EA020804B1 - Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров - Google Patents

Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров Download PDF

Info

Publication number
EA020804B1
EA020804B1 EA201290604A EA201290604A EA020804B1 EA 020804 B1 EA020804 B1 EA 020804B1 EA 201290604 A EA201290604 A EA 201290604A EA 201290604 A EA201290604 A EA 201290604A EA 020804 B1 EA020804 B1 EA 020804B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction
trimerization
reactor
heptane
olefin
Prior art date
Application number
EA201290604A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201290604A1 (ru
Inventor
Тимур Михайлович ЗИЛЬБЕРШТЕЙН
Максим Владимирович ЛИПСКИХ
Алексей Александрович НОСИКОВ
Георгий Викторович Несын
Original Assignee
ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" filed Critical ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг"
Publication of EA201290604A1 publication Critical patent/EA201290604A1/ru
Publication of EA020804B1 publication Critical patent/EA020804B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения полимеров и сополимеров олефиновых олигомеров, полученных по реакции тримеризации олефиновых мономеров. Описан способ, включающий в себя получение олефиновых олигомеров с помощью каталитической системы тримеризации, приготовленной с использованием СВЧ-облучения для активации отдельных компонентов каталитической системы тримеризации. Использование улучшенной таким образом каталитической системы тримеризации с повышенной активностью обеспечивает повышенную эффективность получения олефиновых олигомеров из этилена или других олефиновых мономеров, в том числе при низком давлении этилена. Полученные таким образом олефиновые олигомеры далее полимеризуются или сополимеризуются принятыми в данной области техники способами. Технический эффект - повышение эффективности получения олефиновых олигомеров, используемых затем в реакции полимеризации или сополимеризации.

Description

Изобретение относится к области полимеризации и сополимеризации олефинов с целью получения ценных полимерных продуктов, таких как линейный полиэтилен низкой плотности, полигексен и т.д., исходя из легкого олефинового мономера, например этилена. Для этого такой олефиновый мономер подвергают реакции тримеризации/сотримеризации с целью получения олефинового олигомера, который затем подвергают реакции полимеризации или сополимеризации. Соответственно, настоящее изобретение относится также к получению катализатора или сокатализатора, используемых в процессах (со)тримеризации олефинов, и к самим процессам (со)тримеризации олефинов.
Предшествующий уровень техники
В патенте США № 6455648 описана каталитическая система олигомеризации олефинов, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкильное производное металла и источник галогенида, и способ ее получения, которые реализуются четырьмя вариантами, отличающимися последовательностью смешения компонентов данной системы в инертной атмосфере. В том же патенте США № 6455648 описан способ олигомеризации олефинов с использованием такой каталитической системы на основе соединений хрома, в котором подача этилена осуществляется под давлением около 51 бар при 110°С. Применение вышеописанной каталитической системы в процессе олигомеризации этилена позволяет получить значение селективности по гексену-1, целевому продукту тримеризации до 96,4%, и значение селективности по гексену-1 в гексеновой фракции до 99,6%. Каталитическая активность системы составляет 73400 г/ (г Сгхч) в расчете на жидкие продукты реакции. Недостатком данной каталитической системы является образование побочных продуктов при олигомеризации, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности по целевому продукту, а также необходимость применения высоких температур и давления.
В патенте США № 6800702 показана возможность тримеризации олефинового соединения с помощью высокоактивной каталитической системы, образующейся из соли хрома СгС13(ТГФ)3 и дифосфазанового лиганда формулы Κ2ΡΝ (А1к) РК2, где К = (2-метоксифенил), А1к = метил или другой алкил, а также метилалюмоксана (МАО), в соотношении Сг:лиганд:МАО = 1:1:300. Это позволяет проводить реакцию в случае тримеризации этилена при низком давлении этилена, с возможной одновременной или последующей полимеризацией или сополимеризацией образующегося олефинового олигомера. Активность каталитической системы тримеризации при 8 бар достигает 175300 г/(г Сгхч). Недостатком данного способа является использование значительного избытка дорогого реагента МАО для приготовления данной каталитической системы, а также использование дорогих дифосфазановых соединений в качестве компонентов каталитической системы тримеризации. Так, при пересчете результата при 20 бар на количество используемого алюминия активность каталитической системы при 8 бар составляет 1125 г/(г А1хч).
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ тримеризации и олигомеризации олефиновых мономеров с образованием олефинового олигомера, который затем может быть подвергнут полимеризации и/или сополимеризации, описанный в патенте РФ № 2104088. Каталитическая система, описанная в этом изобретении, состоит из соли хрома, такой как этилгексаноат хрома(111), пиррольного соединения, например 2,5-диметилпиррола, алкилметалла, предпочтительно алкилалюминия, например триэтилалюминия (ТЭА), а также может добавляться источник галогенида - галогенсодержащее соединение, например СеС14 или А1Б12С1. Свойства указанных каталитических систем определяются, вопервых, составом и соотношением исходных компонентов, включая растворитель, во-вторых, способом смешения исходных компонентов. В патенте описывается также возможность проведения реакции тримеризации олефина с последующей либо одновременной сополимеризацией образующегося олефинового олигомера и олефинового соединения. Максимальная активность катализатора в примерах, приведенных в патенте, составляет 66400 г/(г Сгхч) при давлении 550 ρδί или 37,4 бар этилена и при температуре 80°С. Соотношение Сг:А1 составляет 1:15. Таким образом, удельная активность каталитической системы в расчете на количество алюминия составляет 8525 г/(г А1хч). Однако для проведения реакции тримеризации этилена используют сравнительно высокое давление. Хотя возможно проведение реакции и при существенно более низком давлении вплоть до атмосферного, предпочтительным по данному способу является использование давления не менее 12 бар этилена, иначе скорость реакции и производительность каталитической системы падает до низкого уровня. Как известно из статьи в АррИеб Са1а1у818 А: Сепега1, т. 193 (2000), с. 29-38, скорость реакции тримеризации для каталитической системы на основе хрома пропорциональна давлению этилена во второй степени. Таким образом, активность катализатора при снижении давления с 37,4 до 12 бар снизится примерно в 10 раз, а при снижении давления до 8 бар - в 21 раз и составит около 400 г/(г А1хч). В указанном патенте описаны различные варианты приготовления каталитических систем для проведения реакций тримеризации, олигомеризации и полимеризации. Недостатком прототипа является необходимость использования в качестве источника галогенида дорогостоящего тетрахлорида германия для достижения высокой активности и селективности, а также то, что при понижении давления значительно падает активность каталитической системы. Поэтому необходимо использование повышенного давления этилена, что, в свою очередь, ведет к повышенным капитальным
- 1 020804 затратам на оборудование.
Краткое описание изобретения
Задачей данного изобретения является увеличение селективности реакции (со)тримеризации олефинов и достижение высокой активности каталитической системы (со)тримеризации при пониженном давлении этилена. Еще одной задачей изобретения является проведение процесса полимеризации или сополимеризации олефинов, полученных по реакции тримеризации или сотримеризации олефиновых мономеров, с высокой эффективностью при низком давлении олефинового мономера.
Следует иметь в виду, что в настоящей заявке под тримеризацией везде понимается образование олефиновых продуктов из трех одинаковых или разных олефиновых соединений с двойной связью на конце углеродной цепи, таких как этилен, пропилен, гексен. В случае тримеризации разных олефиновых соединений тримеризация называется также сотримеризацией. Соответственно, в настоящей заявке может также использоваться термин (со)тримеризация, относящийся к тримеризации как одинаковых, так и различных олефиновых соединений. Термин тримеризация, если он используется сам по себе, также означает тримеризацию как одинаковых, так и различных олефиновых соединений (если иное специально не указано или не следует явно из контекста), т.е. является взаимозаменяемым с термином (со)тримеризация.
Поставленная задача решается за счет того, что при приготовлении каталитической системы (со)тримеризации по настоящему изобретению используют СВЧ-облучение компонента алкилалюминия, входящего в состав каталитической системы.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической системы для реакции тримеризации/сотримеризации олефинового мономера, включающему смешение соединения - источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия, где способ отличается тем, что в ходе получения упомянутой каталитической системы для реакции тримеризации/сотримеризации алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению.
Изобретение, далее, относится к каталитической системе для реакции тримеризации/сотримеризации олефинового мономера, полученной указанным способом.
Изобретение также относится к способу тримеризации/сотримеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода, предпочтительно олефинового мономера, содержащего от 2 до 6 атомов углерода на молекулу, и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, отличающемуся тем, что он включает стадию (со)тримеризации в присутствии упомянутой каталитической системы.
Также изобретение относится к способу полимеризации или сополимеризации олефинового олигомера, в котором олефиновый олигомер получают вышеуказанным способом по реакции (со)тримеризации.
Благодаря настоящему изобретению достигается повышенная активность катализатора (со)тримеризации, позволяющая производить реакцию (со)тримеризации олефинового мономера, с последующей либо одновременной полимеризацией или сополимеризацией, при низком давлении олефинового мономера. При этом обеспечивается более высокая скорость образования олефинового олигомера, чем скорость образования олефинового олигомера с использованием каталитической системы, приготовленной без использования СВЧ-облучения, по способу, описанному в патенте РФ № 2104088. Таким образом, по сравнению с наиболее близким аналогом возможно эффективное проведение реакции при более низком давлении, чем в случае использования каталитической системы тримеризации, описанной в этом аналоге. Это снижает капитальные затраты на оборудование при промышленной реализации данного способа.
Подробное описание изобретения
Задача настоящего изобретения решается путем приготовления каталитической системы в соответствии с изобретением, посредством способа, включающего в себя смешение часто используемых для этого в данной области техники компонентов, а именно: 1) источника хрома, 2) азотсодержащего лиганда и 3) алкилалюминия, а также, возможно, 4) соединения - источника галогенида.
В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу СгХп, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а п принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома(111), ацетат хрома(111), трис-этилгексаноат хрома(111), ацетилацетонат хрома(111), пирролид хрома(111), ацетат хрома(11), но не ограничиваются ими.
Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития С4Н4НЫ, 2- 2 020804 этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.
Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование указанных соединений, не контактировавших с водой, т.е. не гидролизованных. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкилалюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами А1К3, А1К2Х, А1КХ2, А1К2ОК, А1КХОК и/или А12К3Х3, где К - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийэтоксид и/или этилалюминийсесквихлорид.
Предпочтительные алкилалюминиевые соединения представляют собой соединения триалкиалюминия. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.
В каталитическую систему может добавляться в качестве дополнительного компонента источник галогенида. Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примерами галогенидов могут служить фторид, хлорид, бромид и/или йодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды.
Предпочтительно источник галогенида представляет собой галогенсодержащее соединение общей формулы КтХп, где К - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, п>0 и т+п>0.
Если К представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси.
Если К представляет собой органический остаток, то он включает в себя от 1 до 70 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно К представляет собой углеводородный остаток.
Примерами источника галогенида могут служить, но не ограничиваются только ими, диэтилалюминийхлорид, бутилбромид, хлорид алюминия, четыреххлористый углерод, трихлорид бора, четыреххлористый германий, а также хлороформ СНС13, дихлорметан, гексахлорэтан и другие галогенсодержащие соединения.
Кроме того, источник хрома, алкилалюминий и/или ненасыщенный углеводород (упоминаемый ниже) могут одновременно являться источником галогенида для реакционной смеси. Наиболее предпочтительным источником галогенида является алкилалюминийгалогенид, используемый вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты использования и совместимости. Примерами алкилалюминийгалогенидов служат, но не ограничиваются ими, диэтилалюминийхлорид А1Е12С1. этилалюминийдихлорид А1Е1С12. дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, диэтилалюминиййодид и их смеси.
Добавление источника галогенида в каталитическую систему может приводить к увеличению селективности, увеличению активности и/или производительности каталитической системы.
При получении каталитической системы для тримеризации добавление источника галогенида в каталитическую систему является предпочтительным. В частности, предпочтительно использовать галогенсодержащие соединения для увеличения селективности каталитической системы тримеризации по гексену-1.
Смешение компонентов каталитической системы предпочтительно производится в присутствии общего растворителя. Среди растворителей предпочтительно использование углеводородных растворителей. Так, например, образование стабильных и активных каталитических систем для тримеризации и/или олигомеризации, содержащих хром, может осуществляться в присутствии ненасыщенного углеводорода, как описывается в патенте РФ № 2104088. Использование такого углеводорода часто приводит к увеличению активности образующейся каталитической системы. Может использоваться любой ненасыщенный углеводород, не влияющий негативно на образование каталитической системы. Примеры ненасыщенного углеводорода включают в себя толуол, ксилол, гексен-1, циклогексен, но не ограничиваются ими. Указанный ненасыщенный углеводород может выступать в качестве общего растворителя для компонентов каталитической системы.
Количество компонентов каталитической системы для тримеризации, используемых для ее приготовления, может быть любым, достаточным для того, чтобы при смешении указанной каталитической системы с олефинами протекала реакция тримеризации. Обычно для получения каталитической системы для тримеризации компоненты могут быть смешаны в соотношении 1 моль хрома, из расчета на элементарный хром, 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-300 моль, предпочтительно 1-100 моль алкилалюминия в расчете на элементарный алюминий, предпочтительно в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-150 моль, предпочтительно 1-100 моль в расчете на элемент (галоген). Предпочтительно использование соотношения компонентов 1 моль хрома (в расчете на элементарный хром):2-8 моль, предпочтительно 2-4 моль азотсодержащего ли- 3 020804 ганда:10-30 моль, предпочтительно от 1 до 20 моль алюминия в расчете на элементарный алюминий. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 8 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.
Избыток азотсодержащего лиганда, как известно из текущего уровня техники, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Слишком большое количество алкилалюминия может снизить активность образующейся системы и/или уменьшить ее селективность по продукту. Слишком малое количество алкилалюминия может привести к неполному образованию каталитической системы, что, в свою очередь, приводит к низкой активности каталитической системы и/или образованию побочных полимерных продуктов. Избыток необязательного источника галогенида также может ухудшить активность каталитической системы. При реализации данного изобретения, включающего стадию СВЧ-облучения источника галогенида вместе с алкилалюминием и/или в составе приготавливаемой каталитической системы, повышение активности и улучшение селективности каталитической системы вследствие добавления источника галогенида, равно как и снижение активности каталитической системы вследствие избытка галогенида, может наступать при меньших количествах галогенида по сравнению с получением каталитической системы методами, известными в данной области, не включающими использование СВЧ-излучения. Это приводит к тому, что оптимальный состав системы содержит меньшее количество реагента. Таким образом, уменьшается расход реагентов и увеличивается экономичность процесса.
Порядок смешения реагентов в целом может быть любым. Предпочтительно алкилалюминий и, если он используется, источник галогенида добавляются к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда в ненасыщенном углеводородном растворителе.
Смешение компонентов каталитической системы может производиться любым обычным в данной области техники способом.
Особенность настоящего изобретения состоит в том, что в ходе приготовления каталитической системы проводится обработка отдельных компонентов смеси с помощью СВЧ-облучения, или, иначе говоря, микроволнового облучения для их активации. Можно использовать СВЧ-излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой около 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-излучения.
Обычно активации путем СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий. Также СВЧ-облучению может подвергаться источник галогенида, если он используется. СВЧ-облучение указанных веществ может проводиться до смешения с остальными компонентами каталитической системы и/или после такого смешения.
Предпочтительно алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно, в виде раствора в углеводородном растворителе подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения могут быть любыми. Однако для достижения лучших результатов рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 20 с до 20 мин, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10°. Облучение длительностью свыше 20 мин обычно не дает дополнительные преимущества для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 с может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое, в свою очередь, обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.
Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида с источником хрома и азотсодержащим лигандом может быть любым, однако, предпочтительно его минимизировать. Предпочтительно проводить его в течение менее чем 5 мин после окончания СВЧоблучения, чтобы обеспечить участие в образовании каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия, так как особые свойства, приобретаемые алкилалюминием в ходе СВЧ-облучения и влияющие на свойства образующейся каталитической системы, имеют тенденцию со временем уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Поэтому желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 мин. В случае, если это время составляет более 3 мин, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 мин, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению. Альтернативно, алкилалюминий и, возможно, галогенид могут постепенно подаваться на смешение из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем без утраты алкилалюминием приобретаемых под действием СВЧ- 4 020804 излучения особых свойств.
Как вариант, алкилалюминий можно подвергнуть действию СВЧ-облучения после смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. При этом может использоваться и облучение алкилалюминия до смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом.
Все операции по приготовлению каталитической системы тримеризации желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы тримеризации после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий.
Температура реакции может быть любой. Для обеспечения протекания реакции предпочтительны температуры, при которых реакционная смесь находится в жидком состоянии. Давление реакции может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Обычно допустимо давление от атмосферного до 3 атм. Для удобства реакцию предпочтительно проводить при атмосферном давлении.
Время реакции в целом может быть любым, достаточным для осуществления реакции. В зависимости от используемых реагентов, температуры, давления и других параметров реакции, время реакции может изменяться. Обычно реакция протекает быстрее, чем за сутки. В предпочтительных условиях время реакции обычно находится в пределах от 1 с до 15 мин. Более длительный промежуток времени реакции обычно не приводит к дополнительным преимуществам.
После прохождения реакции и образования каталитической смеси предпочтительно удалить ненасыщенный углеводородный растворитель из смеси. Как известно из патента РФ № 2104088, присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении олигомеризации и/или тримеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно производить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием).
Приготовленную каталитическую систему можно вводить в реакцию тримеризации и любым известным техническим способом, в разбавленном или неразбавленном виде. Разбавление предпочтительно осуществлять углеводородным растворителем. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью.
Реакцию (со)тримеризации, в которой используются приготовленные по настоящему изобретению катализаторы, можно производить по любому из известных в технике методов тримеризации или олигомеризации на металлокомплексных катализаторах. В качестве исходных веществ могут быть использованы олефины с одной двойной связью, находящейся в положении 1 молекулы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, и не содержащих разветвления в положении 2, а также предпочтительно не содержащих разветвления в положении 3. Примерами таких соединений могут служить, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 и их смеси.
Процесс тримеризации/сотримеризации, используемый в настоящем изобретении, определяется как объединение указанных выше олефинов так, что три одинаковых или разных молекулы, каждая из которых содержит одну двойную связь, соединяются в одну молекулу с образованием соединения, содержащего одну двойную связь.
Продукты реакции тримеризации могут быть получены с использованием каталитических систем по настоящему изобретению путем реакций в растворе, реакций в суспензии и/или по методикам газофазной реакции с использованием обычно применяемого для этих целей оборудования и способов контактирования каталитической системы и исходных олефинов.
Температура и давление в реакции тримеризации могут быть любыми, при которых протекает тримеризация исходных олефинов.
Обычно температура реакции находится в интервале от 50 до 200°С, предпочтительно от 60 до 150°С. Давление в реакции обычно составляет от атмосферного до 150 атм, предпочтительно от 12 до 50 атм.
В реактор может быть добавлен водород, который в некоторых случаях ускоряет реакцию и/или повышает активность каталитической системы.
В качестве разбавителя для реактора могут использоваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды. Предпочтительно использование насыщенных углеводородов, во избежание образования побочных полимерных продуктов. Примеры таких углеводородов включают в себя пентан, изопентан, нгексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, но не ограничиваются ими.
Полученные в ходе реакции (со)тримеризации продукты могут быть использованы как сырье для органического синтеза. В частности, они могут быть использованы в качестве мономеров и сомономеров для получения полиолефинов и сополимерных полиолефинов.
Способ проведения реакции полимеризации или сополимеризации может быть любым известным из текущего уровня техники. Возможно проведение реакции полимеризации в суспензионном, растворном или газофазном режиме.
В качестве катализатора реакции полимеризации можно использовать различные катализаторы, известные из текущего уровня техники, такие как титан-магниевые катализаторы, ванадиевые катализаторы, хромовые катализаторы, циркониевые катализаторы и другие, активируемые алкилалюминиевыми соединениями и/или галогеналкилалюминиевыми соединениями.
- 5 020804
Реакцию полимеризации по изобретению можно проводить после проведения реакции тримеризации с предварительным выделением образовавшегося олефинового олигомера или несколько олефиновых олигомеров от других компонентов реакционной смеси реакции тримеризации, с последующим приведением олефиновых олигомеров в контакт с катализатором полимеризации.
В другом варианте реализации данного изобретения реакция тримеризации и реакция полимеризации могут протекать одновременно и в одном реакторе. В последнем случае обычно происходит сополимеризация образующегося олефинового олигомера и исходного олефинового мономера.
Предпочтительно, чтобы катализатор тримеризации контактировал с олефиновым мономером раньше, чем катализатор полимеризации, чтобы обеспечить присутствие олефинового олигомера в реакционной смеси в желаемой концентрации до начала реакции полимеризации. Однако допустим и такой вариант проведения процесса, когда в реакционную смесь, включающую олефиновый мономер, до начала реакции вносят олефиновый олигомер для создания его начальной концентрации, а затем добавляют катализатор тримеризации и катализатор полимеризации.
Другим вариантом проведения процесса является внесение дополнительного олефинового мономера, содержащего 2-6 атомов углерода, например этилена, пропилена или гексена-1, до начала реакции полимеризации и/или в ходе реакции полимеризации.
При использовании в качестве олефинового мономера этилена, при реализации данного изобретения получают преимущественно гексен-1 в качестве олефинового олигомера. Последующая сополимеризация его с этиленом, с предварительным выделением гексена-1 или без такого выделения, приводит к образованию сополимеров этилена и гексена-1. При реализации данного изобретения путем варьирования условий реакций тримеризации и полимеризации, в том числе варьирования соотношения компонентов, могут быть получены сополимеры этилена с различным содержанием бутильных заместителей в полимерной цепи. При включении в полимерную цепь гексена-1 в количестве от 0,01 до 100 мас.% могут быть получены различные по своим физическим свойствам материалы, от пластиков различной плотности до эластомеров. Наиболее ценный из возможных получаемых материалов - линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), находящий широкое применение как материал для производства упаковки и других целей. Обычно к ЛПЭНП в данной области техники относят сополимеры этилена и гексена-1 с плотностью от 0,91 до 0,93 г/см3.
Примеры
Данное изобретение иллюстрируется рядом нижеследующих примеров. В них использованы следующие сокращения:
ТЭА - триэтилалюминий,
ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид,
Сг(ЕН)3 - 2-этилгексаноат хрома(111),
2,5-ДМП - 2,5-диметилпиррол,
1-С6 - гексен-1,
С6 - смесь изомерных гексенов,
С8 - смесь изомерных октенов,
С10 - смесь изомерных деценов,
С12+ - смесь тяжелых ненасыщенных углеводородов, начиная с додецена, н.у. - в пересчете на нормальные условия (273 К, 101325 Па),
Сравн. - сравнительный.
Реакции, описанные в нижеприведенных примерах, проводят в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали объемом 0,5 л, снабженном термостатирующим устройством, лопастной мешалкой, датчиками температуры и давления, устройством дозирования газов и жидкостей и автоматизированной системой управления, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом воздуха. Источник хрома, безводный Сг(ЕН)3, получают согласно способу, приведенному в патенте США № 3962182, но изменяют способ дегидратации водного Сг(ЕН)3. Водный 2-этилгексаноат хрома выдерживают в течение 2 ч при 140°С в вакууме (6 мбар), затем добавляют равное по весу количество 2этилгексановой кислоты и выдерживают полученную смесь 2 ч при 185°С и 3 мбар, затем 1,5 ч при 200°С и 3 мбар. Для СВЧ-облучения используют химическую микроволновую печь ΜΛΡ8 5 производства компании СЕМ.
Приведенные далее примеры предназначены только для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его.
Сравнительный пример 1.
В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН)3 и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,5 мл в гептане отбирают в сухом боксе. В колбу добавляют 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Цвет раствора через 5 мин серо-коричневый. Через 15 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор помещают 125 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем на- 6 020804 гревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 1,5 бар. Через 30 мин после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 14700.
Общая селективность по гексену-1: 60,7%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 1.
В колбу помещают 18,5 мг Сг(ЕН)3 и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. К 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл добавляют 1 мл толуола. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 2 мин 30 с при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор ТЭА в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. Цвет раствора через 5 мин желто-коричневый. Через 15 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор помещают 128 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 2 бар. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 26600.
Общая селективность по гексену-1: 62,9%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Сравнительный пример 2.
В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН)3 и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем добавляют 1,2 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Через 15 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением смеси водород/аргон 1:1. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 1,5 атм. Через 30 мин после начала реакции в реактор под давлением смеси газов добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 3600.
Общая селективность по гексену-1: 66,3%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 2.
В колбу помещают 56,0 мг Сг(ЕН)3 и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,2 мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 3 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. После смешения смесь подвергают СВЧ-облучению в тех же условиях 10 мин в закрытой колбе. Через 15 мин после добавления ТЭА растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 127 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 2 атм. Через 30 мин после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 6500.
Общая селективность по гексену-1: 56,5%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Примеры 1 и 2 показывают, что активность каталитической системы возрастает в случае СВЧоблучения алкилалюминия перед смешением его с источником хрома по сравнению с аналогичными примерами без использования СВЧ-облучения.
- 7 020804
Сравнительный пример 3.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Смешивают 0,8 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл, и 1,1 мл раствора, содержащего ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле, и добавляют полученный раствор к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 20 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 мин после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 12400.
Общая селективность по гексену-1: 72,9%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 3.
В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,8 мл смешивают с 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 3 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 20 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 мин после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 28700.
Общая селективность по гексену-1: 85,0%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что в случае использования СВЧ-облучения алкилалюминия и источника галогенида увеличивается как активность каталитической системы, так и селективность реакции по целевому продукту по сравнению с опытом без облучения.
Сравнительный пример 4.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор добавляют в колбу с Сг(ЕН)3 и ДМП. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 4500.
Общая селективность по гексену-1: 85,7%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 4.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 1 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве
- 8 020804
0,5 мл. После этого дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем реактор нагревают до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Г отовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта.
Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 9300.
Общая селективность по гексену-1: 70,6%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 5.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 131 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Стхч): 18700.
Общая селективность по гексену-1: 73,6%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Примеры 4 и 5 показывают, что активность каталитической системы возрастает благодаря СВЧоблучению алкилалюминия и источника галогенида по сравнению с опытом без облучения (сравнительный пример 4). При этом более длительное облучение в примере 5 приводит к большему увеличению активности.
Пример 6.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор алюминийорганических соединений добавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 45 с образовавшуюся смесь подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Через 9 мин после окончания СВЧ-облучения растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 142 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 9000.
Общая селективность по гексену-1: 70,0%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 6 показывает, что СВЧ-облучение алкилалюминия в составе образующейся каталитической системы приводит к увеличению ее активности по сравнению с необлученной системой (сравнительный пример 4), но меньшему, чем в случае, когда СВЧ-облучению той же продолжительности подвергается алкилалюминий до смешения с источником хрома (пример 5).
Пример 7.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Раствор используется для приготовления каталитической системы путем смешения с Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле через 3 мин после окончания облучения. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 137 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в
- 9 020804 реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 11200.
Общая селективность по гексену-1: 75,6%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 7 в сравнении с примером 5 демонстрирует, что эффект повышения активности из-за СВЧоблучения алкилалюминиевых соединений слабеет с увеличением времени между окончанием облучения и смешением с источником хрома.
Сравнительный пример 5.
В колбу помещают 76,0 мг Сг(ЕН)3 и 44,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем прибавляют раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,85 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Через 10 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 23,2 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Наблюдают практически полное отсутствие реакции: давление в реакторе быстро стабилизируется, разогрева реакционной смеси не происходит. Через 16 минудобавляют 2 мл изопропилового спирта, реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор. В реакционной смеси по данным анализа содержатся следовые количества гексена-1 и других продуктов реакции, а также полимер. Результаты приведены в табл. 1.
Пример 8.
В колбу помещают 38 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,2 мл и 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле подвергают СВЧ-облучению в течение 3 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют растворы алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,25 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 16200.
Общая селективность по гексену-1: 95,5%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 9.
В колбу помещают 57,0 мг Сг(ЕН) и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,7 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облученю в течение 3 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин цвет раствора изменился на желто-коричневый. Растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 136 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,45 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 5800.
Общая селективность по гексену-1: 97,4%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Примеры 8 и 9 показывают, что возможно достижение высокой селективности реакции при меньшем расходе алюминийорганических соединений и значительное уменьшение количества образующихся побочных деценов (С10). Для сравнения, в патенте РФ № 2104088 активность каталитической системы с соотношением Сг(ЕН)3:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:15:3 в реакции олигомеризации этилена без использования
- 10 020804 микроволнового облучения составила 16800 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар, селективность по гексену-1 составила 86%. В патенте США № 6455648 максимальная селективность по гексену составила 96,4% при соотношении Сг(ЕН)3:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:11:8 и давлении этилена 51 бар.
Сравнительный пример 6.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 28800, среднее давление за время реакции 19,5 бар.
Общая селективность по гексену-1: 94,9%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 10.
В колбу помещают 38,0 мг Сг(ЕН)3 и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,8 мл и 0,2 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 с после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 129 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 9 мин после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 53700, среднее давление за время реакции 20,4 бар.
Общая селективность по гексену-1: 88,9%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 1.
Пример 10 показывает, что возможно достижение высокой активности каталитической системы при более низком среднем давлении этилена. Для сравнения, в патенте РФ № 2104088 максимальная активность каталитической системы олигомеризации этилена составила 66400 г/(г Сгхч) при давлении этилена 38 бар (пример 8012). В патенте США № 7384886 активность катализатора при использовании периодического реактора составила 34325 г/(г Сгхч мин) или 68650 г/(г Сгхч), при давлении этилена 46 бар (пример 4).
Сравнительный пример 7.
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 и 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин полученный раствор используют для испытания полученной каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 25,8 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 5500.
Общая селективность по гексену-1: 81,6%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 2.
Пример 11.
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Смешивают этот раствор с 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Затем, не позже чем через 40 с после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин полученный раствор используют для испытания катали- 11 020804 тической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Сгхч): 12400.
Общая селективность по гексену-1: 86,9%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 2.
Пример 12.
В колбу помещают 28,5 мг Сг(ЕН)3 и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл смешивают с 0,7 мл раствора СНС13 в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 с после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор добавляют 122 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°С и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 мин после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
Активность, г/(г Стхч): 24700.
Общая селективность по гексену-1: 77,6%.
Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в табл. 2.
Пример 13.
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 111,0 мг Сг(ЕН)3 и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,9 мл смешивают с 5 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 с после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 14 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.
В реактор объемом 2 л добавляют 406 г гептана. При перемешивании 800 об/мин дозируют 39,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции 16 бар. В ходе реакции поддерживают давление 16 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.
Каталитическую систему добавляют в реактор порциями под давлением этилена. Первая порция содержит 3,2 мг Сг. Последующие порции содержат 1,6 мг Сг. Вторую порцию добавляют через 8 мин после внесения первой порции. Третью порцию добавляют через 10 мин после внесения второй порции. Четвертую порцию добавляют через 30 мин после внесения третьей порции.
Через 128 мин после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.
В табл. 3 приведено количество продуктов, образовавшихся в указанный момент времени от начала реакции, исходя из количества поглощенного этилена. Активность указана из расчета на среднее количество Сг в реакторе за указанный интервал времени. Выход указан из расчета на общее количество Сг в реакторе на указанный момент времени. В табл. 4 приведены результаты анализа состава продуктов реакции после ее завершения.
- 12 020804
Таблица 1
Пример Сг, мг Давление С,Н4 Соотно- шение Сг;ТЭА; ДЭАХ Жидкие продукты, г Полимер, г Полимер/ жидкие продукты, % Продукты реакции, % от жидких продуктов 1-С6в гексанах, % Активность, г жидких продуктов/ (г Сгхч)
Нача льное Конечное Среднее С4 1-С6 Сб С8 СЮ С12+
Сравн 1 2,0 32,4 20,0 26,1 1:50:0 14,7 0,26 1,8 5,3 60,7 8,6 2,7 13,8 8,9 87,6 14700
1 2,0 31,0 20,0 23,5 1:50:0 13,3 0,016 0,12 2,0 62,9 113 2,0 14,3 7,5 84,8 26600
Сравн.2 6,0 31,2 21,9 24,6 1:17,5:0 10,8 0,06 0,55 1,3 66,3 11,7 23 13,6 4,6 85,0 3600
2 6,0 31,3 16,6 22,5 1:17,5:0 19,5 0,04 0,21 0,9 56,5 7,7 2,3 18,2 14,4 88,0 6500
Сравн 3 4,0 34,8 26,0 30,5 1:24:3 9,9 0,06 0,61 3,2 72,9 6,0 3,5 9,3 5,0 92,5 12400
3 4,0 35,1 16,6 24,7 1:24:3 22,9 0,06 0,26 0,4 85,0 3,5 1,5 6,5 3.1 96,1 28700
Сравн 4 4,0 34,6 29,1 31,3 1:24:2,3 4,8 0,015 0,31 о,3 85.7 34 4,6 5,5 0,8 96,5 4500
4 4,0 34,8 26,6 29,9 1:24:2,3 10,0 0,016 0,16 7,3 70,6 4,8 5,3 8,3 3,6 93,6 9300
5 4,0 34,9 19,3 26,4 1:24:2,3 20,0 0,017 0,09 1,9 73,6 4,4 3,3 8,9 8,0 94,4 18700
6 4,0 34,1 25,0 28,3 1:24:2,3 9,6 0,01 0,10 5,5 70,0 6.1 5,8 10,9 1,7 92,0 9000
7 4,0 32,9 22,3 26,6 1:24:2,3 12,0 0,025 0,21 1,8 75,6 5,2 2,7 9,9 4,9 93,6 11200
Сравн 3 4,0 - - - 1:12:3,2 <0,1 0,30 <100
8 4,0 35,1 21,7 27,6 1:11,2:3,2 17,3 0,12 0,69 0,0 95,5 0,6 1,6 1,9 0.4 99,4 16200
9 6,0 33,5 24,5 29,0 1:13:4 9,3 0,02 0,22 0,0 97,4 0,4 1,0 0,9 0,4 99,6 5800
Сравн 6 4,0 33,0 8,1 19,2 1:20.3:8 30,8 0,015 0,05 0,0 94,9 0,2 1,0 3,3 0.7 99,8 28400
10 4,0 33,8 9,0 20,5 1:18,8:4 32,2 0,01 0,03 0,2 88,9 1Д 1,0 6,2 1,9 98,1 $3700
Таблица 2
Пример Сг, мг Давление С2Н4 Соотно- шение СгТЭА: СНС13 Жидкие продукты, г Полимер, г Полимер/ жидкие продукты, % Продукты реакции, % ОТ жидких продуктов 1-С6 в гексанах, Активность, г жидких продуктов/ (г Сгхч)
Начальное Конечное Среднее 1-С4 1-С6 С6 С8 СЮ С12+
Сравн.7 3,0 29,5 24,3 25,6 1:50:2 4,4 0,037 0,9 2,1 81,6 3,4 4,8 5,2 2,9 96,0 5500
11 3,0 34,1 25,4 26,7 1:50:2 9,9 0,128 1,28 1,7 86,9 зл 2,3 4,5 1,1 96,1 12400
12 3,0 32,3 14,0 19,7 1:50:2 19,8 0,033 0,17 0,6 77,6 8,6 2Д 5,3 5,8 90,0 24700
Таблица 3
Время, мин. 0 15 30 60 90 120 128
Сг в реакторе, мг 0 4,8 6,4 8,0 8,0 8,0 8,0
Среднее содержание Сг, мг 0,0 4,0 5,0 6,0 6,7 7,0 7,1
Олефины, г 0 36,2 86,4 170,1 256,7 300,4 307,9
Активность, кг/(г Сгхч) 0 36,7 34,5 28,2 25,6 21,4 20,4
Выход, кг/г Сг 0 7,5 13,5 21,3 32,1 37,6 38,5
Таблица 4
Пример Сг, мг Давление, бар Соотношение СгТЭА: ДЭАХ Жидкие продукты, г Полимер, г Полимер/ жидкие продукты, % Продукты реакции, % от жидких продуктов 1-Сбв
С4 1-С6 С6 С8 СЮ С12+
13 8,0 16,0 1:15,6:4,4 307,9 0,15 0,05 0,0 86,0 0,5 0,8 10,8 1,9 99,4
Пример 14.
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 13,9 мг Сг(ЕН)3 и 13,8 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 0,58 мл смешивают с 0,35 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 120 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 с после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 4 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл н-гептана. При перемешивании 800 об/мин дозируют 20,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°С и добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.
Через 1 ч поглощение этилена составляет 55,6 г, активность катализатора тримеризации - 37 кг/(г Сгхч), или 1427 г/(г А1хч). Концентрация гексена-1 в пробе из реактора 9,5%.
Затем давление в реакторе снижают до 4 бар, добавляют 1 л водорода, 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл. Реактор охлаждают до 65°С и вносят 29 мг суспензии титан-магниевого
- 13 020804 катализатора ТС-115 в 4 мл н-гептана. В ходе реакции поддерживают температуру 65°С. Через 30 мин давление в реакторе снижают до атмосферного и выгружают реакционную смесь из реактора. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают в вакууме. Получают 41 г полимера.
В ИК-спектре полученного полимера наблюдается полоса при 1377 см-1, указывающая на наличие алкильных заместителей в цепи полимера.
Пример показывает, что с помощью каталитической системы тримеризации, полученной по усовершенствованному способу, может быть получен гексен-1 из этилена при низком давлении этилена, и полученный гексен-1 может быть сополимеризован с этиленом в том же реакторе.
Пример 15.
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 111,0 мг Сг(ЕН)3 и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,9 мл смешивают с 5,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 30 с после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 750 мл циклогексана. Дозируют 39,7 л этилена и 250 мл водорода через расходомеры. Нагревают реактор до 80°С. Давление в реакторе при 80°С перед началом реакции составляет 16,4 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 8 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин. Через 2 ч после добавления катализатора добавляют 1 мл бутилового спирта для остановки реакции. Поглощение этилена составляет 299 г (37,4 кг/г Сг).
Реакционную смесь фракционируют путем перегонки на лабораторной ректификационной колонне. С верха колонны собирают фракцию с температурой паров 64-65,5°С. Содержание гексена-1 составляет 96%, прочих олефинов - 0,7%, циклогексана - 3%. Полученный гексен-1 используют как исходное вещество для получения полигексена.
Для проведения форполимеризации готовят два раствора: 1) 55 мл гептана, 4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 97 мг/мл, 7 мл гексена-1 и 2) 15 мл гептана, 2 мл раствора ДЭАХ, 1,2 мл суспензии катализатора - микросферического треххлористого титана (0,47 г/л ТтС13). Растворы смешивают. Затем через 1 ч добавляют объединенный раствор к 100 мл ранее полученного гексена-1 в пластиковой емкости. Оставляют реакционную смесь на 2 дня при комнатной температуре. Затем извлекают твердый полимер из емкости, измельчают и высушивают на воздухе в течение 5 дней. Получают 57 г полигексена в виде прозрачной эластичной массы.
Пример показывает, что выделенный из реакционной смеси тример этилена (гексен-1) может служить в качестве мономера для проведения реакции полимеризации.
Пример 16.
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 9,5 мг Сг(ЕН)3 и 28,1 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола, заполняют колбу сухим азотом.
Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,45 мл смешивают с 1,0 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 мин при номинальной мощности 400 Вт. Затем не позже чем через 30 с после окончания облучения прибавляют полученную смесь к Сг(ЕН)3 и ДМП в толуоле. Через 15 мин растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Для приготовления раствора катализатора остаток в колбе разбавляют 8 мл н-гептана.
В реактор объемом 2 л добавляют 700 мл циклогексана. Нагревают реактор до 80°С. Добавляют этилен в реактор до давления 19 бар. В реактор добавляют приготовленный раствор катализатора в гептане. В ходе реакции поддерживают температуру 80°С, давление 20 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 800 об/мин. Через 30 мин после добавления катализатора снижают давление в реакторе до атмосферного и охлаждают реактор до 0°С. В пробе из реактора содержится 13,3% гексена-1 и 0,5% смеси деценов. Поглощение этилена перед снижением давления составляет 88,0 г (88 кг/г Сг). Добавляют 10 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл и 1 мл суспензии катализатора микросферического треххлористого титана (0,47 г/л ТтС13). Реакцию полимеризации останавливают через 2 ч добавлением 5 мл изопропанола. Растворитель упаривают, остаток высушивают на воздухе в течение 7 дней, затем при 10 мбар и 50°С в течение 24 ч. Получают 42 г эластичного полимера со средневесовой молекулярной массой 8,76х106, дисперсией 7,7.
Пример показывает, что после получения смеси олигомеров этилена с преобладанием гексена-1 она может быть полимеризована в том же реакторе.

Claims (28)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения каталитической системы для реакции (со)тримеризации олефинового мономера, включающий смешение соединения - источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия,
    - 14 020804 отличающийся тем, что в ходе получения упомянутой каталитической системы для реакции тримеризации алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту СВЧ-облучения выбирают в пределах от 0,2 до 20 ГГц, а СВЧ-облучение алкилалюминия проводят в течение от 0,5 до 20 мин.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота СВЧ-облучения составляет около 2,45 ГГц.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд содержит пиррольное кольцо.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд представляет собой 2,5диметилпиррол.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что триалкилалюминий представляет собой триэтилалюминий.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в ходе приготовления катализатора (со)тримеризации дополнительно добавляют источник галогенида формулы КтХп, где К - органический или неорганический радикал, X - фтор, хлор, бром или йод, п>0 и т+п>0.
  9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что К представляет собой алюминий, кремний, германий, водород, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец или их смесь.
  10. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что К представляет собой углеводородный радикал или металлорганический радикал.
  11. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или безводный хлорид алюминия.
  12. 12. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что алкилалюминий подвергают СВЧ-облучению после его смешения с остальными компонентами каталитической смеси.
  13. 13. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают смесь алкилалюминия и источника галогенида перед смешением ее с источником хрома и азотсодержащим лигандом.
  14. 14. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с галогенидом, источником хрома и азотсодержащим лигандом.
  15. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система для (со)тримеризации содержит на 1 моль источника хрома в расчете на элементарный хром 1-50 моль азотсодержащего лиганда, 1-300 моль алкилалюминия в расчете на элементарный алюминий и, если используется, 1-150 моль источника галогенида в расчете на элементарный галоген.
  16. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система содержит на 1 моль источника хрома в расчете на элементарный хром от 1 до 15 моль азотсодержащего лиганда, от 5 до 100 моль алкилалюминия в расчете на элементарный алюминий и, если используется, от 1 до 20 моль галогенида в расчете на элементарный галоген.
  17. 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствие кислорода и воды.
  18. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что источник хрома и азотсодержащий лиганд смешивают до добавления алкилалюминия.
  19. 19. Каталитическая система для реакции (со)тримеризации олефинового мономера, содержащего 230 атомов углерода, полученная способом по любому из пп.1-18.
  20. 20. Каталитическая система по п.19, отличающаяся тем, что олефиновый мономер содержит 2-6 атомов углерода.
  21. 21. Способ (со)тримеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, отличающийся тем, что он включает стадию (со)тримеризации в присутствии каталитической системы по п.19.
  22. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что олефиновое соединение представляет собой этилен, 1бутен, 1-гексен или их смесь.
  23. 23. Способ полимеризации или сополимеризации олефинового мономера, содержащего 2-30 атомов углерода на молекулу и по меньшей мере одну концевую двойную олефиновую связь, включающий стадии:
    а) (со)тримеризации и/или (со)олигомеризации олефинового мономера в присутствии каталитической системы с получением олефинового олигомера,
    б) полимеризации или сополимеризации полученного олефинового олигомера, отличающийся тем, что каталитическая система, используемая на указанной стадии а), представляет собой каталитическую систему по п.19 или каталитическую систему, полученную способом по п.1.
  24. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что один или несколько олефиновых олигомеров, образовавшихся по реакции (со)тримеризации, выделяют из реакционной смеси реакции (со)тримеризации перед проведением реакции полимеризации или сополимеризации.
  25. 25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что для сополимеризации с олефиновым олигомером
    - 15 020804 добавляют олефиновый мономер, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.
  26. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что олефиновый мономер представляет собой этилен, пропилен, бутен-1 или гексен-1.
  27. 27. Способ по п.23, отличающийся тем, что стадии а) и б) проводят одновременно.
  28. 28. Способ по п.23, отличающийся тем, что стадии а) и б) проводят последовательно.
EA201290604A 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров EA020804B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010103074/04A RU2430116C1 (ru) 2010-01-29 2010-01-29 Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
PCT/RU2011/000049 WO2011093748A1 (ru) 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система и способы (со-)-тримеризации олефинов и (со-)-полимеризации олефиновых олигомеров

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201290604A1 EA201290604A1 (ru) 2013-01-30
EA020804B1 true EA020804B1 (ru) 2015-01-30

Family

ID=44319560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201290604A EA020804B1 (ru) 2010-01-29 2011-01-28 Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8921251B2 (ru)
EP (1) EP2529832B1 (ru)
JP (1) JP5485415B2 (ru)
KR (1) KR101449636B1 (ru)
CN (1) CN102596408B (ru)
CA (1) CA2770520C (ru)
EA (1) EA020804B1 (ru)
IN (1) IN2012DN01854A (ru)
MX (1) MX339766B (ru)
RU (1) RU2430116C1 (ru)
WO (1) WO2011093748A1 (ru)
ZA (1) ZA201201223B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9550841B2 (en) * 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2471762C1 (ru) * 2011-06-22 2013-01-10 Открытое акционерное общество "СИБУР Холдинг" (ОАО "СИБУР Холдинг") Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации
CN103102237B (zh) * 2011-11-09 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法
KR101482962B1 (ko) * 2014-03-05 2015-01-15 아주대학교산학협력단 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
EP2918705B1 (en) 2014-03-12 2017-05-03 Rolls-Royce Corporation Coating including diffusion barrier layer including iridium and oxide layer and method of coating
EP3237362B1 (en) * 2014-12-23 2019-12-18 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of preparing oligomers of an olefin
US9975822B2 (en) 2014-12-23 2018-05-22 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of precipitating polymer and deactivated organometallic catalyst in an olefin oligomerization reaction
CN107207384B (zh) * 2014-12-23 2021-03-23 公共型股份公司希布尔控股 制备烯烃的低聚物的方法
KR102525260B1 (ko) * 2015-03-27 2023-04-24 미쯔비시 케미컬 주식회사 α-올레핀 저중합체의 제조 방법
BR112019005775B1 (pt) * 2016-11-14 2022-09-20 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Sistema catalisador utilizado na oligomerização de olefinas e método para a oligomerização de olefinas
JP7447015B2 (ja) 2018-04-27 2024-03-11 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 極性モノマーグラフト化ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法と応用
CN110498873A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种烷基铝氧烷的预处理方法、茂金属催化剂的制备方法及烯烃聚合方法
WO2020263113A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process
WO2021133202A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Transition metal oxocarboxylate composition and method for preparing thereof
RU2749903C1 (ru) * 2020-09-24 2021-06-18 Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез") Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
RU2104088C1 (ru) * 1993-02-03 1998-02-10 Филлипс Петролеум Компани Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
US5719095A (en) * 1993-02-12 1998-02-17 Hoechst Ag Supported catalyst system, the preparation thereof, and the use thereof for the polymerization of olefins
RU2169167C1 (ru) * 2000-02-07 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "РОТАН" Способ получения низших олефинов
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962182A (en) 1972-11-21 1976-06-08 Aerojet-General Corporation Imide oxirane reactions
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
CA2087578C (en) * 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
JP3890628B2 (ja) 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
JP2000176291A (ja) 1998-12-17 2000-06-27 Tosoh Corp エチレンの三量化反応触媒及びそれを用いたエチレンの三量化反応方法
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
DE10200740A1 (de) 2002-01-11 2003-08-07 Borealis Tech Oy Copolymere von alpha-Olefinen und funktionellen Monomeren, deren Herstellung und deren Verwendung
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
EP1721913A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Microwave-promoted creation of catalytic species
JP4826366B2 (ja) 2006-06-30 2011-11-30 住友ベークライト株式会社 環状オレフィン系ポリマーの製造方法
JP5084391B2 (ja) 2006-07-28 2012-11-28 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置
IN2015DN02831A (ru) * 2006-12-27 2015-09-11 Mitsubishi Chem Corp

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1530445A (en) * 1976-01-09 1978-11-01 British Petroleum Co Polymerisation catalyst
RU2104088C1 (ru) * 1993-02-03 1998-02-10 Филлипс Петролеум Компани Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
US5719095A (en) * 1993-02-12 1998-02-17 Hoechst Ag Supported catalyst system, the preparation thereof, and the use thereof for the polymerization of olefins
RU2169167C1 (ru) * 2000-02-07 2001-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Компания "РОТАН" Способ получения низших олефинов
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201201223B (en) 2013-01-30
MX2012006595A (es) 2012-08-17
RU2430116C1 (ru) 2011-09-27
WO2011093748A1 (ru) 2011-08-04
WO2011093748A4 (ru) 2011-09-22
CN102596408B (zh) 2015-03-11
US8921251B2 (en) 2014-12-30
EP2529832A4 (en) 2013-07-24
CN102596408A (zh) 2012-07-18
MX339766B (es) 2016-06-08
EP2529832B1 (en) 2017-09-13
IN2012DN01854A (ru) 2015-08-21
JP2013517938A (ja) 2013-05-20
JP5485415B2 (ja) 2014-05-07
RU2010103074A (ru) 2011-08-10
KR101449636B1 (ko) 2014-10-13
EA201290604A1 (ru) 2013-01-30
CA2770520A1 (en) 2011-08-04
EP2529832A1 (en) 2012-12-05
CA2770520C (en) 2015-10-27
KR20120132626A (ko) 2012-12-06
US20120302715A1 (en) 2012-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020804B1 (ru) Каталитическая система для (со)тримеризации олефинов, способ (со)тримеризации олефинов и способ (со)полимеризации олефиновых олигомеров
CA2087578C (en) Preparing catalyst for olefin polymerization
RU2131405C1 (ru) Способ получения олефинов
RU2171248C2 (ru) Способ олигомеризации олефинов
RU2260578C2 (ru) Способ получения олефинов
KR20130125765A (ko) 용액 중합 공정 및 이에 유용한 전촉매 담체 시스템
NO310706B1 (no) Fremgangsmåte til å stabilisere et katalysatorsystem for fremstilling av olefin, og fremgangsmåte for å fremstille olefiner
US5932670A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
US10087123B2 (en) Method for preparing olefin oligomers in the presence of a halogenated organic solvent and a catalyst comprising two diphosphino amine compounds
RU2412002C1 (ru) Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов
RU2104088C1 (ru) Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы
KR102218257B1 (ko) 올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매 시스템 및 올레핀 올리고머화 방법
CN107282114B (zh) 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用
CN107597191A (zh) 一种用于乙烯三聚制备1‑己烯的催化剂
Viktorovich Nesyn Zilbershtein et al.(43) Pub. Date: NOV. 29, 2012
CN107282108B (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN107282132B (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及应用
CN107282125B (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
CN107282122B (zh) 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
CN107282130B (zh) 乙烯四聚催化剂组合物及其应用
PL173367B1 (pl) Sposób wytwarzania układu katalitycznego
JPH08325318A (ja) オレフィン低重合反応用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合反応方法
JPH08325317A (ja) オレフィン低重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの低重合方法
PL174335B1 (pl) Sposób trimeryzacji, oligomeryzacji i/lub polimeryzacji olefin
SK282831B6 (sk) Spôsob prípravy katalyzátorového systému a jeho použitie

Legal Events

Date Code Title Description
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent
RH4A Grant of a duplicate of a eurasian patent