KR19990062889A - 중합체 제조를 위한 연속방법 - Google Patents

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cylindrical channel
heat exchanger
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KR1019980053692A
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리차드 슈-후아 우
질 안 우다르스키
제임스 쯔콜니크 캠프너
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

중합체 제조방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 중합을 위해 비-실린더형 채널을 사용한다.

Description

중합체 제조를 위한 연속 방법
본 발명은 중합체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체를 제조하는 연속 방법에 관한 것이다.
중합체들은 전형적으로 배치 방법(batch process)으로 상업적으로 제조된다. 배치 방법은 단량체 또는 단량체들을 포함하는 반응물들을 반응기에 공급하고, 중합 반응을 행하고, 결과물인 중합체를 냉각시키고, 이 중합체를 제거하며, 그리고 반응기를 세척하는데 수시간, 몇몇 경우에는 8시간 이상을 필요로 한다. 배치 방법에 필요한 장치로는 전형적으로 최대 75,000L를 수용할 수 있는 반응기들을 포함하며 반응기당 가격이 $1,000,000 이상이다. 이와같은 단점들에도 불구하고, 배치 방법은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 산물을 제공하는 것과 같은 몇가지 잇점을 갖는다. 좁은 입자 크기 분포란 Matec Applied Science CHDF-1100 Eluant Delivery System과 같은 기기로 측정된 복잡분산도 지수(Polydispersity Index)가 2.0미만인 것을 의미한다. 일반적으로, 복잡분산도 지수가 2.0 이상인 중합체 산물들은 물성 및 적용 성능에 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
배치 방법의 결점들을 개선시키기 위하여, 연속 중합 방법이 개발되었다. 연속 중합 방법은 잠재적으로 배치 방법보다 효과적이다. 연속 방법에서는, 단량체 및 다른 반응물들은 연속적으로 반응기를 통해 공급되며, 그와 동시에 반응기로부터 중합체가 연속적으로 제거된다. 연속 방법은 보다 작고, 저렴한 반응기들을 사용하여 하루에 보다 많은 산물을 제조할 수 있다. 연속 방법의 두가지 형태로는 연속 교반 탱크 반응기 또는 튜브형 반응기들을 사용하는 연속 방법들이 있다.
연속 교반 탱크 반응기는 단량체와 다른 반응물들이 반응기에 연속적으로 공급되면서 중합체가 반응기로부터 연속적으로 제거되는 단일 교반 탱크형 반응기이다. 이와같은 연속 방법에서 사용되는 탱크형 반응기는 공정이 연속적이기 때문에, 반응기의 용량이 훨씬 적을 수 있다는 것을 제외하고는 배치 방법에서 사용되는 반응기와 유사하다. 연속 교반 탱크 반응기의 연속 방법은 연속하여 연결된 둘 이상의 교반 탱크 반응기들로 구성되어 있다. 단량체와 다른 반응물들은 연속적으로 제1 반응기에 공급되어 부분적으로 반응될 수 있다. 제1 반응기의 성분들은 제2 반응기로 연속적으로 공급되며 여기서 이들은 더욱더 반응될 수 있다. 부가적인 단량체와 반응물들을 제2 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다. 제2 반응기의 성분들은 제 3 반응기 등에 연속적으로 공급될 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기들은 보다 적은 용량의 반응기들을 사용하면서도, 동일하거나 보다 짧은 반응시간에 동일한 생산량을 얻을 수 있는 성능으로 인해 보다 저렴한 장치를 사용하는 배치 방법에 비해 이로운 것이다. 그러나, 반응기들의 어떤 성분들은 한 반응기로부터 다음 반응기로 물질들을 연속 공급하는중에 역혼합되어 이 공정에서 몇몇 반응물들의 잔류시간(retention time)이 연장되도록 하기 때문에, 연속 교반 탱크 반응기 방법은 복잡분산도 지수가 2.0 이상인 입자 크기 분포를 갖는 중합체들을 생성하는 경향이 행하여져 왔다. 이는 상기 방법에서 몇몇 반응물들의 넓은 잔류 시간 분포 때문이다.
튜브형 반응기를 사용하여 단량체들을 연속적으로 중합하기 위한 다른 시도가 있었다. 튜브형 반응기들은 온도 제어 매질내에 침지된 실린더형 채널로 구성된다. 반응물은 튜브형 반응기의 한쪽 말단에서 공급되어 튜브형 반응기 내부에서 중합되며, 중합체는 튜브형 반응기의 다른쪽 말단으로부터 제거된다. 온도 제어 매질과 반응물사이의 양호한 열교환을 용이하게 하기 위해, 실린더형 채널은 전형적으로 직경이 1 ~ 15cm로 좁아야 한다. 또한, 막힘이 없어야 하며 중합이 발생하는데 층분한 열교환을 산출하기 위해 유속은 균형이 유지되어야 한다.
튜브형 반응기들은 복잡분산도 지수가 2.0 미만인 입자 크기 분포를 갖는 중합체들을 생성하기 위한 중합 공정에서 사용되어 왔다. 그러나, 좁은 실린더형 채널 과 완전한 중합을 용이하기 하기위해 일정한 잔류 시간동안 반응 혼합물을 가열된 벽에 노출시켜야 하는 필요성 때문에, 중합체 제조시 튜브형 반응기는 길어야한다. 어떤 경우에는, 튜브형 반응기의 길이는 200m 이상으로 확장되어야 한다. 길고,좁은 튜브형 반응기들은 유속이 알맞지 않으면 튜브의 막힘과 같은 문제점들을 갖는다. 반응 혼합물의 유속을 증가시킴으로써 이러한 문제를 해결하려고 하여 왔으나, 증가된 유속은 나아가 충분한 잔류 시간과 열 전달을 위해 튜브형 반응기의 길이를 확장해야 할 필요성을 더욱 증가시킨다.
미국특허 제 4,713,434('834)에서는 튜브형 반응기들의 막힘 문제를 해결하고자 시도하고 있다. 이 특허에는 튜브의 내부 표면을 포화 폴리올레핀을 처리한 연속 에멀션 중합용 튜브형 반응기가 개시되어 있다. 포화 폴리올레핀은 불소화된 포화 폴리올레핀일 수 있다. 상기 특허는 막힘 문제를 해결하고 있으나, 비효율적인 열전달 문제는 해결하지 목하는 것이다. 이 튜브형 반응기는 여전히 길이가 70m 정도는 되어야 하는 것이다.
이에따라, 튜브형 반응기 보다 양호한 열전달 효율을 가지며 막힘이 없는 반응기를 사용하는 연속 방법을 필요로 한다. 또한, 추가적인 잇점으로서 입자 크기 분포가 2.0 이하인 중합체들을 제공하는 연속 방법을 필요로 한다.
본 발명인들은 이와같은 필요성을 만족시키는 중합체들을 제조하기 위한 연속 방법을 발견하였다.
본 발명은
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 최소 하나의 비-실린더형 채널에 연속적으로 공급하는 단계;
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 노출되어 있지 않은 비-실린더형 채널의 표면을 온도 제어 매질에 노출시킴으로써 비-실린더형 채널의 온도를 연속적으로 조절하는 단계;
최소 하나의 비-실린더형 채널에서 단량체를 중합하는 단계; 및
최소 하나의 비-실린더형 채널로부터 중합체를 연속적으로 제거하는 단계;
를 포함하는 중합체 제조를 위한 연속 방법에 관한 것이다.
비-실린더형은 반응물이 주어진 길이에 대해 실린더형에 비해 보다 넓은 표면적으로 노출되는 어떠한 형태를 의미한다. 채널의 적합한 비-실린더형 형태로는 예를들어 달걀형, 타원형, 사각형, 삼각형 및 평형이다.
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 노출되어 있지 않은 하나 이상의 비-실린더형 채널의 표면은 온도 제어 매질에 노출될 수 있다. 온도 제어 매질은 고체, 기체 또는 액체일 수 있다. 전형적인 기체 매질은 비-실린더형 채널을 공기에 단순히 노출시킴으로써 적용될 수 있다.액체 매질은 예를들어, 물, 염수, 또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜 용매일 수 있다. 고체 매질은 예를들어 전기적으로 가열된 금속판일 수 있다. 온도 제어 매질은 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 어떠한 온도에서도 진행될 수 있다. 온도는 전형적으로 0 ~ 350℃, 바람직하게는 1 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 3 ~ 100℃의 범위이다. 본 발명의 방법은 25mmHg 정도로 낮은 진공하에서, 또는 최대 5,000psi의 가압하에 진행할 수 있다. 본 방법에 있어 채널을 통하는 유속은 50ml/min ~ 750L/min 일 수 있다. 비-실린더형 채널은 단순히 공기에 노출시키거나, 이들을 강제 대류 오븐에 놓거나 또는 이들을 액체 또는 고체 온도 조절 매질을 함유하는 배드에 놓는 것과 같은 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 온도 제어 매질에 침지시킬 수 있다. 그러나, 온도 제어 매질은 별도의, 교대하는 채널을 통해 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물이 흐르는 비-실린더형 채널로 흐르는 것이 바람직하다. 교대하는(alternating) 이란 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물이 흐르는 비-실린더형 채널에 인접한 채널이 온도 제어 매질을 포함하고 있음을 의미한다. 비실린더형 채널은 공동의 벽을 공유하거나, 또는 비-실린더형 채널들이 단량체를 중합하기에 충분한 온도 제어를 제공하도록 가깝게 위치하는한 비-실린더형 채널은 분리될 수 있다. 최대한의 열전달을 이루기 위해 온도 제어 매질의 흐름이 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물의 흐름과 반대인 것이 더욱 바람직하다.
비-실린더형 채널의 너비 및 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물과 비-실린더형 채널의 표면의 접촉은 단량체가 중합되도록 하기 위해 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물과 비-실린더형 채널의 표면 사이에 효율적인 열 전달이 일어나도록 하는 정도이다. 나아가, 비-실린던형 채널내의 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 실린더형 반응기에 비해 어떠한 주어진 길이에 대해서도 보다 넓은 표면적에 노출되기 때문에, 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 실린더형 반응기내에서보다 비-실린더형 채널내에서 보다 짧은 잔류 시간을 가질 수 있으며, 효율적인 열전달을 일어나게 하며 필적할 만한 중합체 산물을 산출할 수 있다.
비-실린더형 채널은 비-실린더 형태로 형성하기에 적합하고 온도 제어 매질에 노출시 충분한 열전달을 제공할 수 있는 어떠한 물질로도 만들어질 수 있다. 이러한 물질로는 예를들어 폴리카보네이트와 폴리프로필렌과 같은 플라스틱류, 스테인레스-스틸형 304 및 316; 티타늄, Monel, Incoloy 825, Hastelloy C, 인 청동 및 구리니켈이다. 또한, 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 노출되는 비-실린더형 채널의 부분은 흐름을 돕기위해 흑연 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 물질로 코팅될 수 있다.
하나 이상의 비-실린더형 채널이 사용될 경우, 이 비-실린더형 채널들은 길이가 같거나 다를 수 있으며 일렬로 연속하여 또는 평행하여 가동될 수 있다. 각각의 비-실린더형 채널은 또한 다른 온도 및 압력 조건과 같은 다른 반응 조건에서 진행될 수 있다.
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 비-실린더형 채널에 공급되어 바람직하게는 온도 제어 매질과 번갈아가며 비-실린더형 채널을 통해 흐른다. 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 상기 단량체를 중합하는데 충분한 속도로 비-실린더형 채널을 통하여 흐른다. 복잡분산도 지수가 낮은 중합체 산물이 요구되는 경우, 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물의 잔류 시간은 2.0 미만의 복잡분산도 지수를 산출하기에 충분한 것이다. 잔류 시간은 전형적으로 30분 미만이며, 바람직하게는 20분 미만이다. 유속은 비-실린더형 채널내에서의 요구되는 잔류 시간과 비-실린더형 채널의 총 표면적을 기준으로 하여 조절될 수 있다. 일반적으로, 비-실린더형 채널의 총 표면적이 클수록, 유속은 보다 빠르다. 중합체는 비-실린더형 채널의 배출구를 통해 연속적으로 제거된다.
비-실린더형 채널은 하나 이상의 유입구를 가질 수 있다. 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 비-실린더형 채널내의 다른 유입구를 갖는 비-실린더형 채널로 유입구를 통해 공급되고, 최소 하나의 단량체를 함유하는 다른 반응 혼합물을 상기 공정내의 다른 지점에서 공급되도록 한다. 하나 이상의 비-실린더형 채널이 사용될 경우, 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 일련의 비-실린더형 채널을 통해 공급될 수 있는데, 예를들어 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 하나의 비-실린더형 채널을 통해 연결되어 있는 비-실린더형 채널로 공급될 수 있다. 연결되어 있는 비-실린더형 채널들 사이에는 유입구가 있어 최소 하나의 단량체를 함유하는 다른 반응 혼합물이 공정내의 다른 지점에서 별도의 비- 실린더형 채널로 공급되도록 한다. 다른 비-실린더형 채널은 다른 온도 및 압력 조건에서 가동될 수 있다. 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 또한 평행한 비-실린더형 채널내의 유입구들로 공급될 수 있으며, 이로인해 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 동시에 복수의 비-실린더형 채널을 통해 흐를 수 있다. 평행한 비-실린더형 채널들은 비-실린더형 채널내에서 다른 유입구들을 가짐으로써 최소 하나의 단량체를 함유하는 다른 반응 혼합물이 공정내의 다른 지점에서 별도의 비-실린더형 채널로 공급되도록 한다. 비-실린더형 채널은 다른 온도 및 압력 조건에서 가동될 수 있다. 비-실린더형 채널은 하나 이상의 배출구를 가질 수 있다. 중합체는 비-실린더형 채널의 배출구로부터 제거되거나, 또는 중합체는 하나의 비-실린더형 채널의 배출구로부터 하나 이상의 별도의 비-실린더형 채널로의 배출구로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를들어 에멀션 중합, 용액 중합, 또는 서스펜션 중합과 같은 어떠한 형태의 중합에 사용될 수 있다. 중합은 첨가 또는 축합 반응을 통해 일어날 수 있다. 첨가 반응은 자유 라디칼, 음이온 및 양이온 중합을 포함한다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에멀션 중합은 단일 단계 또는 다-단계일 수 있다. 다-단계 에멀션 중합체에 있어, 제1 단량체 에멀션은 비-실린더형 채널에서 중합되며 제2 단량체 에멀션은 비-실린더형 채널내의 포트로 공급되거나, 또는 두 번째 연결된 비-실린더형 채널앞의 또는 그 내부의 포트로 공급될 수 있다. 제1 단계는 또한 예비-중합될 수 있으며, 따라서 제1단계 및 제2 단량체 에멀션이 모두 단일-비실린더형 채널로 공급된다. 제3, 제4 또는 제5 비-실린더형 채널을 공정에 일렬로 연속하여 또는 평행하여 연결시킴으로써 본 방법을 보다 유연성 있게 진행할 수 있다.
온도 제어 매질을 위한 비-실린더형 채널 및 번갈은 채널로는 예를들어, 플레이트-프레임(plate-frame), 플레이트-핀(plate-fin) 및 나사선형-플레이트 열 교환기와 같은 특정한 형태의 열 교환기들일 수 있다. 이들 열교환기들중 몇몇은 상업적으로 이용가능한 것이다. 플레이트-프레임 열 교환기는 편평하거나 주름진 표준 플레이트들로 구성된다. 단량체와 다른 반응물들과의 개선된 혼합으로 인해 주름진 플레이트들이 바람직한 것이다. 플레이트들은 열교환 표면들로서 작용하며 스테인레스-스틸형 304 및 316; 티타늄, Monel, Incoloy 825, Hastelloy C, 인청동 및 구리니켈로부터 제조될 수 있다. 상기 플레이트들은 흑연 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 물질들로 코팅될 수 있다. 상기 판들은 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물과 온도 제어 매질이 통하여 흐르게 하기 위한 교대하는 비-실린더형 채널을 형성한다. 플레이트들은 프레임에 의해 지지된다. 가스킷(Gasket)은 플레이트와 프레임이 만나는 곳에서 누수를 방지한다. 프레임은 합판(clad) 스텐인레스 스틸과 에너멜-코팅된 연강으로부터 만들어진다.
플레이트-핀 열교환기는 플레이트-프레임 열교환기와 유사하나, 각각이 편평한 금속 시이트 사이에 주름진 핀으로 구성되어 있는 적층을 갖는다. 시이트들은 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물과 온도 제어 매질의 흐름을 위한 통로를 형성하는 채널 또는 바아(bar)들에 의해 두 모서리상에서 밀봉된다. 온도 제어 매질은 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 대하여 역류로 또는 병류(cocurrent)로 흐를 수 있다.
나선선형-플레이트 열교환기는 역류로 또는 병류로 흐르는 온도 제어 매질과 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물을 위한 긴 장방형 통로를 제공하기 위해 압연된 한쌍의 플레이트들로부터 제조된다.
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 최소 하나의 단량체와 최소 하나의 개시제 및 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매로는, 이에 한정되지는 않지만; 아세톤, 물, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드를 포함한다. 에멀션 중합이 바람직한 경우, 계면활성제는 단량체, 개시제 및 물과 혼합될 수 있다. 계면활성제는 물 또는 수용액에 용해되었을 경우 표면 장력을 감소시키거나, 또는 두 액체 사이에, 또는 액체와 고체 사이에 서 계면간 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다. 계면활성제로는 세제, 습윤제 및 에멀션화제가 포함된다. 적합한 계면활성제로는, 이에 한정되지는 않지만, 예를들어 소디움 라우릴 술페에트, 알킬 술폰산, 지방산 및 옥시에틸화된 알킬 페놀과 같은 알칼리 및 암모늄 알킬 술페이트와 같은 음이온성 및 비이온성 에멀션화제를 포함한다. 사용되는 계면활성제의 양은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 1 ~ 6중량%이다. 사용되는 물의 양은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 5 ~ 90중량%이다. 계면활성제와 물은 또한 단량체 에멀션으로부터 생성된 중합체 에멀션의 하류(downstream) 희석액에 사용될 수도 있다.
적합한 단량체로는 예를들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르; 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 단량체들을 포함한다. 예를들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 포스포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 소디움 비닐 술포네이트, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물 및 이들의 염들과 같은 공중합가능한 에틸렌계 불포화산 단량체들도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 비닐 아세테이트이다. 보다 바람직한 단량체로는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트이다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체 모두를 의미한다.
수산화 나트륨, 인산 나트륨, 인산 이나트륨(disodium phosphate), 탄산 나트륨 및 암모니아와 같은 전해질들을 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 전해질은 반응 혼합물내의 단량체의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 15중량%로 첨가될 수 있다.
에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 킬레이트제로 또한 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 킬레이트제는 반응 혼합물내의 단량체의 총중량을 기준으로 0.01 ~ 2%로 첨가될 수 있다.
개시 방법은 본 발명의 방법에 중요하지 않다.
바람직하게는, 개시는 열개시 또는 산화환원 개시를 사용함으로써 행해진다. 예를들어 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 과황산 나트륨과 같은 무기 과황산 화합물; 과산화 수소와 같은 과산화물; 큐멘 하이드로퍼옥시드와 t-부틸 하이드로퍼옥시드와 같은 유기 하이드로퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 과산화아세트산 및 과산화벤조산(때때로 철 화합물 또는 아황산 나트륨과 같은 수용성 환원제에 의해 활성화 된다)과 같은 유기 과산화물을 포함하는 과산화 화합물과 같은 통상의 자유 라디칼 개시제들; 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 다른 자유-라디칼 생성 물질이 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05 ~ 3중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 예를들어 이소아스코르브산, 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 및 소디움 비술파이트와 같은 적합한 환원제(활성제)와 결합되는 동일한 개시제들을 사용하는 산화환원계를 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 황산제일철과 기타 금속 이온들도 촉진제로서 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 자유-라디칼 발생을 유도하기 위해 자외선 조사, 전자빔 조사, 감마선 조사, 초음파 또는 기계적 수단과 같은 다른 적합한 조사 방법도 본 발명의 범위내인 것으로 생각된다.
에멀션 중합에 있어, 단량체 에멀션은 중합 반응의 효율에 지장을 주는 방식으로 상분리되거나 또는 다른 방법으로 불안정하게 되어서는 안된다. 단량체 에멀션이 중합전에 불안정하게되는 경향이 있는 경우, 이는 예비배합되어 비-실린더형 채널에 공급되기 전에 안정화될 수 있다. 정적(static) 혼합기 또는 예비배합기와 같은 혼합기를 이러한 목적을 위해 본 방법에서 사용할 수 있다.
30분 미만의 잔류시간으로 인해 좁은 입자 크기 분포를 갖는 조성물들이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는 Matex Applied Science CHDF-1100 Eluent Delivey System과 같은 기기에 의해 측정된 복잡분산도 지수가 2.0 미만, 바람직하게는 1.50 미만인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
하기 실시예는 연속 중합 방법을 예시하는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 약어는 다음과 같다:
g = 그램, % = 퍼센트 n = 노르말(normal) ℃ = 섭씨 온도
DI = 탈이온화된 mm = 밀리미터 Hg = 수은 ml = 밀리리터
min = 분 nm = 나노미터 ml/min = 밀리미터/분
L = 리터
모든 실시예에 있어, 단량체 에멀션은 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 음이온성 계면활성제, 전해질, 킬레이트제 및 물을 용기내에서 혼합함으로써 제조하였다. 혼합물은 에멀션이 형성될 때까지 교반 하였다.
실시예 1
단량체 에멀션을 7.6L 단량체 에멀션 탱크로부터 단량체 에멀션에 잔류 시간을 제공하기 위한 코일, 물과 에멀션 양쪽 측면상의 열전쌍, 코일 가열 소자, Thermolyne Type 1000 교반 플레이트와 가열기 및, 자기 교반 바아가 장치된 가열조에 공급하였다. 공급 탱크에는 깔대기, 딥 파이프, 교반기(GT21-18형, #M1108280, 최대 6,000RPM), 냉각기(cooling capability), 및 칭량 저울이 장착되어 있다. 에멀션은 균질성을 확보하기 위해 공급 탱크내에서 일정하게 교반하였다. 촉매 용액은 다음 물질을 혼합하여 제조하였다: 과황산 암모늄 20.4g, 탈이온수 659.6g 및 황산제일철 헵타하이드레이트 0.09g. 용액을 잘 혼합하여 1L 촉매 공급 탱크에 공급하였다. 활성제 용액을 다음 물질을 혼합하여 제조하였다: 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 10.2g 및 탈이온수 329.9g. 용액을 잘 혼합하여 1L 활성제 공급 탱크에 공급하였다.
물을 65℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 물을 공정 라인을 통해 펌프하였다. 물은 열교환기의 최하단으로 유입되고 열교환기를 통해 위쪽으로 흘렀다. 다음으로 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 산화환원 공정을 위해, 물을 55℃로 맞추었다. 물-측면을 통해 온도 조절된 물이 흐르기 시작하였다. 반응기의 온도가 평형이 되도록 하였다.
탈이온수가 여전히 공정 라인을 통해 흐르는 동안, 펌프를 8.0ml/min으로 작동시켜 촉매 용액을 공급하였다. 펌프를 4.0ml/min로 작동시켜 활성제 용액을 공급하였다. 공급이 정확하다는 것을 확실히 하기 위해 눈금이 있는 실린더와 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름을 중단시켰다. 펌프로 단량체 에멀션 공급을 시작하였다. 단량체 에멀션의 공급 속도를 200ml/min로 조절하였다. 안정한 단량체 에멀션이 생성될 수 있는 속도로 제1 예비배합기를 조정하였다. 그후 정적 혼합기를 사용하여 촉매 및 활성제 용액과 단량체 에멀션을 혼합하였다. 가열 조내의 물의 온도는 열교환기 입구에서의 반응 혼합물의 온도가 약 60℃가 되도록 조정하였다. 반응 혼합물을 Alfa Laval 판-틀 열교환기(Model Type M6-MFG)에 연속적으로 공급하였다. 단량체를 열교환기내에서 중합시켰다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 19L 최종 산물 보관 탱크내에 수집하였다. 시료를 예비-칭량된 양의 하이드로퀴논 저해제가 함유되어 있는 병에 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매, 및 활성제 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 남아있는 에멀션도 씻어내기 위하여 따뜻한 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 존재하는 액체가 깨끗해질때까지 이를 계속하였다. 설비를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피가 약 880ml로 오염이 없음을 나타내었다.
결 과
고형물 함량이 16.5%이며 평균 중량 평균 입자 직경이 126nm인 응고물이 없는, 안정한 에멀션을 얻었다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.35였다. 반응기 말단에서의 반응은 총 42.9%였다. 염 추적 조사를 기초로한 총 유속 212ml/min에서 반응기내에서의 평균 잔류 시간은 약 7분이었다. 염 추적 조사를 위해, 열교환기를 통해 물을 200ml/min로 펌프하였다. 시간 0에서, 5% 염화 나트륨 수용액을 열교환기로 주입하였다. 전도도(conductivity) 검출기를 사용하여 열교환기로부터의 용출액을 모니터하였다. 시간 0과 염화나트륨 용액이 검출되는 시간 차이를 열교환기내에서 용액의 잔류시간을 나타내었다. 열교환기의 에멀션 측면으로부터 배수된 물의 부피는 891.2ml로 측정되었으며 이는 공정도중에 오염이 발생되지 않음을 나타내었다. 막힘이 있었다면, 배수된 물의 부피는 880ml보다 적었을 것이다.
실시예 2
본 실시예에 있어, 예비배합기가 제거된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. 단량체 에멀션을 가열조에 공급하였다. 균질성을 확보하기 위해 공급 탱크내의 에멀션을 일정하게 교반하였다. 촉매 용액을 다음 물질을 혼합하여 제조하였다: 과황산 암모늄 47.6g, 탈이온수 904.4g 및 황산제1철 헵타하이드레이트 0.085g. 용액을 잘 혼합한 다음 촉매 공급 탱크에 공급하였다. 활성제 용액을 다음 물질을 혼합하여 제조하였다: 소디움 술폭실레에트 포름알데히드 15.7g 및 탈이온수 507.9g. 용액을 잘 혼합하고 활성제 공급 탱크로 공급하였다.
물을 80℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 그 후, 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 열 공정을 위해, 물을 70℃로 맞추었다. 물-측면을 통해 온도조절된 물이 흐르기 시작하였다. 반응기 온도는 평형이되도록 하였다.
공정 라인을 통해 탈이온수가 여전히 흐르는 동안, 촉매 펌프는 11.2ml/min로 작동되었다. 활성제 펌프는 3.7ml/min로 작동되었다. 공급이 정확하도록 눈금있는 실린더와 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름을 중단하였다. 단량체 에멀션의 공급을 시작하였다. 단량체 에멀션의 공급 속도를 200ml/min로 조정하였다. 가열조내의 물의 온도는 열교환기 입구에서의 에멀션의 온도가 약 80℃가 되도록 조절하였다. 단량체 에멀션을 열교환기로 연속적으로 공급하였다. 단량체를 열교환기내에서 중합하였다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 최종 산물 저장 탱크내에 수집하였다. 시료를 미리-칭량된 양의 하이드로퀴논 저해제가 함유되어 있는 병에 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매 및 활성제 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 잔류 에멀션도 세척하기 위해 고온의 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 이는 존재하는 액체가 투명해질때까지 계속되었다. 장치를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 875 ~ 900ml로 오염되지 않았음을 나타내었다.
결 과
고형물 함량이 19.7%이며 평균 중량 평균 입자 직경이 90nm인 응고물이 없는, 안정한 에멀션을 얻었다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.17이었다. 반응기 말단에서의 반응은 총 60.2%였다. 염 추적 조사를 기초로 한 총 유속 214.9ml/min에서 반응기내의 평균 잔류 시간은 약 7분이었다. 열교환기의 에멀션 측면으로부터 배수된 물의 부피는 893.3ml로 측정되었으며 이는 공정도중에 오염이 발생되지 않았음을 나타내었다.
실시예 3
본 실시예에 있어, 단량체 에멀션용으로 하나의 예비배합기가 사용되었으며 촉매와 활성제 용액용으로 다른 예비배합기가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하였다. 단량체 에멀션을 가열조에 공급하였다. 균질성을 확보하기 위해 공급 탱크내의 에멀션을 일정하게 교반하였다. 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 암모늄 54.4g, 탈이온수 1033.6g 및 황산제1철 헵타하이드레이트 0.085g. 용액을 잘 혼합한 다음 촉매 공급 탱크에 공급하였다. 활성제 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 17.95g과 탈이온수 580.4g. 용액을 잘 혼합하고 활성제 공급 탱크로 공급하였다.
물을 80℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 물은 열교환기의 최하단으로 유입되고, 열교환기를 통해 위쪽으로 흘렀다. 그 후 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 물을 70℃로 맞추었다. 온도조절된 물이 물-측면을 통해 흐르기 시작하였다. 반응기 온도는 평형을 이루도록 하였다.
공정 라인을 통해 탈이온수가 여전히 흐르는 동안, 촉매 펌프는 12.8ml/min로 작동되었다. 활성제 펌프는 4.2ml/min로 작동되었다. 공급이 정확하도록 눈금있는 실린더와 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름을 중단시켰다. 단량체 에멀션의 공급이 시작되었다. 단량체 에멀션의 공급 속도를 200ml/min로 조절하였다. 안정한 단량체 에멀션이 제조되는 속도로 제1 예비배합기를 맞추었다. 촉매와 활성제 용액이 단량체 에멀션과 잘 혼합되는 속도로 제2 예비-배합기를 맞추어, 반응 혼합물을 형성하였다. 가열조내의 물의 온도는 열교환기 입구에서 반응 혼합물의 온도가 약 80℃가 되도록 조절하였다. 단량체는 열교환기내에서 중합되었다. 중합체는 열교환기로부터 연속적으로 제거되어 최종 산물 저장 탱크내에 수집하였다. 예비-칭량된 양의 하이드로퀴논 저해제가 함유되어 있는 병에 시료들을 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매 및 활성제 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하기 위해 고온의 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 이는 존재하는 액체가 투명해질 때까지 계속되었다. 장치를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 875 ~ 900ml로 오염되지 않았음을 나타내었다.
결 과
고형물 함량이 23%이며 평균 중량 평균 입자 직경이 90nm인 응고물이 없는, 안정한 에멀션을 얻었다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.13이었다. 반응기 말단에서의 반응은 총 62.3%였다. 염 추적 조사를 기초로 한 총 유속 217ml/min에서 반응기내의 평균 잔류 시간은 약 7분이었다. 이 공정과 이전 공정 사이에서 물의 부피의 손실은 없었다. 이는 공정도중에 오염이 일어나지 않았다는 것을 나타내었다.
실시예 4
본 실시예에 있어서, 실시예 2에서와 동일한 장치를 사용하였다. 단량체 에멀션을 단량체 에멀션 공급 탱크로부터 가열조로 공급하였다. 균질성을 확보하기 위해 공급 탱크내의 에멀션을 일정하게 교반하였다. 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 암모늄 10.9g, 탈이온수 79.8g 및 황산제1철 헵타하이드레이트 0.017g. 이 용액을 잘 혼합한 다음 촉매 공급 탱크에 공급하였다. 활성제 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다 : 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 5.4g과 탈이온수 175.9g. 용액을 잘 혼합하고 활성제 공급 탱크로 공급하였다.
물을 80℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 물은 열교환기의 최하단으로 유입되고, 열교환기를 통해 위쪽으로 흘러들어갔다. 그후 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 온도조절된 물이 물-측면을 통해 흐르기 시작하였다. 반응기 온도는 평형을 이루도록 하였다.
공정 라인을 통해 탈이온수가 여전히 흐르는 동안, 촉매 펌프는 8ml/min로 작동되었다. 활성제 펌프는 4ml/min로 작동되었다. 공급이 정확하도록 하기 위해 눈금있는 실린더와 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름이 중단되었다. 단량체 에멀션의 공급이 시작되었다. 단량체 에멀션의 공급 속도를 300ml/min로 조절하였다. 열교환기 입구에서 에멀션의 온도가 약 80℃가 되도록 가열조내의 물의 온도를 조정하였다. 예비-칭량된 양의 하이드로퀴논 저해제가 함유되어 있는 병에 시료들을 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매 및 활성제 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하기 위해 고온의 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 이는 존재하는 액체가 투명질 때까지 계속되었다. 장치를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 865ml로 오염되지 않았음을 나타내었다.
결 과
고형물 함량이 38%이며 평균 중량 평균 입자 직경이 90nm인 응고물이 없는, 안정한 에멀션을 얻었다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.16이었다. 반응기 말단에서의 반응은 총 60.2%였다. 염 추적 조사를 기초로 한 총 유속 300ml/min에서 반응기내의 평균 잔류 시간은 약 4.5분이었다. 열교환기의 에멀션 측면으로부터 배수된 물의 부피는 865ml로 측정되었으며 공정도중에 오염되지 않았음을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예에 있어, 실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하되 20L 수성/라텍스 공급 탱크를 첨가하였다. 단량체 에멀션을 가열조에 공급하였다. 탈이온수 2559g과 음이온성 계면활성제 142.3g을 혼합함으로써 수용액을 제조하였다. 용액을 잘 혼합하여 수성/라텍스 공급 탱크에 공급하였다. 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 암모늄 20.7g, 탈이수 186g 및 황산제1철 헵타하이드레이트 0.018g. 이 용액을 잘 혼합한 다음 촉매 공급 탱크에 공급하였다. 활성제는 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 1.6g과 탈이온수 52.1g. 용액을 잘 혼합하고 활성제 공급 탱크로 공급하였다.
물을 80℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 다음으로 반응기의 물-측면의 온도를 70℃로 맞추었다. 온도조절된 물이 물-측면을 통해 흐르기 시작하였다. 반응기 온도는 평형을 이루도록 하였다.
탈이온수의 흐름이 중단되고 공정 라인을 통해 수용액이 160ml/min로 흐르기 시작했다. 촉매 펌프는 12.2ml/min로 작동되었다. 활성제 펌프는 3.2ml/min로 작동되었다. 공급이 정확하도록 하기 위해 비이커, 저울 및 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 단량체 에멀션의 공급이 시작되었다. 단량체 에멀션의 공급 속도를 40ml/min로 조정하였다. 열교환기 입구에서 에멀션의 온도가 약 75℃가 되도록 하기 위해 가열조내의 물의 온도를 조절하였다. 단량체 에멀션을 열교환기에 연속적으로 공급하였다. 열교환기내에서 단량체가 중합되었다. 중합체를 연속적으로 열교환기로부터 제거하고 최종 산물 저장 탱크내에서 수집하여 냉각했다. 예비-칭량된 양의 저해제가 함유되어 있는 병에 시료들을 첨가하였다.
단량체 에멀션 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하기 위해 고온의 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 이는 존재하는 액체가 투명해질 때까지 계속되었다. 장치를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 5시간 30분간의 공정후에 부피는 약 850ml로 낮은 수준의 오염을 나타내었다. 다음으로 저장 탱크로부터 중합체 산물을 수성/라텍스 공급 탱크에 장입하였다.
제2 단량체 에멀션을 7.6L 단량체 에멀션 탱크로부터 가열조로 공급하였다. 제2 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 암모늄 1.4g, 탈이온수 339g 및 황산철 헵타하이드레이트 0.020g. 용액을 잘 혼합하여 촉매 공급 탱크로 공급하였다. 제2 활성제 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.11g과 탈이온수 212g. 용액을 잘 혼합하고 활성제 공급 탱크에 공급하였다.
물을 80℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 다음으로 반응기의 물-측면의 온도를 70℃로 맞추었다. 온도조절된 물이 물-측면을 통해 흐르기 시작했다. 반응기 온도는 평형을 이루도록 하였다.
탈이온수의 흐름이 중단되고 수성/라텍스의 흐름이 200ml/min로 공정라인을 통해 시작되었다. 촉매 펌프는 4.0ml/min으로 작동되었다. 활성제 펌프는 2.5ml/min로 작동되었다. 공급이 정확한 것을 확실히 하기 위해 비이커, 저울 및 스톱 워치로 확인하였다. 단량체 에멀션 공급이 시작되었다. 단량체 에멀션의 공급 속도는 40ml/min로 조절되었다. 열교환기 입구에서 에멀션의 온도가 약 75℃가 되도록 하기 위해 가열조내의 물의 온도를 조절하였다. 단량체 에멀션을 열교환기로 연속적으로 공급하였다. 열교환기내에서 단량체가 중힙되었다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하고 최종 산물 저장 탱크내에 수집하여 냉각하였다. 예비-칭량된 양의 저해제가 함유되어 있는 병에 시료들을 첨가하였다.
단량체 에멀션 공급액이 고갈되었을 때, 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하기 위해 고온의 비눗물을 시스템을 통해 펌프하였다. 이것은 존재하는 액체가 투명해질때까지 계속되었다. 장치를 배수시키고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 750ml로 낮은 수준의 오염을 나타내었다.
결 과
고형물 함량이 26%이며 평균 중량 평균 입자 직경이 89nm인 응고물이 없는, 안정한 라텍스를 최종 산물로서 얻었다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.15이었다. 최종 산물에 대한 반응기 말단에서의 반응은 총 77%였다. 염 추적 조사를 기초로 한 총 유속 215 ~ 246ml/min에서 반응기내의 평균 잔류 시간은 약 7분이었다.
실시예 6
본 실시예에 있어, 7.6L 단량체 탱크로부터 아크릴산 단량체가 공급되었다. 공급 탱크는 깔대기, 딥 파이프 및 칭량 저울이 장착되었다. 촉매 용액은 과황산 나트륨 20g과 탈이온수 180g을 혼합함으로써 제조하였다. 용액을 잘 혼합하여 1L 촉매 공급 탱크에 공급하였다(용액 A). 활성제 용액은 아황산 나트륨 70g과 탈이온수 130g을 혼합하여 제조하였다. 용액을 잘 혼합하여 1L 활성제 공급 탱크에 공급하였다(용액 B). 제 3용액은 탈이온수 20000g과 황산제1철 헵타하이드레이트를 혼합하여 제조하였다(용액 C).
물은 65℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 물은 열교환기의 최하단으로 유입되고 상기 열교환기를 통해 위쪽으로 흘렀다. 다음으로 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 물을 70℃로 맞추었다. 물-측면을 통해 온도조절된 물이 흐르기 시작하였다. 반응기의 온도가 평형을 이루도록 하였다.
탈이온수가 여전히 공정 라인을 통해 흐르는 동안, 용액 A를 공급하기 위해 펌프를 5.6g/min으로 작동시켰다. 펌프를 8.5g/min로 작동시켜 용액 B를 공급하였다. 공급이 정확하다는 것을 확실히 하기 위해 전자 저울과 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름이 중지되었다. 펌프로 단량체와 용액C의 공급을 시작하였다. 단량체의 공급 속도를 40g/min으로 조절하고 용액 C에 대한 공급 속도를 145.95g/min으로 조절하였다. 다음으로 정적 혼합기를 사용하여 단량체와 용액 C를 혼합하였다. 다음으로 단량체/용액 C 혼합물에 잔류 시간을 제공하기 위한 코일, 물과 화학약품 측면 양쪽 모두의 열전쌍, 코일 가열 소자, Thermolyne Type 1000교반 플레이트 및 가열기, 및 자석 교반 바아가 장착된 가열조를 통해 혼합물이 통과하였다. 혼합물(용액 C와 단량체)의 온도가 약 55℃가 되도록 가열조내의 물의 온도를 조정하였다. 다음으로 정적 혼합기를 사용하여 촉매와 활성제 용액을 가열된 단량체/용액 C 혼합물과 혼합하였다. 반응 혼합물을 Alfa Laval 플레이트-프레임 열교환기(Model Type M6-MFG)에 연속적으로 공급하였다. 단량체를 열교환기내에서 중합시켰다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 최종 산물 저장 탱크내에 수집하였다. 예비-칭량된 양의 저해제가 함유되어 있는 병에 시료를 첨가하였다. 투명한 중합체 용액이 제조되었다. 전환율은 100%이며 남아있는 아크릴산 함량은 1000 ~ 2000ppm이었다.
실시예 7
본 실시예에 있어, 7.6L 단량체 탱크로부터 아크릴산 단량체를 공급하였다. 공급 탱크는 깔대기, 딥 파이프 및 칭량 저울이 장착되어 있다. 촉매 용액은 과황산 나트륨 20g과 탈이온수 180g을 혼합함으로써 제조하였다. 용액을 잘 혼합하고 1L 촉매 공급 탱크에 공급하였다(용액 A). 아황산 나트륨 70g과 탈이온수 130g을 혼합하여 활성제 용액을 제조하였다. 용액을 잘 혼합하여 1L 활성제 공급 탱크에 공급하였다(용액 B). 탈이온수 20000g과 황산제일철 헵타하이드레이트 0.15g을 혼합하여 세 번째 용액을 제조하였다(용액 C).
물은 60℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 물을 펌프하였다. 물은 열교환기의 최상부로 유입되고 열교환기를 통해 아래쪽으로 흘렀다. 다음으로 반응기의 물-측면의 온도를 맞추었다. 물을 65℃로 조절하였다. 물-측면을 통해 온도조절된 물이 흐르기 시작하였다. 반응기의 온도가 평형을 이루도록 하였다.
탈이온수가 여전히 공정 라인을 통해 흐르는 동안, 펌프를 8.4g/min로 작동시켜 용액 A를 공급하였다. 제 2펌프를 12.7g/min로 작동시켜 용액 B를 공급하였다. 공급이 정확하다는 것을 확실히 하기 위해 전자 저울과 스톱 워치로 공급을 확인하였다. 탈이온수의 흐름을 중지시켰다. 펌프로 단량체와 용액C를 공급하였다. 단량체의 공급 속도를 60g/min으로 조절하고 용액 C의 공급 속도를 119g/min으로 조절하였다. 다음으로 정적 혼합기를 사용하여 단량체와 용액 C를 혼합하였다. 다음으로 단량체/용액 C 혼합물에 잔류 시간을 제공하기 위한 코일, 물과 화학약품 측면 양쪽 모두의 열전쌍, 코일 가열 소자, Thermolyne Type 1000 교반 플레이트 및 가열기, 및 자석 교반 바아가 장착된 가열조를 통해 혼합물이 통과하였다. 혼합물(용액 C와 단량체)의 온도가 약 52℃가 되도록 가열조내의 물의 온도를 조절하였다. 다음으로 정적 혼합기를 사용하여 촉매와 활성제 용액을 가열된 단량체/용액 C 혼합물과 혼합하였다. 반응 혼합물을 Alfa Laval 플레이트-프레임 열교환기(Model Type M6-MFG)에 연속적으로 공급하였다. 단량체를 열교환기내에서 중합시켰다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 최종 산물 저장 탱크내에 수집하였다. 예비-칭량된 양의 저해제가 함유되어 있는 병에 시료를 첨가하였다. 투명한 중합체 용액이 제조되었다. 전환율은 100%이며 남아있는 아크릴산 함량은 10 ~ 1000ppm이었다.
실시예 8
본 실시예에 있어, 비닐 아세테이트 단량체가 3.8L 단량체 탱크로부터 공급되었다. 공급 탱크는 칭량이 저울이 장착되어 있다. 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 나트륨 4.75g, 탈이온수 1233g, Abexⓡ26-S 90g, PolystepⓡA-16-22 170.4g 및 탄산나트륨 1.81g. 용액을 잘 혼합하고 1.9L 촉매 공급 탱크에 공급하였다(용액 A). 활성제 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 소디움 술폭실레이트 포름알데히드(SSF) 3.35g, 황산철 헵타하이드레이트 0.07g, Verseneⓡ0.15g 및 탈이온수 996.4g. 용액을 잘 혼합하여 1.9L 활성제 공급 탱크에 공급하였다(용액 B). 수용액은 탈이온수 508g, Abexⓡ26-S 161.6g, PolystepⓡA-16-22 306g 및 소디움 비닐 술포네이트(SVS) 24.4g. 용액을 잘 혼합한 다음 1.9L 탱크 수용액 공급 탱크에 공급하였다(용액 C).
시스템 압력을 500psig로 맞추었다. 시스템을 가열하기 위해 탈이온수를 78℃로 가열하고 공정 라인을 통해 펌프하였다. 물은 열교환기의 최상단으로 유입되고 교환기를 통해 아래쪽으로 흘렀다. 온도조절된 물의 흐름은 반응기의 물-측면에서 시작되었으며 온도는 70℃로 조절되었다. 반응기의 온도는 평형을 이루도록 하였다.
탈이온수의 흐름은 6.1g/min를 공급하도록 맞추어졌으며 펌프를 작동하여 용액 A 5.3g/min, 용액 B 2.6g/min, 및 용액 C 2g/min를 공급하였다. 펌프를 작동시켜 단량체 3.8g/min를 공급하였으며 예비-배합기를 안정한 단량체 에멀션을 제조하도록 하는 속도로 조절하였다. 공급이 정확하도록 하기 위해 전자 저울과 스톱 워치로 유속을 확인하였다. 시스템을 통해 비닐 아세테이트를 30분간 흐르게 한 후, 약 45분 동안 0.2g/min의 유속으로 에틸렌을 용액 C/단량체 스트림에 첨가하였다. 그후 실험의 나머지 시간(약 1시간 30분)동안 흐름은 0.3g/min으로 가속되었다. 용액 C, 단량체 및 에틸렌은 관 열교환기내의 관을 통과하였고 탈이온수는 관 열교환기내의 별도의 관을 통과하여 용액들을 가열하였다. 다음으로 흐름들은 정적 혼합기내에서 혼합되고 약 60℃의 혼합된 온도에서 유지되었다. 다음으로 정적 혼합기를 사용하여 용액 A, 용액 C, 단량체 및 탈이온수 스트림들을 혼합하였다. 제2 정적 혼합기에서 용액 B와 미리 혼합된 스트림들이 혼합되었다. 반응 혼합물을 Tranter Maxchanger(Model# - MX-06-0424-HP-012)플레이트 열 교환기로 연속적으로 공급하였다. 단량체는 플레이트 열교환기에서 중합되었다. 중합체를 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 최종 산물 저장 탱크에 수집하였다. 시료들을 미리-칭량된 양의 저해제를 함유되어 있는 병들에 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매 및 활성제 공급물들이 고갈되었을 때, 비눗물, 다음으로 물을 시스템을 통해 펌프하여 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하였다. 이는 잔존하는 액체가 투명해질때까지 계속되었다. 장치를 감압하여 배수한 다음 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 550ml로 오염되지 않음을 나타내었다.
결 과
약 90%의 전환율로 라텍스를 제조하였다. 최종 산물의 복잡분산도는 1.33이었다. 라텍스 시료들을 후드내에서 실온에서 건조시켜 중합체 시료가 얻어졌다. 중합체 시료를 DSC와 NMR로 분석하였다. DSC로 측정된 중합체의 유리전이온도(Tg)는 비닐 아세테이트 라텍스는 39℃이며 에틸렌 공급속도가 각각 0.2g/min 및 0.3g/min인 비닐 아세테이트/에틸렌 라텍스는 각각 28℃ 및 23℃였다.
Varian INOVA 600 MHz NMR 분광계상에서 1H NMR 스펙트럼이 얻어졌다. 라텍스로부터의 건조 중합체내의 에틸렌 함량은 에틸렌 공급 속도 0.2g/min에서는 12.2몰%이며 에틸렌 공급 속도 0.3g/min에서는 14.6몰%으로 측정되었다.
실시예 9
본 실시예에 있어, 3.8L 단량체 탱크로부터 단량체(스티렌)을 공급하였다. 공급 탱크는 칭량 저울이 장치되어 있다. 촉매 용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 과황산 나트륨 4.19g, 탈이온수 1078.05g, tert-부틸 하이드로퍼옥시드 4.99g 및 Polystep A-16-22 412.78g. 용액을 잘 혼합하고 1.9L 촉매 공급 탱크에 공급하였다(용액 A). 활성제 용액은 SSF 5.79g과 탈이온수 873.56g을 혼합함으로써 제조하였다. 용액을 잘 혼합하여 1.9L 활성제 공급 탱크에 공급하였다(용액 B). 수용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 탈이온수 369.82g, Polystep A-16-22 612.42g 및 SVS 17.76g. 용액을 잘 혼합하여 1.9L 수용액 공급 탱크에 공급하였다(수용액 C). 제 2 수용액은 다음 물질들을 혼합함으로써 제조하였다: 황산제일철 헵타하이드레이트 0.13g, 탈이온수 6499.87g 및 98% H2SO4(용액 D).
시스템 압력을 200psig로 맞추고 용액 D를 78℃로 가열하였다. 시스템을 가열하기 위해 공정 라인을 통해 용액 D를 펌프하였다. 용액 D는 열교환기의 최상단으로 유입되고 상기 열교환기를 통해 아래쪽으로 흘렀다. 온도조절된 물의 흐름이 반응기의 물-측면에서 시작되었고 온도는 70℃로 맞추어졌다. 반응기 온도를 평형이 되도록 하였다.
용액 D의 흐름을 5.7g/min을 공급하도록 맞추었고 펌프를 작동시켜 용액 A 5.6g/min, 용액 B 2.4g/min 및 용액 C 2.6g/min를 공급하였다. 단량체 3.5g/min를 공급하도록 펌프를 작동시켰고 안정한 단량체 에멀션이 제조되도록 하는 속도로 예비-배합기가 맞춰졌다. 공급이 정확하다는 것을 확실하게 하기 위해 유속을 전자 저울과 스톱 워치로 확인하였다. 시스템을 통해 스티렌을 30분간 흐르게 한후, 부타디엔을 0.52g/min의 속도로 용액 C/단량체 스트림에 첨가하였다. 단지 혼합의 목적을 위해 용액 C, 단량체 및 부타디엔을 플레이트 열 교환기내의 관을 통해 통과시키고, 단지 혼합의 목적으로 용액 D를 관 열교환기내의 별도의 파이프를 통과하였다. 다음으로 정적 혼합기내에서 흐름을 혼합시키고 약 60℃의 결합된 온도에서 유지시켰다. 그 후 정적 혼합기를 사용하여 용액 A를 용액 C, 단량체, 및 용액 D 스트림과 혼합하였다. 제2 정적 혼합기는 용액 B를 미리 혼합된 스트림과 혼합하였다. 반응 혼합물을 Tranter Maxchanger(Model# - MX-06-0424-HP-012) 플레이트 열 교환기에 연속적으로 공급하였다. 단량체는 열교환기에서 중합되었다. 중합체를 플레이트 열교환기로부터 연속적으로 제거하여 최종 산물 저장 탱크에서 수집하였다. 미리 칭량된 양의 저해제가 함유되어 있는 병에 시료들을 첨가하였다.
단량체 에멀션, 촉매, 및 활성제 공급액이 고갈되었을 때, 비눗물, 다음으로 물을 시스템을 통해 펌프하여 어떠한 남아있는 에멀션도 세척하였다. 이는 잔존하는 액체가 투명해질때까지 계속하였다. 장치를 감압하여 배수하고 얻어진 물의 부피를 기록하였다. 부피는 약 543ml로 오염되지 않았음을 나타내었다.
결 과
약 76%의 전환율로 라텍스를 제조하였다. 최종 생성물의 복잡분산도는 1.51이었다. 라텍스 시료들을 후드내에서 실온에서 건조시키고 중합체 시료를 얻었다. 중합체 시료를 NMR 분석을 위해 보냈다. NMR에 의해 라텍스로부터의 건조 중합체내의 부타디엔 함량은 부타디엔 3.3몰%로 측정되었다.
상기 실시예들은 본 발명의 방법이 연속 방법에서 열적 및 산화환원 개시로 반응 혼합물을 중합체로 전환시키는데 효과적이라는 것을 나타낸다. 본 발명의 방법으로부터 얻어진 생성물들은 복잡분산도 지수가 1.5 또는 그 미만이었다. 따라서, 본 발명의 방법은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 제공한다.
본 발명에 의하면, 양호한 열전달 효율을 가지며 막힘이 없는 반응기를 사용하는 연속 방법에 의해 입자 크기 분포가 2.0 이하인 중합체들이 제공된다.

Claims (11)

  1. 최소 하나의 단량체를 함유하는 최소 하나의 반응 혼합물을 최소 하나의 비-실린더형 채널에 연속적으로 공급하는 단계;
    반응물에 노출되지 않은 비-실린더형 채널의 표면을 온도 제어 매질에 노출시킴으로써 비-실린더형 채널의 온도를 연속적으로 조절하는 단계;
    최소 하나의 비-실린더형 채널에서 상기 단량체를 중합시키는 단계; 및
    최소 하나의 비-실린더형 채널로부터 중합체를 연속적으로 제거하는 단계;
    를 포함하는 중합체 제조를 위한 연속 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-실린더형 채널의 온도는 상기 반응혼합물과 교대로 비-실린더형 채널에 온도 제어 매질을 연속적으로 공급함으로써 연속적으로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-실린더형 채널은 플레이트로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-실린더형 채널은 플레이트-프레임(plate-frame), 플레이트-핀(plate-fin), 또는 나사선형-플레이트 열 교환기임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-실린더형 채널은 플레이트-프레임 열 교환기임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 최소 하나의 단량체, 최소 하나의 개시제, 최소 하나의 계면활성제 및 물을 혼합함으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체, 최소 하나의 개시제, 최소 하나의 계면활성제 및 물을 혼합함으로써 제조된 에멀션은 정적 혼합기와 예비-배합기로부터 선택된 혼합기에 의해 안정화됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물은 최소 하나의 단량체, 최소 하나의 개시제 및 최소 하나의 용매를 혼합함으로써 제조된 용액을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 최소 하나의 용매는 아세톤, 물, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸에틸 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 최소 2개의 비-실린더형 채널은 일렬로 연속하여 또는 평행하여 연결되며, 최소 2개의 반응 혼합물은 별도의 비-실린더형 채널에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 최소 2개의 비-실린더형 채널은 다른 온도에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100650040B1 (ko) * 2004-03-25 2006-11-27 롬 앤드 하스 캄파니 중합체 제조를 위한 연속 방법
KR20180133410A (ko) * 2016-04-08 2018-12-14 이네오스 유럽 아게 중합 장치 및 중합 방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380324B1 (en) * 1999-01-26 2002-04-30 Rohm And Haas Company Reduction of polymer fouling on reactor surface in a continuous process for preparing polymers
EP1079194B1 (en) * 1999-08-23 2004-01-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for preventing plate type heat exchanger from blockage
TW553957B (en) * 2000-03-20 2003-09-21 Rohm & Haas Continuous process for preparing polymers
US6380326B2 (en) 2000-03-20 2002-04-30 Rohm And Haas Company Continuous process for preparing polymers
EP1411076A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-21 Rohm And Haas Company Continuous production of crosslinked polymer nanoparticles
KR20100038476A (ko) * 2004-11-16 2010-04-14 벨로시스, 인코포레이티드 마이크로채널 기술을 사용하는 다중상 반응 과정
DE102007038332A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Polymerisationsverfahren
CN104292370B (zh) * 2013-07-17 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺
CN103537241B (zh) * 2013-10-16 2015-07-01 北京新奥混凝土集团有限公司 一种生产聚羧酸减水剂的单通道管式反应装置
JP6674030B2 (ja) 2015-09-29 2020-04-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク スパイラル熱交換器を用いた重合
WO2017213888A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-14 3M Innovative Properties Company Processes of making polymers in flow reactors
CN111704694B (zh) * 2020-07-01 2022-03-15 西安长庆化工集团有限公司 乳液型聚合物的连续生产工艺和连续生产装置及其应用
DE102023115797A1 (de) 2022-06-29 2024-01-04 Röhm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3730928A (en) * 1971-02-09 1973-05-01 Copolymer Rubber & Chem Corp Method and apparatus for controlling reaction rate
US4402914A (en) * 1981-07-10 1983-09-06 Eckhoff Paul S Apparatus for continuous production of emulsions
JPH024803A (ja) * 1988-06-22 1990-01-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 連続塊状重合装置
DE69306219T2 (de) * 1992-04-28 1997-03-20 Sumitomo Dow Ltd., Osaka Verfahren zur herstellung von polymerlatex
DE19640793A1 (de) * 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100650040B1 (ko) * 2004-03-25 2006-11-27 롬 앤드 하스 캄파니 중합체 제조를 위한 연속 방법
KR20180133410A (ko) * 2016-04-08 2018-12-14 이네오스 유럽 아게 중합 장치 및 중합 방법

Also Published As

Publication number Publication date
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