KR20000076461A - 반응기 표면상의 중합체 오염이 감소되는 중합체의연속제조방법 - Google Patents

반응기 표면상의 중합체 오염이 감소되는 중합체의연속제조방법 Download PDF

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맥페덴돈마리
우리차드슈-후아
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마크 에스. 아들러
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Abstract

열 교환기내에서 중합체를 제조하기위한 연속적인 공정방법이 개시된다. 공급되는 단량체의 양 및 상기 반응기내의 중합체는 반응기의 오염을 최소화하기위해 조절된다. 상기 반응 혼합물의 온도를 조절하기위한 스팀을 사용하는 것이 또한 개시한다.

Description

반응기 표면상의 중합체 오염이 감소되는 중합체의 연속제조방법{THE REDUCTION OF POLYMER FOULING ON REACTOR SURFACES IN A CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING POLYMERS}
본 발명은 중합체에 대한 연속적인 공정 특히, 중합체를 제조하기위한 연속적인 공정에서 반응기 표면상에서 중합체 오염의 감소에 관한것이다.
중합체는 전형적, 통상적으로 배치 공정으로 제조된다. 배치 공정은 반응기내로 단량체 또는 단량체들을 포함하는 반응물을 공급하고, 중합반응을 행하고, 그 결과물인 중합체를 냉각시키고, 중합체를 제거하고 그리고 그 반응기를 세척하기위해 수시간, 어떤 경우에는 8시간이상의 시간이 소요된다. 배치 공정에는 전형적으로 75,000리터이상 유지할 수 있는 반응기를 포함하여 반응기당 1,000,000달러 이상의 비용이 소요된다.
상기 배치 공정의 결점을 보완하기위해, 연속중합 공정이 발달되어왔다. 연속중합 공정은 배치 공정에 비하여 잠재적으로 보다 효율적이다. 연속적인 공정에서, 단량체 및 이외의 반응물은 연속적으로 공급되고 반응기를 통과하며, 이와 동시에, 중합체는 연속적으로 반응기로부터 제거된다. 연속적인 공정은 보다 작고 비용이 적게드는 반응기를 이용하여, 하루에 보다 많은 생성물을 생산할 수 있다. 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 혹은 관형태의 반응기를 이용하는 연속공정은 두가지 타입의 연속적인 공정이 있다. 두가지 공정은 모두 반응기 표면상 중합체 오염에 민감하다. 이러한 중합체 오염에 의해 반응기가 폐쇄되고 반응기 표면을 세척해야한다. 세척 공정은 생산시간을 감소시키며 따라서 비용이 소모되는 것이다.
동시-출원중인 미국특허 출원번호 60/068,177에는 최소 하나의 비-원통형 채널에 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 연속적으로 공급하는 단계; 온도 조절 매체에 최소 하나의 단량체를 갖는 반응 혼합물에 노출시키지않고 상기 비-원통형 채널의 표면을 노출시킴으로써 비-원통형 채널의 온도를 연속적으로 조절하는 단계; 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 상기 단량체를 중합하는 단계; 및 최소 하나의 비-원통형 채널로 부터 중합체를 연속적으로 제거하는 단계;를 포함하는 중합체의 연속제조방법을 개시하고있다. 연속적인 교반 탱크 반응기 혹은 관통형(tubular) 반응기에 비교하여, 비-원통형 채널의 사용은 반응기 표면상의 중합체 오염을 감소시킨다. 비-원통형 채널을 사용함으로써 통해 중합체 오염을 감소시킬지라도, 이것은 중합체 오염을 제거하는 것은 아니다.
따라서, 반응기상에 중합체 오염이 감소되는 개선된 연속적인 중합체 제조 공정이 요구된다.
본 발명자들은 반응기 표면상에의 중합체 오염 형성을 감소하는 중합체를 포함하는 반응기에 공급되는 단량체의 비율을 조절함을 발견하였다.
본 발명에 의하면,
최소 하나의 비-원통형 채널(channel)에 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물을 연속적으로 공급하는 단계;
온도 조절 매체에 반응물을 노출시키지않고 비-원통형 채널의 표면을 노출시킴으로써 비-원통형 채널의 온도를 연속적으로 조절하는 단계;
최소 하나의 비-원통형 채널내에서 단량체를 중합하는 단계; 및
최소 하나의 비-원통형 채널로 부터 중합체를 연속적으로 제거하는 단계; 를 포함하며; 여기서 중합체를 포함하는 최소 하나의 비-원통형 채널에 공급되는 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물의 속도는, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에 존재하는 단량체의 양이 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양을 초과하지 않도록 조절되는 중합체의 연속제조방법이 제공된다.
"비-원통형(non-cylindrical)"이란 원통형보다 주어진 길이에 대해 보다 큰 표면적으로 반응물이 노출되는 어떠한 형태를 의미한다. 채널의 적절한 비-원통형 은 예를 들어, 계란형, 타원형, 사각형, 삼각형 및 평면형이다.
최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 노출되지 않는 하나 또는 그 이상의 비-원통형 채널 표면은 온도 조절 매체에 노출될 수 있다. 상기 온도 조절 매체는 고체, 가스 혹은 액체일 수 있다. 전형적인 가스 매체는 단순히 비-원통형 채널을 공기에 노출시킴으로써 적용될 수 있다. 액상 매체는 예를 들어 물, 염수 혹은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜 용제일 수 있다. 고형 매체는 예를 들어, 전기적으로 가열된 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 상기 온도 조절 매체는 액체이다.
상기 공정은 어느 온도에서도 작동될 수 있다. 상기 온도는 전형적으로 0에서 350℃, 바람직하게 1에서 200℃, 보다 바람직하게 3에서 100℃의 범위이다. 상기 공정은 25mmHg정도의 낮은 진공하에서 또는 최고 5,000psi까지의 압력에서 작동될 수 있다. 상기 공정에 있어서 채널을 통과하는 흐름속도는 50ml/min 에서 750L/min의 범위이다.
상기 비-원통형 채널은 공기에 단순히 노출되거나, 공기 오븐에 넣거나 또는 액상이나 고형 온도 조절 매체를 갖는 조(bath)에 넣는 것과 같은 이 기술분야에서 알려진 방법에 의해 상기 온도 조절 매체내에 잠겨질 수 있다. 그러나, 상기 온도 조절 매체는 별도의 교호하는(alternating) 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 흐르는 비-원통형 채널내로 흐르는 것이 바람직하다. 교호(alternating)란 최소 하나의 단량체를 함유하는 반응 혼합물이 흐르는 비-원통형 채널 다음에 있는 채널이 온도 제어 매체를 포함함을 의미한다. 상기 비-원통형 채널은 공통 벽(wall)을 공유하거나 혹은 상기 비-원통형 채널이 단량체 중합에 충분한 온도 조절을 제공하기에 충분히 서로 가까운한 별도의 벽을 갖을 수 있다. 상기 온도 조절 매체의 흐름은 최대의 열 전환을 이루기 위해 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 흐름과 반대인 것이 보다 바람직하다.
최소 두개의 비-원통형 채널이 연속적으로 혹은 병렬로 연결되고, 최소 두개의 반응 혼합물이 상기 분리 비-원통형 채널에 공급되는 경우, 제 1 비-원통형 채널의 온도를 후속적인 비-원통형 채널과 다른 온도로 설정하는 것이 필요하다. 상기 온도 조절 매체 및 상기 기술한 방법은 또한 이러한 경우에 이용될 수 있다.
또한 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 최소 하나의 비-원통형 채널에 공급하기전에 상기 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 가열할 필요가 있다. 상기 기술된 온도 조절 매체는 또한 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 가열하는데 이용될 수 있다. 일반적으로, 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물은 가열된 용기내에 저장되며 최소 하나의 비-원통형 채널에 공급된다. 가열된 용기내에 존재하는 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물의 저장과 관련된 문제는, 최소 하나의 비-원통형 채널에서 보다 오히려 상기 가열된 용기에서 중합이 일어날 수 있다는 것이다.
본 발명자들은 스팀 혹은 유도가열이 하나 또는 그 이상의 비-원통형 채널에 공급되는 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 가열하는데 이용될 수 있음을 발견하였다. 이것은 최소 하나의 단량체를 포함하는 첫번째 반응 혼합물이 첫번째 비-원통형 채널에 공급되는 다중-단계 반응기에 특히 유용하다. 상기 첫번째 반응 혼합물은 상기 첫번째 비-원통형 채널로 배출되고 후속적인 비-원통형 채널에 공급되는 라인으로 유입된다. 최소 하나의 단량체를 포함하는 후속적인 반응 혼합물은 상기 첫번째 비-원통형 채널과 상기 후속적인 비-원통형 채널 사이의 라인으로 공급될 수 있다. 상기 후속적인 반응 홍합물은 상기 첫번째 비-원통형 채널과 상기 후속적인 비-원통형 채널 사이의 라인에서 가열된다. 이는 중간(interstage) 가열로 알려져 있다.
시스템에 열을 가하는 많은 방법은 시스템 벽이 상기 공정물질보다 높은 온도상태가 되도록하는 상기 시스템 벽을 통해 에너지를 전환하는데 의존한다. 이것은 상기 시스템의 오염을 유인할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 문제를 피할 수 있는 스팀 혹은 유도가열에 의한 후속적인 반응 혼합물의 중간 단계 가열(interstage heating)을 발명하였다.
중간 단계 가열에서 스팀은 파이프 열 교환기내의 파이프를 이용하여 스팀을 주입하는 것과 같은, 이 기술분야에서 공지된 방법에 의해 최소 하나의 단량체를 포함하는 후속적인 반응 혼합물로 공급될 수 있다. 스팀이 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물을 가열하는데 이용되는 경우, 최소 하나의 단량체를 포함하는 초기 반응 혼합물중의 물의 양은(최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물을 상기 비-원통형 채널에 공급하기전) 스팀에 의해 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물내로 유입되는 물의 양에 의해 감소된다.
최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물을 가열하는 스팀을 이용하는 방법의 장점은 만일 최소 하나의 단량체를 포함하는 "냉(cold)" 반응 혼합물이 "뜨거운(hot)" 비-원통형 채널로 공급되는 경우에 일어날 수 있는 오염을 방지하는 것이다. "냉(cold)"이란 상기 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물이 4℃ 혹은 상기 최소 하나의 비-원통형 채널의 온도보다 낮은 경우를 의미한다. "뜨거운(hot)"이란 상기 최소 하나의 비-원통형 채널이 예를 들어 50℃ 또는 그 이상과 같이, 중합이 일어나는 온도와 같거나 혹은 그 이상인 경우를 의미한다. 최소 하나의 비-원통형 채널에 주입되기 직전에 최소 하나의 비-원통형 채널에 공급되는 반응 혼합물을 가열하기 위해 스팀을 이용하는 방법의 또 다른 장점은, 중합 반응이 원하는 온도로 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 일어나는 것이다. 이것은 보다 효과적인 공정과 보다 우수한 품질의 생성물을 만든다.
상기 비-원통형 채널의 폭 및 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물과 비-원통형 채널 표면의 접촉은, 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물과 상기 단량체의 중합이 일어나는 상기 비-원통형 채널의 표면사이에서 효과적인 열 전달이 발생되도록 한다. 나아가, 상기 비-원통형 채널내의 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물이 원형 반응기에 비교하여 주어진 어떠한 길이에 대하여 보다 넓은 면적으로 노출되기때문에, 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 원형 반응기보다 비-원통형 채널에서 짧은 체류시간을 가질수 있어 효율적인 열 전달이 이루어지며 동등한 중합체 생성물이 수득된다.
상기 비-원통형 채널은 비-원통형을 형성하기에 적절한 어떠한 물질로도 구성될 수 있으며 온도 조절 매체에 노출되었을때 충분한 열 전달을 공급할 수 있다. 이와 같은 물질은 예를 들어, 폴리카보네이트 및 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 스테인리스-스틸 타입 304 및 316, 티타늄, Monel, Incoloy 825, Hastelloy C, 인청동(phosphor bronze) 및 백동(cupronickel)이다. 부가적으로, 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 노출되는 상기 비-원통형 채널 부분은 흐름을 보조하기위해 흑연(graphite) 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 물질로 코팅될 수 있다.
하나 이상의 비-원통형 채널이 사용되는 경우, 상기 비-원통형 채널은 같거나 혹은 다른 길이를 가질 수 있으며 그리고 연속적으로 혹은 병렬적으로 진행될 수 있다. 각 비-원통형 채널은 또한 다른 온도 및 압력 조건에서와 같은 다른 반응 조건에서 진행될 수 있다.
최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물은 상기 비-원통형 채널에 공급되고 그 비-원통형 채널을 통하여 흐르며, 바람직하게 온도 조절 매체와 교호(alternating)한다. 상기 중합체가 "성장되는(grown out)" 시기에 반응 반응혼합물이 공급되는 속도가 중요하다. "성장되는"이란 첫번째 비-원통형 채널내에서 중합체 사슬이 형성되고 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 상기 중합체 사슬이 성장 혹은 확장(extending)되는 것을 의미한다. 따라서, 상기 중합체가 성장하는 동안, 최소 하나의 비-원통형 채널내에 중합체가 존재한다.
만일 최소 하나의 비-원통형 채널에서 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 공급속도가 너무 빠르면, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체의 양은 상기 최소 하나의 후속적인 비-원통형 채널에서 중합체로 "팽창(swollen into)" 될 수 있는 양을 초과할 것이다. "팽창"이란 상기 중합체가 특정한 양의 단량체를 흡수할 수 있음을 의미한다. 상기 중합체가 단량체를 흡수함에 따라, 그 중합체가 팽창한다. 상기 용어 "팽창"은 따라서 상기 중합체로 흡수되는 단량체의 양을 나타낸다.
이론에 한정하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체의 양이 상기 최소 하나의 비-원통형 채널에서 중합체로 팽창될 수 있는 양을 초과하는 경우, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널의 표면상에서 과도한 단량체 중합으로 인하여 상기 반응기 표면은 중합체로 오염되는 경향이 있는 것으로 믿는다.
따라서, 본 발명의 핵심은 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물이 중합체를 포함하는 최소 하나의 비-원통형 채널로 공급되는 속도를 중합체를 포함하는 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체양이 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양을 초과하지 않도록 조절하는 것이다. 바람직하게, 중합체를 포함하는 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체의 양은 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 중합체로 팽창될 수 있는 양의 75%를 초과하지 않는 것이다. 보다 바람직하게, 중합체를 포함하는 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체의 양은 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양의 50%를 초과하지 않는 것이다.
단량체로 부터 만들어진 동종중합체로 팽창될 수 있는 단량체의 양은 이 기술분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다. 예를 들면, 다양한 단량체들의 팽창도는 N.Friis와 A.E.Hamielec의 "Heterophase Polymerization"(저작권 1975)의 논문에 보고되어 있다. 단량체와 보고된 팽창비(단량체 질량:중합체 질량)의 일부를 다음에 나타내었다:
단량체 팽창비
부타디엔 2:3
이소부틸 메타아크릴레이트 1:1
n-부틸 메타아크릴레이트 3:2
n-부틸 아크릴레이트 2:1
에틸 아크릴레이트 3:1
메틸 메타크릴레이트 3:2
단량체 팽창비
스티렌 2:1
비닐리덴 클로라이드 1:4
비닐 클로라이드 1:4
비닐 아세테이트 3:1
부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 3:2(측정치)
상기 팽창비는 또한 중합체의 무게를 측정하고, 상기 중합체가 포화될때까지 상기 중합체에 단량체를 첨가하고 그리고 상기 포화된 중합체의 무게를 측정함으로써 측정될 수 있다. 상기 팽창비는 초기 중량대비 초기 중량이 제외된 포화중량값이다.
상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체의 양이 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 중합체로 팽창될 수 있는 양을 초과하는 것을 방지하기 위해, 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 공급속도는 이 기술분야에서 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 적절한 방법은 플로우미터의 사용 및 시간에 대한 공급탱크로 부터의 중량손실을 측정하는 것을 포함한다.
최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물은 단량체를 중합하기에 충분한 속도로 상기 비-원통형 채널을 통과하여 흐른다. 실례로 낮은 복잡분산도(polydispersity index)를 갖는 중합체 생성물을 원하는 경우에, 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물의 체류시간은 2.0 미만의 복잡분산도를 수득하기에 충분하다. 상기 체류시간은 전형적으로 30분 미만이며, 바람직하게 20분 미만이다. 상기 유속은 상기 비-원통형 채널에서의 원하는 체류시간 및 상기 비-원통형 채널의 총 표면적에 근거하여 조절될 수 있다. 일반적으로, 상기 비-원통형 채널의 총 표면적이 클수록, 상기 유속이 빨라진다. 상기 중합체는 상기 비-원통형 채널의 출구를 통해 연속적으로 제거된다.
상기 비-원통형 채널은 하나 혹은 그 이상의 유입구를 가질 수 있다. 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 최소 하나의 단량체를 포함하는 다른 반응 혼합물이 공정내의 다른 지점에 공급되도록 비-원통형 실린더내에 다른 유입구를 갖는 비-원통형 채널의 유입구로 공급된다. 하나 이상의 비-원통형 채널이 이용되는 경우에, 최소 하나의 단량체를 포함하는 상기 반응 혼합물은 예를 들어 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 비-원통형 채널에 연결된 하나의 비-원통형 채널을 통해 공급되는 것과 같이, 일련의 비-원통형 채널을 통해 공급될 수 있다. 상기 연결된 비-원통형 채널들 사이에 유입구가 존재할 수 있으며, 이는 최소 하나의 단량체를 포함하는 다른 반응 혼합물이 공정내의 다른 지점에서 분리 비-원통형 채널로 공급되도록 한다. 상기 비-원통형 채널은 다른 온도 및 압력 조건에서 진행될 수 있다. 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 또한 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 동시에 여러개의 비-원통형 채널을 통과하여 흐르는 병렬 비-원통형 채널의 유입구로 또한 공급될 수 있다. 상기 병렬 비-원통형 채널은 상기 비-원통형 채널내에 다른 유입구들을 가질 수 있으며, 이것은 최소 하나의 단량체를 포함하는 다른 반응 혼합물이 공정내의 다른 지점에서 별도의 비-원통형 채널로 공급되도록 한다. 상기 비-원통형 채널은 다른 온도 및 압력 조건에서 행하여질 수 있다. 상기 비-원통형 채널은 하나 또는 그 이상의 출구를 갖을 수 있다. 상기 중합체는 비-원통형 채널의 출구로부터 제거될 수 있으며, 또는 상기 중합체는 하나의 비-원통형 채널의 출구로부터 별도의 비-원통형 채널의 하나 또는 그 이상의 유입구로 공급될 수 있다.
상기 공정은 예를 들어 에멀젼 중합, 용액 중합 혹은 현탁액 중합과 같은 어떠한 타입의 중합에 이용될 수 있다. 상기 중합은 첨가 혹은 축합 반응을 통해 일어날 수 있다. 첨가 반응은 자유 라디칼, 음이온 및 양이온 중합을 포함한다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 에멀젼 중합은 단일 단계 혹은 다중-단계가 될 수 있다. 다중-단계 에멀젼 중합체를 위한, 첫번째 단량체 에멀젼은 비-원통형 채널내에서 중합될 수 있으며 두번째 단량체 에멀젼은 비-원통형 채널내의 포트(port)로 혹은 두번째로 연결된 비-원통형 채널 앞 또는 내에 있는 포트로 공급될 수 있다. 상기 첫번째 단계는 또한 상기 첫번째 단계 및 두번째 단계 단량체 에멀젼이 모두 단일 비-원통형 채널에 공급되어지도록 예비-중합될 수 있다. 상기 공정에서 연속적으로 혹은 병렬로 3번째, 4번째 혹은 5번째 비-원통형 채널을 연결하는 것이 가능하다.
온도 조절 매체에 대한 상기 비-원통형 채널 및 교호 채널은 예를 들어, 플레이트-프레임, 플레이트-핀 및 나선형-플레이트 열 교환기와 같은 어떤 타입의 열 교환기일 수 있다. 몇몇 이러한 열 교환기는 상업적으로 유용하다. 상기 플레이트-프레임 열 교환기는 평면 혹은 주름진 표준 플레이트로 구성된다. 단량체와 다른 반응물의 혼합이 개선됨으로 주름진 플레이트가 바람직하다. 상기 플레이트는 열 교환 표면으로 제공되며 스테인리스-강 타입 304 및 316; 티타늄, Monel, Incoloy 825, Hastelloy C, 인청동 및 백동으로 만들 수 있다. 상기 플레이트는 흑연 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅될 수 있다. 상기 플레이트는 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물 및 관통하여 흐르는 상기 온도 조절 매체를 위한 교호 비-원통형 채널을 형성한다. 상기 플레이트는 프레임에 의해 지지된다. 개스킷은 플레이트와 프레임이 만나는 부분의 누출을 방지한다. 상기 프레임은 클래드 스테인리스 강 및 에나멜-코팅된 연강으로 구성된다.
상기 플레이트-핀 열 교환기는 상기 플레이트-프레임 열 교환기와 유사하지만 평면 금속 시트 사이의 주름진 핀으로 각각 구성된 스택층(stack of layers)을 갖는다. 상기 시트는 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물 및 온도 조절 매체의 흐름을 위한 수송을 형성하는 채널 혹은 바(bars)에 의해 두 면에서 봉쇄된다. 상기 온도 조절 매체는 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물로 플로우 역류 혹은 병류(cocurrent)로 흐를 수 있다.
상기 나선형-플레이트 열 교환기는 온도조절매체 및 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 역류 혹은 병류로 흐르도록 신장된 직사각형의 통로를 제공하는 압연된 한쌍의 플레이트로 만들어진다.
최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 최소 하나의 단량체와 최소 하나의 개시제 및 용매의 혼합물일 수 있다. 적절한 용매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 아세톤, 물 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드를 포함한다. 에멀젼 중합이 필요한 사용처에서 계면활성제는 상기 단량체, 상기 개시제 및 물과 결합될 수 있다. 계면활성제는 물 혹은 수용액에 용해되었을때 표면 장력을 감소시키거나 또는 두가지 액체 사이 혹은 액체와 고체 사이의 경계면간 장력을 감소시키는 화합물을 의미한다. 계면활성제에는 세제, 습윤제 및 에멀젼화제를 포함한다. 적절한 계면활성제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 술폰산, 지방산 및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀과 같은 알칼리 및 암모늄 알킬 설페이트와 같은 음이온 및 비이온성 에멀젼화제를 포함한다. 사용되는 상기 계면활성제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로 1에서 6중량%이다. 사용되는 물은 총 단량체의 중량을 기준으로 전형적으로 5~90중량%이다. 상기 계면활성제 및 물은 또한 상기 단량체 에멀젼으로 제조된 중합체 에멀젼의 다운스트림 희석에 이용될 수 있다. 적절한 단량체는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 아크릴아미드 혹은 치환된 아크릴아미드; 스티렌 혹은 치환된 스티렌; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔; 비닐 아세테이트 혹은 다른 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈과 같은 비닐 단량체; 및 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 또한, 예를 들어 (메트)아크릴 산, 크로톤산, 포스포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 소디움 비닐 술폰산염, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노에틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물 및 이들의 염과 같은 공중합가능한 에틸렌계 불포화산 단량체도 이용될 수 있다. 바람직한 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 비닐 아세테이트이다. 보다 바람직한 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트이다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 모두를 의미한다.
소디움 히드록시드, 소디움 포스페이트, 디소디움 포스페이트, 소디움 카보네이트 및 암모니아와 같은 전해질이 상기 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 전해질은 상기 반응 혼합물내의 단량체의 총량을 기준으로 0.1에서 15%로 첨가될 수 있다.
에틸렌디아민 테트라아세트산과 같은 킬레이트 시약이 또한 상기 최소 하나의 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트 시약은 상기 반응 혼합물내의 단량체의 총량을 기준으로 0.01에서 2%로 첨가될 수 있다.
개시 방법은 본 발명의 공정에 중요하지 않다. 바람직하게, 개시는 열 혹은 레독스 개시를 통해 작용된다. 예를 들어, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 소디움 퍼설페이트과 같은 무기 퍼설페이트 화합물을 포함하는 페옥시겐 화합물; 하이드로겐 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 큐멘(cumene) 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 과아세트산 및 과벤조산과 같은 유기 퍼옥사이드(종종 철 화합물 혹은 소디움 비술페이트와 같은 수용성 환원제에 의해 활성화되는); 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 물질을 생성하는 기타 자유 라디칼과 같은 통상적인 자유 라디칼 개시제가 이용될 수 있으며, 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05중량%에서 3중량%의 수준으로 첨가된다. 예를 들어, 이소아스코르브산, 소디움 설폭실레이트 포름알데하이드 및 소디움 비설페이트와 같은 적절한 환원제(촉진자)와 짝을 이루는 동일한 개시제를 이용한 레독스 시스템이 유사한 수준으로 이용될 수 있다. 황산제일철 및 기타 금속 이온이 유사한 수준에서 촉진제로 이용될 수 있다. 자외선 방사, 전자 빔 방사, 감마선 방사, 초음파 혹은 자유라디칼 생성을 유도하는 기계적 수단의 이용과 같은 다른 적절한 개시방법이 본 발명의 범주인 것으로 여겨진다.
에멀젼 중합을 위한, 상기 단량체 에멀젼은 상 분리되어서는 안되며, 그렇지 않으면 상기 중합 반응의 효율을 방해하는식으로 불안정하게 된다. 상기 단량체 에멀젼이 중합전에 불안정한 경향을 갖는 경우에, 미리 혼합되어질 수 있으며 따라서 비-원통형 채널에 공급되기전에 안정화된다. 정직 혼합기 혹은 예비-혼합기와 같은 혼합기가 이러한 목적의 공정에 이용될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 연속 중합 공정을 설명한다.
사용된 약어는 아래와 같다.
% = 백분율 DI = 탈이온된(deionized) mm = 밀리미터 ml = 밀리리터
min = 분 ml/min = 분당 밀리리터 L = 리터
모든 실시예에 대하여, 단량체 에멀젼은 하나의 라인에서 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 음이온성 계면활성제, 전해질, 킬레이트 시약 및 물을 혼합함으로써 제조되었다. 예비혼합기(premixer)는 에멀젼이 형성되는 속도로 설정되었다. 모든 백분율을 기준으로 한다.
실시예 #1
단량체 혼합물(46% 부틸 아크릴레이트, 53%메틸 메타크릴레이트, 1%메타크릴산)이 7.6L 탱크로 부터 53.9g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 수성 혼합물(1.4% 음이온성 계면활성제)가 7.6L 탱크로 부터 9.7g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 예비혼합기는 안정한 단량체 에멀젼이 생성되는 속도로 설정되었다. 상기 에멀젼은 12.5g/min의 속도로 수성 스트림에 의해 더욱 희석되었다. 20L의 수성 공급 탱크가 본 공정 전반부에 뜨거운 DI수를 공급하기위해 사용되었다. 3%의 암모늄 퍼설페이트 촉매 용액이 제조되었다.
상기 용액은 잘 혼합되어 상기 촉매 공급탱크로 공급되었다. 1.1%의 소디움 술폭실레이트 포름알데하이드/ 0.01%g의 황산제일철 헵타하이드레이트 활성 용액이 제조되었다. 상기 용액은 잘 혼합되어 상기 활성 공급탱크로 공급되었다.
DI수은 95℃로 가열되었다. 3가지 반응기(3가지 연속저인 Tranter UFX-6 플레이트-프레임 열 교환기)시스템이 이용되었다. 상기 물은 상기 시스템을 가열하기위해 본 공정 라인을 통해 펌프되었다. 그 다음 반응기의 "물-면(water-side)"의 온도가 설정되었다. 반응기 A에 대한 물은 70℃로 고정하였다. 반응기 B에 대한 물은 78℃로 고정하였다. 반응기 C에 대한 물은 83℃로 고정하였다. 상기 "물-면"을 통과하여 조절된 물 흐름이 시작되었다. 상기 반응기 온도는 평형이 되도록 하였다.
상기 DI수 흐름은 57.5g/min로 적정되었다. 촉매펌프는 15.56ml/min로 회전되었다. 상기 활성 펌프는 4.76ml/min로 회전되었다. 상기 단량체 에멀젼 공급은 22.1g/min의 속도로 반응기 A전에 도입되었다. 수성 공급라인상의 파이프 열 교환기내의 파이프에 공급되는 가열조내의 상기 물 온도는 열 교환기 유입구에서 에멀젼 온도가 약 73℃가 되도록 조절되었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 A로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 18.5g/min의 속도로 반응기 B전에 도입된다. 상기 열 교환기 유입구의 에멀젼은 약 67℃이었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 B로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 30.4g/min의 비율로 반응기 C전에 도입된다. 뜨거운 DI 물은 약 4g/min의 비율로 반응기 C전에 도입된다. 반응기 C에 주입하는 스팀의 온도는 약 73℃이었다. 상기 단량체 에멀젼은 연속적으로 상기 열 교환기에 공급되었다. 상기 단량체는 상기 열 교환기에서 중합되었다. 중합체는 연속적으로 상기 열 교환기로부터 제거되어 수집되고 최종 생성물을 보관탱크에서 냉각되었다. 시료는 미리-칭량된(pre-weighed) 4-히드록시-템포의 양을 포함하는 바이알에 첨가된다. 상기 양이 어느 공급탱크에서 낮은 경우에는 처음과 같이 장입하며 보충되었다. 가동후 3시간 경과시, 어떠한 남아있는 에멀젼을 분출시키기위해 따뜻한 비누물이 상기 시스템을 통과하여 펌프되었다. 이것은 남아있는 액체가 투명해질때까지 계속되었다.
결과
고형물 함유량이 31% 그리고 평균 중량의 평균 입자 직경이 105nm인 안정한 라텍스가 반응기 C로 부터 생성됨으로써 획득되었다. 상기 생성물의 복잡분산도는 1.16이었다. 상기 생성물에 대한 반응기 C의 반응은 총 92%이었다. 상기 시스템에서 증가하는 안정한 압력은 반응기 C로 공급을 시작함으로써 동시에 시작하였다. 반응기 C로의 공급 개시후 약 40분에, 상기 단량체 에멀젼 공급 속도는 상기 시스템내의 고압(〉35psig)으로 인하여 급격히 감소하기 시작하였다.
염 추적 연구는 상기 반응기내의 체류시간을 조사하는데 이용되었다. 상기 염 추적 연구를 위해, 물이 상기 반응기를 통하여 펌프되었다. 0 시간에, 5% 염화나트륨 수용액이 상기 열 교환기로 주입되었다. 상기 열 교환기로부터의 유출은 전도율 검출기로 관찰되었다. 0 시간과 상기 염화나트륨 용액이 검출된 시간사이의 차이는 상기 열 교환기내의 용액의 체류시간을 나타내었다. 실험을 실행하기전의 반응기 A 및 B에 대한 평균 체류시간은 8분(물 115ml/min)이고 반응기 C에 대한 평균 체류시간은 27.5분(물 200ml/min)이었다. 실험후, 상기 시스템내의 높은 오염수준으로 인해 상기 염 추적은 불가능하였다. 상기 시스템은 분해되고 오염된 플레이트는 대체되었다. 대부분의 오염은 반응기 B의 중간 채널 및 반응기 C의 전반부(처음의 5채널)에서 관찰되었다.
실시예 #2
단량체 혼합물(46% 부틸 아크릴레이트, 53%메틸 메타크릴레이트, 1%메타크릴산)이 7.6L 탱크로 부터 53.9g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 수성 혼합물(1.4% 음이온 계면활성제)이 7.6L 탱크로 부터 9.7g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 예비혼합기는 안정한 단량체 에멀젼이 생성되는 속도로 설정되었다. 에멀젼은 12.5g/min의 수성 스트림으로 더욱 희석되었다. 20L의 수성 공급 탱크가 본 공정 전에 뜨거운 DI수을 공급하기위해 사용되었다. 3%의 암모늄 퍼설페이트 촉매 용액이 제조되었다. 상기 용액은 잘 혼합되어 상기 촉매 공급탱크로 공급되었다. 1.1%의 소디움 설폭실레이트 포름알데하이드/ 0.01%g의 황산 제일철 헵타하이드레이트 활성 용액이 제조되었다. 상기 용액은 잘 혼합되어 활성 공급탱크로 공급되었다.
DI수은 95℃로 가열되었다. 상기 물은 상기 시스템을 가열하기위해 본 공정 라인을 통해 펌프되었다. 그 다음 반응기의 "물-면(water-side)"의 온도가 설정되었다. 반응기 A에 대한 물은 70℃로 고정하였다. 반응기 B에 대한 물은 70℃로 고정하였다. 반응기 C에 대한 물은 83℃로 고정하였다. 상기 "물-면"을 통과하여 조절된 물 흐름이 시작되었다. 상기 반응기 온도는 평형되도록 하였다.
상기 DI수 흐름은 57.5g/min로 조절되었다. 촉매펌프는 15.56ml/min로 회전되었다. 상기 활성 펌프는 4.76ml/min로 회전되었다. 상기 단량체 에멀젼 공급은 22.1g/min의 속도로 반응기 A전에 도입되었다. 수성 공급라인상의 파이프 열 교환기내의 파이프에 공급되는 가열조내의 상기 물 온도는 열 교환기 유입구의 에멀젼 온도가 약 73℃가 되도록 조절되었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 A로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 18.5g/min의 속도로 반응기 B전에 도입되었다. 상기 열 교환기 유입구의 에멀젼은 약 67℃이었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 B로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 30.4g/min의 속도로 반응기 C전에 도입되었다. 스팀이 약 4g/min의 속도로 반응기 C전에 도입되었다. 반응기 C에 유입하는 스팀의 온도는 약 84℃이었다. 상기 단량체 에멀젼은 연속적으로 상기 열 교환기에 공급되었다. 상기 단량체는 상기 열 교환기에서 중합되었다. 중합체는 연속적으로 상기 열 교환기로부터 제거되어 수집되고 최종 생성물을 보관하는 탱크에서 냉각되었다. 시료는 미리-칭량된 4-히드록시-템포의 양을 포함하는 바이알에 첨가되었다. 상기 양이 어느 공급탱크에서 낮은 경우에는 처음과 같은 장입으로 보충되었다. 3 3/4시간동안 가동한후, 어떠한 남아있는 에멀젼을 분출시키기위해 따뜻한 비누물이 상기 시스템을 통과하여 펌프되었다. 이것은 남아있는 액체가 투명해질때까지 계속되었다.
결과
고형분 함량이 31%이고 평균 중량의 평균 입자 직경이 103nm인 안정한 라텍스가 반응기 C로 부터 생성됨으로써 획득되었다. 상기 생성물의 복잡분산도는 1.14이었다. 상기 생성물에 대한 반응기 C의 반응은 총 94%이었다.
염 추적 연구는 상기 반응기내의 체류시간을 조사하는데 이용되었다. 상기 염 추적 연구를 위해, 물이 상기 반응기를 통하여 펌프되었다. 0 시간에, 5%의 염화나트륨 수용액이 상기 열 교환기로 주입되었다. 상기 열 교환기로부터의 유출은 전도도 검출기로 관찰되었다. 0 시간과 상기 염화나트륨 용액이 검출된 시간사이의 차이는 상기 열 교환기내의 용액의 체류시간을 나타내었다. 실험을 실행하기전과 후의 반응기 A 및 B에 대한 평균 체류시간은 8분(물 115ml/min) 및 반응기 C에 대한 평균 체류시간은 27.5분(물 200ml/min)이었다. 따라서 상기 시스템은 분해될 필요가 없었다.
실시예 #3
아래와 같이 변화시킨것을 제외하고는 상기 실험이 반복되었다. 단량체 혼합물(46% 부틸 아크릴레이트, 53%메틸 메타크릴레이트, 1%메타크릴산)이 7.6L 탱크로 부터 58.0g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 수성 혼합물(2.9% 음이온 계면활성제)가 7.6L 탱크로 부터 10.4g/min의 속도로 예비혼합기에 공급되었다. 상기 예비혼합기는 안정한 단량체 에멀젼이 생성되는 속도로 설정되었다. 에멀젼은 7.9g/min의 속도로 수성 스트림에 의해 더욱 희석되어 76%의 단량체 에멀젼을 형성하였다.
상기 단량체 에멀젼 공급은 20.6g/min의 속도로 반응기 A전에 도입되었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 A로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 17.3g/min의 속도로 반응기 B전에 도입되었다. 안정한 상태에 도달한 반응기 B로 부터의 유출후, 상기 단량체 에멀젼 공급은 28.4g/min의 속도로 반응기 C전에 도입되었다. 4 3/4시간동안 가동한후, 어떠한 남아있는 에멀젼을 분출시키기위해 따뜻한 비누물이 상기 시스템을 통과하여 펌프되었다.
결과
고형물 함량이 31% 그리고 평균 중량 평균 입자 직경이 101nm인 안정한 라텍스가 반응기 C로 부터 생성됨으로써 획득되었다. 상기 생성물의 복잡분산도는 1.14이었다. 상기 생성물에 대한 반응기 C말단에서의 반응은 총 94%이었다.
상기 단량체 에멀젼내의 높은 단량체 퍼센트로 인해 실시예 2에 비교하여 본 실시예의 단량체 에멀젼 점도가 유의하게 증가되었다. 본 실시예를 실행하는 동안 단량체 에멀젼 공급을 설정값으로 조절하는데에 상당한 어려움이 있었다. 반응기 C로의 상기 단량체 공급은 40g/min(131%의 설정값)의 높은 속도로 관찰되었으며, 동시에 반응기 A는 17.5g/min(85%의 설정값)으로 공급되며 반응기 B로의 ME 공급은 14.2g/min(82%의 설정값)으로 관찰되었다. 공급 비율의 이러한 불균형은 상기 시스템에서 단량체가 중합체보다 많이 흡수하도록 한다. 상기 유니트내의 압력은 본 실시예를 실행하는 동안 증가하기 시작하였다. 최종 시스템 압력은 초기 압력보다 높은 10psi이었다. 실시예 실행후 염 추적은 상기 압력때문에 완성될 수 없었다. 상기 시스템은 분해되고 오염된 플레이트는 세정 및/또는 교체되었다.
중합체 제조를 위한 연속적인 공정에서, 반응기 표면상에 중합체 오염의 형성을 감소시킴으로써 반응기가 끝나고 그 반응기 표면을 세척해야하는 과정이 줄어들어 생산시간이 단축된다.

Claims (6)

  1. 최소 하나의 비-원통형 채널에 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물을 연속적으로 공급하는 단계;
    온도 조절 매체에 반응물을 노출시키지않고 비-원통형 채널의 표면을 노출시킴으로써 비-원통형 채널의 온도를 연속적으로 조절하는 단계;
    최소 하나의 비-원통형 채널내에서 단량체를 중합하는 단계; 및
    최소 하나의 비-원통형 채널로 부터 중합체를 연속적으로 제거하는 단계; 를 포함하며;
    여기서 중합체를 포함하는 최소 하나의 비-원통형 채널에 공급되는 최소 하나의 단량체를 포함하는 최소 하나의 반응 혼합물의 속도는, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에 존재하는 단량체의 양이 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양을 초과하지 않도록 조절되는 중합체의 연속제조방법.
  2. 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체 양은 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양의 75%를 초과하지 않음을 특징으로하는 방법.
  3. 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내의 단량체 양은 상기 최소 하나의 비-원통형 채널내에서 중합체로 팽창될 수 있는 양의 50%를 초과하지 않음을 특징으로하는 방법.
  4. 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체를 포함하는 후속적인 반응 혼합물은 중간단계(interstage)가열에 의해 가열됨을 특징으로하는 방법.
  5. 4항에 있어서, 상기 중간단계가열은 유도가열 및 스팀 공급으로부터 선택된 방법에 의해 수행됨을 특징으로하는 방법.
  6. 5항에 있어서, 상기 중간단계가열은 파이프 열 교환기내의 파이프를 이용하여 최소 하나의 단량체를 포함하는 후속적인 반응 혼합물에 스팀을 주입함으로써 수행됨을 특징으로하는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380326B2 (en) 2000-03-20 2002-04-30 Rohm And Haas Company Continuous process for preparing polymers
JP4022089B2 (ja) * 2002-03-27 2007-12-12 三菱レイヨン株式会社 熱交換器の運転方法
GB0300427D0 (en) * 2003-01-09 2003-02-05 Univ Strathclyde Pharmaceutical composition
US7015290B2 (en) * 2003-02-24 2006-03-21 Baker Hughes Incorporated Method of preparing a polymer under predetermined temperature conditions, and apparatus therefor
CA2557822C (en) * 2004-03-02 2010-06-15 Velocys, Inc. Microchannel polymerization reactor
US20050215742A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Mcfadden Dawn M Continuous process for preparing polymers
GB0707938D0 (en) * 2007-04-25 2007-05-30 Univ Strathclyde Precipitation stabilising compositions
GB0724498D0 (en) * 2007-12-15 2008-01-30 Univ Strathclyde Slow release compositions
EP2570180A1 (en) 2011-09-15 2013-03-20 Bayer MaterialScience AG Method for a continuous radical polymerization using microreactors
CN104292370B (zh) * 2013-07-17 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯连续变温预聚合装置及丙烯预聚合工艺
RU2735540C2 (ru) 2016-04-08 2020-11-03 Инеос Юруоп Аг Полимеризационная установка и способ полимеризации
CN109485784A (zh) * 2018-11-27 2019-03-19 陕西科技大学 一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600349A (en) 1969-05-01 1971-08-17 Copolymer Rubber & Chem Corp Method for controlling reaction rate in aqueous emulsion polymerization to form elastomeric polymers
US3730928A (en) 1971-02-09 1973-05-01 Copolymer Rubber & Chem Corp Method and apparatus for controlling reaction rate
DE3222002A1 (de) 1982-06-11 1983-12-15 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Kontinuierliches emulsionspolymerisationsverfahren
DE3375045D1 (en) 1983-12-15 1988-02-04 Dow Chemical Co Flat plate heat exchange apparatus
IT1218559B (it) 1987-04-07 1990-04-19 Montedipe Spa Processo per la produzione in soluzione e in continuo di resine termoplastiche stireniche
JPH024803A (ja) 1988-06-22 1990-01-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 連続塊状重合装置
EP0486262A1 (en) 1990-11-13 1992-05-20 Vinamul Ltd. Chemical processes
US5270127A (en) 1991-08-09 1993-12-14 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. Plate shift converter
US5268437A (en) * 1992-01-22 1993-12-07 Rohm And Haas Company High temperature aqueous polymerization process
KR940701410A (ko) 1992-04-28 1994-05-28 고마쓰바라 히로유끼 폴리머 라텍스의 제조 방법
EP0707517B1 (en) 1993-07-05 1998-09-30 Packinox Process and apparatus for controlling reaction temperatures
DE19640793A1 (de) 1996-10-02 1998-04-16 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren in Emulsionspolymerisationstechnik
DE69811199T2 (de) 1997-12-19 2003-10-09 Rohm & Haas Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren

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DE60001866D1 (de) 2003-05-08
AU1005900A (en) 2000-07-27

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