ペルイ
ソノナノエート0.95ppm/hもしくは1.1ppm/hを添加し、
したがって全部で３回の温度の最大が形成されたが、こ
れらは全て235℃以下であった。平均滞留時間は、45秒
であり、エチレンの変換率は、27.2％であった。
に、先に2800バールに圧縮しかつ60℃に加熱したエチレ
ン0.7t/hと混合し、かつ管状反応器中に供給した。この
管状反応器の入口位置で、反応温度が最大温度から20〜
60℃低下させた後、重合を第三ブチル−ペルピバレート
0.9ppm/hおよび第三ブチル−ペルイソノナノエート1.8p
pm/hによって再び開始させた。反応が漸減し、反応温度
が最大温度から20〜60℃低下させた後、、管状反応器中
での２つの他の位置で再びそれぞれ第三ブチル−ペルイ
ソノナノエート0.95ppm/hもしくは1.1ppm/hを添加し、
したがって全部で３回の温度の最大が形成されたが、こ
れらは全て235℃以下であった。平均滞留時間は、45秒
であり、エチレンの変換率は、27.2％であった。
比較例Ｃ 試験を実施例４の場合と同じ条件下で実施したが、唯
一の相違は、重合を管状反応器中で１回だけ第三ブチル
−ペルイソノナノエート1.5ppm/hの添加によって再び開
始させたことであった。この場合に得られたエチレンの
変換率は、ほんの22.5％にすぎなかった。
一の相違は、重合を管状反応器中で１回だけ第三ブチル
−ペルイソノナノエート1.5ppm/hの添加によって再び開
始させたことであった。この場合に得られたエチレンの
変換率は、ほんの22.5％にすぎなかった。
比較例Ｄ 実施例６の場合と同じ条件下で作業したが、唯一の相
違は、撹拌型オートクレーブから搬出された混合物に添
加されたエチレンが空気4ppmを含有し、そのことに関連
してその後の重合の開始は生じなかったことであった。
この場合に得られた重合体は、なお922.5kg/m3のみの密
度を有していた。エチレンの変換率は、25.5％であっ
た。
違は、撹拌型オートクレーブから搬出された混合物に添
加されたエチレンが空気4ppmを含有し、そのことに関連
してその後の重合の開始は生じなかったことであった。
この場合に得られた重合体は、なお922.5kg/m3のみの密
度を有していた。エチレンの変換率は、25.5％であっ
た。
比較例Ｅ 重合を実施例５に記載の条件と同じ条件下で実施し
た。試験を実施した際の唯一の相違は、第三ブチル−ペ
ルイソノナノエートの代わりにメチルイソブチルケトン
ヒドロペルオキシドを使用したことにあった。２つの重
合帯域中で、温度の最大は、270℃以下であった。この
場合に得られた重合体は、921.5kg/m3未満の密度を有し
ていた。エチレンの変換率は、27.8％であった。
た。試験を実施した際の唯一の相違は、第三ブチル−ペ
ルイソノナノエートの代わりにメチルイソブチルケトン
ヒドロペルオキシドを使用したことにあった。２つの重
合帯域中で、温度の最大は、270℃以下であった。この
場合に得られた重合体は、921.5kg/m3未満の密度を有し
ていた。エチレンの変換率は、27.8％であった。
比較例Ｃ〜Ｅ これらの試験で得られた重合体は、実施例４〜６によ
る重合体に比較して著しく劣悪な性質（第２表参照）を
有していた。
る重合体に比較して著しく劣悪な性質（第２表参照）を
有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、シュミット―テュメス ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフェ ン、マインシュトラーセ、７ (72)発明者 ゲルノット、ケーラー ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 １、カルヴィンシュトラーセ、７ ツェ ー (56)参考文献 特開 昭62−263208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−199603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−22582（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/02 C08F 2/00 C08F 210/02
Claims (1)
- 【請求項１】単量体を1500〜5000バールの圧力、40〜25
0℃の温度で開始剤を用いて酸素の実質的な遮断下に少
なくともｎ＝３の重合工程でラジカル重合させるが、こ
の場合第１工程で単量体の全体量または主要部分を必要
な開始剤の一部を用いて、重合が実際に停止するまで重
合させ、その後に最大温度より20〜60℃温度低下された
混合物に開始剤の他の一部および場合によっては単量体
の他の一部を添加し、この過程を連続工程でｎ回目の工
程まで繰り返し、但し、（ｎ−１）回目までの工程で使
用される開始剤は、80〜160℃の半減温度を有すること
を特徴とする、ポリエチレンならびにエチレン主要含有
量と、エチレンで重合可能なコモノマーの従属的含有量
とからの共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912975A DE3912975A1 (de) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Polyethylen sowie copolymerisate aus ueberwiegenden anteilen von ethylen |
| DE3912975.6 | 1989-04-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02298503A JPH02298503A (ja) | 1990-12-10 |
| JP3103576B2 true JP3103576B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=6379058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02103292A Expired - Lifetime JP3103576B2 (ja) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | ポリエチレンならびにエチレン主要含有量からの共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100978A (ja) |
| EP (1) | EP0394794B1 (ja) |
| JP (1) | JP3103576B2 (ja) |
| AT (1) | ATE108805T1 (ja) |
| DE (2) | DE3912975A1 (ja) |
| ES (1) | ES2056286T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101968121B1 (ko) * | 2017-09-25 | 2019-04-11 | (주)휴이스 | 간격유지부재와 주입기를 이용한 내벽 단열재 시공방법 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4132012A1 (de) * | 1991-09-26 | 1993-04-01 | Basf Ag | Ethylenhomopolymerisate und -copolymerisate sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
| US5521010A (en) * | 1994-03-25 | 1996-05-28 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Polyethylene for an insulation layer of a power cable and a crosslinked polyethylene insulated power cable using the same |
| US6258911B1 (en) * | 1994-08-18 | 2001-07-10 | Xerox Corporation | Bifunctional macromolecules and toner compositions therefrom |
| US5449724A (en) * | 1994-12-14 | 1995-09-12 | Xerox Corporation | Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom |
| DE19647564A1 (de) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(Meth)acrylsäure-Copolymeren |
| FR2776296B1 (fr) * | 1998-03-23 | 2003-10-31 | Atochem Elf Sa | Polymere de l'ethylene pour l'extrusion couchage |
| DE19829399A1 (de) * | 1998-07-01 | 2000-02-03 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymerisaten niederer Dichte |
| DE10026581A1 (de) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Ethylen in Gegenwart von überkritischm Wasser |
| DE50202289D1 (de) * | 2001-08-20 | 2005-03-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur hochdruckpolymerisation von ethylen |
| WO2004078800A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor |
| DE10351262A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ethylenhomo- oder Copolymeren |
| JP5507048B2 (ja) † | 2004-11-02 | 2014-05-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低密度ポリエチレン組成物の生成方法およびこれから生成されたポリマー |
| KR20100015430A (ko) * | 2007-03-09 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 고압 자유라디칼 중합 방법 및 자유라디칼 개시제 시스템 |
| ATE542839T1 (de) | 2009-11-10 | 2012-02-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Hochdruck-ldpe für medizinische anwendungen |
| US8637607B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-01-28 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene blends and films |
| JP2013538920A (ja) * | 2010-09-30 | 2013-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系共重合体およびその製造プロセス |
| BR112013007510B1 (pt) | 2010-09-30 | 2020-10-20 | Dow Global Technologies Llc | processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição e artigo |
| EP2655436B1 (en) * | 2010-12-22 | 2016-03-30 | Basell Polyolefine GmbH | Process for monitoring the polymerization of ethylene or ethylene and comonomers in a tubular-reactor at high-pressures |
| CN104011095B (zh) * | 2011-10-19 | 2016-10-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR710392A (fr) * | 1931-02-02 | 1931-08-21 | Emballages Et Des Bois Contrep | Presse verticale pour le découpage des fonds de billots |
| NL282622A (ja) * | 1961-09-01 | |||
| GB1047851A (en) * | 1965-09-02 | 1966-11-09 | Leuna Werke Veb | Process for the production of ethylene polymers or ethylene co-polymers |
| FR1526859A (fr) * | 1966-07-13 | 1968-05-31 | Dognin | Perfectionnements apportés aux moyens pour tricoter mécaniquement de la dentelle et à la dentelle obtenue par ces moyens |
| DE1795365A1 (de) * | 1968-09-20 | 1972-01-05 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten |
| DE1943698C3 (de) * | 1969-08-28 | 1980-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter erhöhtem Druck |
| BE756426A (fr) * | 1969-09-23 | 1971-03-22 | Basf Ag | Procede de preparation d'homo- ou de copolymeres de l'ethylene |
| US3628918A (en) * | 1970-05-15 | 1971-12-21 | Exxon Research Engineering Co | Apparatus for production of polyethylene |
| US3806499A (en) * | 1970-12-23 | 1974-04-23 | It Resine Spa Soc | Process for polymerizing ethylene |
| DE2322553A1 (de) * | 1973-05-04 | 1974-11-21 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aethylen-polymerisaten |
| US3875134A (en) * | 1973-05-07 | 1975-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing ethylene polymer under high pressure |
| US4000357A (en) * | 1974-08-29 | 1976-12-28 | Union Carbide Corporation | Polymerization of ethylene with oxygen and organic initiators |
| DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| DE2558266A1 (de) * | 1975-12-23 | 1977-07-07 | Union Carbide Corp | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymeren |
| CA1085095A (en) * | 1976-10-28 | 1980-09-02 | Charles D. Beals | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
| US4135044A (en) * | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
| DE3308804A1 (de) * | 1983-03-12 | 1984-09-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem zweizonen-rohrreaktor |
| DE3308926A1 (de) * | 1983-03-12 | 1984-09-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem einzonen-rohrreaktor |
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Cited By (1)
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