DE1943698C3

DE1943698C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter erhöhtem Druck

Info

Publication number: DE1943698C3
Application number: DE1943698A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6700 Ludwigshafen Gropper; Helmut Dr. Pfannmueller; Kurt Dr. 6900 Heidelberg Stark; Friedrich Dr. Urban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1969-08-28
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE1943698B2; US3660370A; BE753954A; GB1310739A; DE1943698A1; AT301173B

Description

15 0,935 g/cm³. Bemerkenswert ist, daß man durch Verwendung von Initiatoren wie Methyläthylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, die dem Methylisobutylketonperoxid chemisch sehr ähnlich sind, die Vorteile des erlindungsgemäßen Verfahrens nicht erreicht

Methylisobutylketonperoxid ist im Handel erhältlich und wird durch Umsetzung von Methyiisobutylketon mit Wasserstoffperoxid hergestellt (vgL Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 13,3. Auflage, München-Berlin 1962, Seite 256). Man erhält bei dieser Reaktion ein Gemisch mehrerer Peroxide der Formel

R, R,

I I"

R₁-C-O-O-C-Ri

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines speziell ausgewählten Peroxids als Polymensationsinitiator.

Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt Eine typische Eigenschaft dieser Verfahren ist es, daß man unter den üblichen Bedingungen Polyäthylen mit einer relativ hohen Dichte nur mit verhältnismäßig niedriger Ausbeute herstellen kann. Polyäthylen der Dichte 0,924 bis 0,935 g/cm³, das . nach dem Hochdruckpolymerisations-Verfahren hergestellt wird, hat beispielsweise eine bessere Steifigkeit und Transparenz als Hochdruckpolyäthylen geringerer Dichte. Füi die Herstellung transparenter Folien mit verbesserter Steifigkeit ist Hochdruckpolyäthylen, das eine hohe Dichte hat, deshalb besonders geeignet. Es bestand daher schon immer das Problem, Hochdruckpolyäthylen einer hohen Dichte in den bekannten Anlagen mit einem höheren Umsatz herzustellen. Durch eine wesentliche Erhöhung des Reaktionsdruckes kann man bekanntlich auch Polymerisate, die eine relativ hohe Dichte haben, mit besseren Ausbeuten erhalten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man die Polymerisation nicht in den herkömmlichen Vorrichtungen durchführen kann. Es ist vielmehr erforderlich, Vorrichtungen und Maschinen zu verwenden, die den Anforderungen des Höchstdruck-Verfahrens angepaßt sind. Die nach dem Höchstdruck-Verfahren arbeitenden Anlagen sind aber störungsanfälliger und teurer als die herkömmlichen Anlagen. Außerdem müssen bei den Höchstdruck-Anlagen besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck aufzuzeigen, bei dem man unter den sonst üblichen Reaktionsbedingungen eine höhere Ausbeute an Polyäthylen der Dichte 0,924 bis 0,935 g/cm³ erreicht.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Polymerisationsinitiator Methylisobutylketonperoxid in Mengen von 1 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Million Mol des eingesetzten Äthylens, verwendet.

Die Erfindung betrifft daher den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man als Polymensationsinitiator Sauerstoff und Methylisobutylketonperoxid im Verhältnis 0,1:1 bis 5 :1 ein. Durch die Kombination der beiden Initiatoren erzielt man überraschenderweise eine weitere Steigerung der Ausbeute an Polyäthylen der Dichte 0,924 bis

OOH OOH

R. R,

Γ Γ

Ri-C—Ο —Ο —C-Ri
OOH OH

CH₃

R, = CH₃-CH, (ΓΙ
H

R₂ = CH,-

Aus Sicherheitsgründen wird Methylisobutyiketonperoxid in einem Alkylbenzol wie z. B. Dodecylbenzol gehandhabt.

Die Polymerisation des Äthylens wird bei einem Druck von zweckmäßig 1000 bis 3500, vorzugsweise 1500 bis 3000 atm., kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann jedoch auch bei Drücken bis zu 7000 atm. arbeiten, benötigt dann aber andere Apparaturen. Obwohl bei Drücken über 3500 atm. die Ausbeute an Polyäthylen der Dichte 0,924 bis 0,935 besser ist als bei niedrigeren Drücken, erhält man auch bei diesem »Höchstdruckverfahren« eine weitere Steigerung der Ausbeute an Polyäthylen .hoher Dichte, wenn man Methylisobutylketonperoxid als Katalysator verwendet Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 150 und 400° C, vorzugsweise zwischen 250 und 35O⁰C. Die Polymerisation kann in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler erfolgen. Die verwendeten Mengen an Polymerisationsregler schwanken je nach der Stärke des Reglers, so daß eine allgemein gültige Angabe von Absolutwerten nicht möglich ist. Zur Frage der Regler vgl. im gegebenen Zusammenhang zum Beispiel G. A. Mortimer, Journal of Polymer Science, A 1, 4, 1966, Nr. 4, Seiten 88 Ibis 900.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die für die Polymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur üblichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen auf »Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 14, 3. Auflage (München-Berlin 1963), Kapitel »Polyäthylen«, Seiten 137 bis 148, oder auf LyIe

F. Albright, »High-Pressure Processes for Polymerizing Ethylene«, Chemical Engineering, Band 73 (1966), Heft vom 19. Dezember, Seiten 113 bis 120.

Zum Arbeiten gemäß den nachfolgenden Beispielen dient als Polymerisationsapparatur ein Rohrreaktor, wie er bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich ist Bei dem Reaktor verhält sich der Durchmesser des Reaktionsrohres zu dessen Länge wie 1:14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr seinerseits ist in zwei voneinander unabhängig zu betreibende Zonen eingeteilt, wovon die erste sich über ²/s der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen ³/s der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisats von den nicht polymerisierten Stoffen, d.h. im wesentlichen von den bei der Polymerisation nicht erfaßten Äthylen-Teilmengen.

Wie bereits erwähnt, eignet sich Hochdruck-Polyäthylen der Dichte 0,924 bis 0,935 g/cm³, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Umsatz von 19 bis 25% gebildet wird, besonders zur Herstellung transparenter Folien, die einen verbesserten Glanz und einen niedrigen Streuwert haben. Gegenüber den bekannten Verfahren wird Polyäthylen des angegebenen Dichtebereiches mit Umsätzen erhalten, die um 5 bis 8% höher liegen als bei den bekannten Verfahren.

Zur Beurteilung der Folienqualität mißt man den Streuwert und den Glanz der Folien. Die Herstellung von Folien aus Hochdruck-Polyäthylen, das nach den Angaben der Beispiele oder Vergleichsbeispiele erhalten wird, erfolgt in einem gewöhnlichen Einschneckenextruder bei 15O⁰C Massetemperatur, einer Abzugsgeschwindigkeit von 6,5 m/min, einer Halslänge von 250 mm und einem Aufblasverhältnis von 1:2. Die Foliendicke beträgt 40 μ.

Der Streuwert der Folien wird gemessen, indem man auf einer optischen Bank durch ein in einem Rahmen gespanntes Probestück der Folie paralleles Licht senkrecht auftreffen läßt, und die von der Folie durchgelassene Lichtintensität bestimmt Mit Hilfe dieser Anordnung erfaßt man alle Strahlen, die um einen Winkel von 1,25 bis 90° gestreut werden. Die Probe wird bei der ersten Messung direkt vor die Blende des Meßgerätes gestellt, bei der zweiten Messung beträgt der Abstand der Probe von der Blende 700 mm. Aus der Differenz der beiden Meßwerte ergibt sich der Streuanteil in Prozent.

Der Glanz der Folie wird gemessen, indem man paralleles Licht auf ein ebenes Probestück der Folie treffen läßt und das reflektierte Licht mit Hilfe einer Photozelle mißt. Einfalls- und Ausfallswinkel betragen bei dieser Anordnung 45°. Zur Eichung benutzt man als Glanzstandard eine polierte Schwarzglasplatte mit 5% spiegelnder Reflektion, wobei das Anzeigeinstrument auf 100 Skalenteile eingestellt wird. Bei der Messung verwendet man als Glanzstandard (Lichtfalle) einen mit schwarzem Samt ausgeschlagenen Kasten, auf dessen Öffnung das Probestück der Folie zur Messung gespannt wird. Der Glanz wird in Skalenteilen, bezogen auf den Glanz der Schwarzglasplatte, angegeben.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite kontinuierlich mit einem auf 2400 atm. komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus 1 000 000 Gewichtsteilsn/ Stunde Äthylen, 64 Gewichtsteilen/Stunde Methylisobutylketonperoxid (entsprechend o,7 Mol, bezogen auf 1 Million Mol Äthylen) und 12 000 Gewichtsteilen/Sttinde Aceton (Regler). In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 183° C gehalten, in Zone II auf 188° C. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die frei werdende Wärme eine Temperatur von 315° C.

Auf diese Weise werden 232 000 Gewichtsteile/Stunde eines Polyäthylens erhalten, das nach ASTM-D-1238 einen Schmelzindex von 3,7 g/10 Minuten und eine Dichte von DIN 53 479/7.2 von 0,9305 g/cm³ hat Aus diesem Polymerisat werden, wie oben angegeben, Folien hergestellt Der Glanz der Folie beträgt 127 Skalenteile, der Streuwert 12%.

Vergleichsversuch A

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 1 angegeben mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des Methylisobutylketonperoxids 58 Gewichtsteile/Stunde Methyläthylketonperoxid eingesetzt werden (entsprechend etwa 7,7 Mol, bezogen auf 1 Million Mol des eingesetzten Äthylens). Man erhält 181 000 Gewichtsteile/Stunde eines Polyäthylens, das einen Schmelzindex von 4,1 g/10 Minuten und eine Dichte von 0,9276 g/cm³ hat. Für die aus diesem Polymerisat hergestellten Folien ermittelt man einen Streuwert von 22% und einen Glanz von 88 Skalenteilen.

Beispiel 2

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem aus 2700 atm. komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus 1 000 000 Gewichtsteilen/Stunde Äthylen, 40 Gewichtsteilen/Stunde Methylisobutylketonperoxid (entsprechend ca. 4,2 Mol je 1 Million Mol) und 5500 Gewichtsteilen Methyläthylketon. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 189⁰C, in Zone II auf 197° C gehalten. Dabei erreicht das Reaktionsgemisch durch die frei werdende Wärme eine Temperatur von 320°C. Man erhält 190 000 Gewichtsteile/Stunde Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 0,28 g/10 Minuten und eine Dichte von 0,9293 g/cm³ aufweist. Aus diesem Polymerisat werden Folien hergestellt. Der Glanz der Folien beträgt 60 Skalenteile, der Streuwert 38%.

Vergleichsversuch B

Es wird genauso verfahren wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch verwendet man anstelle des Methylisobutylketonperoxids als Initiator 42 Gewichtsteilen/Stunde Cyclohexanonperoxid (entsprechend ca. 4,8 Mol-ppm). Man erhält 122 000 Gewichtsteile/Stunde Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 0,30 g/10 Minuten und eine Dichte von 0.9268 g/cm³ hat. Stellt man aus diesem Polymerisat Folien nach der oben angegebenen Methode her, so ermittelt man einen Streuwert von 75% und einen Glanz von 25 Skalenteilen.

Beispiel 3

Der Reaktor wird auf der Eingangsseite mit einem auf 2700 atm. komprimierten Gemisch beschickt, bestehend aus 1 000 000 Gewichtsteilen/Stunde Äthylen, 32 Gewichtsteilen/Stunde Methylisobutylketonperoxid (ent-

sprechend 3,4 Mol je 1 Million Mol), 10 Gewichtsteilen/ Stunde Sauerstoff (entsprechend 8,8 Mol je 1 Million Mol) und 6000 Gewichtsteilen Methylethylketon. In Zone I des Reaktormantels wird das Wärmeübertragungsmittel konstant auf einer Temperatur von 190° C, in Zone II auf 195° C gehalten. Dabei erreicht das Reaktionsgut durch die frei werdende Wärme eine Temperatur von 305° C. Man erhält 208 000 Gewichtsteile/Siunde Polyäthylen, seine Kenndaten sind: Schmelzindex 0,35 g/10 Minuten, Dichte 0,9295. Folien aus diesem Material haben einen Streuwert von 34% und einen Glanz von 70 Skalenteilen.

Vergleichsversuch C

Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Initiator anstelle von Methylisobutylketonperoxid und Sauerstoff nur Sauerstoff. Dem Reaktor werden 20 Gewichtsteile/Stunde Sauerstoff (entsprechend etwa 17,7 Mol, bezogen auf eine Million Mol des eingesetzten Äthylens) zugeführt. Man erhält etwa 135 000 Gewichtsteile/Stunde Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 0,32 g/10 Minuten und eine Dichte von 0,9268 g/cm³ hat Die aus diesem Material hergestellten Folien haben einen Streuwert von 42% und einen Glanz von 45 Skalenteilen.

Vergleichsversuch D

Man verfährt wie im Beispie! 3, verwendet als Initiator jedoch 10,8 Gewichtsteile/Stunde tert-Butylhydroperoxid (entsprechend 3,4 MoI, bezogen auf eine Million Mol des eingesetzten Äthylens) und 10

ίο Gewichtsteile/Stunde Sauerstoff. Das Reaktionsgut erreicht durch die frei werdende Wärme eine Temperatur von 325°C Man erhält 181 000 Gewichtsteile/Stun- ^e Polyäthylen mit den Kenndaten: Schmelzindex 0,48 g/10 Minuten, Dichte 0,9239 g/cm³. (Der Ausstoß an Polyäthylen ist trotz der höheren Reaktionstemperatur geringer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da die Verwendung von terL-Butylhydroperoxid als Katalysator zu einem sehr steilen Temperaturanstieg im Reaktor führt — wegen der geringen nutzbaren Wärmeabführungsfläche. Dies ist zumindest bei der Herstellung von Polymerisaten hoher Dichte nachtei-Hg·)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter erhöhtem Druck und Temperaturen von 150 bis 400° C unter Verwendung eines in Radikale zerfallenden Peroxids oder eines Gemischs aus einem solchen Peroxid und Sauerstoff als Polymerisationsinitiator, sowie gegebenenfalls Polymerisationsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid Methylisobutylketonperoxid in Mengen von 1 bis 50 Mol, bezogen auf eine Million Mol des eingesetzten Äthylens, verwendet

10