CN1144810A - 连续制备聚合物的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过本体聚合或溶液聚合由反应成分连续制备聚合物、特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和装置。所述方法包括使反应成分通过具有至少一个管式反应器的循环反应器，其中有至少一个静态混合部件，液体热传递介质流过其中，静态混合部件具有多弯曲的管道。
Description
本发明涉及通过本体聚合或溶液聚合由反应成分连续制备聚合物、特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法和装置，其中反应成分通过循环反应器的管子。
使用或不使用自由基引发剂，可以在搅拌的容器中将例如丙烯腈与乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等进行聚合是公知的。在这种情况下，反应热可以通过容器壁或通过蒸发冷却或回流冷却除去(DE3430247，DE3237076，DE2504659)。然而，这对于用该方法将乙烯基芳族化合物与丙烯腈的共聚而言，仅当转化率不高并且在相对大量的惰性溶剂存在下时才有可能，否则便会出现无法控制的相当高的粘度。转化率也必须不能太高，因为在连续搅拌反应器中转化率越高，则所得产物的分子量分布则越宽(cf.Z.Tadmor，Ind.
Eng.Chem.Fundam.5(1966)336，and G.Gerrens，Polymerisationstechnik，
Ullmans Encyklopdie der technischen Chemie，4th edition，Verlag Chemie，
Weinheim，1980，107 et seq.).因此，考虑到经济的原因，一般将未反应单体和溶剂返回到反应器中，在这种情况下低转化率是不利的，特别是它也导致时空产率的降低。已开发出的改进热去除并且能处理高粘度液体的搅拌容器技术要求很高(DD273265，DD294429)，因而是非常昂贵的。
原则上人们也类似地知道在管式反应器中的聚合(EP519266)。这些反应器同时也可以具有大的比冷却面积以除去反应产生的热量，这是获得高的时空产率的先决条件。在这类反应器中原则上能够控制较高的粘度，这就有可能在少量溶剂存在下以高转化率聚合。为获得对于工业反应器来说足够大的反应容积，将管式反应器设计成管簇式反应器。对于获得特定的反应容积应提供三个变量：各管子的长度、其直径及其在管簇中的数目。管簇中有许多管子会产生所有管子中没有均匀流动的问题。大的直径会降低比冷却面积。因而，考虑到经济的原因，管子必须不能超过某一长度。聚合反应会沿各管子形成径向温度和流速分布，这会对热的去除产生不利影响。在极端的情况下，获取高时空产率的尝试可能会导致反应的失控。
本发明的目的是提供一种在最少量溶剂存在下，以高转化率和最大时空产率制得聚合物、特别是乙烯基芳族与丙烯腈的共聚物的方法和装置。
我们发现，上述目的可通过在循环反应器中进行聚合来实现。所述循环反应器具有至少一个管簇式反应器，管簇式反应器的管子是直的，液体热传递介质围绕管子流过，它连接到至少一个静态混合器上；各管簇式反应器由两个被至少一个带有静态混合部件的中间混合段连接起来的热交换器组成。而且，管壳式热交换器的容量必须占排布的总容量的至少50％。该管壳式热交换器至少包括一个剧烈中间混合段，它由装有静态混合部件的管子构成，热传递介质流过周围。此外，中间混合段中管子的数目至少为2，但最多不超过管壳式热交换器中管子的数目。静态混合部件包括间隔的、相互交叉的臂框架，它是Sulzer的名为SMX混合器的产品。在中间混合段的反应成分流过的管子的数目n与管壳式热交换器中的随后流过的管子的数目m的关系是1＜n≤m。
这些中间混合使得径向流动和温度分布变得平滑，从而改善了热量传递。静态混合器可以安装在两个热交换器之间的连接管道中。反应物料用循环泵循环。进料混合物通过进料混合物入口送入反应器。反应物料通过反应器出口出来进入脱气挤出机。将新鲜单体与脱气步骤返回的、经过冷凝的挥发性成分的混合物送入反应器。
下面详述本发明：
本发明的制备热塑性聚合物的方法特别用来制备共聚物，所述共聚物由至少一种乙烯基芳族单体a)，必要时和至少一种选自(甲基)丙烯酸的腈和1-8个碳原子的醇与(甲基)丙烯酸的酯和马来酸酐的单体b)组成。适宜的乙烯基芳族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯还有对甲基苯乙烯。可提及的优选的共聚物是苯乙烯与丙烯腈、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物和α-甲基苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物。
还可以再加入1-25％(重量)、优选2-18％(重量)的溶剂和不超过5％(重量)的水(基于单体a)和b)的混合物为100％(重量)计)。适宜的惰性溶剂是非极性溶剂，例如具有6-12个碳原子的芳香烃，特别是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯。特别优选使用乙苯。
本发明的方法可以在加热下进行，或者使用本领域技术人员已知的常规引发剂，例如有机过氧化物或有机偶氮化合物进行。这些引发剂的使用浓度是本领域技术人员所熟悉的，即在0.001-0.5％(重量)的范围内(均基于单体a)和b)的总量计)。熟练工人能够知道引发剂可以被连续计量送入进行聚合的反应器中所应当采取的形式(以在单体或溶剂中的溶液的形式)。
本发明的方法最好在液压填充的反应器中进行，温度范围为50-230℃，特别是50-180℃，压力范围为0.1-100巴，特别是0.5-75巴，反应物料中单体的平均停留时间为20-420分钟，特别是45-300分钟。本发明所述反应器(称为循环反应器)的主要成分是至少一个由m根周围流动着热传递介质的管子组成的管簇式反应器，在所有情况下均有至少一个由带有静态混合部件的、周围流动着热传递介质的管子组成的中间混合段，中间混合段中的管子的数目n满足1＜n≤m，至少一个在管壳式热交换器之间的连接管道中的静态混合器，至少一个进料混合物入口、出口和至少一个循环泵。
反应介质的粘度可以不超过750帕·秒，优选不超过500帕·秒。管簇式反应器的管子中的流速可以在0.5-20厘米/秒的范围内，优选在2-15厘米/秒的范围内。循环比定义为循环泵输送的质量流量与进料的质量流量的商，其范围为5-125，优选10-100。
从反应器中排出的量对应于进料的量，因为反应器是液压填充的。通过一级或多级蒸发除去反应器的出料中的挥发性成分，直至使其降低到聚合物重量的1％(重量)以下。除去的挥发性成分可以在被冷凝之后返回到反应器中。
用下面的实施例描述本发明的方法和装置。
图1是进行试验所用的装置的简图。
图2是具有剧烈中间混合段的管簇式反应器的简图。
在如图1所示设计的装置中进行试验。后者所用的管簇式反应器示于图2中。循环反应器包括两个分成两部分的、各3米长的管簇式反应器1A和1B，它们各自具有19个内径为30毫米的管子1。管簇式反应器各自在中间包含一个中间混合段12，它们各30厘米长，包含5根管子，管中装有SMX混合部件(Sulzer的产品)，SMX混合器的这些混合部件包括间隔的、相互交叉的臂构成的框架。这种SMX混合器主要用于层状流动的区域。液体热传递介质围绕管簇式反应器1A和1 B和中间混合段12流过。两个SMX静态混合器2和3(Sulzer的产品)、循环泵4、进料混合物入口5、出口6和脱气挤出机7也属于反应器。反应器的总容积是100升。
将通过管道8送入的新鲜单体的混合物和来自脱挥发分步骤的、冷凝并通过管道9循环的挥发性成分的混合物从原料混合物进料口5送入反应器。排出的反应物料通过管道6送入蒸发器挤出机7，其中挥发性成分通过管道9移去。来自挤出机7的共聚物以挤出物的形式通过管道10排出、冷却并造粒。实施例1
在稳定状态下，将新鲜单体与来自脱气挤出机的冷凝的挥发性成分(必要时除去其中的不合需要的成分)的混合物送入聚合体系中。泵送进入反应器的单体的组成应使得共聚物含有35％(重量)丙烯腈和65％(重量)苯乙烯。乙苯的含量，基于反应器中总反应物料计，为15％(重量)。循环比为45，平均停留时间为2.5小时，反应温度为145℃，时空产率为0.17kg/h·l。实施例2
除反应温度为155℃外，其余与实施例1相同。时空产率为0.20kg/h·l。实施例3
除反应温度为165℃外，其余与实施例1相同。时空产率为0.22kg/h·l。实施例4
除反应温度为170℃、平均停留时间为2.3小时、乙苯的比例为12％外，其余与实施例1相同。时空产率为0.33kg/h·l。实施例5
除反应温度为170℃、平均停留时间为1.9小时、乙苯的比例为10％外，其余与实施例1相同。时空产率为0.37kg/h·l。比较例
在与上述设计相同的、但没有中间的剧烈混合段的反应器中进行比较例。本例中反应器的总容积也是100升。比较例1
试验条件与实施例1所述的相同。时空产率为0.16kg/h·l。比较例2
除反应温度为170℃、平均停留时间为2.1小时和乙苯含量为12％外，其余试验条件与实施例1相同。时空产率为0.29kg/h·l。比较例3
除反应温度为169℃、平均停留时间为2.4小时和乙苯含量为12％外，其余试验条件与实施例1相同。由于反应温度在±1.5℃的范围波动而无法获得稳定的操作状态。时空产率在0.31-0.33kg/h·l之间变化。比较例4
除反应温度为171℃、平均停留时间为2.3小时和乙苯含量为11％外，其余试验条件与实施例1相同。在调整到新的试验条件大约5小时后，反应变得无法控制并超出控制范围。
对按照本发明方法并使用为该方法研制的装置进行的试验实施例与按照已知方法进行的比较实施例相比在时空产率方面获得好得多的结果。
Claims (21)
1.通过本体聚合或溶液聚合由反应成分连续制备聚合物、特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，其中使反应成分通过循环反应器的管子，其中循环反应器具有至少一个直管的管簇式反应器，其周围是流动的液体热传递介质，其中各管簇式反应器由至少两个通过至少一个中间混合段连接起来的管壳式热交换器组成。
2.权利要求1的方法，其中管壳式热交换器的容积占排布总容积的至少50％。
3.权利要求1或2的方法，其中中间混合段由具有静态混合部件的管子构成，热传递介质围绕管子流过。
4.权利要求1或2的方法，其中中间混合段的管子中的流动围绕着间隔的、相互交叉的臂框架。
5.权利要求1或2的方法，其中在中间混合段的反应成分流过的管子的数目n与管壳式热交换器中的后者流过的管子的数目m的关系是1＜n≤m。
6.权利要求1或2所述的方法，其中反应成分通过两个管簇式反应器之间的静态混合部件。
7.权利要求1或2所述的方法，其中将至少一种乙烯基芳族单体的混合物，必要时将其与至少一种选自(甲基)丙烯酸的腈和(甲基)丙烯酸与1-8个碳原子的醇的酯和马来酸酐的单体的混合物送入反应器中。
8.权利要求7所述的方法，其中将苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯用作乙烯基芳族单体。
9.权利要求1或2所述的方法，其中溶液聚合所用的溶剂是6-12个碳原子的芳香烃，特别是苯、甲苯、乙基甲苯或乙苯。
10.权利要求9所述的方法，其中以单体混合物为100％计，再送入1-25％(重量)、优选2-18％(重量)的溶剂和不超过5％(重量)的水。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中反应器的反应温度在50-230℃、优选在50-180℃的范围内，压力在0.1-100巴、优选在0.5-75巴的范围内。
12.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中反应物料中单体的平均停留时间为20-420分钟，优选45-300分钟。
13.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中反应介质在管簇式反应器中的流速在0.5-20厘米/秒、优选在2-15厘米/秒的范围内。
14.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中反应介质的粘度不超过750帕·秒、优选不超过500帕·秒。
15.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中循环的质量流与进料质量流的质量比在5-125、优选在10-100的范围内。
16.实施上述任一项权利要求所述方法的装置，其中循环反应器具有至少一个直管的管簇式反应器(1)，液体热传递介质可以流过管的外表面，其中各管簇式反应器(1)由至少两个被至少一个静态混合器(12)连接起来的管壳式热交换器(1A，1B)组成。
17.权利要求16所述的装置，其中管簇式反应器(1)与至少一个静态混合元件(2，3)相连，并且其中具有至少一个供单体进料的进料混合物入口(5)、一个聚合物出口(6)和一个循环泵(4)。
18.权利要求17所述的装置，其中出口(6)与一个脱气挤出机(7)相连。
19.权利要求18所述的装置，其中脱气挤出机(7)通过一个挥发性成分冷凝器与混合物入口(5)连接。
20.权利要求16至19中任一项所述的装置，其中进料混合物入口(5)通过一个静态混合元件(2)与管簇式反应器(1)的一端相连，管簇式反应器(1)的另一端通过另一静态混合部件(3)与另一管簇式反应器(1)的一端相连，该反应器的另一端连接到循环泵(4)的入口，该泵的出口连接到出口(6)，再连接到进料混合物入口(5)形成回路。
21.权利要求16至19所述的装置，其中混合器(2，3，12)中的静态混合部件由间隔的、相互交叉的臂框架构成。
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