DE2536722A1

DE2536722A1 - Kontinuierliches hochdruckverfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten durch radikalkettenpolymerisation in masse

Info

Publication number: DE2536722A1
Application number: DE19752536722
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Gilbert; Gene Edward Kellum
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1975-08-18
Publication date: 1976-03-04
Also published as: GB1483543A; CA1049192A; FR2282435A1; JPS5142792A; NL7509970A; US3923767A; FR2282435B1

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBEFISCH LEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

18. August 1975

GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, USA

Kontinuierliches Hochdruckverfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Radikalkettenpolymerisation in Masse

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 22. August 1974 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 499 398 in Anspruch genommen.

Die Äthylenpolymerisate, die durch kontinuierliche Polymerisation von Äthylen in Masse erhalten werden, lassen sich nicht zu völlig durchsichtigen Folien verarbeiten. Der Mangel an Durchsichtigkeit ist ein unerwünschter Nachteil dieser Äthylenpolymerisate.

Aus der US-PS 3 349 072 ist bekannt, dass sich die Durchsichtigkeit und andere optische Eigenschaften von Äthylenpolymerisaten verbessern lassen, indem man die Polymerisation des Äthylens unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchführt und dabei bestimmte Polymerisationsinhibitoren in die Polymerisationszone einführt. Dieses Verfahren bietet aber nicht nur eine Anzahl von anerkannten Vorteilen, sondern hat auch eine Anzahl von Mangeln. Insbesondere wird durch den Zusatz eines Polymerisationsinhibitors zur Polymerisationszone der ebenfalls der Polymerisationszone zugeführte Radikatketteninitiator teilweise zerstört und die Polymerisatausbeute Je Einheit des dem Reaktor zugeführten Polymerisationsinitiators wesentlich herabgesetzt.

- 1 609810/0858

Die gemäss der US-PS 3 349 072 bevorzugten Polymerisationsinitiatoren sind die sogenannten sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol. Aus bisher noch nicht bekannter Ursache neigen aber die in Gegenwart solcher sterisch gehinderter Phenole hergestellten Äthylenpolymerisate dazu, sich bei der Alterung zu verfärben, besonders wenn sie der Einwirkung des Sonnenlichts oder sonstiger Formen von aktinischen oder ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden. Wenn die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen durchgeführt wird, werden diese Verbindungen in typischer Weise der Polymerisationszone in Mengen von etwa 500 ppm, bezogen auf das monomere Äthylen, zugeführt, und zwar in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Dadurch, dass dem Reaktionssystem zusammen mit der erforderlichen Menge an sterisch gehinderten Phenolen eine entsprechend grosse Menge Hexan zugesetzt werden muss, wird die Reinigungsstufe des Verfahrens, in der dem gasförmigen Äthylen Inertgase und andere Stoffe entzogen werden, erheblich belastet.

Es wurde nun gefunden, dass sich Äthylenpolymerisate mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften nach einem herkömmlichen, in Masse kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren herstellen lassen, indem man der Polymerisationszone sehr geringe Mengen eines Chinonalkids der allgemeinen Formel

R C

R. - C - C

R₂H-C C-H

^C

609810/0658

zuführt, in der R₁ und R₂ Alkylgruppen, R₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe und R, und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird in herkömmlicher Weise mit der einzigen Ausnahme durchgeführt, dass man zu der Reaktionszone ein Chinonalkid, vorzugsweise 3,5^Ditert.butylp-chinonmethid oder 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid, in Mengen von etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Teilen Je Million Teile des der Reaktionszone zugeführten Äthylens zusetzt. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in den verschiedensten Arten von Reaktoren durchgeführt werden, wie sie normalerweise für die kontinuierliche Polymerisation von Äthylen in Masse verwendet werden, z.B» in einem Rührautoklaven oder in einem Reaktionsrohr.

Es ist sehr empfehlenswert, den Reaktor vor Beginn des Verfahrens gründlich von allen Harzteilchen zu reinigen, die sich etwa auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefässes angesammelt haben könnten. Derartige Harzteilchen begünstigen nämlich offenbar die Bildung von hochgradig vernetzten Äthylenpolymerisaten, die mit der Hauptmenge des bei der Reaktion entstehenden ÄthylenpolyiLcrisats unverträglich sind. Solche vernetzten Äthylenpolymerisate beeinträchtigen die optischen Eigenschaften der entstehenden Äthylenpolymerisate bedeutend.

Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck liegen bei dem Verfahren gemäss der Erfindung in den gleichen Bereichen wie bei der herkömmlichen kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen in Masse. Wenn die Umsetzung im Rührautoklaven durchgeführt wird, liegen die Drücke normalerweise im Bereich von etwa 1,12 bis 1,96 kg/cm ; man kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Die im Rührautoklaven angewandten Temperaturen richten sich etwas nach dem jeweiligen Polymerisationsinitiator; normalerweise arbeitet man jedoch vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 93 bis 288° C und vorzugsweise von etwa 135 bis 266° C. Wenn das Verfahren im Rührautoklaven durchgeführt wird, hängt es von der Reaktionstemperatur ab, welcher Radikalketteninitiator verwendet wird.

609810/0858

So ist es z.B. oft zweckmässig, den Autoklaven durch Umlenkorgane und dergleichen in mehrere Zonen zu unterteilen, um in Jeder Zone bei einer anderen Temperatur arbeiten zu können. Der Radikalketteninitiator wird dann so ausgewählt, dass in jeder Zone der gewünschte Reaktionsgrad in Abhängigkeit von der in der betreffenden Zone herrschenden Temperatur innegehalten wird. So eignen sich z.B. für eine bei 149 bis 177° C arbeitende Reaktionszone Initiatoren, die im Temperaturbereich von etwa 35 bis 70° C eine Halbwertszeit von 10 Stunden aufweisen. Geeignete Initiatoren, die in diesen Bereich fallen, sind Decanoylperoxid, tert.Butylperneodecanoat, Hexylperoxydicarbonat, n-Propylperoxydicarbonat und tert.Butylperoxypivalat. Für eine Reaktionszone, die bei 215 bis 260° C arbeitet, eignen sich Initiatoren, die bei höheren Temperaturen, nämlich im Temperaturbereich von etwa 90 bis 130° C, eine Halbwertszeit von 10 Stunden aufweisen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z.B. tert.Butylperbenzoat, Ditert.butylperoxid, tert.Butylperacetat und tert.Butylpercrotonat.

Die erfindungsgemäss verwendeten Chinonalkide können durch Synthese aus 2,4,6-Trialkylphenolen hergestellt werden, bei denen die 2- und 6-ständigen Alkylgruppen jeweils durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an den Ring gebunden sind. Die 4-ständige Alkylgruppe ist entweder durch ein sekundäres oder vorzugsweise durch ein primäres Kohlenstoffatom an den Ring gebunden. Typische 2- und 6-ständige Alkylgruppen sind tert.Butylgruppen; jedoch können in diesen Stellungen auch andere Gruppen stehen, wie z.B. diejenigen, die durch Kondensation von 2-Mol a-Methylstyrol mit p-Kresol erhalten werden. Die 4-ständige Alkylgruppe ist eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Ein Verfahren zur Herstellung eines 3,5-Ditert.butyl-pchinonmethids ist die Bromierung des sterisch gehinderten Phenols in einem Reaktionsmedium aus Wasser und Essigsäure, wie es durch die zum Zwischenprodukt (I) führende Reaktion A nachstehend erläutert wird:

- 4 -609810/0858

CH, -

CH.

C - CH,

Br₂

- HOAc

-C-CH.

CH.

(D

Wenn daa Zwiachenproclukt (I) auf 100 bia 110° C orhitzt wird, erloidot oo n»oh dor nnohntohamlon Honk U on H «In« Hrn zu dom Zwioühunproditkt- (ll).

609810/0858

CH- -

CH₃

C-C CH,

Il

CH.

C-C- CH.

Br ^

CH.

Wärme

CH- -

H'

C - CH.

(ID

Das Zwischenprodukt (II) wird durch Umsetzung mit einem Halogenwasserstoff abspaltungamittel, w.io TriHthy]nmLn, boi Hnurntemperatur in einem Kohlenwasaoru tof f a Lu Uoiiktlonuniucllum «umäss Reaktion. C in 3,5-Ditert.butyl-p-chinonmethid (III) übergeführt.

609810/0858

OH

^CH3	CH₃	T CH₂Br
ι
C -	s^S ^^ - C - CH₃ +
ι
^CH3
H^

	I
	CH₃

CH₃-C-

CH,

ti

CH.

-C-CH₃ + (At)₃NHBr

CII.

(III)

Das sich bei der Reaktion C bildende Si,J. 3 aus Triethylamin und Bromwasserstoff IHoat sich luluiit Ml)TlUa¹J :i, wolml ηιμπ die Lösung des 3»5-I-)itort.butyl-p-ch.l.m>niiiuUiidM (III) In einer für die Zwecke dor Erfindung gooignotun Komi urhlilt.

3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid kann aus 2,6-Ditert.butyl-4-äthylphenol hergestellt werden. Eine 5- bis 10-prozentige Lösung von Ditert.butyl-4-äthylphenol in einem wasserfreien, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, wie Hexan, als Lösungsmittel wird durch eine mit Bleidioxid gefüllte Säule geleitet. Der Reaktionsablauf wird, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhitzt, um das Lösungsmittel abzutreiben, und das ge wünscht· 3,5-Ditert.butyl-p-chinonathid (IV) wird in Form von

G09810/0858

gelben Kristallen gewonnen, die bei 91° C schmelzen. Die Ge samtsynthese entspricht der Reaktion D:

' CH.

CH, -

OH

CH.

-C-CH.

PbO.

-C-CH.

(IV)

Es wird anßonomraen, dass sich boi dor obigem Hoakt.lon D aun ?. Mol deti AiiiwitiK»phonoln r»,f»-l)l Lc»rl., bul.y l-'i-lll.hy I phnnol. 2 Mol «Jnnts /.Wl ntihonpr'iulukLn I)I M«m», tion iImiiii iliii'nh /«cm»«!.... zurt^ urnl/oilitr Um I »t^MtMin/', In I MnI Ι*ΐ'#*ιΙΐιΙ* I- (IVl un<\ I I'ImI Ahm Κ«πΚ'Φ*'«*""ί » /(«κι I 1"It J ι*< I'M ·μ'Ι „ full/I H H I hv I f<lf>fin I ₍ nt"·»
geht.

609810/0858

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5-Ditert.butyl-p-chinonmethid. Ein mit Rührer versehenes grosses Becherglas wird mit 150 g (0,68 Mol) 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol und 1200 ml Eisessig beschickt. Im Verlaufe von 10 Minuten wird unter starkem Rühren eine Lösung von 1076 g (13,5 Mol) Brom, 650 ml Eisessig und 450 ml Wasser in das Becherglas einlaufen gelassen. Nach dem Zusatz der gesamtem Bromlösung rührt man noch weitere 4 Minuten. Das sich bildende kristalline Produkt wird abfiltriert. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man durch Umkristallisieren aus Petroläther einen hellgelben festen Stoff, der bei 92 bis 93° C schmilzt. Durch Analyse des festen Stoffes durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanz wird festgestellt, dass es sich um 2,6-Ditert.butyl-4-brom-4-methylcyclohexadien-(2,5)-1-on, also das oben beschriebene Zwischenprodukt (I), handelt.

Das Zwischenprodukt (I) wird 30 Minuten im Vakuumofen auf 100 bis 110° C erhitzt und dann in einem mit Stickstoff gefüllten Exsiccator erkalten gelassen. Ein Teil des Materials wird aus Petroläther umkristallisiert und durch Infrarotspektroskopie sowie kernmagnetische Resonanz analysiert. Diese Analysen ergeben, dass das Material 2,6-Ditert.butyl-4-brommethylphenol, also das oben erwähnte Zwischenprodukt (II) ist. Es wird eine verdünnte Lösung von Triäthylamin in völlig wasserfreiem η-Hexan hergestellt und in einen Trockenbehälter eingebracht. Der Trockenbehälter wird unter einem Strom trokkenen Stickstoffs gehalten, um eine völlig inerte und wasserfreie Atmosphäre in ihm aufrechtzuerhalten. Eine äquimolekulare Menge des Zwischenprodukts (II) wird in wasserfreiem η-Hexan gelöst und ebenfalls in den Trockenbehälter eingebracht. Dann wird die Aminlösung langsam zu der Lösung des Zwischenprodukts (II) zugesetzt. Dabei bildet sich ein Niederschlag von Triäthylamin-hydrobromid. Der Niederschlag wird abfiltriert; als Filtrat erhält man eine Lösung von 3,5-Ditert,-butyl-p-chinonmethid (III). Diese Lösung wird für die nachfolgende Verwendung unter absolut wasserfreien Bedingungen unter inertem Stickstoff aufbewahrt.

609810/085«

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,5-Ditert.· butyl-p-chinonäthid. 575 g Bleidioxid werden zusammen mit 575 g feinem Sand in η-Hexan aufgeschlämmt, und eine als Reaktionsgefäss dienende Säule von 4,1 cm Durchmesser wird mit diesem Gemisch beschickt. Ein an den Einlass der Säule angeschlossenes Druckgefäss wird mit einer Lösung von 450 g 2,6-Ditert.butyl-4-äthylphenol in 9 1 wasserfreiem Hexan gefüllt. Das Druckgefäss wird unter einen Druck von 2,7 atü gesetzt, wodurch die Phenollösung durch die Säule hindurchgetrieben wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die Säule beträgt etwa 100 ml/min.

Die Analyse des Produkts ergibt, dass etwa 55 % des 2,6-Ditert.butyl-4-äthylphenols in das gewünschte 3,5-Ditert.-butyl-p-chinonäthid umgewandelt worden sind. Das ganze Reaktionsgemisch wird dann nochmals durch die Säule geleitet, worauf der Umwandlungsgrad des 2,6-Ditert.butyl-4-äthylphenols zu 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid 85 % beträgt.

Aus der so erhaltenen Lösung wird das Hexan abgetrieben, indem man einen Stickstoffstrom über die Oberfläche der Lösung leitet. Wenn das Volumen der Lösung infolge des Verdampf ens des Lösungsmittels abnimmt, bildet sich in dem Reaktionsgemisch ein kristalliner Niederschlag. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan hat das feste Produkt einen Schmelzpunkt von 91-92° C. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanz bestätigt, dass das Produkt 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid (IV) ist.

Beispiel 3

Um den Einfluss von 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid auf die Eigenschaften von Homopolymerisaten des Äthylens zu zeigen, werden Parallelversuche durchgeführt, in denen Äthylen bei einem Druck von 1265 kg/cm und einer Temperatur im Bereich von 163 bis 249° C polymerisiert wird.

Die Polymerisationsversuche werden kontinuierlich in einem Rührautoklaven durchgeführt, dessen Reaktionsgefäss ein

- 10 609810/0858

Fassungsvermögen von 9,88 1 und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 12 aufweist.

Das Reaktionsgefäss wird durch an der Rührerwelle angebrachte Umlenkorgane in zwei Zonen von etwa gleichem Volumen unterteilt. Während des Betriebs des Reaktors wird am oberen Ende einer Jeden Reaktionszone nach Bedarf Initiator zugesetzt, um eine bestimmte Temperatur innezuhalten; im wesentlichen die gesamte erzeugte Wärme ist die Polymerisationswärme. Durch gezielte Wahl des Initiators lässt sich das Temperaturgefälle in jeder Zone auf etwa 14° C oder weniger halten.

In einem ohne Zusatz durchgeführten Kontrollversuch wird gasförmiges Äthylen bei 66° C mit einer Geschwindigkeit von 90,7 kg/h in die erste Zone des Reaktors eingeleitet. Durch Zusatz einer 3-%igen Initiatorlösung (tert.Butylperneodecanoat in Hexan) wird die Temperatur auf 163° C gehalten. Das Temperaturgefälle in dieser Zone beträgt 9° C. Das Polymerisationsgemisch strömt dann in eine zweite Zone, wo die Temperatur durch Zusatz einer 1-prozentigen Lösung von tert.Butylperbenzoat in Hexan auf 238° C gehalten wird. Am Auslass der zweiten Zone schwankt die Temperatur zwischen 238 und 245° C. Dem oberen Ende der ersten Zone wird 0cten-(1) mit einer Geschwindigkeit von 1140 ml/h zugeführt, um ein Hr,. it einem Schmelzindex von 2, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm I ...38-70, zu erhalten. Der Umwandlungsgrad von Monomerem zu Polymerem beträgt 16 %.

In einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten zweiten Versuch wird dem Reaktor in der ersten ".e (bei der niedrigeren Temperatur) das nach Beispiel 2 hergestellte 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid in einer Menge von 4 ppm, bezogen auf das in den Faktor eingeleitete Äthylen, in Form einer 0,18-prozentigen Lösung in Hexan zugeführt.

In einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten dritten Versuch wird dem Reaktor in der Zone niedrigerer Temperatur das nach Beispiel 2 hergestellte 3,5-Ditert.butyl-pchinonäthid in einer Menge von 1,6 ppm, bezogen auf das in den Reaktor eingeleitete Äthylen, in Form einer 0,076-prozentigen Lösung in Hexan zugeführt.

- 11 -

609810/0658

Die bei diesen Versuchen erhaltenen drei Harze werden zu Blasfolien verarbeitet, an denen die Trübung, der Glanz und die Durchsichtigkeit bestimmt werden. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Harz	Kontroll- - versuch	Versuch Nr. 2	Versuch Nr. 3
Menge Chinonäthid, ppm	0	4,0	1,6
Trübung*	7,1	5,3	4,8
Glanz**	85	99	112
"Scattermaster¹¹- Durchsichtigkeit***
Maximum	24	52	64
Minimum	16	33	48

* ASTM-Prüfnorm D1OO3-59T
,** ASTM-Prüfnorm. D-523-62T
*** ASTM-Prüfnorm D-1746-62T

Wie die Tabelle zeigt, ist die Trübung der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Harze geringer als diejenige des Kontrollharzes. An Glanz und Durchsichtigkeit übertreffen die erfindungsgemäss hergestellten Harze daß in dem Vergleichsversuch hergestellte Harz.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3, jedoch unter Zusatz des nach Beispiel 1 hergestellten 3,5-Ditert.butyl-p-chinonmethids anstelle von 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid. Hierbei erhält man vergleichbare Ergebnisse.

8098 10/0858

Claims

Gulf Research & Development
Company

Patentansprüche

(_>· Kontinuierliches Hochdruckverfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Radikalkettenpolymerisation in Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymerisationszone ein Chinonalkid der allgemeinen Formel

^Rl

R₃-C-C 13 - C -

|H Il I

R₂ HC SSSL

R₅-C

in der R^ und Rp Alkylgruppen, R, eine Alkyl- oder Arylgruppe und Rr und Rc Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, in geringen, zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des entstehenden Äthylenpolymerisats ausreichenden Mengen zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chinonalkid 3,5-Ditert.butyl-p-chinonmethid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chinonalkid 3,5-Ditert.butyl-p-chinonäthid verwendet.

- 13 609810/0858