PL102344B1 - A method of producing polyisobutylene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliizobutylenu o masie czasteczkowej 1000—100 000 przez polimeryzacje izobutylenu prowadzona w o- becnosci zwiazków halogeno-glino-organicznych.

Znane sa katalizatory polimeryzacji izobutylenu o przemyslowym zastosowaniu takie jak: BF3, AlBr3 oraz AICI3. Stosowany powszechnie AICI3 jest trudno rozpuszczalny w srodowisku polimery¬ zacji — rozpuszczalnikach weglowodorowych ta¬ kich jak C2H5C1, CH3CI lub C6H5C1 i calkowicie nierozpuszczalny w weglowodorach alifatycznych takich jak heksan i weglowodory C4, co niezwykle utrudnia operacje dozowania i prowadzenia proce¬ su.

Znane z literatury naukowej i patentowej homo- genne — rozpuszczalne w weglowodorach inicja¬ tory polimeryzacji izobutylenu takie jak (C2H5)2- -A1C1, (CH3)2A1C1 i inne zwiazki glinoorganiczne sa 3 do 4-krotnie drozsze od stosowanego powsze¬ chnie chlorku glinu.

Z opisu patentowego W. Brytanii nr 867636 zna¬ ny jest sposób polimeryzacji weglowodorów nie¬ nasyconych zawierajacych 4 lub wiecej atomów wegla w lancuchu.

Prooes prowadzi sie w obecnosci ukladu katali¬ tycznego utworzonego z trójetyloglinu i chlorku cy- nawego.

Polimeryzacja izobutylenu prowadzona w obec¬ nosci dwuetylochloroglinu w rozpuszczalnikach weglowodorowych podana jest równiez w opisie patentowym W. Brytanii nr 908334.

Wedlug opisu patentowego wloskiego nr 631931 polimeryzacje izobutylenu prowadzi sie w obecnosci kompleksu katalitycznego utworzonego ze zwiazku alkiloglinowego i wody, przy stosunku molowym wody do zwiazku alkiloglinowego wynoszacym 0,005—0,5—1 i czasie reakcji powyzej 4 godzin.

W procesie wytwarzania poliizobutylenu o wy¬ sokiej masie czasteczkowej jako katalizatory sto¬ suje sie kwasy Lewisa takie jak AICI3, BF3 i TiCl^ Proces prowadzi sie w temperaturze —30 do —180°C przy czasach reakcji rzedu kilku sekund do kilku minut. Metoda taka znana jest z opisu patentowe¬ go RFN 1067595. Znacznie korzystniejsze warunki podaje opis patentowy PRL 58480. Wedlug tej me¬ tody produkt o masie czasteczkowej 5000 do 50.000 otrzymuje sie przez polimeryzacje izobutylenu pro¬ wadzona w temperaturze 0 do +50°C w obecnosci kompleksu katalitycznego, utworzonego ze zwiazku chlorowcoalkiloglinowego i wody w rozpuszczalni¬ kach alifatycznych lub aromatycznych, przy sto¬ sunku molowym H20 : Al(C2H5)3_nCln, wynoszacym 1—6 : 1.

Z opisu patentowego PRL 83929 znany jest spo¬ sób wytwarzania poliizobutylenu wysokoczastecz- kowego, w którym polimeryzacje izobutylenu pro¬ wadzi sie w rozpuszczalniku weglowodorowym najlepiej alifatycznym lub w mieszaninie weglo¬ wodorów otrzymanych podczas krakingu benzyny, 102 344Ifl2 344 3 4 zawierajacych srednio 4 atomy wegla w czastecz¬ ce. Reakcje prowadzi sie w temperaturze —50° do —10°C w obecnosci ukladu katalitycznego u- tworzonego ze zwiazku chlorowcoalkiloglinowego, wody, alkoholu i ketonu, w którym stosunki mo¬ lowe Al(C2H5)3_nCln : H20 : ROH : R!COR2 wy¬ nosza: 1 : 0,5—1 : 0,05—0,1 : 0,06—0,1.

Wedlug metody znanej z opisu patentowego PRL 83460 poliizobutyfen o ciezarze drobinowym 300— —5000 otrzymuje sie prowadzac polimeryzacje izo- butylenu w srodowisku dimeru olefinowego, ko¬ rzystnie dimeru. izobutylenu w rozpuszczalniku we¬ glowodorowym aromatycznym lub alifatycznym z dodatkiem 5—70°/o objetosciowych dimeru olefino¬ wego w stosunku do mieszaniny reakcyjnej zawie¬ rajacej 20—40% objetosciowych izobutylenu.

Proces prowadzi sie w temperaturze +10 do +50°C w obecnosci ukladu katalitycznego utworzo¬ nego z dwuetylochloroglinu i wody.

Wedlug opisu patentowego PRL 74181 w proce¬ sie polimeryzacji olefin stosuje sie uklady kata¬ lityczne zawierajace pochodna chlorowcowa meta¬ lu przejsciowego oraz alkoholany w roli czynników regulujacych ciezar drobinowy polimerów. Najbar¬ dziej skuteczne sa w tym przypadku alkoholany wanadu i tytanu o rodnikach zawierajacych od 1 do 20 atomów wegla, na przyklad Ti(OC8H17)4 lub Ti(CieHg3)4, które pozwalaja otrzymac produkty o wysokim ciezarze wlasciwym i stosunkowo niskim ciezarze drobinowym.

Polimeryzacje -alkenów znana z opisu patento¬ wego PRL nr 75195 prowadzi sie wobec ukladu katalitycznego utworzonego ze zwiazków tytanu i zwiazków glinoorganicznych oraz aktywatorów, po¬ chodnych zwiazków metali grup Ib, Ilb i Illb. W procesie stosuje sie katalizator o ogólnym wzorze TiCl3(AlRnXa-n/X/C)y w którym R jest rodnikiem weglowodorowym zawierajacym 1—18 atomów we¬ gla.

Proces polimeryzacji monomerów alkenowych znany jest z opisu patentowego PRL nr 71758, w wyniku reakcji otrzymuje sie produkty o ciezarze drobinowym polimerów powyzej 10.000. Proces pro¬ wadzi sie wobec wysokoaktywnych katalizatorów umozliwiajacych uzyskanie krótkich czasów reakcji w granicy ponizej 5 minut. W procesie stosuje sie uklady katalityczne wytworzone z halogenku tyta¬ nu ze zwiazkiem o ogólnym wzorze Al(R3_mXm), w którym R oznacza grupe weglowodorowa o 1—30 atomach wegla zas X oznacza atom chlorowca a m posiada wartosc liczbowa 1—3 i zwiazkiem mag- nezo-organicznym np. (C^g^Mg.

W rozwiazaniach dotyczacych procesów polime¬ ryzacji a-olefin znanych z opisów patentowych PRL 72440 oraz 72441 stosuje sie uklady katalityczne zawierajace zwiazki metaloorganiczne pierwiastków metali grup Ib, Ilb, Illb i IVb ukladu okresowego i produkty reakcji chlorowcowanego tlenku glino¬ wego* Istota wynalazku polega na zastosowaniu w pro¬ cesie polimeryzacji izobutylenu w roztworze we¬ glowodorowym inicjatora halogeno-glino-organicz- nego rozpuszczalnego w srodowisku reakcji, który uzyty w odpowiednich proporcjach przy zastoso¬ waniu odpowiednich parametrów reakcji umozli¬ wia otrzymanie produktu o regulowanej masie cza¬ steczkowej od 1000—100.000. Inicjatorem tym jest zwiazek o wzorze (A12C17)C(C6H5)3.

Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacje izo¬ butylenu prowadzi sie w temperaturze —50 do +30°C w czasie od 5—45 minut. Inicjator stosuje sie w postaci roztworu, uzywajac 5—25% wago¬ wych roztworu zwiazku halogeno-glino^organiczne- go w weglowodorach frakcji C4 lub w chloroben- zenie. Stezenie inicjatora w srodowisku reakcji u- trzymuje sie w zakresie 1 : 500—1000 przez wpro¬ wadzenie na 500—1000 g izobutylenu, znajdujacego sie w roztworze — Ig katalizatora.

Rozpuszczalnikami procesu polimeryzacji moga byc weglowodory alifatyczne lub chlorowcowane weglowodory takie jak heksan, frakcja weglowo¬ dorów C4, CH3CI, C2H5C1, C6H5C1. Frakcja weglo¬ wodorów C4 stosowana jako rozpuszczalnik moze zawierac 18—45% wagowych n-butenów i nie po¬ winna zawierac wiecej, niz 0,5% wagowych buta-1 dienu i nie wiecej niz 100 ppm wilgoci. Korzystnie jest stosowac 30—50% roztwory weglowodorowe po¬ liizobutylenu.

Sposobem wedlug wynalazku stopien przereago- wania izobutylenu wynosi 80—100%. Reakcja roz¬ poczyna sie natychmiast po wprowadzeniu inicja¬ torów. Reakcje mozna prowadzic w sposób perio¬ dyczny i ciagly. Dzieki temu, ze inicjator jest roz¬ puszczalny i homogenny w srodowisku reakcji do¬ zowanie reagentów i mieszanie jest ulatwione. Ini¬ cjator stosowany w sposobie wedlug wynalazku nie wymaga dodatku promotora, jak to ma miejsce w przypadku stosowania w roli inicjatorów polime¬ ryzacji izobutylenu innych zwiazków halogenogli- no-organicznych.

Odpowiedni dobór inicjatora, stezenia oraz pa¬ rametrów reakcji pozwala na prowadzenie procesu w sposób lagodny uzyskujac poliizobutylen o zalo¬ zonej masie czasteczkowej.

Proces prowadzony wobec katalizatora stosowa¬ nego w procesie wedlug wynalazku daje 8—10 kro¬ tnie wyzsze wydajnosci w stosunku do uzytego katalizatora w porównaniu ze znanymi glinoorga- nicznymi ukladami katalitycznymi, przy czym ini¬ cjator Al2Cl7(C/C6H5)3 w okreslonych temperatu¬ rach daje produkt o podobnej masie czasteczkowej jak AICI3 a zaleta jego jest to, ze w procesie we¬ dlug wynalazku ulatwione jest dozowanie i mie¬ szanie homogennego inicjatora dzieki czemu proces przebiega mniej burzliwie a czas reakcji jest dluz¬ szy, co pozwala na skuteczny odbiór ciepla reakcji i swobodna regulacje masy czasteczkowej produk¬ tu.

Przyklad I. Do cisnieniowego reaktora sta¬ lowego, wyposazonego w mieszadlo, plaszcz i we- zownice chlodzace oraz odpowiednie krócce, wpro¬ wadzono kolejno 260 g frakcji weglowodorów C4 o zawartosci 40% izobutylenu i 200 ml rozcienczal¬ nika — heksanu. Mieszanine schlodzono do tem¬ peratury —4°C, po czym, przy pomocy strzykaw¬ ki wprowadzono stopniowo 3 ml 10% roztwo¬ ru chlorobenzenowego kompleksu (Al2Cl7)G(C6H5)3.

W ciagu 5 minut, przy stalym mieszaniu i chlo- 40 45 50 55 605 102 344 6 dzeniu reaktora przy pomocy przeplywajacego al¬ koholu etylowego o temperaturze —20°C, nastapil wzrost temperatury do -|-140C.

Reaktor rozladowano po 30 minutach. Roztwór po odpedzeniu najbardziej lotnych skladników mie¬ szaniny poreakcyjnej przemyto woda, w celu roz¬ lozenia i wydzielania polimeru. Z odmytego roz¬ tworu odpedzono reszte rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Uzyskano 89 g polimeru, co stanowi 85,58% w stosunku do izobutylenu. Masa czasteczkowa, oznaczona metoda lepkosci granicz¬ nej wedlug wzoru (rj) = 6,75 • 10~4 • M0>576 wyno¬ sila 19.800.

Przyklad II. Próbe polimeryzacji prowadzono w szklanym dylatometrze z mieszadlem magnety¬ cznym 33,9 g frakcji zaladowano do zamknietego dylatometru przy pomocy kapilary poprzez elasty¬ czna zatyczke. Ampule dylatometru termostatowa¬ no w chlodnicy przy pomocy alkoholu etylowego o temperaturze 0°C i przy stalym mieszaniu wpro¬ wadzono jednorazowo 0,15 ml roztworu weglowo¬ dorowego kompleksu (A12C17)C(C6H5)3 w postaci % roztworu we frakcji weglowodorowej C4.

Burzliwa reakcja rozpoczela sie natychmiast po wprowadzeniu kompleksu inicjujacego i trwala 30 minut. Uzyskano 12,9 g polimeru, co stanowi 95,1% przereagowania wprowadzonego izobutylenu. Masa czasteczkowa polimeru wynosila 22.920.

Przyklad III. Próbe polimeryzacji przeprowa¬ dzono w sposób jak w przykladzie II utrzymujac temperature w dylatometrze —35 do —30°C. Do reakcji wprowadzono 21 g frakcji weglowodorów C4 i 20 ml rozcienczalnika a nastepnie po wyrów¬ naniu temperatury wprowadzono w dwu porcjach 0,70 ml 15% roztworu chlorobenzenowego kom¬ pleksu (Al2Cl7)C(C6H5)3. Ogólny czas polimeryzacji wyniósl 40 minut. Uzyskano 96,97% przereagowanie izobutylenu. Masa czasteczkowa poliizobutylenu wynosila 68.000.

Przyklad IV. Próbe przeprowadzono w dy¬ latometrze, wprowadzajac kolejno 50 ml rozcien¬ czalnika — heksanu, 8,0 g izobutylenu i po dopro¬ wadzeniu temperatury do ok. —50°C do mieszani¬ ny wprowadzono 0,2 ml 10% roztworu kompleksu (Al2Cl7)C(C6H5)3. Reakcja trwala 20 minut i uzy¬ skano 6,8 g polimeru o masie czasteczkowej 95.900.

Przyklad V. Próbe przeprowadzono w dyla¬ tometrze, wprowadzajac kolejno 20 ml chlorku e- tylu, 21,1 g frakcji C4 i po doprowadzeniu tem¬ peratury do ok. 30°C do mieszaniny wprowadzono 0,15 ml 25% roztworu chlorobenzenowego komple¬ ksu (A12C17)C(C6H5)3. Reakcja trwala 15 minut i uzyskano 7,6 g polimerów o masie czasteczkowej 1200.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliizobutylenu o masie cza¬ steczkowej 300—100.000 w procesie polimeryzacji izobutylenu w roztworze frakcji weglowodorowej C4, heksanie, C2H5C1, CH3C1 lub C6H5C1 w obec¬ nosci zwiazku halogenoglinoorganicznego, znamien¬ ny tym? ze jako inicjator polimeryzacji stosuje sie 5—25% wagowo roztwory zwiazku w chlorobenzenie lub frakcji weglowodorowej C4, reakcje prowadzi sie w temperaturze —50 do +30°C w czasie 5—45 minut przy stosunku wagowym ini¬ cjatora do monomeru jak 1 : 500-M000. 10 15 20 25 \