KR102287128B1 - 중합 장치 및 중합 방법 - Google Patents

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장-마르끄 갈레브스키
앙또니 시모엔
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이네오스 유럽 아게
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Abstract

본 발명은 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 (고속) 이온 중합에 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

중합 장치 및 중합 방법
본 발명은 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 (고속) 이온 중합에 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상응하는 폴리이소부틸렌의 제조를 위한 액체 이소부틸렌 함유 반응 혼합물의 양이온 중합에 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다.
액체 단량체의 이온 중합, 및 보다 구체적으로 프리델-크래프츠 유형 촉매를 사용하는 올레핀의 양이온 중합은 충분히 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌 ("PIB"), 보다 구체적으로 저분자량 폴리이소부틸렌은, 상기 양이온 중합 방법에 의해 제조되는 매우 중요한 공업용 중합체이다. 지난 수 십년 동안, 대부분의 연구 노력은 고도로 반응성인 PIB ("HR PIB") 의 제조, 및 상기 PIB 를 제조하기 위한 촉매 계의 개발에 집중되었다.
수득되는 중합체의 중합도는, 선택되는 중합 기술 및 중합 반응을 제어하는 파라미터의 선택에 따라 달라질 수 있다; 상기 중합도를 제어함으로써, 상이한 평균 분자량을 갖는 다양한 중합체를 제조할 수 있다.
US 6525149 에는, 공급 원료 및 촉매 조성물을, 잔류 반응 혼합물, 첨가된 공급 원료 및 첨가된 촉매 조성물의 긴밀한 상호 혼합을 일으키기에 충분한 재순환 속도로, 쉘 및 튜브 열 교환기의 튜브 측에 제공된 루프 반응기 반응 구역에서 재순환되는 잔류 반응 혼합물에 도입하는, 미리 선택된 특성을 갖는 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위한 액체 상 중합 방법이 개시되어 있다. 중합 반응의 열은, 상기 반응 구역에서 재순환되는 동안 실질적으로 일정한 반응 온도를 제공하도록 계산된 속도로, 재순환되는 긴밀하게 상호 혼합된 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응기에서의 조건은, 상기 공급 원료에 도입되는 올레핀 성분이 촉매 조성물의 존재하에서 중합하여 원하는 폴리올레핀 생성물을 형성시키는데 적절하다고 언급되며; 원하는 폴리올레핀 생성물을 함유하는 생성물 스트림은 반응 구역으로부터 회수되고; 반응 구역으로의 공급 원료의 도입 및 반응 구역으로부터의 생성물 스트림의 회수는, 반응 구역에서 중합하는 올레핀 성분의 체류 시간이 원하는 폴리올레핀 생성물의 제조에 적절하도록 제어된다.
WO 2013/062758 (US 6525149 와 동일한 출원인) 에는, 또한 열 전달 매체와 접촉하는 하나 이상의 반응 튜브를 갖는 재순환 루프 반응기에서 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있으며; 특히, 상기 방법은 델타 P 및 중합 반응을 제어하여, 루프 반응기의 하나 이상의 튜브에서 11 ft/sec 이상의 반응 혼합물의 선 속도를 제공하며, 및/또는 델타 P 및 중합 반응을 제어하여, 특정한 재순환 비율을 제공하는 것을 포함한다. 실시예에서 사용되는 튜브 및 쉘 반응기는, 튜브 외부 직경이 0.375" 인 튜브를 1,164 개 이상 포함한다.
이 유형의 튜브 및 쉘 반응기의 형태는 작동 가능성 및 성능의 관점에서, 고유의 결점 및/또는 제한을 발생시킨다. 예를 들어, 다수의 튜브는 엄격한 제조 조건을 필요로 할 뿐만 아니라, 예를 들어 하기의 이유 때문에, 상응하는 기술에 부정적인 영향을 미친다:
- 반응물의 별도의 도입을 허용하지 않는다,
- 파울링 및/또는 막힘으로 인한 튜브 교체가 문제가 된다,
- 반응기의 전체 단면 구획 및 체적을 가로지르는 분할되지 않은 냉각제 유동이 상기 냉각제의 우선적인 통로 (passage) 를 선호하고, 이에 따라 냉각 불균일성 (예를 들어, 데드 존) 을 생성하며, 이는 결과적으로 공정의 전체 효율을 감소시킨다,
- 주어진 반응기 체적에 대해, 표면적과 반응 혼합물 체적의 비율이 감소한다, 등.
따라서, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는 에너지 효율적인 방법을 제공할 수 있는 중합 장치/방법을 개발하는 것이 여전히 바람직하다. 이것은, 본 발명에서 제시된 하기의 목적/이점과 함께, 본 발명의 목적 중 하나이다:
- 반응 혼합물과 냉각제 사이의 개선된 교환 표면, 및/또는
- 개선된 열 전달 면적 대 체적 비율, 및/또는
- 중합 반응기의 입구와 출구 사이의 개선된 (감소된) 반응 혼합물 배관 치수 (예를 들어, 이의 길이) (그렇지 않으면, 단열 반응을 일으키는 경향이 있는 구역), 및/또는
- 선행 기술의 유해한 우선적인 통로 및/또는 데드 존을 감소시키거나 또는 심지어 제거하는 반응기에서의 및/또는 반응 혼합물 배관 시스템에서의, 개선된 반응 혼합물 유동 경로, 및/또는
- 예를 들어 선행 기술의 관형 반응기에 비해서, 반응기의 개선된 (감소된) 치수 및/또는
- 반응 혼합물 공정 측 상에서 가능하게 하는 낮은 압력 강하 패턴, 및/또는
- 중합 반응의 개시 및/또는 초기 전파 단계의 개선된 제어, 및/또는
- 균일한 반응을 달성하기 위한, 반응의 초기 단계에서 반응 혼합물 및 촉매 계 성분의 개선된 혼합, 및/또는
- 반응기 내의 상이한 위치에서 반응물 (촉매를 포함) 을 도입하는 가능성, 및/또는
- 선행 기술에서 경험한 우선적인 통로와 관련된 위험을 제거하는, 분할된 및 제어된 냉각제 유동.
본 발명에 의한 추가적인 이점은 본 명세서에서 상세히 설명될 것이다.
본 발명
장치
도 1 및 2 는 본 발명에 따른 중합 장치 체계의 예시적인 구현예이다.
도 1 은 본 발명에 따른 중합 장치의 예시적인 구현예이다.
도 2 는 본 발명에 따른 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 의 예시적인 구현예이다.
도 3, 4 및 5 는 본 발명에 따른 중합 방법 조건 체계의 예시적인 구현예이다.
장치
본 발명은 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 중합 장치에 관한 것이며, 여기에서
Figure 112018098647692-pct00001
중합 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00002
냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00003
반응 혼합물 배관 시스템은 순환 펌프를 포함하고, 중합 루프는 중합체 회수 시스템을 포함하고,
하기를 특징으로 한다:
1. HERS 는 하나 이상의 구획을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 (parallelepipedic) 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않는다.
장치 - 델타 T
본 발명은 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 중합 장치에 관한 것이며, 여기에서
Figure 112018098647692-pct00004
중합 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00005
냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00006
반응 혼합물 배관 시스템은 순환 펌프를 포함하고, 중합 루프는 중합체 회수 시스템을 포함하고,
하기를 특징으로 한다:
1. HERS 는 하나 이상의 구획을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
6. HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3 ℃ 미만이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은, 예를 들어 하기의 설명에서 추가로 정의되는 단량체(들) 및 촉매 계를 포함한다.
HERS 의 냉각제 측 내의 온도의 제어는 본 발명에 따른 바람직한 특징이다. 이것은, 예를 들어 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로의 크기 및/또는 냉각제의 유속 및/또는 냉각제의 유형에 의해 제어될 수 있다.
따라서, HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 바람직하게는 3 ℃ 미만, 바람직하게는 2.5 ℃ 미만, 2 ℃ 미만, 1.5 ℃ 미만, 예를 들어 1 ℃ 미만이다.
냉각제
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 냉각제는 증발 냉각제, 즉, HERS 에서 적어도 부분적으로 증발하는 냉각제이고; 상기 구성에 있어서, 냉각제 배관 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함한다. 본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따른 냉각제의 선택에 관해서는, HERS 의 냉각제 채널에서 적어도 부분적으로 증발하는 한, 어떠한 제한도 없다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 바람직한 냉각제의 예시적인 예는 CFC (클로로플루오로카본), CFO (클로로플루오로올레핀), HCFC (하이드로클로로플루오로카본), HCFO (하이드로클로로플루오로올레핀), HFC (하이드로플루오로카본), HFO (하이드로플루오로올레핀), HCC (하이드로클로로카본), HCO (하이드로클로로올레핀), HC (탄화수소, 예를 들어 프로판 및/또는 부탄), HO (하이드로올레핀, 예를 들어 알켄(들), 예를 들어 프로필렌 및/또는 부틸렌), PFC (퍼플루오로카본), PFO (퍼플루오로올레핀), PCC (퍼클로로카본), PCO (퍼클로로올레핀), 할론/할로알칸, 암모니아 및/또는 이의 혼합물이다. 프로필렌은 본 발명의 방법에서 유리하게 사용된다.
장치 - 증발 냉각제
대안적인 구현예에 따르면, 본 발명은 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 예를 들어 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 중합 장치에 관한 것이며, 여기에서
Figure 112018098647692-pct00007
중합 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00008
냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하고,
Figure 112018098647692-pct00009
중합 루프는 순환 펌프 및 중합체 회수 시스템을 포함하고,
하기를 특징으로 한다:
1. 냉각제는 증발 냉각제이고,
2. 냉각제 배관 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함하고,
3. HERS 는 하나 이상의 구획을 포함하고,
4. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
5. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
6. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 증발 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
7. 증발 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 증발 냉각제의 온도 차이는 3 ℃ 미만, 바람직하게는 2.5 ℃ 미만, 2 ℃ 미만, 1.5 ℃ 미만, 예를 들어 1 ℃ 미만이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 는, 반응 혼합물 평행 육면체 채널(들)을 에워싸며, 냉각제, 바람직하게는 증발 냉각제가 순환되는 쉘을 포함한다. HERS 는 유리하게는 플레이트 및 쉘 유형 반응기이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 중합 루프는 2 개 이상의 HERS 를 직렬로, 예를 들어 2 개의 HERS 를 직렬로 포함한다. 상기 구성에 있어서, 제 1 HERS 의 반응 혼합물 출구는 반응 혼합물 배관 시스템을 통해 제 2 HERS 의 반응 혼합물 입구에 연결되며, 제 2 HERS 의 반응 혼합물 출구는 반응 혼합물 배관 시스템을 통해 제 1 HERS 의 반응 혼합물 입구에 연결된다.
HERS - 재료
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 채널의 플레이트에 사용되는 재료는 모넬 합금 (예를 들어, M400), 탄소 강 등급, 합금 강 등급 및/또는 스테인리스 강 등급 중에서 선택되고; 특히 이들의 크롬 함량이 10 wt% 미만, 5 wt% 미만, 1 wt% 미만, 예를 들어 0 wt% 인 경우, 탄소 강 및/또는 합금 강 등급이 바람직하다. 상기 동일한 재료는 또한 바람직하게는 HERS 의 모든 플레이트에 대해, 바람직하게는 전체 HERS 에 대해 사용된다.
HERS - 채널
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 는 플레이트형 (platular) 반응기이며; 이 플레이트형 구성에 있어서, HERS 의 구획(들)은 바람직하게는 냉각제, 바람직하게는 증발 냉각제에 대한 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 인 "n+1" 개의 통로를 포함한다. 이러한 구성에 있어서, 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 의 《 2.n 》 주요 플레이트는, 바람직하게는 냉각제에 대한 평행 육면체 채널(들) (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 의 상응하는 《 2.n 》 주요 플레이트와 공유되며; HERS 가 하나의 구획 만을 포함하는 구성에 있어서, 냉각제에 대한 평행 육면체 채널(들)의 2 개의 누락된 주요 플레이트는, 본 발명에 따른 도 2 에 도시한 바와 같이, HERS 의 각각의 상응하는 말단을 구성한다.
HERS - 구획 《 x 》
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 는 2 개 이상의 구획, 바람직하게는 "x" 개의 구획 (x 는 2 이상의 정수이다) 을 포함하고, 상기 구획은 평행하며, 직렬이다 (바람직하게는 나란하다).
HERS - 유동 경로
상기 구성에 있어서, 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 바람직하게는 다음 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로 ("구불 구불한 유동 경로") 와 반대이다. 예를 들어, 제 1 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로가 상향인 경우, 다음 구획에서의 이의 유동 경로는 바람직하게는 하향일 것이며; 마지막 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 바람직하게는 하향이다. 본 발명은 상기 유동 경로에 대한 임의의 적절한 방향, 예를 들어 경사, 수평 또는 수직을 포함하는 반면, 상기 경로는 바람직하게는 본 발명에 따른 도 1 및 2 에 도시한 바와 같이, 수직이다.
구획은 바람직하게는 이의 마지막 냉각제 통로/채널을 다음 구획의 제 1 냉각제 통로/채널과 공유한다.
본 발명은 이의 "n+1" 개의 통로/채널에서의 냉각제의 유동 경로에 대한 임의의 적절한 방향 (상기 경로가 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하다면), 예를 들어 경사, 수평 또는 수직을 포함하는 반면, 상기 경로는 바람직하게는 본 발명에 따른 도 2 에 도시한 바와 같이, 수직이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 증발 냉각제의 유동 경로의 방향은 상향 (예를 들어, 냉각제 채널의 하부에서 상부로) 이며; 이것은 반응 혼합물 구획에서의 반응 혼합물 유동 경로와 동일 방향 또는 반대 방향일 수 있고; 이것은 바람직하게는 제 1 반응 혼합물 구획에서의 반응 혼합물 유동 경로와 동일 방향, 및 바람직하게는, 마지막 반응 혼합물 구획에서의 반응 혼합물 유동 경로와 반대 방향이다.
HERS - 구획의 수 《 x 》
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, "x" 는 바람직하게는 반응 혼합물 배관 시스템의 데드 체적을 감소시키기 위해서, 즉, HERS 의 입구와 출구 사이의 반응 혼합물 배관 시스템의 거리를 감소시킴으로써, 짝수로 한다. 바람직한 구현예에 있어서, x 는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 또는 그 이상의 짝수의 수, 바람직하게는 6, 8, 10 또는 12, 예를 들어 8 이다.
HERS - 채널의 수 《 n 》
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, n 은 2 내지 20 (예를 들어 4 내지 16) 사이에 포함된다. 바람직한 구현예에 있어서, n 은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 그 이상의 정수, 바람직하게는 8, 9, 10, 11 또는 12, 예를 들어 10 이다.
각각의 구획에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 수 "n" 은 다양할 수 있다. HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 총수는 각각의 구획에서의 상기 채널의 합계와 동일하며; 예를 들어, HERS 의 구획 i 에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 수가 ni 인 경우, HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 총수는
Figure 112018098647692-pct00010
와 동등하다. 바람직한 구현예에 있어서, 각각의 구획에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 수 "n" 은 동일하다. 이 구성에 있어서, 따라서, HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널의 총수는 "x" × "n" [(x.n)] 과 동등하고; 따라서, HERS 에서의 냉각제에 대한 통로 (바람직하게는 평행 육면체 채널) 의 총수는 바람직하게는 "x" × "n" + 1 [(x.n+1)] 과 동등하다. 상기 마지막 구성에 있어서, 그리고 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, HERS 는 반응 혼합물에 대한 [(x.n)] 평행 육면체 채널에 상응하는 [2.(x.n)] 주요 플레이트를 포함하고, 상기 주요 플레이트는 바람직하게는 냉각제에 대한 평행 육면체 채널(들)의 상응하는 [(x.n)] 주요 플레이트와 공유되며, 냉각제에 대한 평행 육면체 채널의 주요 플레이트의 총수는 [2.(x.n) + 2] 이다 (본 발명에 따른 도 2 에 도시한 바와 같이, 2 개의 비-공유된 플레이트는 HERS 의 2 개의 반대 측을 구성한다). 예를 들어, 8 개의 구획을 가지며, 각각의 구획은 반응 혼합물에 대한 10 개의 평행 육면체 채널을 갖는 HERS 는, 따라서 HERS 에서의 반응 혼합물에 대한 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 의 총수가 80 과 동등하고; 따라서 HERS 에서의 냉각제에 대한 통로 (바람직하게는 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널)) 의 총수가 바람직하게는 81 과 동등하다. 상기 마지막 구성에 있어서, 그리고 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, HERS 는 반응 혼합물에 대한 80 개의 평행 육면체 채널에 상응하는 160 개의 주요 플레이트를 포함하고, 상기 주요 플레이트는 바람직하게는 냉각제에 대한 평행 육면체 채널(들)의 상응하는 160 개의 주요 플레이트와 공유되며, 냉각제에 대한 평행 육면체 채널(들)의 주요 플레이트의 총수는 162 이다 (본 발명에 따른 도 2 에 도시한 바와 같이, 2 개의 비-공유된 플레이트는 HERS 의 2 개의 반대 측을 구성한다).
HERS - 반응 혼합물 채널 치수
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 의 치수는 하기를 특징으로 한다:
- 2 내지 10 m, 바람직하게는 4 내지 8 m, 예를 들어 4.5 내지 6.5 m 에 포함되는 제 1 치수, 바람직하게는 높이, 및/또는
- 0.1 내지 3 m, 바람직하게는 0.5 내지 2 m, 예를 들어 0.75 내지 1.5 m 에 포함되는 제 2 치수, 바람직하게는 깊이, 및/또는
- 2 내지 50 ㎜, 예를 들어 4 내지 45 ㎜, 바람직하게는 8 내지 35 ㎜, 예를 들어 12 내지 25 ㎜, 예를 들어 18 ㎜ 에 포함되는 제 3 치수, 바람직하게는 너비.
본 발명은 반응 혼합물 채널이 상이한 제 1 및/또는 제 2 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하는 반면, 상기 제 1 및/또는 제 2 치수 (예를 들어, 바람직하게는 높이 및/또는 깊이) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 구획에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다.
본 발명은 반응 혼합물 채널이 상이한 제 3 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하는 반면, 상기 제 3 치수 (예를 들어, 너비) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 구획에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다.
반응 혼합물의 유형에 따라, 본 발명은 구획에서의 너비가 다음 구획에서의 너비보다 크거나 또는 작은 구현예를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 평행 육면체 채널의 플레이트의 반응 혼합물 측은 주름질 수 있거나 또는 주름지지 않을 수 있으며, 바람직하게는 주름지지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반응 혼합물 측 상의 플레이트 사이에는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 외에는 아무것도 없다; 실제로, 보강 부분이 상기 플레이트 사이에 사용될 수 있지만, 이들은 바람직하게는 반응 혼합물의 유동 경로의 임의의 부정적인 간섭을 피하기 위해서 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 작은 구멍 또는 주름, 예를 들어 냉각제 플레이트 측 상에서의 기계적 처리 (예를 들어, 하기에서 설명하는 엠보싱 및/또는 용접) 에 의해 반응 혼합물 플레이트 측 상에 생성되는 것들은 용인된다.
HERS 는 이론적으로 (예를 들어, 반응 혼합물 공급물을 혼합하기 위한) 이동성 요소를 포함할 수 있는 반면, 상기 HERS 는 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 임의의 이동성 요소를 포함하지 않는다.
HERS - 냉각제 채널 치수
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 냉각제 평행 육면체 채널 (예를 들어 직사각형 단면 평행 육면체 채널) 의 치수는 하기를 특징으로 한다:
- 2 내지 10 m, 바람직하게는 4 내지 8 m, 예를 들어 4.5 내지 6.5 m 에 포함되는 제 1 치수, 바람직하게는 높이, 및/또는
- 0.1 내지 3 m, 바람직하게는 0.5 내지 2 m, 예를 들어 0.75 내지 1.5 m 에 포함되는 제 2 치수, 바람직하게는 깊이, 및/또는
- 1 내지 30 ㎜, 바람직하게는 2 내지 20 ㎜, 예를 들어 5 내지 16 ㎜, 예를 들어 8 ㎜ 에 포함되는 제 3 치수, 바람직하게는 너비. 상기 냉각제 채널 너비는, 바람직하게는 3 ℃ 미만이어야 하는 온도 차이를 동시에 목표로 할 때, 낮은 압력 강하를 보장함으로써 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명은 냉각제 채널이 상이한 제 1 및/또는 제 2 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하는 반면, 상기 제 1 및/또는 제 2 치수 (예를 들어, 바람직하게는 높이 및/또는 깊이) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 구획에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 상기 냉각제 채널의 제 1 및/또는 제 2 치수는 각각 인접한 반응 혼합물 채널의 제 1 및/또는 제 2 치수와 동일하다.
본 발명은 냉각제 채널이 상이한 제 3 치수를 가질 수 있는 구현예를 포함하는 반면, 상기 제 3 치수 (예를 들어, 너비) 는 바람직하게는 HERS 의 각각의 개별 구획에서 동일하며, 바람직하게는 HERS 에서 동일하다. 예를 들어, HERS 의 제 1 및 마지막 냉각제 채널의 너비는 다른 냉각제 채널의 너비보다 높을 수 있거나 및/또는 낮을 수 있으며, 바람직하게는 낮을 수 있다. 하나의 구획으로부터 이의 다음 구획까지의 냉각제 채널의 감소된 또는 증가된 너비는 또한, 예를 들어 인접한 반응 혼합물 채널의 너비 및/또는 반응 혼합물의 유형 및/또는 사용되는 냉각제의 유형 및/또는 인접한 반응 혼합물 채널에서의 중합 속도에 따라 사용될 수 있다.
HERS - 채널 너비 및 체적 비율
도 2 에 도시한 바와 같이, 이것은 본 발명에 따른 바람직한 구현예이고, 냉각제 채널의 너비 (W-Cool) 는 반응 혼합물 채널의 너비 (W-Reac) 보다 작으며, 예를 들어 W-Cool 과 W-Reac 의 비율은 0.8 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 심지어 0.5 미만이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 플레이트형 열 교환기의 플레이트의 냉각제 측은 주름질 수 있거나 및/또는 주름지지 않을 수 있다. 상기 주름은 당업자에게 충분히 공지된 임의의 적절한 기술에 의해, 예를 들어 주름지지 않은 플레이트의 발파 기술에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 플레이트형 열 교환기의 플레이트의 냉각제 측은, 전체 HERS 에 기계적 완전성을 제공하기 위해서 기계적으로 함께 결합된다. 임의의 적절한 기술은, 상기 기계적 완전성을 제공하는데 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 보강 부분은, 냉각제의 유동 및 작용에 유해한 영향을 미치지 않으면서, 일정한 간격으로 상기 플레이트 사이에 사용될 수 있다. 또다른 예는, 일정한 간격으로 상기 플레이트를 엠보싱 및/또는 용접함으로써 제공될 수 있으며; 이러한 구성에 있어서, 용접의 품질에 따라, 작은 상응하는 구멍 및/또는 주름이 반응 혼합물 측 플레이트 상에서 용인될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 에서의 냉각제 채널 체적과 반응 혼합물 채널 체적 사이의 비율은 0.8 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 0.5 미만, 또는 심지어 0.3 미만이다.
HERS - 분포 박스 (box)
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 중합 루프는 임의로 및 유리하게는, 일부 상응하는 구현예를 설명하는 도 1 에서 후술하는 바와 같이, 반응 혼합물 배관 시스템을 HERS 의 반응 혼합물 입구에 연결시키는 분포 박스를 포함할 수 있다. 분포 박스를 사용하는 주요 목적은, 반응 혼합물 배관 시스템으로부터 제 1 HERS 의 구획의 반응 혼합물 입구로 유입되는 순환 공급물의 분포의 개선에 있다. 이러한 개선은, 예를 들어 제 1 HERS 의 구획의 모든 채널의 전체 깊이 및 너비에 걸친 순환 공급물의 분포, 및/또는 보다 양호한 분포를 제공하기 위한 여러개의 배관으로의 순환 배관의 분리이다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 분포 박스는 HERS 아래에 위치하지 않으며; 도 1 에 도시한 바와 같이, 이것은 바람직하게는 제 1 구획 반응 혼합물 입구 근처의 HERS 의 측 상에 위치한다.
HERS - 수집 박스
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 중합 루프는 임의로 및 유리하게는, 일부 상응하는 구현예를 설명하는 도 1 에서 후술하는 바와 같이, HERS 의 반응 혼합물 출구 (즉, 마지막 HERS 의 구획의 모든 채널의 전체 깊이 및 너비에 걸친 순환 공급물) 를 반응 혼합물 배관 시스템에 연결시키는 수집 박스를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 수집 박스는 HERS 아래에 위치하지 않으며; 도 1 에 도시한 바와 같이, 이것은 바람직하게는 마지막 구획 반응 혼합물 출구 근처의 HERS 의 측 상에 위치한다.
본 발명 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 분포 및 수집 박스는, 사용되는 경우, 반응 혼합물 배관 시스템의 일부로서 간주될 것이다.
반응 혼합물 배관 시스템
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 배관 시스템의 길이는 최적화된다. 예를 들어, 이것은 HERS 의 반응 혼합물 출구와 HERS 의 반응 혼합물 입구 사이의 거리로 표시되며, 유리하게는 5 m 미만, 예를 들어 4 m 미만, 바람직하게는 3 m 미만, 예를 들어 2.5 m 미만이다.
HERS - 반응 혼합물 접합 구역 (박스)
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 구획은 바람직하게는 반응 혼합물 접합 구역에 의해, 이의 다음 구획에 연결된다.
반응 혼합물 접합 구역은, 구획의 반응 혼합물 공급을 위한 "n" 개의 평행 육면체 채널을 다음 구획의 반응 혼합물 공급을 위한 "n" 개의 평행 육면체 채널에 연결시킨다.
바람직하게는, 각각의 구획 (마지막 구획은 제외) 은 이러한 반응 혼합물 접합 구역에 의해, 이의 다음 구획에 연결된다.
반응 혼합물 접합 구역은, 구획의 채널로부터 다음 구획의 채널로 유입되는 반응 혼합물의 분포를 지지하는 임의의 적절한 디자인을 가질 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 반응 혼합물 접합 구역은 유리하게는 혼합/분포 요소, 예를 들어 정적 요소 (static element) 및/또는 벤투리 (Venturi) 유형 혼합 요소를 포함할 수 있다.
본 발명 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 반응 혼합물 접합 구역 (또는 박스) 은 HERS 의 일부로서 간주될 것이다. 상기 반응 혼합물 접합 박스는 유리하게는 HERS 의 기계적 완전성에 기여한다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, HERS 의 하부에 위치하는 반응 혼합물 접합 박스는 전체 HERS 하부 표면을 위한 하부 덮개 (lid) 를 형성한다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, HERS 의 상부에 위치하는 반응 혼합물 접합 박스는 전체 HERS 상부 표면을 위한 상부 덮개를 형성한다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 하부 및 상부 덮개는 필요한 경우, HERS 의 플레이트의 세정을 용이하게 하기 위해서, HERS 의 구획 (HERS 의 코어) 으로부터 해체될 수 있다.
HERS - 반응 혼합물 입구 박스
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 입구 박스는 바람직하게는, 본 발명의 도 1 및 2 에 도시한 바와 같이, HERS 의 제 1 구획 직전, 바람직하게는 상기 구획의 하부에서 HERS 에 위치한다. 상기 반응 혼합물 입구 박스는 HERS 반응 혼합물 입구와 HERS 의 제 1 반응 혼합물 구획을 연결시키는데 사용된다.
HERS - 반응 혼합물 출구 박스
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 반응 혼합물 출구 박스는 바람직하게는, 본 발명의 도 1 및 2 에 도시한 바와 같이, HERS 의 마지막 구획 직후, 바람직하게는 상기 구획의 하부에서 HERS 에 위치한다. 상기 반응 혼합물 출구 박스는 HERS 의 마지막 반응 혼합물 구획과 HERS 반응 혼합물 출구를 연결시키는데 사용된다.
본 발명 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 접합, 입구 및 출구 박스는 HERS 의 일부로서 간주될 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 접합, 입구 및 출구 박스의 누적 체적은 HERS 의 체적의 30 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만, 예를 들어 18 % 미만이다.
단량체
본 발명에 따른 이온 중합 장치 및/또는 이온 중합 방법에서 유리하게 중합될 수 있는 액체 단량체(들)의 선택에 관해서는, 어떠한 제한도 없다. 양이온 중합이 본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 반면, 음이온 중합이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 단량체의 전형적인 예는 스티렌, 디엔, 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, 알데히드, 에폭시드, 에피술파이드, 시클릭 실록산, 락톤, 아크릴로니트릴, 시아노아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드, 비닐 케톤, 아크롤레인, 비닐 술폰, 비닐 술폭시드, 비닐 실란 및/또는 이소시아네이트; 및/또는 올레핀 및/또는 테르펜 (예를 들어 알파-피넨 및/또는 베타-피넨) 또는 헤테로시클릭 단량체 (예를 들어 옥시란, 테트라히드로푸란, 티에탄, 옥세탄-2-온, 1,3-디옥세판 및/또는 옥사졸린) 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 액체 단량체(들)은 선형 알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 (예를 들어 1-부텐 및/또는 2-부텐), n-펜텐 (예를 들어 1-펜텐 및/또는 2-펜텐), n-헥센 (예를 들어 1-헥센, 2-헥센 및/또는 3-헥센), 이소알켄 (예를 들어 이소부텐, 2-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 이소-옥텐 및/또는 2-프로필헵텐-1), 옥텐, 데센, 도데센, 알카디엔 (예를 들어 부타디엔 및/또는 이소프렌), 시클로알켄 (예를 들어 시클로펜텐 및/또는 시클로헥센 및/또는 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔), 비닐 방향족 화합물 (예를 들어 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 2-메틸-스티렌, 3-메틸-스티렌, 4-메틸-스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌 및/또는 4-클로로스티렌), 및/또는 실릴기를 갖는 올레핀 (예를 들어 1-트리메톡시실릴에텐, 1-(트리메톡시실릴)프로펜, 1-(트리메톡시실릴)-2-메틸프로펜-2, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]에텐, 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로펜 및/또는 1-[트리(메톡시에톡시)실릴]-2-메틸프로펜-2), 및/또는 상기 단량체 중 임의의 2 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 단량체는 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 스티렌계 단량체 혼합물, 스티렌 유도체, 특히 α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 상기에서 언급한 시클로알켄, 상기에서 언급한 알카디엔 및 이의 혼합물이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 액체 단량체(들)은 이소프렌, 이소부텐, 이소부텐계 단량체 혼합물, 비닐방향족, 특히 스티렌 및 스티렌계 단량체 혼합물, 및/또는 상기 단량체 중 임의의 2 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 이소부텐, 스티렌 및/또는 이의 혼합물은 본 발명에 따른 중합 방법에서 단량체로서 바람직하게 사용되며, 이소부텐 (및/또는 이소부텐계 단량체 혼합물) 이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 순수한 이소부텐이 사용된다. 중합될 수 있는 이소부텐 및/또는 이소부텐계 단량체 혼합물은 유리하게는 C4 탄화수소 스트림 (예를 들어 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화로부터의 C4 커트 (cut), 스팀 크래커로부터의 C4 커트 및/또는 FCC 크래커로부터의 C4 커트 및/또는 MTBE 및/또는 tBA (tert-부틸-알코올) 의 크래킹에 의해 수득되는 이소부틸렌) 으로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 중합되는 단량체 (예를 들어, 이소부틸렌) 가 단량체 혼합물에 포함되는 경우, 상기 단량체 혼합물에서의 상기 중합되는 단량체 (예를 들어, 이소부틸렌) 의 함량은 약 30 중량% 이상이다.
예를 들어, C4 라피네이트가 사용되는 경우, 이의 1-부텐은 바람직하게는 2-부텐으로 수소화 이성질체화된다.
예를 들어, FCC 크래커로부터의 C4 커트가 또한 사용될 수 있다.
이소부텐계 단량체 혼합물은 소량의 오염 물질, 예컨대 물, 카르복실산, 아세토니트릴, 아세톤, 디술파이드 및/또는 무기산을 포함할 수 있으며; 상기 오염 물질은 유리하게는, 예를 들어 활성탄, 분자 체, 알루미나 및/또는 이온 교환체와 같은 고체 흡착제 상에서의 흡착에 의해, 이소부텐계 단량체 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 루프에 유입되는 반응 혼합물에서의 중합되는 단량체 (예를 들어, 이소부틸렌) 의 함량은 유리하게는 10 중량% 이상일 것이며; 또한, 반응 혼합물에서의 중합되는 단량체 (예를 들어, 이소부틸렌) 의 보다 높은 농도, 예를 들어 20 중량% 초과 또는 심지어 30 중량% 초과가 사용될 수 있다.
반응 혼합물 공급물의 나머지 성분은 통상적으로 중합체(들), 촉매 계 (하기에서 정의하는 전자 공여체를 갖거나 또는 갖지 않음) 및 임의로 및/또는 바람직하게는 하나 이상의 비-반응성 탄화수소 희석제, 예를 들어 바람직하게는 알칸(들) 희석제를 포함하거나, 또는 유리하게는 이것으로 이루어진다.
순수한 이소부틸렌 공급물이 사용되는 경우, 이것은 유리하게는 반응 혼합물의 점도 및 압력 강하를 감소시키기 위해서, 용매 (예를 들어, 하나 이상의 비-반응성 탄화수소 희석제) 로 희석되어야 한다.
단량체 - 도입 지점
본 발명에 따른 중합 장치의 중합 루프에서의 액체 단량체의 도입 지점에 관해서는, 어떠한 제한도 없다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 액체 단량체(들)은 반응 혼합물 배관 시스템 자체에서, 예를 들어 순환 펌프와 HERS 의 반응 혼합물 입구 사이에서, 및/또는 재순환 배관을 HERS 의 반응 혼합물 입구에 연결시키는 분포 박스에서, 및/또는 반응 혼합물 입구 박스에서, 및/또는 접합 구역에서 도입된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 액체 단량체(들)은 하나 이상의 반응 혼합물 접합 구역, 즉, 구획의 반응 혼합물 공급을 위한 "n" 개의 평행 육면체 채널을 다음 구획의 반응 혼합물 공급을 위한 "n" 개의 평행 육면체 채널에 연결시키는 반응 혼합물 접합 구역에서 도입되며; 이러한 도입은 바람직하게는 HERS 의 하부에 위치하는 모든 접합 구역에서, 예를 들어 도 1 에 도시한 바와 같이, 하나, 둘, 또는 그 이상 또는 모든 반응 혼합물 접합 구역에서 수행된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 액체 단량체(들)은 하나 이상의 반응 혼합물 접합 구역에서 및 반응 혼합물 입구 박스에서, 및/또는 분포 박스에서 및/또는 순환 펌프와 HERS 의 반응 혼합물 입구 사이의 반응 혼합물 배관 시스템에서 도입된다.
촉매 계
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물은 촉매 계를 포함한다. 상응하는 이온 중합은 바람직하게는 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 양이온 중합이다.
촉매 계는 바람직하게는 루이스 산 공-개시제 계, 즉, 바람직하게는 개시제와 함께 공-개시제 (종종 촉매 또는 활성화제로서 식별됨) 로서 작용하는 루이스 산으로 이루어진다.
도입 지점
본 발명에 따른 중합 장치의 중합 루프에서의 촉매 계의 도입 지점에 관해서는, 어떠한 제한도 없다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 촉매 계 성분은, 예를 들어 반응 혼합물 배관 시스템 자체에서의 하나의 위치 또는 상이한 위치에서, 및/또는 HERS 에서의 하나의 위치 또는 상이한 위치에서, 중합 루프에 개별적으로 도입된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 개시제는 공-개시제와 접촉하기 전에, 액체 단량체와 미리 혼합된다.
본 발명의 대안적인 또는 추가적인 구현예에 있어서, 촉매 계 성분 (바람직하게는 공-개시제) 은 반응 혼합물 배관 시스템에서, 바람직하게는 HERS 의 반응 혼합물 출구와 재순환 펌프 사이에서, 바람직하게는 HERS 의 반응 혼합물 출구와 재순환 펌프 사이의 거리의 절반보다 작은, 보다 바람직하게는 1/3 보다 작은, 예를 들어 1/4 보다 작은 펌프의 거리에서 도입된다.
본 발명에 따른 대안적인 또는 추가적인 구현예에 있어서, 촉매 계 성분 (바람직하게는 공-개시제) 은 하나 이상의 반응 혼합물 접합 구역, 바람직하게는 새로운 액체 단량체가 주입되지 않은 반응 혼합물 접합 구역에 주입된다.
본 발명은 또한 하기에 의해, 중합체의 분자량 분포를 조절하는 방법을 제공한다:
- 액체 단량체를 이의 도입 지점 (예를 들어 도 1 및 도 3 내지 5 에 도시한 바와 같음) 에서 유속을 변화시킴, 및/또는
- 촉매를 이의 도입 지점에서 유속을 변화시킴, 및/또는
- 중합 루프에서 재순환 비율을 변화시킴.
따라서, 본 발명은 또한 하기에 의해, 첨부된 장치 청구항 중 어느 하나에 따른 장치에서 제조되는 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한, 첨부된 방법 청구항 중 어느 하나에 따른 이온 중합 루프 방법의 용도를 제공한다:
- 액체 단량체를 이의 도입 지점(들) (예를 들어 도 1 및 도 3 내지 5 에 도시한 바와 같음) 에서 유속을 변화시킴, 및/또는
- 촉매를 이의 도입 지점에서 유속을 변화시킴, 및/또는
- 중합 루프에서 재순환 비율을 변화시킴.
예비 중합
본 발명에 따른 임의적인 구현예에 있어서, 중합 장치에 유입되는 액체 반응 혼합물은 미리 예비 중합 단계에 적용시킨다. 상기 예비 중합은, 액체 단량체(들)을 촉매 계와 접촉시키는 임의의 적절한 예비 중합 장치에서 수행될 수 있다. 상기 임의적인 반응에 대한 예비 중합 시간에 관해서 특별한 제한은 없으며; 예를 들어, 액체 단량체(들)과 촉매 계의 모든 성분 사이의 접촉 시간은 1 초 이상, 예를 들어 1 내지 100 초 또는 2 내지 50 초가 적절할 수 있다. 촉매 계는 하기에서 정의하는 목록 중에서 선택될 수 있으며; 이것은 바람직하게는 중합 장치에 사용되는 것과 동일한 촉매 계이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합에 필요한 촉매 계의 전체는 상기 예비 중합 단계 동안에 도입되며; 대안적으로, 일부의 추가적인 촉매 성분(들)은 상기에서 이미 기술한 임의의 또는 하나 초과의 또는 모든 위치에서 중합 루프에 도입될 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 중합에 필요한 액체 단량체(들)의 전체는 상기 예비 중합 단계 동안에 도입되며; 대안적으로, 일부의 새로운 액체 단량체(들)은 상기에서 이미 기술한 임의의 또는 하나 초과의 또는 모든 위치에서 중합 루프에 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 이온 중합은 제 1 균질화 예비 중합 장치 ("HPPU") 및 제 2 중합 장치를 직렬로 포함하는 중합 시스템에서, 액체 단량체 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 캐스케이드 방법이고, 상기 중합 반응은 HPPU 에서 개시되며, 중합 루프, 냉각제 루프, 및 본 명세서에서 이미 기술한 바와 같이, 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 으로 이루어진 제 2 중합 장치에서 계속되고,
제 1 균질화 예비 중합 장치에서의 반응 혼합물의 체류 시간과 제 2 중합 장치에서의 반응 혼합물의 체류 시간의 비율은 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 2 %, 예를 들어 0.1 % 내지 1 % 에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 제 1 균질화 예비 중합 장치에서의 반응 혼합물의 반응기 체적과 제 2 중합 장치에서의 반응 혼합물의 반응기 체적 사이의 비율은 0.01 % 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 % 내지 2 %, 예를 들어 0.1 % 내지 1 % 에 포함된다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 반응기에 사용되는 재료는 세라믹 재료 (예를 들어, 탄화 규소 및/또는 탄화 텅스텐), 유리, 모넬 합금 (예를 들어, M400), 탄소 강 등급, 합금 강 등급 및/또는 스테인리스 강 등급 중에서 선택되며; 세라믹 재료가 바람직하다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 균질화 예비 중합 장치 ("HPPU") 반응기는 유체 장치, 바람직하게는 ㎛ 내지 수 ㎜ 의 범위의 규모에 걸친 유체 장치, 즉, ㎛ 내지 수 ㎜ 의 범위, 및 바람직하게는 약 50 ㎛ 내지 약 8.0 ㎜ 의 범위, 예를 들어 약 1.0 ㎜ 내지 약 3.0 ㎜ 의 범위인 최소 치수의 유체 채널을 갖는 장치이다. 이러한 유체 장치의 특징적인 치수가 반응 혼합물 유동 방향에 수직인 최소 치수로서 정의되는 경우, 본 발명에 따른 유체 장치의 특징적인 치수는 50 ㎛ 내지 8.0 ㎜, 예를 들어 400 ㎛ 내지 7.0 ㎜, 예를 들어 1.0 ㎜ 내지 5.5 ㎜, 예를 들어 1.0 ㎜ 내지 3 ㎜ 에 포함된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 균질화 예비 중합 장치 ("HPPU") 반응기는 하나 이상의 반응 혼합물 통로 및 하나 이상의 열 제어 통로를 포함하는 유체 장치이고, 상기 하나 이상의 열 제어 통로는 벽에 의해 각각 경계가 나뉘는 2 개의 체적 내에 위치하며 배열되고, 상기 벽은 평면이며 서로에 대해 평행하고, 상기 평면 벽 사이에 위치하며 상기 평면 벽 및 상기 평면 벽 사이에서 연장되는 벽에 의해 한정되는 상기 반응 혼합물 통로는 바람직하게는 ㎛ 내지 ㎜ 범위이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 균질화 예비 중합 장치 ("HPPU") 반응기는 분자 규모에서 우수한 혼합 성능, 즉, 빌레르모 (Villermaux) 시험에 따른 80 % 초과인 UV 투과율 값을 특징으로 하는 혼합 성능을 특징으로 한다. 본 발명 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 상기 혼합 성능은 [Villermaux J., et al. "Use of Parallel Competing Reactions to Characterize Micro Mixing Efficiency," AlChE Symp. Ser. 88 (1991) 6, p. 286] 에 기재된 방법에 의해 편리하게 측정될 수 있다. 요약하면, 상기 방법은 실온에서, KI (염화 칼륨) 와 혼합된 산 클로라이드의 용액 및 칼륨 아세테이트의 용액을 제조하는 것이었다. 이어서, 이들 유체 모두를 주사기 또는 연동 펌프에 의해, 시험하고자 하는 HPPU 에 연속적으로 주입하였다. 야기된 시험 반응은 상이한 속도의 2 가지 경쟁 반응 - UV 흡수 최종 생성물을 생성하는 "고속" 반응, 및 투명한 용액을 생성하는 초고속 혼합 조건하에서 우세한 "초고속" 반응을 초래한다. 따라서, 혼합 성능은 혼합된 유체를 통한 UV 투과율과 상관 관계가 있으며, 이론적으로 완벽한 또는 100 % 고속 혼합으로, 수득된 생성물에서 100 % UV 투과율을 산출한다.
본 발명의 구현예에 따라서 유리하게 사용될 수 있는 전형적인 HPPU 반응기 디자인의 예는 WO 2009/009129 (Corning Incorporated) 에서 확인할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 촉매 계는 바람직하게는 루이스 산 공-개시제 계, 즉, 개시제와 함께 공-개시제 (종종 촉매 또는 활성화제로서 식별됨) 로서 작용하는 루이스 산으로 이루어진다. 하기에서 기재한 것과 같은 개시제의 존재는 항상 필수는 아니며; 실제로, 일부 촉매는 이러한 개시제의 존재를 반드시 필요로 하는 것은 아니다. 예를 들어, 반응 혼합물 공급물에서의 불순물 (예를 들어 물) 의 존재는 반응을 개시시키는데 충분할 수 있다.
공-개시제
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 공-개시제는 금속 할라이드, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 티탄, 주석, 아연, 바나듐, 안티몬, 지르코늄 및/또는 철 할라이드 중에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 금속 할라이드는 디알킬알루미늄 클로라이드, 모노알킬알루미늄 디클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 티탄 테트라클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 아연 디클로라이드, 바나듐 펜타클로라이드 및/또는 철 트리클로라이드, 및/또는 상기 공-개시제 중 임의의 2 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 공-개시제는 에틸알루미늄 디클로라이드, 티탄 테트라클로라이드, 붕소 트리클로라이드, 가장 바람직하게는 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC) 중에서 선택된다.
개시제
본 발명에서 사용되는 개시제의 선택에 관해서는, 어떠한 제한도 없다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 개시제는 중합 조건하에서 탄소 양이온 또는 루이스 산과의 양이온 착물을 형성하는 하나 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 유기 화합물이며; 상기 유기 화합물 개시제는 통상적으로 상기 이탈기를 갖는 탄소 원자 상의 양전하 또는 음전하를 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 친핵성 치환 가능한 이탈기를 가진다.
개시제 및 이들의 제조 방법의 예는 충분히 공지되어 있으며, 선행 기술에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 개시제의 예시적인 예는 다음과 같다: tert-부틸 클로라이드, 디이소부틸 클로라이드, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 쿠밀 클로라이드, 디쿠밀 클로라이드, 알릴 클로라이드, 메탈릴 클로라이드, 2-클로로-2-메틸부텐-2, 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥센-3, 리모넨 디하이드로클로라이드, 리모넨 디하이드로브로마이드, 클로로에틸-클로로시클로헥산, 브로모에틸-브로모시클로헥산, 2-클로로-2-(1-메틸시클로헥센-4-일)프로펜, 2-클로로-2-메틸부텐-3, 2-클로로-2-메틸펜텐-4, 2-클로로-2,4,4-트리메틸헥센-5, 2-클로로-2-메틸-3-(시클로펜텐-3-일)프로판, 트리페닐메틸 플루오라이드, 2-클로로-2-메틸-4-(시클로헥센-4-일)펜탄, 3-클로로시클로펜텐, 및/또는 상기 개시제 중 임의의 2 이상의 혼합물. 개시제의 추가적인 예는 물, HCl, 카르복실산 (예를 들어, 아세트산), 알코올 (예를 들어, 쿠밀 알코올, 페놀, 메탄올) 이며, 이것은 또한 프로토겐 (protogen) 으로서 알려져 있다. 개시제의 추가적인 예는 tert-부틸 클로라이드, 쿠밀 (2-페닐이소프로필)-클로라이드, 파라-디쿠밀-클로라이드, 2,2,4-트리메틸펜틸 클로라이드, 트리페닐메틸 클로라이드, 에스테르, 에테르, 무수물, tert-부틸 에테르 (MTBE), 디이소프로필 에테르, tert-부틸 에스테르, 쿠밀 에스테르, 부틸 아세테이트, 니트로에탄, 아세톤이며, 이것은 또한 카티오노겐 (cationogen) 으로서 알려져 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 개시제는 tert-부틸 클로라이드 (t-BuCl) 이다.
공-개시제/개시제 비율
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 촉매 계에서의 공-개시제 (예를 들어 EADC) 와 개시제 (예를 들어 t-BuCl) 의 몰비는 0.06 내지 50, 예를 들어 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 1 에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 중합 루프에 도입되는 공-개시제 (예를 들어 EADC) 의 양은 HERS 에 도입되는 이소부틸렌 1 몰 당 0.01 내지 2 밀리몰, 바람직하게는 도입되는 이소부틸렌 1 몰 당 0.04 내지 0.5 밀리몰에 포함된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 에 도입되는 공-개시제 (예를 들어 EADC) 의 양은 HPPU 에 도입되는 이소부틸렌 1 몰 당 0.01 내지 2 밀리몰, 바람직하게는 도입되는 이소부틸렌 1 몰 당 0.04 내지 0.5 밀리몰에 포함된다.
전자 공여체
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 반응 혼합물은 또한 하나 이상의 전자 공여체를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 전자 공여체의 선택에 관해서는, 어떠한 제한도 없다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 전자 공여체는 질소, 산소 또는 황 원자 상에 자유 전자 쌍을 갖는 비양성자성 유기 화합물 중에서 선택된다. 전자 공여체의 예시적인 예는 피리딘, 아미드, 락탐, 에테르, 아민, 에스테르, 티오에테르, 술폭시드, 니트릴, 포스핀, 및/또는 산소를 통해 결합되는 하나 이상의 유기 라디칼을 갖는 비-중합 가능한, 비양성자성 유기 규소 화합물, 및/또는 상기 전자 공여체 중 임의의 2 이상의 혼합물이며; 상기 인용된 모든 화합물은 또한 유리하게는 치환될 수 있으며, 예를 들어 알킬-치환될 수 있다.
전자 공여체 및 이들의 제조 방법의 예는 충분히 공지되어 있으며, 선행 기술에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 전자 공여체의 예시적인 예는 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, MTBE, 디메틸아세트아미드 (DMA), 및/또는 상기 전자 공여체 중 임의의 2 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물의 각각의 개별 성분은 바람직하게는 중합 조건하에서 액체이며; 예를 들어, 촉매 계, 공-개시제, 개시제 및/또는 전자 공여체가 액체가 아닌 경우, 이들은 바람직하게는 용매에 용해된다.
용매
용매가 반응 혼합물 조성물에 존재하는 경우, 이것은 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어 하기의 것 중에서 선택된다:
- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비-시클릭 (acyclic) 알칸 (예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물),
- 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알칸 (예를 들어 시클로펜탄, 메틸-시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산, 시클로헵탄, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물),
- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비-시클릭 알켄 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, n-펜텐, n-헥센, n-헵텐, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물),
- 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물,
- 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물,
- 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 할로겐화 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1-클로로부탄, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물),
- 할로겐화 방향족 탄화수소 (예를 들어 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물),
- 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물.
클로로부탄, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 헵탄, 및/또는 상기 용매 중 임의의 2 이상의 혼합물이 용매로서 바람직하게 사용된다.
용매 혼합물은 또한 단량체 및/또는 촉매 계 및/또는 개시제 및/또는 공-개시제 및/또는 전자 공여체와 같은 반응 혼합물의 상이한 성분의 혼합물 중에 발생할 수 있다. 실제로, 개별 반응 혼합물 성분에 대한 가장 적합한 용매는 또다른 개별 반응 혼합물 성분에 대한 가장 적합한 용매와 상이할 수 있으며, 여기에서 각각의 용매 혼합물은 2 가지 반응 혼합물 성분의 혼합 후에 형성될 것이다.
방법
본 발명은 또한 본 발명에 따른 중합 장치에서, 및/또는 본 발명의 청구항 중 어느 하나를 특징으로 하는 중합 장치에서, 상응하는 중합체(들)의 제조를 위한 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 (고속) 이온 중합 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 중합 장치에서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 방법에 관한 것이고, 상기 중합 루프는 중합체 회수 시스템, 및 순환 펌프를 포함하며 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고, 상기 냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 한다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 하나 이상의 구획을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 또한 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 중합 장치에서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 방법에 관한 것이고, 상기 중합 루프는 중합체 회수 시스템, 및 순환 펌프를 포함하며 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고, 상기 냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 한다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 하나 이상의 구획을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
6. HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3 ℃ 미만이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은, 예를 들어 상기의 설명에서 추가로 정의한 바와 같은 단량체(들) 및 촉매 계를 포함한다.
HERS 의 냉각제 측 내에서의 온도의 제어는 본 발명에 따른 바람직한 특징이다. 이것은, 예를 들어 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로의 크기 및/또는 냉각제의 유속 및/또는 냉각제의 유형에 의해 제어될 수 있다.
따라서, HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이는 3 ℃ 미만, 바람직하게는 2.5 ℃ 미만, 2 ℃ 미만, 1.5 ℃ 미만, 예를 들어 1 ℃ 미만이다.
대안적인 구현예에 따르면, 본 발명은 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는 중합 장치에서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (예를 들어 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 방법에 관한 것이고, 상기 중합 루프는 중합체 회수 시스템, 및 순환 펌프를 포함하며 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고, 상기 냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하며, 하기를 특징으로 한다:
1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 하나 이상의 구획을 포함하고,
2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되며 적어도 부분적으로 증발되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
4. 냉각제는 증발 냉각제이고,
5. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 증발 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
6. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않으며,
7. 냉각제 배관 시스템은 냉각제 액화 시스템을 포함한다.
중합 조건
비율 S/V
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 는 하기와 같은 표면적과 반응 혼합물 체적의 비율 ("S/V" 는 ㎡/㎥ 로 표시됨) 을 특징으로 한다:
- 10 초과, 20 초과, 바람직하게는 40 초과, 예를 들어 60 초과, 및/또는
- 750 미만, 예를 들어 600 미만, 450 미만, 바람직하게는 350 미만, 예를 들어 160 미만.
선행 기술의 플레이트 및 쉘 또는 플레이트형 반응기와 비교한, 본 발명에 따른 HERS 에 대한 이들 비교적 낮은 값의 S/V 비율은, 본 발명에서 최대화되는 반응 혼합물 체적의 중요성에 기인한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 반응기는 600 초과, 예를 들어 750 초과, 바람직하게는 900 초과, 바람직하게는 1000 내지 5000, 예를 들어 1000 내지 3500 에 포함되는 표면적과 반응 혼합물 체적의 비율 ("S/V" 는 ㎡/㎥ 로 표시됨) 을 특징으로 한다.
체적 열 전달 계수
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HERS 는 하기와 같은 체적 열 전달 계수 (MW/㎥.K 로 표시됨) 를 특징으로 한다:
- 0.004 초과, 0.008 초과, 바람직하게는 0.015 초과, 예를 들어 0.03 초과, 및/또는
- 0.4 미만, 0.2 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 예를 들어 0.07 미만.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 반응기는 하기와 같은 체적 열 전달 계수 (MW/㎥.K 로 표시됨) 를 특징으로 한다:
- 0.5 초과, 바람직하게는 0.75 초과, 예를 들어 0.95 초과.
- 3.0 미만, 바람직하게는 2.5 미만, 예를 들어 2.0 미만.
반응 온도
HERS 반응 온도는 HERS 에서 중합이 수행되는 최저 온도로서 정의된다. 중합이 일어나는 한, 상기 온도의 선택에 관해서는, 어떠한 제한도 없다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 100 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 미만, 예를 들어 20 ℃ 미만, 및/또는 -90 ℃ 초과, 바람직하게는 -40 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 초과, 예를 들어 -20 ℃ 초과이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 반응 온도는 HPPU 에서 중합이 수행되는 최저 온도로서 정의된다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -5 ℃ 미만, 예를 들어 -10 ℃ 미만, 및/또는 -60 ℃ 초과, 바람직하게는 -50 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 초과, 예를 들어 -30 ℃ 초과이다.
냉각제 온도
HERS 냉각제 온도는 냉각제가 HERS 에 도입되는 평균 온도로서 정의된다. 냉각제가 HERS 의 중합 측 상에서 생성되는 칼로리를 효율적으로 흡수하는 한, 상기 온도의 선택에 관해서는, 어떠한 제한도 없다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 90 ℃ 미만, 바람직하게는 40 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 미만, 예를 들어 5 ℃ 미만, 및/또는 -100 ℃ 초과, 바람직하게는 -50 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 초과, 예를 들어 -30 ℃ 초과이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 냉각제 온도는 냉각제가 HPPU 에 도입되는 평균 온도로서 정의된다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -10 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 예를 들어 -20 ℃ 미만, 및/또는 -70 ℃ 초과, 바람직하게는 -60 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 초과, 예를 들어 -40 ℃ 초과이다.
반응 압력
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 중합은 전형적으로 대기압하에서 수행되지만, 이것은 또한 감압하에서 또는 승압하에서 진행될 수 있다. 적합한 압력 범위는 1 내지 25 bar 이다. 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, HERS 에서의 반응 혼합물 압력은 5 내지 12 bar, 바람직하게는 6 내지 10 bar 에 포함된다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, HPPU 가 사용되는 경우, HPPU 에서의 반응 혼합물 압력은 또한 5 내지 20 bar, 바람직하게는 6 내지 10 bar 에 포함된다.
Mn
본 발명에 따른 폴리이소부틸렌 (PIB) 제조의 경우에 있어서, 최종 PIB 중합체는 본질적으로 이소부틸렌의 반복 단위로 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물의 조성에 따라, 생성되는 PIB 는 또한 1-부텐, 부타디엔 또는 다른 C4 올레핀 (예를 들어 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스)) 으로부터 유도되는 물질을 부수적 양으로 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 있어서, PIB 중합체는 이소부틸렌 단량체로부터 유도되는 99 중량% 초과이다. PIB 의 수 평균 분자량 (Mn) 은 유리하게는 300 내지 500,000 g/mol 에 포함될 수 있다. 본 발명에 따라서 제조될 수 있는 PIB 의 유형에 관해서는, 어떠한 제한도 없으며; 예를 들어, 중간 범위의 비닐리덴 중합체 및/또는 고도의 반응성 PIB 가 유리하게 제조될 수 있다.
반응 혼합물의 점도는 중합체 형성 과정 동안에 증가한다. 저분자량 중합체 (예를 들어, PIB) 를 수득하기 위한 완전한 전환은 반응 혼합물 점도를 관리 가능하게 유지할 것이다 (예를 들어, 10 ℃ 에서 4 내지 10 cSt).
HERS 의 공정 측 내에서의 레이놀즈 수 (Reynolds number) 는 높은 열 전달 계수 (이의 힘 0.8 // (Re0.8) 에 비례한다) 를 확보하기에 충분히 높아야 한다. 점도가 증가할수록, 이론적인 반응 혼합물 유속은 또한 상기 레이놀즈 수를 달성하기 위해서 증가해야 하며; 대안적으로 및/또는 부가적으로, 과도한 반응 혼합물 유속 (또는 속도) 의 사용을 피하기 위해서, 예를 들어 반응 혼합물 전환 속도를 감소시킴으로써, 및/또는 희석제를 사용함으로써, 반응 혼합물의 점도를 낮추는 것이 필요할 수 있다 (예를 들어, 고분자량 중합체의 경우).
다분산도
다분산도 - 본 발명에 따른 임의의 구현예는, 생성되는 중합체의 좁은 다분산도의 우수한 조절에 있다. 본 발명 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 중합체 생성물의 다분산도는 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율 (PD = Mw/Mn) 로서 정의된다. 이 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 본 출원인은 이들의 우수한 다분산도가, 본 발명의 중합 장치의 특정한 디자인 (예를 들어, 새로운 공급물 및/또는 촉매 계 성분의 도입 지점) 과 함께, HERS 내에서의 열적 조건의 엄격한 제어의 조합에 의해 수득된다고 생각한다. 특히, 상기 생성물에서 원치 않는 저 및/또는 고분자량 중합체의 예기치 않은 감소를 갖는 저 다분산도 중합체 생성물의 제조는, 이제 본 발명 덕분에 가능하다. 본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 예를 들어 폴리이소부틸렌의 경우, 중합체 생성물의 다분산도는 유리하게는 4.0 미만, 예를 들어 2.0 미만, 바람직하게는 1.7 미만인 값에서 조절될 수 있으며; 1.6 미만, 1.5 미만, 또는 심지어 1.4 미만의 값이 또한 유리하게 수득될 수 있다.
체류 시간
체류 시간 - 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나누어 계산된다) 은 바람직하게는 5 sec 내지 120 min 의 범위, 보다 바람직하게는 10 sec 내지 100 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 1 min 내지 100 min 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 min 내지 90 min 의 범위, 및 특히 10 min 내지 60 min 의 범위이다.
사용되는 경우, HPPU 반응기에서의 반응 혼합물의 체류 시간 (반응기의 체적을 체적 공급 속도로 나누어 계산된다) 은 바람직하게는 0.5 sec 내지 200 sec 의 범위, 보다 바람직하게는 1 sec 내지 100 sec 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 sec 내지 50 sec 의 범위, 및 특히 3 sec 내지 25 sec 의 범위이다.
재순환 비율
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 재순환 비율 (중합 루프에서의 반응 혼합물 체적 유속 (㎥/h) 과 루프로부터 회수되는 중합체 혼합물 체적 유속 (㎥/h) 의 체적 유속 비율로서 계산된다) 은 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 예를 들어 15 내지 30 에 포함된다.
선 속도
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 선 속도 (HERS 의 채널에서의 반응 혼합물의 속도를 나타내며, 바람직하게는 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체적 유속 (㎥/h) 을 제 1 구획의 n 개의 채널의 단면적으로 나누어 계산된다) 는 0.5 내지 10 m/s, 바람직하게는 1 내지 5 m/s, 예를 들어 1.5 내지 2.5 m/s 에 포함된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체적 유속 (㎥/h) 의 제어는, 바람직하게는 가변 속도 구동을 갖는 모터에 의해 구동되는 순환 펌프 덕분에 얻어진다.
상기 순환 펌프는, 예를 들어 순환기 또는 원심 펌프 중에서 선택될 수 있다. 펌프는 HERS 에서의 반응 혼합물을 중합 루프를 따라 재순환시키기 위해서, 압력차, 델타 P 에서 작동한다.
중합체 회수는 중합 루프에서의, 바람직하게는 반응 혼합물 배관 시스템에서의, 예를 들어 순환 펌프의 다운스트림에서의 하나 이상의 위치에서 수행될 수 있다.
회수되는 중합체는 바람직하게는 당업자에게 충분히 공지된 임의의 적절한 기술에 의해, 예를 들어 촉매를 죽일 수 있는 물질, 예컨대 수산화 암모늄 및/또는 NaOH 를 사용하여 켄칭시킨다.
냉각제가 본 발명의 가장 바람직한 구현예를 나타내는 증발 냉각제인 경우, 상기 냉각제는 바람직하게는 액체로서만 HERS 의 냉각제 통로 ( [
Figure 112018098647692-pct00011
+1] ) 에 유입된다. 따라서, HERS 의 통로를 따라 유동하는 동안에, 액체 냉각제는 바람직하게는 상응하는 기체/액체 혼합물로 전환되고, 이어서 이것은 통상적으로 냉각제 액화 시스템을 포함하는 냉각제 배관 시스템에서 액체로 다시 전환된다.
실시예
다음에, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1 및 2 는 본 발명에 따른 중합 장치 체계의 예시적인 구현예이다.
도 3, 4 및 5 는 본 발명에 따른 중합 방법 조건 체계의 예시적인 구현예이다.
도 1 은 본 발명에 따른 중합 장치의 예시적인 구현예이다.
도 2 는 본 발명에 따른 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 의 예시적인 구현예이다.
도 1 에 따른 예시적인 구현예는 본 발명에 따른 중합 장치의 간략화된 버전을 기술한다.
상기 중합 장치는 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함한다.
도시된 바와 같은 HERS 는 하기의 것을 포함한다:
- 8 개의 구획, 각각의 구획은 반응 혼합물에 대한 n 개의 평행 육면체 채널 및 냉각제에 대한 (n+1) 개의 통로를 포함하고, 각각의 구획의 마지막 냉각제 채널은 바람직하게는 이의 다음 구획의 제 1 냉각제 채널과 공유된다,
- HERS 의 하부 좌측 상의 하나의 반응 혼합물 입구,
- HERS 의 하부 우측 상의 하나의 반응 혼합물 출구.
중합 루프는 상기 HERS 의 반응 혼합물 입구 및 반응 혼합물 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고; 순환 펌프는 상기 반응 혼합물 배관 시스템의 하부 좌측 상에서 확인할 수 있으며; 반응 혼합물 배관 시스템 상에서 도시된 화살표는 반응 혼합물 출구로부터 반응 혼합물 입구로의 재순환된 반응 혼합물 유동 경로의 방향을 나타낸다.
중합 루프는 또한 HERS 의 외부의 하부 좌측 - 반응 혼합물 입구의 업스트림 상에서 확인할 수 있는 중합체 회수 시스템을 포함하고; 즉, 이 구성에 있어서, 중합체 회수는 순환 펌프와 반응 혼합물 입구 사이의 반응 혼합물 배관 시스템 자체 상에 위치한다. 이 구성에 있어서, 회수는 유리하게는 도면에서 원으로 나타낸 분포 박스로부터 수행될 수 있다. HERS 와 대칭적으로, 반응 혼합물 출구의 다운스트림에 위치하는 다른 원은 반응 혼합물 수집 박스에 상응한다.
도 1 의 중합 장치 구성에 있어서, 반응 혼합물의 유동 경로 (도시하지는 않았지만, 도 2 에 따른 단순화된 HERS 표시에서 용이하게 이해할 수 있음) 는 "구불 구불한 유동 경로" 이다.
반응 혼합물 입구 공급물은 유리하게는 단량체(들) 및 올리고머(들)/중합체(들), 예를 들어 이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌, 촉매 계, 예를 들어 t-부틸 클로라이드 및 EADC, 단량체(들) 희석제(들) 및 촉매 성분(들) 용매(들)을 포함할 수 있으며; 상기 반응 혼합물 입구 공급물은 바람직하게는 재순환되는 공급물 마이너스 (-) 회수된 공급물과 함께, 새로운 공급물 (HPPU 가 사용되는 본 발명에 따른 임의적인 구현예에 있어서, 예비 중합된 공급물로 이루어짐) 의 조합이고; 도 1 의 중합 장치 구성에 있어서, 새로운 공급물, 예를 들어 이소부틸렌 함유 공급물 (바람직하게는 t-부틸 클로라이드와 미리 혼합됨) 은 유리하게는, 각각 입구 박스 (예를 들어, HERS 반응 혼합물 입구와 HERS 의 제 1 반응 혼합물 구획을 연결시키는 박스) 에서의 HERS 의 하부에서의 4 개의 도입 지점, 및 3 개의 하부 반응 혼합물 접합 구역 (구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 하부 채널을 다음 구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 하부 채널에 연결시킴) 에서 도시한 바와 같이, HERS 에서의 여러개의 도입 지점에서 도입된다. 새로운 공급물 라인 상에 위치하는 4 개의 FC/FV 기호는 유동 제어 및 유동 제어 밸브에 상응한다. 도 1 의 중합 장치 구성에 있어서, 공-개시제 (예를 들어, EADC 촉매) 는 유리하게는 반응 혼합물 출구와 펌프 사이의 순환되는 공급물에서 도입된다.
도시한 바와 같은 HERS 는 하기의 것을 추가로 포함한다:
- HERS 의 하부 우측 상의 하나의 냉각제 입구; 도면의 보다 나은 이해를 위해, 이것은 반응 혼합물 출구 위에서 확인할 수 있다,
- HERS 의 상부 우측 상의 하나의 냉각제 출구,
상기 HERS 의 냉각제 입구 및 출구는 HERS 를 냉각제 루프의 냉각제 배관 시스템에 연결시킨다. 냉각제 배관 시스템은 냉동 시스템을 포함하며; 본 명세서에서 상세히 설명하는 바와 같이, 이것은 바람직하게는, 기체/액체 냉각제 혼합물을, 이후에 HERS 에 재도입되는 원하는 액체 증발 냉각제로 재전환시키는 것을 가능하게 하는 냉각제 액화 시스템이다.
도 2 에 따른 예시적인 구현예는 본 발명에 따른 HERS 의 단순화된 버전을 설명한다.
상기 HERS 는 하기의 것을 포함한다:
- HERS 의 하부 좌측 상의 하나의 반응 혼합물 입구; 이 구현예에 있어서, 반응 혼합물 입구 공급물은 유리하게는 단량체(들) 및 중합체(들), 예를 들어 이소부틸렌 및 폴리이소부틸렌, 촉매 계, 예를 들어 t-부틸 클로라이드 및 EADC 를 포함할 수 있으며; 상기 반응 혼합물 입구 공급물은 바람직하게는 재순환되는 공급물 마이너스 (-) 회수된 공급물 (이 도면에서는 도시하지 않음) 과 함께, 새로운 공급물 (본 발명에 따른 임의적인 구현예에 있어서, 예비 중합된 공급물로 이루어짐) 의 조합이다;
- HERS 의 하부 우측 상의 하나의 반응 혼합물 출구;
- 2 개의 구획, 즉, 하나의 왼쪽 구획은 반응 혼합물 입구를 포함하고, 하나의 오른쪽 구획은 반응 혼합물 출구를 포함하며; 각각의 구획은 4 개의 냉각제 채널로 둘러싸인 3 개의 반응 혼합물 채널을 포함하고, 즉, 총 6 개의 반응 혼합물 채널 및 7 개의 냉각제 채널이 있으며, 하나의 냉각제 채널은 2 개의 구획 사이에서 공유된다.
도 2 의 HERS 구성에 있어서, 반응 혼합물의 유동 경로 (화살표로 나타냄) 는 "구불 구불한 유동 경로" 이며, 즉, 제 1 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 상향이고, 마지막 (제 2) 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 하향이다. 이러한 구불 구불한 유동 경로는, 2 개 초과의 구획이 사용되는 구현예에 동일하게 적용될 수 있으며; 예를 들어, 8 개의 구획의 구불 구불한 유동 경로 구성을 나타내는 도 1 에도 동일하게 적용된다.
도 2 의 HERS 구성에 있어서, 냉각제 (예를 들어, 액체 프로필렌) 의 유동 경로는 상향 (화살표로 나타냄) 이고; 이들의 하부 말단에서 7 개의 냉각제 채널을 공급하는 냉각제 입구 배관은 도면의 오른쪽 말단 측 상에서 확인할 수 있으며; 이들의 상부 말단에서 7 개의 냉각제 채널을 수집하는 냉각제 출구 배관은 도면의 오른쪽 말단 측 상에서 확인할 수 있다.
도 2 의 단순화된 HERS 구성은 또한 하기의 것을 포함한다:
- 제 1 구획의 하부에서 HERS 내에 위치하는 하나의 반응 혼합물 입구 박스;
- 마지막 (제 2) 구획의 하부에서 HERS 내에 위치하는 하나의 반응 혼합물 출구 박스;
- 제 1 구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 3 개의 평행 육면체 채널을 제 2 구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 3 개의 평행 육면체 채널에 연결시키는 하나의 반응 혼합물 접합 구역.
도 3, 4 및 5 는 본 발명에 따른 중합 방법 조건 체계의 예시적인 구현예이다.
이것은, 본 발명의 상이한 구현예에 따른 온도 프로파일 및 단량체 농도 프로파일의 조작/계산을 설명한다.
계산에 사용되는 반응기는 8 개의 구획을 포함하는 플레이트형 반응기이고, 각각의 구획은 10 개의 평행 육면체 채널로 이루어지며; 채널에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 도 1 및 2 에 도시한 바와 같이, 제 1 구획에서는 수직 및 상향 유동 경로 및 마지막 구획에서는 수직 및 하향 유동 경로를 갖는, 구불 구불한 유동 경로이다. 80 개의 반응 혼합물 채널의 반응 온도 제어는, 증발 냉각제가 수직 및 상향 유동 경로로 제공되는 81 개의 인접한 냉각제 채널에 의해 제공된다.
반응 혼합물은 이소부틸렌 라피네이트-1 이다. 사용되는 냉각제는 증발 액체 프로필렌 공급물이다.
HERS 의 총 반응 혼합물 체적은 10.15 ㎥ 이다.
HERS 의 반응 혼합물 채널의 총 반응 혼합물 체적은 8.51 ㎥ 이다.
HERS 외부의 반응 혼합물 배관 시스템 체적은 2.32 ㎥ 이다.
중합 루프 반응기 체적 = 10.15 ㎥ + 2.32 ㎥ = 12.47 ㎥
도 5 에 있어서, 전체 단량체의 도입은 HERS 의 제 1 구획에서 일어난다. 이것은 도면의 좌측 상에서 단량체 농도의 급격한 증가로 묘사되며, 상기 농도는 중합 반응 경로를 따라 부드럽고 규칙적으로 감소된다. 온도 제어 측면에서, 전체 규칙적인 온도 감소는 이소부텐 농도 감소에 의해 정당화되며; 그래프 상의 상이한 온도 증가를 주목하는 것은 흥미롭고, HERS 의 입구 박스 및 접합 박스 내에, 즉, 반응 혼합물과 냉각제 사이의 보다 적은 열 교환과 함께 중합 반응이 계속되는 위치에서 작은 온도 증가 (또는 "일시적 변화 (blip)") 가 위치하며; 최종 및 보다 큰 온도 증가는 HERS 에서의 출구 박스 및 HERS 출구의 다운스트림에서, 즉, 청구된 냉각제와 열 교환이 일어나지 않는 순환 펌프 및 반응 혼합물 배관 시스템에서 위치한다.
도 5 에 상응하는 데이터는 다음과 같다:
- 1100 ㎥/h 의 중합 반응 혼합물 루프 체적 유속,
- 20 t/h 의 이소부텐 라피네이트 유속,
- 9.4 내지 10.4 ℃ 에 포함되는 온도,
- 55 내지 205 몰/㎥ 에 포함되는 이소부텐 농도,
- 9.3 t/h 의 폴리이소부틸렌 생성 속도,
- PIB 등급 H-100 (100 ℃ 에서 217 cSt 의 점도를 나타냄) 의 제조, 및
- 9.3 % 에 상응하는 분자량 분포의 확장.
도 3 및 4 에 있어서, 새로운 단량체의 도입은 HERS 의 제 1 구획 뿐만 아니라, 상기 구획 사이의 3 개의 하부 접합 박스에서도 일어난다. 이것은 단량체 농도의 4 가지 개별적인 증가를 나타내는 도 3 및 4 에서 묘사되며, 상기 농도는 이후에 중합 반응 경로를 따라 부드럽고 규칙적으로 감소된다. 온도 제어 측면에서, 전체 규칙적인 온도 감소는 이소부텐 농도 감소에 의해 정당화되며; 그래프 상의 상이한 온도 증가를 주목하는 것은 흥미롭고, HERS 의 입구 박스 및 접합 박스 내에, 즉, 반응 혼합물과 냉각제 사이의 보다 적은 열 교환과 함께 중합 반응이 계속되는 위치에서 작은 온도 증가 (또는 "일시적 변화") 가 위치하며; 최종 및 보다 큰 온도 증가는 HERS 에서의 출구 박스 및 HERS 출구의 다운스트림에서, 즉, 청구된 냉각제와 열 교환이 일어나지 않는 순환 펌프 및 반응 혼합물 배관 시스템에서 위치하고; 또한, 작은 온도 증가 (또는 "일시적 변화") 사이에서, 그래프는 새로운 단량체의 4 개의 도입 지점에서 발생하는 것들, 즉, HERS 내의 다른 곳보다 약간 더 높은 온도 증가 (또는 "일시적 변화") 를 나타내는 것들을 구별할 수 있게 함을 주목하는 것도 흥미롭다.
도 3 에 상응하는 데이터는 다음과 같다:
- 1100 ㎥/h 의 중합 반응 혼합물 루프 체적 유속,
- 20 t/h 의 이소부텐 라피네이트 유속,
- 9 내지 10.2 ℃ 에 포함되는 온도,
- 85 내지 140 몰/㎥ 에 포함되는 이소부텐 농도,
- 9.26 t/h 의 폴리이소부틸렌 생성 속도,
- PIB 등급 H-100 (100 ℃ 에서 217 cSt 의 점도를 나타냄) 의 제조, 및
- 1.2 % 에 상응하는 분자량 분포의 확장.
도 4 에 상응하는 데이터는 다음과 같다:
- 1100 ㎥/h 의 중합 반응 혼합물 루프 체적 유속,
- 20 t/h 의 이소부텐 라피네이트 유속,
- 7 내지 8.2 ℃ 에 포함되는 온도,
- 470 내지 525 몰/㎥ 에 포함되는 이소부텐 농도,
- 8.66 t/h 의 폴리이소부틸렌 생성 속도,
- PIB 등급 H-2100 (100 ℃ 에서 4250 cSt 의 점도를 나타냄) 의 제조, 및
- 0.0 % 에 상응하는 분자량 분포의 확장.
도 3, 4 및 5 사이의 비교는, 제조될 수 있는 중합체의 유형, 특히 이의 분자량 분포를 제어할 수 있는, 본 발명에 의해 제공되는 이점을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 도면에 도시한 예시적인 예에 의해 강조되는 바와 같은 여러가지 이점, 예를 들어 하기의 이점을 제공한다:
- 반응 혼합물과 냉각제 사이의 개선된 교환 표면,
- 개선된 열 전달 면적 대 체적 비율,
- 중합 반응기의 입구와 출구 사이의 개선된 (감소된) 반응 혼합물 배관 치수 (예를 들어, 이의 길이) (그렇지 않으면, 단열 반응을 일으키는 경향이 있는 구역),
- 선행 기술의 유해한 우선적인 통로 및/또는 데드 존을 감소시키거나 또는 심지어 제거하는 반응기에서의 및/또는 반응 혼합물 배관 시스템에서의, 개선된 반응 혼합물 유동 경로,
- 예를 들어 선행 기술의 관형 반응기에 비해서, 반응기의 개선된 (감소된) 치수,
- 반응 혼합물 공정 측 상에서 가능하게 하는 낮은 압력 강하 패턴.

Claims (30)

  1. 중합 루프 및 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물, 또는 이소부틸렌의 이온 중합을 위한 중합 장치로서,
    Figure 112020009427738-pct00023
    중합 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고,
    Figure 112020009427738-pct00024
    냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하고,
    Figure 112020009427738-pct00025
    반응 혼합물 배관 시스템은 순환 펌프를 포함하고, 중합 루프는 중합체 회수 시스템을 포함하고,
    1. HERS 는 하나 이상의 구획을 포함하고,
    2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 (parallelepipedic) 채널(들) 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로 (passage) 를 포함하고,
    3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
    4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
    5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않는
    것을 특징으로 하는 중합 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, HERS 가 플레이트형 (platular) 반응기인 중합 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, HERS 가 "x" (x 는 2 이상의 정수이다) 개 이상의 구획을 포함하고, 상기 구획은 평행하며 직렬인 중합 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 구획이 이의 마지막 냉각제 통로를 다음 구획의 제 1 냉각제 통로와 공유하는 중합 장치.
  5. 제 3 항에 있어서, 구획 "x" 의 수가 짝수이고, 4 이상인 중합 장치.
  6. 제 3 항에 있어서, 각각의 HERS 의 구획이 반응 혼합물에 대한 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널 및 냉각제에 대한 "n+1" 개의 통로를 포함하고, "n" 은 4 내지 16 에 포함되는 중합 장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물 평행 육면체 채널의 치수가 하기를 특징으로 하는 중합 장치:
    - 2 내지 10 m 에 포함되는 제 1 치수 ("높이"), 및
    - 0.1 내지 3 m 에 포함되는 제 2 치수 ("깊이"), 및
    - 2 내지 50 ㎜ 에 포함되는 제 3 치수 ("너비").
  8. 제 1 항에 있어서, 냉각제에 대한 통로가 냉각제 평행 육면체 채널이고, 냉각제 평행 육면체 채널의 치수가 하기를 특징으로 하는 중합 장치:
    - 2 내지 10 m 에 포함되는 제 1 치수 ("높이"), 및
    - 0.1 내지 3 m 에 포함되는 제 2 치수 ("깊이"), 및
    - 1 내지 30 ㎜ 에 포함되는 제 3 치수 ("너비").
  9. 제 8 항에 있어서,
    - 냉각제 평행 육면체 채널의 높이는 반응 혼합물 평행 육면체 채널의 높이와 동일하고,
    - 냉각제 평행 육면체 채널의 깊이는 반응 혼합물 평행 육면체 채널의 깊이와 동일하고,
    - 냉각제 채널의 너비 (W-Cool) 는 반응 혼합물 채널의 너비 (W-Reac) 보다 작은
    중합 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, HERS 에서의 냉각제 채널 체적과 반응 혼합물 채널 체적 사이의 비율이 0.8 미만인 중합 장치.
  11. 제 1 항에 있어서, HERS 의 반응 혼합물 출구와 HERS 의 반응 혼합물 입구 사이의 거리가 5 m 미만인 중합 장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물 접합 구역이 HERS 의 구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행 육면체 채널을 HERS 의 다음 구획의 반응 혼합물 공급물에 대한 "n" 개의 평행 육면체 채널에 연결시키는 중합 장치.
  13. 제 1 항에 있어서, HERS 가 하기의 표면적과 반응 혼합물 체적의 비율 ("S/V" 는 ㎡/㎥ 로 표시됨) 을 특징으로 하는 중합 장치:
    - 10 초과, 및
    - 750 미만.
  14. 제 1 항에 있어서, 냉각제 배관 시스템이 냉각제 액화 시스템을 포함하는 중합 장치.
  15. 중합 루프, 냉각제 루프, 및 중합 루프와 냉각제 루프 사이에서 공유되는 열 교환기 반응기 시스템 ("HERS") 을 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 중합 장치에서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물 (또는 이소부틸렌) 의 중합을 위한 이온 중합 루프 방법으로서, 중합 루프는 중합체 회수 시스템, 및 순환 펌프를 포함하며 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 반응 혼합물 배관 시스템을 포함하고, 냉각제 루프는 상기 HERS 의 입구 및 출구에 연결된 냉각제 배관 시스템을 포함하며,
    1. HERS 는 반응 혼합물 및 냉각제가 모두 순환되는 하나 이상의 구획을 포함하고,
    2. 상기 HERS 의 구획(들)은 반응 혼합물이 순환되는 "n" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 평행 육면체 채널(들) 및 냉각제가 순환되는 "n+1" 개의 통로를 포함하고,
    3. 구획의 "n" 개의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로는 단방향으로 평행하고,
    4. 구획의 "n+1" 개의 통로에서의 냉각제의 유동 경로는 반응 혼합물 유동 경로에 대해 단방향으로 평행하고,
    5. 냉각제는 반응 혼합물과 직접 접촉하지 않는
    것을 특징으로 하는 이온 중합 루프 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, HERS 의 냉각제 측 내의 임의의 지점 사이의 냉각제의 온도 차이가 3 ℃ 미만인 이온 중합 루프 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 냉각제가 증발 냉각제이며, HERS 의 구획(들)이 "n+1" (n 은 1 이상의 정수이다) 개의 통로를 포함하고, 냉각제가 순환되며 적어도 부분적으로 증발되는 이온 중합 루프 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 냉각제가 CFC (클로로플루오로카본), CFO (클로로플루오로올레핀), HCFC (하이드로클로로플루오로카본), HCFO (하이드로클로로플루오로올레핀), HFC (하이드로플루오로카본), HFO (하이드로플루오로올레핀), HCC (하이드로클로로카본), HCO (하이드로클로로올레핀), HC (탄화수소), HO (하이드로올레핀, 또는 알켄(들)), PFC (퍼플루오로카본), PFO (퍼플루오로올레핀), PCC (퍼클로로카본), PCO (퍼클로로올레핀), 할론/할로알칸, 프로필렌 및/또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 이온 중합 루프 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, HERS 의 구획에서의 반응 혼합물의 유동 경로가 다음 구획의 반응 혼합물의 유동 경로 ("구불 구불한 유동 경로") 와 반대인 이온 중합 루프 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 제 1 구획의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로가 상향이고, 마지막 구획의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로가 하향인 이온 중합 루프 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, HERS 의 구획의 채널(들)에서의 반응 혼합물의 유동 경로의 방향이 수직이고, HERS 의 구획의 통로에서의 냉각제의 유동 경로의 방향이 수직이며 상향인 이온 중합 루프 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 액체 단량체(들)이 하기의 i), ii), 및 iii) 중 하나 이상의 곳에서 중합 장치의 중합 루프에 도입되는 이온 중합 루프 방법:
    - i) 반응 혼합물 배관 시스템 자체,
    - ii) 반응 혼합물 입구 박스 (상기 박스는 HERS 의 제 1 구획 직전의 HERS 에서 위치한다), 및
    - iii) 반응 혼합물 접합 구역.
  23. 제 15 항에 있어서, 액체 단량체(들) 함유 반응 혼합물이 루이스 산 공-개시제 계로 이루어지는 촉매 계를 포함하는 이온 중합 루프 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 개시제가 존재하며, HERS 에의 이것의 도입전에 액체 단량체와 미리 혼합되는 이온 중합 루프 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 촉매가 하기의 곳에서 도입되는 이온 중합 루프 방법:
    - 반응 혼합물 배관 시스템 자체에서, 및/또는
    - 새로운 액체 단량체가 도입되지 않은 반응 혼합물 접합 구역에서.
  26. 제 15 항에 있어서, HERS 가 하기의 체적 열 전달 계수 (MW/㎥.K 로 표시됨) 를 특징으로 하는 이온 중합 루프 방법:
    - 0.004 초과, 및
    - 0.4 미만.
  27. 제 15 항에 있어서, 재순환 비율 (중합 루프에서의 반응 혼합물 체적 유속 (㎥/h) 과 루프로부터 회수되는 중합체 혼합물 체적 유속 (㎥/h) 의 체적 유속 비율로서 계산된다) 이 5 내지 50 에 포함되는 이온 중합 루프 방법.
  28. 제 15 항에 있어서, 선 속도 (HERS 의 채널에서의 반응 혼합물의 속도를 나타내며, 중합 루프에서의 반응 혼합물의 체적 유속 (㎥/h) 을 제 1 구획의 n 개의 채널의 단면적으로 나누어 계산된다) 가 0.5 내지 10 m/s 에 포함되는 이온 중합 루프 방법.
  29. 제 15 항에 있어서, 방법이 중합 장치에서 제조되는 중합체의 분자량 분포를 하기 a), b), 및 c) 중 하나 이상에 의해서 제어하기 위해 사용되는 이온 중합 루프 방법:
    a) 액체 단량체의 유속을, 중합 장치의 중합 루프의 하기 i), ii), 또는 iii) 의 도입 지점에서 변화시킴,
    - i) 반응 혼합물 배관 시스템 자체,
    - ii) 반응 혼합물 입구 박스 (상기 박스는 HERS 의 제 1 구획 직전의 HERS 에서 위치한다), 또는
    - iii) 반응 혼합물 접합 구역;
    b) 촉매의 유속을, 하기 (i) 또는 (ii) 의 도입 지점에서 변화시킴,
    - (i) 반응 혼합물 배관 시스템 자체, 또는
    - (ii) 새로운 액체 단량체가 도입되지 않은 반응 혼합물 접합 구역; 및
    c) 재순환 비율을, 5 내지 50 로 중합 루프에서 변화시킴.
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