CN1262281A - 制备聚合物的连续法中减少反应器表面聚合物结垢方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种在换热器内连续制备聚合物的方法。控制反应器内加料单体和聚合物的量使反应器的结垢降至最小。还公开使用蒸汽控制反应混合物的温度。

Description

制备聚合物的连续法中减少反应器表面聚合物结垢方法
本发明涉及制备聚合物的连续法，具体涉及制备聚合物连续法中减少反应器表面的聚合物结垢方法。
一般以批量加工来大规模制备聚合物。批量加工要花几个小时，某些情况下超过8小时将一种或多种单体反应剂加入反应器，进行聚合反应，冷却所得聚合物，取出聚合物，清洗反应器。批量加工所需要的装置一般包括多个容纳直到75000升的反应器，每个反应器要花费百万美元以上。
为了改进批量加工的不足，已开发了连续聚合方法。连续聚合方法比批量加工的效率高。在连续方法中，单体和其他反应剂连续加入并通过反应器，与此同时，从反应器连续取出聚合物。连续方法每天能利用较小的更便宜的反应器制造更多的产品。利用带连续搅拌的箱式反应器或管式反应器是两种类型的连续加工方法。两种方法都在反应器表面受聚合物污垢影响。这种聚合物污垢造成要关闭反应器来清洗其表面。清洗工作因减少生产时间而价格昂贵。
共同待批申请US60/068177(申请号)公开一种连续制备聚合物的方法，包括将含有至少一个单体的反应混合物连续加入至少一个非圆筒状管道，通过将没有露出含有至少一个单体的反应混合物的非圆筒状管道的表面暴露到温度控制介质的方式来连续控制非圆筒状管道的温度，在至少一个非圆筒状管道内聚合单体并从至少一个非圆筒状管道连续取出聚合物。使用非圆筒状管道同连续搅拌箱式反应器或管式反应器相比，减少了反应器表面上的聚合物污垢。即便使用非圆筒状管道能减少聚合物污垢，仍未消除聚合物污垢。
因此，需要一种改良连续制备聚合物的方法，从而减少在反应器表面上的聚合物污垢。
我们发现，控制加入容纳聚合物反应器的单体比例可以减少在反应器表面上形成聚合物污垢。
本发明提供一种连续制备聚合物的方法，包括：将含有至少一个单体的至少一个反应混合物连续加入至少一个非圆筒状管道；通过将没有暴露在反应物中的非圆筒状管道表面暴露到温度控制介质中连续控制非圆筒状管道的温度；在至少一个非圆筒状管道内聚合单体；将聚合物从至少一个非圆筒状管道连续取除；其中控制含有至少一个单体的至少一个反应混合物加到至少一个容纳聚合物的非圆筒状管道的加入速度，以使至少一个非圆筒状管道内单体的量不超过至少一个非圆筒状管道内聚合物能溶胀的量。
“非圆筒状”意指任何一种形状，同圆筒状相比，在给定长度时暴露反应剂的表面面积更大。合适的非圆筒状管道的形状例如是卵形，椭圆形，正方形，三角形和扁平形。
可将没有暴露在含有至少一个单体的反应混合物中的一个或多个非圆筒状管道表面暴露到温度控制介质。温度控制介质可以是一种固体，气体或液体。可以通过简单将非圆筒状管道暴露到空气的方式应用一般的气体介质。液体介质例如是水，盐水，或诸如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇等的二醇溶剂。固体介质可以是例如一种电加热金属板。优选温度控制介质是液体。
可在任何温度实施该方法。温度范围一般在0-350℃，优选1-200℃，更优选3-100℃。可在真空到低于25mm Hg或者直至5000psi压力下实施该方法。该方法中通过管道的流速范围是50mL/分钟至750L/分钟。
可用本领域公知的方法将非圆筒状管道浸入温度控制介质，例如简单地裸露在空气中，将其放入通风烘箱中或者放入含有液体或固体温度控制介质槽中。然而优选的是温度控制介质经单独的交替系统流到含有至少一个单体流的反应混合物的非圆筒状管道中。交替方式意指一个系统含有温度控制介质，而下一个非圆筒状管道中有含有至少一个单体的反应混合物流。非圆筒状管道可以分享一种共有壁，或者非圆筒状管道可以有单独的壁，只要非圆筒状管道靠在一起足够紧密能够对聚合单体提供充分的温度控制。另一种优选的是温度控制介质流与含有至少一个单体的反应混合物流相反流动以便达到最大的换热。
当至少两个非圆筒状管道串联或并联连接并且至少两种反应混合物加入分开的非圆筒状管道时，必须设定第一个非圆筒状管道的温度不同于随后的非圆筒状管道温度。这种情况下可利用上述温度控制介质和方法。
在含有至少一个单体的混合物中加入至少一个非圆筒状管道之前应将其加热也可能是必须的。也可利用上述温度控制介质来加热含有至少一个单体的混合物。含有至少一个单体的反应混合物一般应当储存在加热的容器内并能加入至少一个非圆筒状管道。在加热的容器内储存含有至少一个单体的反应混合物所伴随的问题是，在加热的容器内而不是在至少一个非圆筒状管道中要发生起始聚合。
我们发现，在开始加入一个或多个非圆筒状管道时能使用蒸汽或感应加热方式来加热含有至少一个单体的反应混合物。这在多级反应器中特别有用，其中，含有至少一个单体的第一反应混合物加入第一个非圆筒状管道。第一反应混合物流出第一个非圆筒状管道并进入随后的非圆筒状管道的管路。含有至少一个单体的后续反应混合物加入第一个和后继非圆筒状管道之间的管路。在第一个和后继非圆筒状管道之间的管路中加热该后续反应混合物。这就是熟知的级间加热。
向系统供热有许多方法，它们取决于能量通过系统壁转移，系统壁处于温度高于加工材料所建立的位置。这将造成系统结垢。我们发现通过蒸汽或感应加热使后续反应混合物被(中间)级间加热就能避免这个问题。
就级间加热而言，可通过本领域公知方法将蒸汽加入含有至少一个单体的反应混合物，例如使用管道换热器的管路注入蒸汽。当使用蒸汽加热含有至少一个单体的反应混合物时，在含有至少一个单体的初始反应混合物中的水量(含有至少一个单体的反应混合物加入非圆筒状管道之前)必须减少，使该量等于通过蒸汽带入含有至少一个单体的反应混合物的水量。
使用蒸汽加热含有至少一个单体的反应混合物的一个优点是能防止结垢，亦即如果含有至少一个单体的“冷”反应混合物加入“热”非圆筒状管道所产生的污垢。所谓“冷”意指含有至少一个单体的至少一个反应混合物其温度比至少一个非圆筒状管道的温度要低4℃或更低。所谓“热”意指至少一个非圆筒状管道的温度位于或高于发生聚合的温度，例如50℃或更高。
在反应混合物加入至少一个非圆筒状管道时即将进入至少一个非圆筒状管道之前使用蒸汽加热的另一个优点是，在至少一个非圆筒状管道内于所要求的温度发生聚合反应。这就使本方法更有效而且产品质量更好。
非圆筒状管道的宽度和含有至少一个单体的反应混合物与非圆筒状管道表面的接触，应使含有至少一个单体的反应混合物与非圆筒状管道表面之间发生有效的换热，以便造成单体的聚合。另外，同圆筒状反应器相比，对给定长度而言，由于含有至少一个单体的反应混合物暴露更大的表面区域，含有至少一个单体的反应混合物在非圆筒状管道中比在圆筒状反应器中的停留时间更短，就能有效地换热并得到可比的聚合物产物。
适宜形成非圆筒形状并在温度控制介质中暴露时能够提供有效换热的任何材料都可构成非圆筒状管道。这种材料例如是诸如聚碳酸酯和聚丙烯的塑料，不锈钢类304和316，钛，蒙乃尔合金，耐热镍铬铁合金825，哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金C，磷青铜和铜镍合金等。另外，露出含有至少一个单体的反应混合物的非圆筒状管道部分可用诸如石墨或聚四氟乙烯类的材料涂覆，以便有助于流动。
使用一个以上的非圆筒状管道时，非圆筒状管道长度可相同或不同，并且可串联或并联。每个非圆筒状管道可在不同的反应条件下操作，例如不同的温度压力条件。
含有至少一个单体的反应混合物加入并流经非圆筒状管道，优选与温度控制介质交替流过。在聚合物“长出”时，加入反应混合物的流速就是个关键。所谓“长出”意指在第一个非圆筒状管道内形成聚合物链，随后在至少一个非圆筒状管道内生长或扩展该聚合物链。因此，在聚合物生长期间，在至少一个非圆筒状管道内存在聚合物。
如果在至少一个非圆筒状管道内含有至少一个单体的反应混合物的加入速度过快，在至少一个非圆筒状管道内的单体量将超过至少一个非圆筒状管道内“溶胀入”聚合物的量。所谓“溶胀入”意指聚合物吸收一定单体的量。因为聚合物吸收了单体，则聚合物溶胀。因此术语“溶胀入”表示吸进聚合物的单体量。
尽管不希望受理论约束，但本发明认为，当至少一个后继非圆筒状管道内单体的量超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物的量时，反应器表面趋于聚合物结垢，这是由于过量单体在至少一个非圆筒状管道的表面聚合造成的。
因此，本发明关键在于控制含有至少一个单体的反应混合物加入至少一个非圆筒状管道的加料速度，使得含有聚合物的至少一个非圆筒状管道内单体的量不超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物的量。优选的是，含有聚合物的至少一个非圆筒状管道内单体的量，不超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物量的75％。更优选的是该量不超过50％。
溶胀入由单体构成的均聚物的单体量是本领域公知的。例如，业已报导几种单体溶胀值，见N.Friis和A.E.Hamielec等人标题为“多相聚合”的文章(1975年版权)。一些单体和溶胀比的报导如下(单体质量：聚合物质量)：单体                                   溶胀比丁二烯                                 2∶3甲基丙烯酸异丁酯                       1∶1甲基丙烯酸正丁酯                       3∶2丙烯酸正丁酯                           2∶1丙烯酸乙酯                             3∶1甲基丙烯酸甲酯                         3∶2单体                                   溶胀比苯乙烯                                 2∶1二氯乙烯                               1∶4氯乙烯                                 1∶4乙酸乙酯                               3∶1丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯              3∶2(测量值)
测量溶胀比可首先将聚合物称重，向聚合物加入单体直至聚合物饱和，再称重饱和的聚合物。溶胀比是饱和的重量减起始重量再除起始重量。
为了防止至少一个非圆筒状管道内单体的量超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物的量，可用本领域公知方法控制含有至少一个单体的反应混合物的加入速度。合适的方法包括使用流量计并过一段时间测量加料箱丢失的重量。
含有至少一个单体的反应混合物以能够充分聚合单体的速度流经非圆筒状管道。在要求聚合物的多分散指数低的情况下，含有至少一个单体的反应混合物的停留时间应当足够产生低于2.0的多分散指数。停留时间一般低于30分钟，优选低于20分钟。要依据在非圆筒状管道内所要求的停留时间和非圆筒状管道的总表面积来调节流速。一般非圆筒状管道的总表面积越大，流速越快。通过非圆筒状管道出口连续取出聚合物。
非圆筒状管道可具有一个或多个入口。含有至少一个单体的反应混合物可以加入非圆筒状管道内有不同入口的一个非圆筒状管道入口，让不同的含有至少一个单体的反应混合物加入工艺中不同的位点。使用多于一个的非圆筒状管道时，含有至少一个单体的反应混合物可流经串联的非圆筒状管道，例如加入含有至少一个单体的反应混合物流过一个非圆筒状管道后进入连接的非圆筒状管道。在连接的非圆筒状管道之间可以存在多个入口，以便让含有至少一个单体的不同反应混合物加入隔开的非圆筒状管道工艺的不同位点。不同的非圆筒状管道可在不同的温度压力条件运行。含有至少一个单体的反应混合物还可加入并联的非圆筒状管道入口，从而使含有至少一个单体的反应混合物在同一时间流过多级非圆筒状管道。并联的非圆筒状管道可以在非圆筒状管道内有不同的入口，能让含有至少一个单体的不同反应混合物加入隔开的非圆筒状管道工艺的不同位点。这些非圆筒状管道可在不同温度压力条件运行。非圆筒状管道可有一个或多个出口。可从非圆筒状管道的出口取出聚合物，或者聚合物从一个非圆筒状管道出口流出或进入隔开的非圆筒状管道的一个或多个入口。
本方法可用来制备任何类型的聚合，例如乳液聚合，溶液聚合，或悬浮聚合。可通过加成或缩合反应来聚合。加成反应包括游离基，阴离子和阳离子聚合。本方法制备的乳液聚合可以是一层或多层聚合。对于多层乳液聚合，第一单体乳液可在非圆筒状管道内聚合，而第二单体乳液则加入该非圆筒状管道的一个口，或者加入其之前的一个口或就在所连接的第二个非圆筒状管道的一个口。也可预聚合第一层，使第一和第二单体乳液两者加入一个单独的非圆筒状管道。通过对工艺以串联或并联来连接第三、四或五个非圆筒状管道就能使本方法更灵活。
非圆筒状管道和温度控制介质的交替系统例如可以是特定类型的换热器，诸如板-架型，板-翅型和螺旋板型换热器。其中有些换热器可商构得到。板-架型换热器可由平面或波面的标准板构成。波面板由于能改良单体或其他反应剂的混和而倍受青睐。该板材能起到换热表面的作用，可由以下材料制造：不锈钢类304和316，钛，蒙乃尔合金，耐热镍铬铁合金825，哈斯特洛伊蚀镍基耐蚀耐热合金C，磷青铜和铜镍合金等。该板材可用例如石墨或聚四氟乙烯类材料涂覆。该板材对含有至少一个单体的反应混合物和温度控制介质形成一种交替的非圆筒状管道。板材由支架支承。板材和支架的交接处由密封衬垫来防止泄漏。支架由不锈钢包钢和瓷釉涂覆轻质钢构成。
板-翅型换热器类似于板-架型换热器，但在平面金属片之间有一种堆积层，由波面翅构成。金属片两侧被沟槽或条棒封闭隔断而形成通道，以便让含有至少一个单体的反应混合物和温度控制介质流动。温度控制介质与含有至少一个单体的反应混合物可以逆向或同向流动。
由成对辊轧板制造螺旋板换热器提供长方形通道让温度控制介质与含有至少一个单体的反应混合物逆向或同向流动。
含有至少一个单体的反应混合物是至少一个单体，至少一个引发剂以及溶剂的混合物。合适的溶剂例如非限制性包括丙酮，水，乙醇，甲醇，丁醇，异丙醇，丙二醇一丁基醚，乙二醇一丁基醚，甲乙酮，二甲酰胺和二甲亚砜。要求乳液聚合时，单体、引发剂和水可以结合表面活性剂。表面活性剂是在溶于水或水溶液时能降低表面张力的一种化合物，或者能在两种液体或液体与固体之间降低表面张力。表面活性剂包括洗涤剂，湿润剂和乳化剂。合适的表面活性剂例如非限制性包括阴离子和非离子乳化剂，诸如碱金属和铵的烷基硫酸盐，如月桂基硫酸钠，烷基磺酸，脂肪酸，和氧亚乙基化烷基酚。表面活性剂的用量基于单体总重一般是1-6wt％。水的用量基于单体总重一般是5-90wt％。表面活性剂和水还可用在源于单体乳液的聚合物乳液的下游稀释物。合适的单体包括烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯，丙烯，丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。还可使用可共聚的烯属不饱和酸单体，例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸磷乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，乙烯基磺酸钠，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯，马来酐及它们的盐。优选的单体是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，和乙酸乙烯酯。更优选的单体是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。术语(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
可向含有至少一个单体的反应混合物添加电解质，例如氢氧化钠，磷酸钠，磷酸氢二钠，碳酸钠和氨。在反应混合物内添加的电解质基于单体总重为0.1-15wt％。
可向含有至少一个单体的反应混合物添加螯合剂，例如乙二胺四乙酸。在反应混合物内添加的螯合剂基于单体总重为0.01-2wt％。
本发明工艺对引发方法没有严格限制。优选通过使用热或氧化还原引发。常规的游离基引发剂例如过氧化合物，包括无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵，过硫酸钾，和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢；有机氢过氧化物如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物；有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过乙酸和过苯甲酸(有时被水溶性还原剂如亚铁化合物或酸式亚硫酸钠激活)；以及其他产生游离基的材料如2，2’-偶氮二异丁腈也能使用。其用量基于单体总重一般是0.05-3wt％。还能以同样含量使用氧化还原系统，该系统使用同样引发剂配合适当还原剂(激活剂)，还原剂如异抗坏血酸，甲醛次硫酸钠和重亚硫酸钠。也能以同样含量使用硫酸亚铁和其他金属离子作助催化剂。其他合适的引发方法例如使用紫外光辐照，电子束辐照，γ射线辐照等等都在本发明范围之内。
乳液聚合中单体乳液必须不是相分离的，否则会变成不稳定方式而干扰聚合反应的效率。在聚合之前单体乳液有不稳定趋向的情况下，可在加入非圆筒状管道之前进行预混和使其稳定化。为此在本方法中使用诸如静态混和器或预混器的混和器。
下列实施例说明连续聚合工艺。其中使用的缩写是：
％＝百分比，DI＝去离子的，mm＝毫米，ml＝毫升，min＝分钟，ml/min＝每分钟的毫升数，L＝升。
全部实施例中这样制备单体乳液：顺序混和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，阴离子表面活性剂，电解质，螯合剂和水。设定预混器的速度以便形成乳液。所有百分比都是指重量百分比。
实施例1
将单体混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以53.9g/min速度从7.6L箱体加入预混器。再将水性混合物(1.4％阴离子表面活性剂)以9.7g/min速度从7.6L箱体加入预混器。设定预混器的速度使其能产生稳定的单体乳液。以12.5g/min速度的水流进一步稀释乳液。使用一种201含水加料箱将热Dl水加入工艺流程前端。制备3％过硫酸铵催化剂溶液。溶液良好混和后加入催化剂加料箱。制备1.1％甲醛次硫酸钠/0.01％g七水硫酸亚铁的激活剂溶液。溶液良好混和并加入激活剂加料箱。
DI水加热到95℃。使用三个反应器(三个串联的板-架型换热反应器Tranter UFX-6)的系统。通过工艺管路泵水以便加热系统。然后设定反应器“水侧”的温度。设定反应器A的水温是70℃，反应器B的水温是78℃，反应器C的水温是83℃。开始通过“水侧”加温水流。令反应器温度达到平衡。
DI水流调节到57.5g/min。打开催化剂泵，速度为15.56ml/min。打开激活剂泵，速度为4.76ml/min。以22.1g/min速度将加入的单体乳液引到反应器A前面。调节加热槽中的水温，该水将加入加料水管路上面换热器管道中，以便确保换热器入口处的乳液温度为大约73℃。反应器A的流出物达到稳定状态后，以18.5g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器B前面。换热器入口处乳液温度大约67℃。反应器B的流出物达到稳定状态后，以30.4g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器C前面。以大约4g/min的速度将热DI水引到反应器C前面。进入反应器C的水流温度大约73℃。将单体乳液连续加入换热器。在换热器内聚合单体。从换热器连续取出聚合物并在终产物回收箱中汇集并冷却。取试样加到内含预定重量4-羟基单元(tempo)的小瓶中。当任何加料箱中体积减小时，都应当用同等物再装满至原始状况。运行3小时后，为将任何残留的乳液冲洗出，可通过系统泵入温暖的肥皂水。继续冲洗直至流出清水。
结果
反应器C流出的产物是一种固体含量31％的稳定胶乳，其重均粒度为105nm。产物的多分散性是1.16。在反应器C尾端的反应产率合计是92％。稳定增加压力同时开始启动向反应器C的加料。由于系统内压力高(＞35psig)，加入反应器C大约40分钟后开始降低单体乳液的加料速度。
采用盐示综研究测定在反应器内的停留时间。泵入水流过反应器进行示综盐研究。在时间0时将5％氯化钠水溶液注入换热器。用电导仪监视换热器的流出物。在时间0和检测到氯化钠溶液时间之间的差别表示该溶液在换热器内的停留时间。试验运行之前对反应器A和B的平均停留时间是8分钟(水流速115ml/min)，而对反应器C是27.5分钟(水流速200ml/min)。由于系统的严重污垢试验之后不能运行示综盐。系统要去除覆盖物并更换结垢的板。观察到大多数污垢在反应器B的中部系统和反应器C的前半部(前5个通道)。
实施例2
将单体混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以53.9g/min速度从7.6L箱体加入预混器中。再将水性混合物(1.4％阴离子表面活性剂)以9.7g/min速度从7.6L箱体加入预混器。设定预混器的速度使其能产生稳定的单体乳液。以12.5g/min速度的水流进一步稀释乳液，得到71％的单体乳液。使用一种201含水加料箱将热Dl水加入工艺流程前端。制备3％过硫酸铵催化剂溶液。溶液良好混和后加入催化剂加料箱。制备1.1％甲醛次硫酸钠/0.01％g七水硫酸亚铁的激活剂溶液。溶液良好混和并加入激活剂加料箱。
DI水加热到95℃。通过工艺管路泵水以便加热系统。然后设定反应器“水侧”的温度。设定反应器A的水温是70℃，反应器B的水温是70℃，反应器C的水温是83℃。开始通过“水侧”加温水流。令反应器温度达到平衡。
DI水流调节到57.5g/min。打开催化剂泵，速度达到15.56ml/min。打开激活剂泵，速度达到4.76ml/min。以22.1g/min速度将加料的单体乳液引到反应器A前面。调节加热槽中的水(加入加料水管上面换热器管道中)的温度确保换热器入口处的乳液温度为大约73℃。反应器A的流出物达到稳定状态后，以18.5g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器B前面。换热器入口处乳液温度大约67℃。反应器B的流出物达到稳定状态后，以30.4g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器C前面。以大约4g/min的速度将热蒸汽引到反应器C前面。进入反应器C的蒸汽温度大约84℃。将单体乳液连续加入换热器。在换热器内聚合单体。从换热器连续取出聚合物并在终产物回收箱中汇集并冷却。取试样加到内含预定重量4-羟基单元的小瓶中。当任何加料箱中体积减小时，都应当用同等物再装满至原始状况。运行小时后，通过系统泵入温暖的肥皂水以便将任何残留的乳液冲洗出。继续冲洗直至流出清水。
结果
反应器C流出的产物是一种固体含量31％的稳定胶乳，其重均粒度为103nm。产物的多分散性是1.14。在反应器C尾端的反应产率合计是94％。
用盐示综研究测定在反应器内的停留时间。泵入水流过反应器进行盐示综研究。在时间0时将5％氯化钠水溶液注入换热器。用电导仪监视换热器的流出物。在时间0和检测到氯化钠溶液时间之间的差别表示该溶液在换热器内的停留时间。试验运行之前和之后对反应器A和B的平均停留时间是8分钟(水流速115ml/min)，而对反应器C是27.5分钟(水流速200ml/min)。因而系统不需要去除覆盖物。
实施例3
重复上述试验，不同的是有以下一些改变。将单体混合物(46％丙烯酸丁酯，53％甲基丙烯酸甲酯，1％甲基丙烯酸)以58.0g/min的速度从7.6L箱体加入预混器。再将水性混合物(2.9％阴离子表面活性剂)以10.4g/min速度从7.6L箱体加入预混器。设定预混器的速度使其能产生稳定的单体乳液。以7.9g/min速度的水流进一步稀释乳液，得到76％的单体乳液。
以20.6g/min速度将加料的单体乳液引到反应器A前面。反应器A的流出物达到稳定状态后，以17.3g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器B前面。反应器B的流出物达到稳定状态后，以28.4g/min的速度将加料的单体乳液引到反应器C前面。运行33/4小时后，通过系统泵入温暖的肥皂水以便将任何残留的乳液冲洗出。
结果
反应器C流出作为产物的是一种固体含量31％的稳定胶乳，其重均粒度为101nm。产物的多分散性是1.14。在反应器C尾端的反应产率合计是94％。
与实施例2相比，由于单体乳液中单体百分数较高，本次操作中单体乳液的多分散性明显增大。本次运行期间在设定位点控制单体乳液的加料要难得多。观察到向反应器C(131％的设定位点)加料单体乳液在40g/min之高，与此同时加入反应器A的速度是17.5g/min(85％的设定位点)且ME加入反应器B的速度是14.2g/min(82％的设定位点)。这种加入速度的失衡会导致系统内的单体比聚合物吸收的单体更多。本次运行期间单元内的压力开始增大。系统最终压力比起始压力高10psi。运行之后由于压力之故不能完成盐示综试验。系统要去除覆盖物并清洗和/或更换结垢板。

Claims (6)

1.一种连续制备聚合物的方法，包括：
将含有至少一个单体的至少一个反应混合物连续加入到至少一个非圆筒状管道中；
通过将没有暴露到反应剂中的非圆筒状管道表面暴露到温度控制介质中的方式连续控制非圆筒状管道的温度；
在至少一个非圆筒状管道内聚合单体；和
从至少一个非圆筒状管道连续取出聚合物；
其中控制含有至少一个单体的至少一个反应混合物加入到至少一个容纳聚合物的非圆筒状管道中的加料速度，以使至少一个非圆筒状管道内单体的量不超过至少一个非圆筒状管道内聚合物能溶胀的量。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一个非圆筒状管道内单体的量不超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物中的量的75％。
3.根据权利要求1的方法，其中至少一个非圆筒状管道内单体的量不超过至少一个非圆筒状管道内溶胀入聚合物中的量的50％。
4.根据权利要求1的方法，其中含有至少一个单体的后续反应混合物的加热是采用级间加热。
5.根据权利要求4的方法，其中级间加热是采用选自感应加热和蒸汽加料的方法进行的。
6.根据权利要求5的方法，其中以使用管道换热器中的管道将蒸汽注入含有至少一个单体的后续反应混合物的方式发生级间加热。
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