CN1222541C - 一种制备聚合物的连续方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备聚合物的方法。该方法利用非圆柱形管道进行聚合。

Description

一种制备聚合物的连续方法
本发明涉及一种制备聚合物的方法，特别是涉及一种制备聚合物的连续方法。
商业上一般是用间歇式方法制备聚合物。将包括一种或几种单体的反应物加入到反应器中、进行聚合反应、冷却所得的聚合物、取出聚合物、然后清洗反应器，该过程间歇式方法需要好几个小时，在某些情况下多于8个小时。一般情况下，间歇式方法需要的设备包括能容纳高达75,000升且可能需要花费$1,000,000以上的反应器。尽管有这些不足之处，但是间歇式方法确实有一些优点，例如使聚合物产品的粒子大小分布窄。粒子大小分布窄就意味着用如Matec Appliced Sciences CHDF-1100洗脱液输送系统等仪器测量的多分散指数少于2.0。一般情况下，不希望聚合物产品的多分散指数大于2.0，因为大于2.0时对流变学和应用性能有不利的影响。
为了改进间歇式方法的不足之处，已开发出连续聚合方法。连续聚合方法比间歇式方法的潜在效率更高。在连续方法中，单体和其它反应物连续供入并通过反应器，而与此同时聚合物连续地从反应器中取出。连续方法利用更小、更便宜的反应器，其日产量可更高。利用连续搅拌釜式反应器或管状反应器的连续方法为两种连续方法。
连续搅拌釜式反应器为单搅拌釜式反应器，其中单体和其它反应物连续供入该反应器中，而聚合物连续地从该反应器中取出。用在该连续方法的釜式反应器与用在间歇式方法的反应器相似，只是因为该方法是连续的，反应器的容量可以更小些。连续搅拌釜式反应器的连续方法(train process)由两个或更多个串联相接的搅拌釜式反应器组成。单体和其它反应物连续地供入第一个反应器，并发生部分反应。将第一个反应器的内容物连续供入到第二个反应器中，在这里可进一步发生反应。额外的单体和反应物可连续供入到第二个反应器中。第二个反应器的内容物可以连续供入第三个反应器中，如此等等。连续搅拌釜式反应器较间歇式方法的优点在于：由于其能利用容量更小的反应器，其所利用的设备更便宜些，而且在相同或更短的反应时间内仍得到同样的产量。但是，由于在将物料从一个反应器加入到下一个反应器中的连续进料过程中，反应器中的一些内容物发生返混，导致该方法中一些反应物的停留时间延长，结果连续搅拌釜式反应器方法易产生具有多分散指数大于2.0的粒子大小分布的聚合物。这是由于在该方法中一些反应物的停留时间分布宽。
另外已经尝试了通过用管状反应器将单体进行连续聚合。管状反应器由浸在控温介质中的圆柱形管道组成。反应物从管状反应器的一端供入，在管状反应器中发生聚合，然后在管状反应器的另一端将聚合物取出。为了使控温介质和反应物之间进行很好的热交换，圆柱形管道必须窄，一般情况下直径为1～15厘米。另外，为了消除堵塞以及使进行聚合反应所需的热交换充分，必须平衡流速。
已经将管状反应器用于聚合方法中，得到具有多分散指数少于2.0的粒子大小分布的聚合物。但是，由于圆柱形管道窄以及为了促进聚合的完成必须将反应混合物与加热的器壁接触特定的停留时间，因此当用管状反应器制备聚合物时就要求其很长。在某些情况下，管状反应器的长度长达200米以上。如果流速没有控制好，长且窄的管状反应器就一直存在着管子的堵塞问题。已经尝试通过提高反应混合物的流速来解决该问题，但是流速提高后进一步需要延长管状反应器的长度以得到足够的停留时间和热交换。
美国专利4,713,434(`834)试图解决管状反应器的堵塞问题。该专利公开了一种用于连续乳液聚合的管状反应器，管子的内表面用饱和聚烯烃衬里。该饱和聚烯烃可以是氟化饱和聚烯烃。虽然该专利解决了堵塞的问题，但是它没有解决热交换不足的问题。该管状反应器需要的长度仍为70米左右。
因此需要一种连续方法，它利用热交换效率比管状反应器更高且不会发生堵塞的反应器。而且，其另外的优点是需要一种提供聚合物粒子大小分布为2.0或更小的连续方法。
我们已发现一种满足该要求的制备聚合物的连续方法。本发明涉及一种制备聚合物的连续方法，其包括将含有至少一种单体的反应混合物连续供入至少一个非圆柱形管道中、通过将不与含至少一种单体的反应混合物接触的非圆柱形管道的表面与控温介质接触而连续控制非圆柱形管道的温度、在至少一个非圆柱形管道中将单体进行聚合以及从至少一个非圆柱形管道连续取出聚合物。“非圆柱形”指在给定的长度下反应物所接触的表面积比圆柱形的要大的任何形状。适宜的非圆柱形管道的形状有例如卵形、椭圆形、正方形、三角形和扁形。
没有与含有至少一种单体的反应混合物接触的一个或多个非圆柱形管道的表面可与控温介质接触。控温介质可以是固体、气体或液体。典型的气体介质可以将非圆柱形管道与空气进行简单的接触而得到应用。液体介质可以是例如水、盐水或二醇溶剂如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等等。固体介质可以是例如电加热的金属板。控温介质优选为液体。
该方法可以在任何温度下进行。典型情况下，温度为0～350℃，优选为1～200℃，更优选为3～100℃。该方法可以在低到25mmHg的真空下或高达5,000psi的压力下进行。通过该方法的管道的流速范围为50ml/min～750L/min。
非圆柱形管道可以用本领域已知的方法浸渍在控温介质中，如简单地与空气接触、将这些管道置于强制空气炉中或置于含有液体或固体控温介质的浴中。然而，优选控温介质流经与含有至少一种单体的反应混合物流入的非圆柱形管道分开交错的管道中。交错意指与其中含有至少一种单体的反应混合物流入的非圆柱形管道相邻的管道含有控温介质。非圆柱形管道可以有共同的壁，或非圆柱形管道可以有各自的壁，只要非圆柱形管道紧靠在一起为单体的聚合提供足够的温度控制。为了达到最大的热交换，进一步优选控温介质的流动与含有至少一种单体的反应混合物的流向相反。
非圆柱形管道的宽度以及含有至少一种单体的反应混合物与非圆柱形管道表面的接触应使含有至少一种单体的反应混合物和非圆柱形管道的表面之间进行高效的热交换，以使单体进行聚合。而且同圆柱形反应器相比，在给定的长度下由于在非圆柱形管道中含有至少一种单体的反应混合物接触的表面积更大，这样含有至少一种单体的反应混合物在非圆柱形管道中的停留时间可以比在圆柱形反应器中更短，其热交换的效率高，并且得到可以与之相比的聚合物产品。
非圆柱形管道可以用任何适于形成非圆柱形及当与控温介质接触时能提供足够热交换的材料制成。这样的材料可以是例如塑料如聚碳酸酯和聚丙烯、304和316型不锈钢；钛、蒙乃尔合金、Incoloy 825、Hastelloy C、磷青铜和白铜(cupronickel)。另外，为了促进流动，与含有至少一种单体的反应混合物接触的非圆柱形管道部分可以用一些材料如石墨或聚四氟乙烯进行涂敷。
当用不止一个非圆柱形管道时，非圆柱形管道的长度可以相同或不同，可以是串联或并联。每一非圆柱形管道也可以在不同的反应条件下运行，例如不同的反应温度和压力条件。
将含有至少一种单体的反应混合物供入非圆柱形管道中并流经优选与控温介质交错排列的非圆柱形管道。含有至少一种单体的反应混合物以足够将单体进行聚合的流速流经非圆柱形管道。在需要多分散指数低的聚合物产品的情况下，含有至少一种单体的反应混合物的停留时间须足以使多分散指数少于2.0。典型情况下，停留时间少于30分钟，优选少于20分钟。流速可以根据所希望的在非圆柱形管道中的停留时间和非圆柱形管道的总表面积而进行调节。一般而言，非圆柱形管道的总表面积越大，流速可以越快。聚合物经非圆柱形管道的出口而连续取出。
非圆柱形管道可以有一个或多个入口。可以将含有至少一种单体的反应混合物从在非圆柱形管道中有不同入口的该非圆柱形管道的一个入口供入，这样允许含有至少一种单体的不同反应混合物在该方法的不同位置进行加料。当用不止一个非圆柱形管道时，含有至少一种单体的反应混合物可以通过一系列的非圆柱形管道供入，例如含有至少一种单体的反应混合物可以通过一个非圆柱形管道供入与之相连接的非圆柱形管道中。相连接的非圆柱形管道之间可以有多个入口，允许含有至少一种单体的不同反应混合物在该方法的不同位置供入不同的非圆柱形管道中。不同的非圆柱形管道可以在不同的温度和压力条件下运行。也可以将含有至少一种单体的反应混合物供入并联非圆柱形管道的入口中，这样含有至少一种单体的反应混合物同时流经多个非圆柱形管道。并联的非圆柱形管道在非圆柱形管道中可以有多个不同的入口，允许将含有至少一种单体的不同反应混合物在该方法的不同位置供入不同的非圆柱形管道中。这些非圆柱形管道可以在不同的温度和压力条件下运行。这些非圆柱形管道可以有一个或多个出口。聚合物可以从非圆柱形管道的出口取出，或聚合物可以从一个非圆柱形管道的出口供入不同的非圆柱形管道的一个或多个入口。
可以用该方法进行任何聚合反应，例如乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合。聚合也可以通过加成或缩合反应进行。加成反应包括自由基、阴离子和阳离子聚合。用本发明方法进行的乳液聚合可以是单级或多级的。对于多级乳液聚合物，第一种单体乳液可以在非圆柱形管道中进行聚合，第二种单体乳液可以供入该非圆柱形管道的一段中或供入到位于第二个与之相连接的非圆柱形管道的前面一段或其中的一段。第一级也可以进行预聚合，这样使第一级和第二种单体乳液都供入到单个的非圆柱形管道中。可以将第三个、第四个或第五个非圆柱形管道以串联或并联的形式连接到该方法中，从而使该方法有更大的灵活性。
非圆柱形管道和用于控温介质的交替管道可以是例如某种热交换器，如板-框(plate-frame)、板翼和螺旋形片状热交换器。这些热交换器中的一些可以从市场上买到。板-框热交换器由扁的或有皱纹的标准板组成。为了提高单体与其它反应物的混合，优选用皱纹板。这些板用作热交换表面，可以用304和316型不锈钢；钛、蒙乃尔合金、Incoloy825、Hastelloy C、磷青铜和白铜制造。这些板可以用如石墨或聚四氟乙烯材料进行涂敷。这些板构成了用于含有至少一种单体的反应混合物和控温介质流过的交错的非圆柱形管道。这些板用框架进行支撑。用垫圈防止板与框架相连接处发生泄漏。框架可以用衬里不锈钢和涂搪瓷的低碳钢制造。
板翼式热交换器与板-框热交换器相似，只是有层的堆积，每一层由位于扁金属板之间的皱纹翼片组成。这些板的两侧用槽或条封住，形成含有至少一种单体的反应混合物和控温介质流动的通道。控温介质可以与含有至少一种单体的反应混合物发生逆流或并流。
螺旋形片状热交换器由一对轧制的板制成，从而提供控温介质和含有至少一种单体的反应混合物以逆流或并流形式流动的长的矩形通道。
含有至少一种单体的反应混合物可以是至少一种单体和至少一种引发剂和溶剂的混合物。适宜的溶剂包括但不限于丙酮、水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。当需要用乳液聚合时，表面活性剂可以与单体、引发剂和水进行混合。表面活性剂指一种化合物，当其溶于水或水溶液时能减少表面张力，或能减少两种液体之间或液体与固体之间的界面张力。包括的表面活性剂有洗涤剂、润湿剂和乳化剂。适宜的表面活性剂包括但不限于阴离子和非离子乳化剂如烷基硫酸碱金属盐和铵盐，例如十二烷基硫酸钠、烷基磺酸、脂肪酸和乙氧基化烷基酚。所用表面活性剂的量典型情况下为基于单体总重的1～6wt.％。所用水的量典型情况下为基于单体总重的5～90wt.％。表面活性剂和水也可以用在下游将从单体乳液制得的聚合物乳液进行稀释。
适宜的单体包括烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；乙烯、丙烯、丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。也可以用可共聚的烯属不饱和酸单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐及其盐类。优选的单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯。更优选的单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
电解质如氢氧化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸钠和氨等也可以加入到含有至少一种单体的反应混合物中。电解质的加入量为基于反应混合物中单体总重的0.1～15wt.％。
也可以将螯合剂如乙二胺四乙酸加入到含有至少一种单体的反应混合物中。该螯合剂的加入量可以为基于反应混合物中单体总重的0.01～2wt.％。
对于本发明方法而言，引发的方法并不关键。优选引发通过使用热或氧化还原引发进行。可以使用传统的自由基引发剂，例如包括如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等无机过硫酸盐化合物的过氧化合物；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时用水溶性还原剂如亚铁化合物或亚硫酸氢钠进行活化)；以及其它产生自由基的物质如2，2’-偶氮二异丁腈，典型情况下其量为基于单体总重的0.05～3wt.％。使用与适宜的还原剂(活化剂)如异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠和亚硫酸氢钠相组合的同样引发剂的氧化还原体系可以以相似的量使用。硫酸亚铁和其它金属离子能以相似的量作为促进剂进行使用。其它适宜的引发方法例如使用紫外光辐照、电子束辐照、γ辐照、超声波或诱导自由基产生的机械方法被认为在本发明的范围之内。
对于乳液聚合，单体乳液不能发生相分离，否则就不稳定，从而影响聚合反应的效率。在单体乳液在聚合前易于不稳定的情况下，可以将其进行预混，从而在供入非圆柱形管道之前被稳定。在本方法中，如静态混合器或预混器等混合器可以用于该目的。
由于停留时间少于30分钟，能用本发明的方法制得粒子大小分布窄的组合物。粒子大小分布窄指用仪器如Matec Applied Sciences CHDF-1100洗脱液输送系统测量的多分散指数少于2.0，优选少于1.5。
下述实施例说明一种连续的聚合方法。所用缩写的意义如下：
g＝克  ％＝百分比  n＝正  ℃＝摄氏度
DI＝去离子  mm＝毫米  Hg＝汞柱  ml＝亳升
min＝分钟  nm＝纳米  ml/min＝亳升/分钟
L＝升
对于所有的实施例，单体乳液是通过将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、阴离子表面活性剂、电解质、螯合剂和水在一容器中混合而制备的。将该混合物进行搅拌，直到形成乳液。
实施例#1
将单体乳液从7.6L的单体乳液釜中供入加热的浴锅中，该浴锅装有给单体乳液提供停留时间的盘管、位于水和乳液两侧的热电偶、盘形的加热元件、Thermolyne型1000搅拌板和加热器以及磁力搅拌棒。供应槽装备有漏斗、浸渍管、搅拌器(型号为GT21-18，#M1108280，最大转速为6,000转/分钟)、冷却装置和秤。为了保证均匀性，持续搅拌供应槽中的乳液。将下述物质进行混合制备催化剂溶液：20.4g过硫酸铵、659.6gDI水和0.09g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到1L的催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备活化剂溶液：10.2g甲醛次硫酸钠和329.9gDI水。将溶液混合好，加入到1L的活化剂供应槽中。
将水加热到65℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。水从热交换器的底部进入，往上流过热交换器。然后设定反应器“水侧”的温度。对于氧化还原过程，将水设定为55℃。温度调节好的(tempered)水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将泵开到8.0ml/min，供入催化剂溶液。将泵开到4.0ml/min，加入活化剂溶液。用量筒和秒表校对进料速率，确保进料准确。关闭DI水流。用泵开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为200ml/min。设定第一种预混物到一定的速度，从而得到稳定的单体乳液。然后用静态混合器将催化剂和活化剂溶液同单体乳液进行混合。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的反应混合物的温度约为60℃。将反应混合物连续供入Alfa Laval板-框热交换器中(型号为M6-MFG)。在热交换器中将单体聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在19L的最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的氢醌阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂的物料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为880ml表明没有堵塞。
结果
得到没有凝结物的稳定乳液，固含量为16.5％，重均粒径为126nm。最终产品的多分散性为1.35。该反应器最后的总反应率(reaction)为42.9％。在整个流速为212ml/min下，基于以盐作为示踪剂的研究表明在该反应器中的平均停留时间约为7分钟。对于以盐作为示踪剂的研究，将水以200ml/min的速度泵入通过该热交换器。在时间为0时将5％的氯化钠水溶液注入到热交换器中。用导电率检测计监测从热交换器中的流出物。时间为0与检测到氯化钠溶液的时间之差表示溶液在热交换器中的停留时间。测得从热交换器的乳液侧排出的水的体积为891.2ml，表明在该操作中没有堵塞的产生。如果发生堵塞，排出的水的体积应该低于880ml。
实施例#2
对于该实施例，除了没有预混合器外所用的设备同实施例1。将单体乳液加入到加热的浴锅中。为了保证均匀性，持续搅拌供应槽中的乳液。将下述物质进行混合制备催化剂溶液：47.6g过硫酸铵、904.4gDI水和0.085g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备活化剂溶液：15.7g甲醛次硫酸钠和507.9gDI水。将溶液混合好，加入到活化剂供应槽中。
将水加热到80℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。然后设定反应器“水侧”的温度。对于热过程，将水设定为70℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将催化剂的泵开到11.2ml/min。将活化剂的泵开到3.7ml/min。用量筒和秒表校对进料速率，确保进料准确。关闭DI水流。开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为200ml/min。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的乳液的温度约为80℃。将单体乳液连续加入到热交换器中。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的氢醌阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂的物料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为875～900ml表明没有堵塞。
结果
得到没有凝结物的稳定乳液，固含量为19.7％，重均粒径为90nm。最终产品的多分散性为1.17。该反应器最后的总反应率为60.2％。在整个流速为214.9ml/min下，基于以盐作为示踪剂的研究表明在该反应器中的平均停留时间约为7分钟。测得从热交换器的乳液侧排出的水的体积为893.3ml，表明在该操作中没有堵塞的产生。
实施例#3
对于该实施例，除了使用用于单体乳液的预混合器和用于催化剂和活化剂溶液的另一预混合器外所用的设备同实施例1。将单体乳液加入到加热的浴锅中。为了保证均匀性，持续搅拌供应槽中的乳液。将下述物质进行混合制备催化剂溶液：54.4g过硫酸铵、1033.6gDI水和0.085g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备活化剂溶液：17.95g甲醛次硫酸钠和580.4gDI水。将溶液混合好，加入到活化剂供应槽中。
将水加热到80℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。水从热交换器的底部进入，往上流过热交换器。然后设定反应器“水侧”的温度。将水设定为70℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将催化剂的泵开到12.8ml/min。将活化剂的泵开到4.2ml/min。用量筒和秒表校对进料速率，确保进料准确。关闭DI水流。开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为200ml/min。设定第一预混合器的速度，结果产生稳定的单体乳液。设定第二预混合器的速度，结果使催化剂和活化剂溶液与单体乳液混合好，得到反应混合物。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的反应混合物的温度约为80℃。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的氢醌阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂的物料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为875～900ml表明没有堵塞。
结果
得到没有凝结物的稳定乳液，固含量为23％，重均粒径为90nm。最终产品的多分散性为1.13。该反应器最后的总反应率为62.3％。在整个流速为217ml/min下，基于以盐作为示踪剂的研究表明在该反应器中的平均停留时间约为7分钟。在该操作和以前的操作之间水的体积均无损失。这表明在该操作中没有堵塞的产生。
实施例#4
对于该实施例，所用的设备同实施例2。将单体乳液从单体乳液供应槽中加入到加热的浴锅中。为了保证均匀性，持续搅拌供应槽中的乳液。将下述物质进行混合制备催化剂溶液：10.9g过硫酸铵、79.8gDI水和0.017g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备活化剂溶液：5.4g甲醛次硫酸钠和175.9gDI水。将溶液混合好，加入到活化剂供应槽中。
将水加热到80℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。水从热交换器的底部进入，往上流过热交换器。设定反应器“水侧”的温度。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将催化剂的泵开到8ml/min。将活化剂的泵开到4ml/min。用量筒和秒表校对进料速率，确保进料准确。关闭DI水流。开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为300ml/min。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的乳液温度约为80℃。将样品加入到含有事先称量的氢醌阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂和物料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为865ml表明没有堵塞。
结果
得到没有凝结物的稳定乳液，固含量为38％，重均粒径为90nm。最终产品的多分散性为1.16。该反应器最后的总反应率为60.2％。在整个流速为300ml/min下，基于以盐作为示踪剂的研究表明在该反应器中的平均停留时间为约4.5分钟。测得从热交换器的乳液侧排出的水的体积为865ml，表明在该操作中没有堵塞的产生。
实施例#5
对于该实施例，除了加入一20L的水/胶乳供应槽外，所用设备同实施例1。将单体乳液加入到加热的浴锅中。将2559gDI水和142.3g阴离子表面活性剂进行混合，制备水溶液。将该溶液混合好，加入到水/胶乳供应槽中。将下述物质进行混合制备催化剂溶液：20.7g过硫酸铵、186gDI水和0.018g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备活化剂溶液：1.6g甲醛次硫酸钠和52.1gDI水。将溶液混合好，加入到活化剂供应槽中。
将水加热到80℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。然后设定反应器“水侧”的温度为70℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。衡反应器的温度。
关掉DI水流，开始以160ml/min将含水流体流过该工艺管道。将催化剂的泵开到12.2ml/min。将活化剂的泵开到3.2ml/min。用烧杯、秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为40ml/min。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的乳液温度约为75℃。将单体乳液连续加入到该热交换器中。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并用最终产品收集槽进行收集、冷却。将样品加入到含有事先称量的氢醌阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液的进料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为850ml表明经过5.5小时的操作后稍有堵塞。然后将收集槽中的聚合物产品装入到水/胶乳供应槽中。
将第二种单体乳液从7.6L的单体乳液槽中加入到加热的浴锅中。将下述物质进行混合制备第二种催化剂溶液：1.4g过硫酸铵、339gDI水和0.020g七水合硫酸亚铁。将溶液混合好，加入到催化剂供应槽中。将下述物质进行混合制备第二种活化剂溶液：0.11g甲醛次硫酸钠和212gDI水。将溶液混合好，加入到活化剂供应槽中。
将水加热到80℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。然后设定反应器“水侧”的温度为70℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
关掉DI水流，开始以200ml/min将水/胶乳流通过该工艺管道。将催化剂的泵开到4.0ml/min。将活化剂的泵开到2.5ml/min。用烧杯、秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。开始单体乳液的进料。单体乳液的进料速率调节为40ml/min。调节加热浴锅的水温以保证在热交换器入口的乳液温度约为75℃。将单体乳液连续加入到该热交换器中。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并用最终产品收集槽进行收集、冷却。将样品加入到含有事先称量的阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液的进料用完后，将温的肥皂水泵入该体系，以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置排空，记录所得的水的体积。体积约为750ml表明稍有堵塞。
结果
得到没有凝结物的稳定乳液，固含量为26％，重均粒径为89nm。最终产品的多分散性为1.15。该反应器最后的总反应率为77％。在整个流速为2 15～246ml/min下，基于以盐作为示踪剂的研究表明在该反应器中的平均停留时间约为7分钟。
实施例#6
对于该实施例，将丙烯酸单体从一7.6L的单体槽中进行加料。该供应槽装备有漏斗、浸渍管和秤。将20g过硫酸钠与180gDI水混合制备催化剂溶液。将该溶液混合好，加入到1L的催化剂供应槽中(溶液A)。将70g亚硫酸氢钠和130gDI水混合制备活化剂溶液。将溶液混合好，加入到1L的活化剂供应槽中(溶液B)。将20000gDI水与0.08g七水合硫酸亚铁混合制备第三种溶液(溶液C)。
将水加热到65℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。水从热交换器的顶部进入，往下流过热交换器。然后设定反应“水侧”的温度。将水设定为70℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将泵开到5.6g/min加入溶液A。将泵开到8.5g/min加入溶液B。用电子秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。关掉DI水流。用泵开始单体和溶液C的进料。单体的进料速率调节为40g/min，溶液C的进料速率调节为145.95g/min。然后用静态混合器将单体和溶液C进行混合。然后将该混合物通过一加热的浴锅，该浴锅装有给单体/溶液C的混合物提供停留时间的盘管、位于水和化学物质两侧的热电偶、盘形加热元件、Thermolyne型1000搅拌板和加热器以及磁力搅拌棒。调节加热浴锅的水温以保证该混合物(溶液C和单体)的温度约为55℃。然后用静态混合器将催化剂和活化剂溶液与加热的单体/溶液C的混合物进行混合。将反应混合物连续加入到Alfa Laval板-框热交换器中(型号为M6-MFG)。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的阻聚剂的管瓶中。得到清亮的聚合物溶液。其转化率为100％，残留丙烯酸的含量为1000～2000ppm。
实施例#7
对于该实施例，将丙烯酸单体从一7.6L的单体槽中进行加料。该供应槽装备有漏斗、浸渍管和秤。将20g过硫酸钠与180gDI水混合制备催化剂溶液。将该溶液混合好，加入到1L的催化剂供应槽中(溶液A)。将70g亚硫酸氢钠和130gDI水混合制备活化剂溶液。将溶液混合好，加入到1 L的活化剂供应槽中(溶液B)。将20000gDI水与0.15g七水合硫酸亚铁混合制备第三种溶液(溶液C)。
将水加热到60℃。为了加热该体系，将水泵入通过该工艺管道。水从热交换器的顶部进入，往下流过热交换器。然后设定反应器“水侧”的温度。将水设定为65℃。温度调节好的水开始流过“水侧”。平衡反应器的温度。
当DI水还在流过工艺管道时，将泵开时8.4g/min加入溶液A。将泵开到12.7g/min加入溶液B。用电子秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。关掉DI水流。用泵开始单体和溶液C的进料。单体的进料速率调节为60g/min，溶液C的进料速率调节为119g/min。然后用静态混合器将单体和溶液C进行混合。然后将该混合物通过一加热的浴锅，该浴锅装有给单体/溶液C的混合物提供停留时间的盘管、位于水和化学物质两侧的热电偶、盘形加热元件、Thermolyne型1000搅拌板和加热器以及磁力搅拌棒。调节加热浴锅的水温以保证该混合物(溶液C和单体)的温度约为52℃。然后用静态混合器将催化剂和活化剂溶液与加热的单体/溶液C的混合物进行混合。将反应混合物连续加入到Alfa Laval板-框热交换器中(型号为M6-MFG)。在热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的阻聚剂的管瓶中。得到清亮的聚合物溶液。其转化率为100％，残留丙烯酸的含量为10～1000ppm。
实施例#8
对于该实施例，将醋酸乙烯酯单体从一3.8L的单体槽中进行加料。该供应槽装备有秤。将下述物质混合制备催化剂溶液：4.75g过硫酸钠、1233gDI水、90gAbex26-S、170.4g PolystepA-16-22和1.81g碳酸氢钠。将该溶液混合好，加入到1.9L的催化剂供应槽中(溶液A)。将下述物质混合制备活化剂溶液：3.35g甲醛次硫酸钠(“SSF”)、0.07g七水合硫酸亚铁、0.15g Versene和996.4gDI水。将溶液混合好，加入到1.9L的活化剂供应槽中(溶液B)。将下述物质混合制备水溶液：508gDI水、161.6g Abex26-S、306g PolystepA-16-22和24.4g乙烯磺酸钠(“SVS”)。将溶液混合好，加入到1.9L的水溶液供应槽中(溶液C)。
把该体系的压力设定为500psig。为了加热该体系，将DI水加热到78℃并将其泵入通过该工艺管道。水从热交换器的顶部进入，往下流过热交换器。温度调节好的水开始流过反应器“水侧”，其温度设定为70℃。平衡反应器的温度。
DI水流速设定为6.1g/min，将泵分别开到5.3g/min加入溶液A、开到2.6g/min加入溶液B及开到2g/min加入溶液C。将泵开到3.8g/min加入单体，并设定预混合器的速度以得到稳定的单体乳液。用电子秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。当醋酸乙烯酯流过该体系30分钟后，以0.2g/min的流速将乙烯加入到乳液C/单体流中，时间约45分钟。然后在实验的剩余时间内，将乙烯的流速换为0.3g/min(时间约1小时30分)。溶液C、单体和乙烯流过管式热交换器中的管道，而DI水流过管式热交换器中的另外管道只是将溶液进行加热。然后用静态混合器将这些流体进行混合，并保持在约为60℃的组合温度。然后用静态混合器将溶液A、溶液C、单体和DI水流进行混合。再用第二静态混合器将先前的组合流与溶液B混合。将反应混合物连续加入到TranterMaxchanger (型号#-MX-06-0424-HP-012)板式热交换器中。在该板式热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂的物料用完后，先将肥皂水，然后再将水泵入通过该体系以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置的压力去掉并排空，记录所得的水的体积。体积约为550ml表明没有堵塞。
结果
得到一种胶乳，其转化率约为90％。最终产品的多分散性为1.33。将乳液样品在室温下于通风柜中干燥，得到聚合物样品，用DSC和NMR分析这些聚合物样品。用DSC测量其玻璃化转变温度(Tg)，醋酸乙烯胶乳为39℃，乙烯的加入速率为0.2g/min及0.3g/min所得的醋酸乙烯酯/乙烯胶乳分别为28℃和23℃。
在Varian INOVA 600MHz NMR光谱仪上测量1H NMR光谱。当乙烯的加入速率为0.2g/min时，从胶乳得到的干聚合物中乙烯的含量为12.2％(摩尔)，而当乙烯的加入速率为0.3g/min时，乙烯的含量为14.6％(摩尔)。
实施例#9
对于该实施例，将单体(苯乙烯)从一3.8L的单体槽中进行加料。该供应槽装备有秤。将下述物质混合制备催化剂溶液：4.19g过硫酸钠、1078.05gDI水、4.99g叔丁基过氧化氢和412.78gPolystep A-16-22。将该溶液混合好，加入到1.9L的催化剂供应槽中(溶液A)。将5.79gSSF和873.56gDI水混合制备活化剂溶液。将溶液混合好，加入到1.9L的活化剂供应槽中(溶液B)。将下述物质混合制备水溶液：369.82gDI水、612.42g Polystep A-16-22和17.76gSVS。将该溶液混合好，加入到1.9L的水溶液供应槽中(溶液C)。将下述物质混合制备第二种水溶液(溶液D)：0.13g七水合硫酸亚铁、6499.87g DI水和一滴98％H2SO4。
把该体系的压力设定为200psig，并将溶液D加热到78℃。为了加热该体系，将溶液D泵入通过该工艺管道。溶液D从热交换器的顶部进入，往下流过热交换器。温度调节好的水开始流过反应器“水侧”，其温度设定为70℃。平衡反应器的温度。
溶液D的流速设定为5.7g/min，将泵分别开到5.6g/min加入溶液A、开到2.4g/min加入溶液B及开到2.6g/min加入溶液C。将泵开到3.5g/min加入单体，并设定预混合器的速度以得到稳定的单体乳液。用电子秤和秒表校对进料速率，确保进料准确。当苯乙烯流过该体系30分钟后，以0.52g/min的流速将丁二烯加入到乳液C/单体流中。溶液C、单体和丁二烯流过管式热交换器中的管道只是为了混合的目的，而溶液D流过管式热交换器中的另外管道只是为了混合的目的。然后用静态混合器将这些流体进行混合，并保持在约为60℃的组合温度。然后用静态混合器将溶液A与溶液C、单体和溶液D流进行混合。再用第二静态混合器将先前的组合流与溶液B混合。将反应混合物连续加入到TranterMaxchanger(型号#-MX-06-0424-HP-012)板式热交换器中。在该热交换器中将单体进行聚合。连续将聚合物从该板式热交换器中取出并收集在最终产品收集槽中。将样品加入到含有事先称量的阻聚剂的管瓶中。
当单体乳液、催化剂和活化剂的物料用完后，先将肥皂水，然后再将水泵入通过该体系以便将任何残留的乳液冲掉。持续该操作直到排出来的液体清亮为止。将该装置的压力去掉并排空，记录所得的水的体积。体积约为543ml表明没有堵塞。
结果
得到一种胶乳，其转化率约为76％。最终产品的多分散性为1.51。将胶乳样品在室温下于通风框中干燥，得到聚合物样品。将聚合物样品送去进行NMR分析。用NMR测量从胶乳得到的干聚合物中丁二烯的含量为3.3％(摩尔)。
上述实施例表明本方法可以用连续方法通过热引发和氧化还原引发有效地将单体反应混合物转化为聚合物。该方法所得产品的多分散指数为1.5或少于1.5。所以，本方法提供的聚合物的粒子大小分布窄。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的连续方法，包含下述步骤：
将含有至少一种单体的至少一种反应混合物连续供入到至少一个非圆柱形管道中，所述至少一个非圆柱形管道为板翼式交换器；
通过将不与至少一种单体接触的非圆柱形管道的表面与控温介质进行接触而连续控制非圆柱形管道的温度；
通过乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合在至少一个非圆柱形管道中将至少一种单体进行聚合；以及
从至少一个非圆柱形管道中连续取出聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中非圆柱形管道的温度是通过连续将控温介质供入与反应混合物交错的非圆柱形管道中而连续得到控制。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个非圆柱形管道为板-框、板翼式或螺旋形片状热交换器。
4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一个非圆柱形管道为板-框热交换器。
5.根据权利要求1的方法，其中含有至少一种单体的反应混合物包括通过将至少一种单体、至少一种引发剂、至少一种表面活性剂和水混合而制备的乳液。
6.根据权利要求5的方法，其中通过将至少一种单体、至少一种引发剂、至少一种表面活性剂和水混合而制备的乳液用选自静态混合器和预混合器的混合器进行稳定。
7.根据权利要求1的方法，其中含有至少一种单体的反应混合物包括通过将至少一种单体、至少一种引发剂和至少一种溶剂混合而制备的溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种溶剂选自丙酮、水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
9.根据权利要求1的方法，其中至少两个非圆柱形管道以串联或并联的形式相接，且至少两种反应混合物供入单独的非圆柱形管道中。
10.根据权利要求9的方法，其中至少两个非圆柱形管道在不同的温度下进行操作。
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