JP2002512272A - ポリマーの連続製造方法および同装置 - Google Patents
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Abstract
Description
を通して案内し、そしてお互いを合流、混合させるポリマーの連続製造方法およ
び同装置に関する。
と1種または2種以上の開始剤である。 DE-A 19 41 266号明細書には、少なくとも2種の反応パートナーが、空間的に
分離されているマイクロストリーム(microstream)に、それらの各々に指定さ
れた複数のマイクロチャンネル(microchannel)により分割され、それらマイク
ロストリームが次に混合兼反応区画室に出ていく、ガス状および/または液状反
応パートナー間で化学反応を行う方法が開示されている。マイクロストリームは
、出発物質の流体ラメラの形状で、マイクロチャンネルから混合/反応区画室へ
と、各出発物質に対して等しい流量で出ていく。出発物質の各流体ラメラはもう
一つの出発物質の流体ラメラに直に隣接する混合、反応区画室に案内されて、隣
接するそれら流体ラメラが拡散および/または乱流により互いに混合される。
合チャンバーに供給するための、上流の案内部材を具える微細構造ラメラ混合物
と称されるものが利用される。案内部材は、マイクロミキサー(micromixer)の
長軸に対してある傾斜角で、またはその長軸を横切る方向に延びるチャンネルが
貫通している、互いに層状に重なった複数の板状要素から構成することができる
。隣接する要素のチャンネルは接触することなく交差し、そして混合チャンバー
に開いている。マイクロミキサーの構造に関するもう一つの可能性は、平行なチ
ャンネル配置である。混合されるべき流体は反対方向からミキサーに流入し、混
合されて、その方向に対して垂直な方向に混合チャンバーへと出ていく。ミキサ
ーは反応パートナーを互いに密接させ、即ちそれらパートナーを互いによく混合
する。引用文献が暗示するように、混合の質と、混合手段の所望とされる生成物
の収率に及ぼす効果とは、反応の速度論で与えられる化学反応速度の混合速度に
対する比率に大きく依存する。化学的に遅い反応の場合、これら反応は一般に混
合速度よりもかなり遅く進行する。化学反応速度と混合速度が同じオーダーであ
る場合、使用されている反応器中、および一般にマイクロミキサーである混合手
段中における反応の速度論と局所的な乱流特異性の混合挙動との間に複雑な相互
作用が生ずる。化学反応速度が混合速度よりもかなり速い場合は、反応速度と収
率は、混合によって、即ち反応パートナーの局所的時間依存性速度と濃度場とに
よって本質的に決まる。
ことが普通である。この場合、攪拌機、タービンまたはローター固定子系のよう
な動的ミキサーと、ケニックス(Kenics)ミキサー、SMVミキサーおよびジェッ
トミキサーのような静的ミキサーとの間には区別が付けられる。
通常バッチ技術または半バッチ技術が用いられるが、それらは、ポリマーのバッ
チ式製造であるために、均一な生成物の品質を保証し得ない。公知のバッチ技術
または半バッチ技術の、溶液ポリマーの連続製造への転換には、このタイプのポ
リマーは高分子量では溶媒に不溶になることがあると言う程度まで問題が付随す
る。溶液付加ポリマーと定義されるポリマーの場合、モル質量分布の中にそのポ
リマーの高分子量画分は少ない。この高分子量画分は、とりわけ、モノマーと開
始剤との混合が初めは貧弱であることによって形成される可能性がある。開始剤
の局所的不足が、遊離ラジカル重合の場合1秒未満の時間以内に形成することが
知られている非常に高い重合度を有する巨大分子を形成させ得るからである。こ
れらの高分子量画分はモル質量分布を相当に広げ、双峰モル質量分布の形成まで
に至らしめるのである。これは、反応器系中に所望とされない沈着物を形成させ
る。反応器器壁、内部構造物等々のような固体表面によって不溶性分子が溶液か
ら沈殿せしめられるのが有利であることは知られている。混合操作および熱移動
を強化するために静的ミキサーを装備していることが多いチューブ型反応器では
、大きい、従って好ましくない表面/容積比がある。このことは、匹敵する容量
を有する攪拌機付きのタンク型バッチ反応器と比較して、その反応器系中におけ
る沈着物形成の可能性がより大きいと想定しなければならないことを意味する。
このような沈着物の形成は、連続運転されるチューブ型反応器の場合、その系を
閉塞に至らしめる可能性があり、従って長期運転を全く許さなくなる。生成物の
混合物中における高モル質量を有するポリマーの量は、そのプロセスが非常に長
い期間にわたって運転されるために、チューブ型反応器を閉塞させるのに、一般
に少量で十分である。チューブ型反応器の場合であって、計量中の反応器の始動
時に、システム依存性混合部全体にわたって反応混合物の均質化が貧弱である場
合、特にこの混合部で強度な沈着物の形成が起こる可能性がある。
れるとおり、例えばコポリマーとなることができる。これらの付加コポリマーは
、もしかしてアルキルエステル、および共重合性ビニルモノマーを含みまたは含
まないα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の官能化アルキルエステルに基づく
かも知れない。更なるモノマーは、例えばスチレンである。
、モノマー系は少なくとも1種の(メタ)アクリル酸モノマーより成る。開始剤
はアニオン重合に用いられる有機金属化合物より成る。このタイプの反応は0.
2〜0.3秒以内に完全な転化に至ってしまう非常に速い反応であるので、上流
にマイクロミキサーを具える断熱性チューブ型反応器が連続反応操作のために開
発された。マイクロミキサーは乱流混合・接線流式ミキサーである。ミキサー中
の滞留時間は約0.05秒である。出発物質(モノマー類、溶媒および開始剤)
は、反応がミキサー中で始まらないようにするために、ミキサーに供給される前
に−14〜−40℃に冷却される。反応はチューブ型反応器中で起こる。断熱反
応操作であるために、モノマー−開始剤系に依存して、44〜91℃の最終温度
が達成される。
実質的に回避され、装置を中断なしに比較的長い期間運転することができる、遊
離ラジカル溶液ポリマーの連続製造法および同装置を提供することである。
イクロミキサー(18)に入る前に、それら出発物質を、それらがマイクロミキ
サーに入った後に所要反応温度に達する程度まで予熱し、その場合それら出発物
質は、双峰モル質量分布または高分子量画分の形成が抑えられ、そしてモノマー
反応パートナーの重合が上記マイクロミキサーの下流にあるチューブ型反応器の
中で起こるような方法で、そのマイクロミキサー中で、拡散および/または乱流
により混合されるような方法で達成される。この目的には、混合が直ちに起こる
こと、即ち混合時間が個々のポリマー鎖を形成する反応時間よりも短いことが必
要である。好ましい混合時間は、反応時間に依存するが、1秒から瞬間混合まで
の範囲内である。典型的な反応時間は当業者にはよく知られており、それは、反
応のタイプと温度に依存するが、ミリセカンドオーダーの時間から数秒までの範
囲内である。予熱の結果、所要反応温度はこれをマイクロミキサーに入った直後
に達成させることが可能である。
リレート系モノマーより成る一方の出発物質が、第一の加熱された熱交換器を通
過せしめられる。場合によっては、スチレンが添加されていないが、溶媒を含ん
でいるアクリレート系モノマーより成る一方の出発物質が、加熱された熱交換器
を流通する。
第二の加熱された熱交換器を通過せしめられる。 本方法を実施するに際して、モノマー/溶媒の出発物質および開始剤/溶媒の
出発物質は、マイクロミキサーに1:1〜10:1、特に9:1の混合比で供給
される。
て予備ミキサーを具え、または具えていないポリマーの連続製造装置は、各ケー
スとも、加熱された熱交換器がモノマー、および適切ならば溶媒より成る出発物
質のための貯留装置、並びに開始剤、および適切ならば溶媒より成る出発物質の
ための貯留装置の両装置の下流にそれぞれ接続されており、上記の両熱交換器は
各々ラインを介してマイクロミキサーに接続されており、そしてそのマイクロミ
キサーは、溶液ポリマー用の排出容器に接続されているチューブ型反応器に接続
されていることを特徴とする。
できる。 本発明による方法(その態様を含む)は、公知の方法がアニオン重合に関する
のに対して、本発明による方法は遊離ラジカル重合に関するという事実によって
EP 0 749 987 A1号明細書の公知の方法とは区別される。かくして、異なる開始
剤系が使用される。公知の方法は、さらに、チューブ型反応器の断熱温度様式に
基づく。本発明の新規な方法は、定義された設定可能温度を有する制御された温
度様式を含んで成ることができるもので、その温度様式は遊離ラジカル重合の反
応操作に好都合なものである。公知の方法においては、出発物質はマイクロミキ
サーに−13〜−40℃で供給される。加熱は後続の重合で生成する反応熱によ
って行われる。この新規な方法では、出発物質の流れは、混合後に、好ましくは
そのマイクロミキサーに入った直後に、マイクロミキサーの中が、例えば120
℃(反応のタイプに依存する)の出発温度となるような方法で予熱される。反応
混合物を加熱することになろう過剰の反応熱は、常用の冷却系によってその系か
ら除去することができる。公知の方法と本発明による新規な方法とで出発温度が
異なっていることにより、公知の方法では、その反応はマイクロミキサーの下流
に接続されているチューブ型反応器中で専ら起こる。本発明の新規な方法では、
反応は早くもマイクロミキサー中で起こり得る。公知の方法では、マイクロミキ
サーは混合が乱流で専ら行われる接線流式ミキサーによると説明されている。こ
の新規な方法では、ラメラ構造を有し、拡散および/または乱流で混合するマイ
クロミキサーが好ましい。
のマイクロミキサーの中で、混合されるべき出発物質の二つの流れが、非常に薄
いラメラチャンネルによって、それら流れが接するや否や出発物質のマイクロ範
囲(micro range)での混合が存在するようになる、そのような方法で合流され
る。この構造のために、このようなマイクロミキサーでは、極めて高い表面/容
積比がもたらされ、その結果混合系における沈着物の形成可能性、従ってマイク
ロミキサーの閉塞可能性が著しく増大することになろう極めて小さいチャンネル
が存在する。しかし、驚くべきことに、出発物質の混合が非常に良好であるため
に、高分子量画分の形成が回避可能であり、そのためモル質量分布の中には不溶
性の高分子量画分は形成されず、しかも、表面/容積比が極めて高いにも係わら
ず、反応器系中で沈着物の形成は起きない。
のである。出発物質は、貯留装置2および3に貯蔵されているモノマー/溶媒混
合物と、貯留装置4および5に含まれている開始剤/溶媒混合物である。貯留装
置2は攪拌機がモーターMで回転される攪拌機型ミキサーを含んでいる。貯留装
置2は計量、制御装置6を介して貯留装置3に接続されているが、その貯留装置
3には、貯留装置4と全く同様に、窒素を、例えば図示されない方法で仕込むこ
とができる。モノマー/溶媒混合物は、貯留装置3から、その混合物から不純物
を全て濾別する濾過装置8が取り付けられているラインを経由して加熱された熱
交換器11の中に流入し、そしてこの熱交換器から加熱されたライン27および
濾過装置17を経由してマイクロミキサー18の中に流入する。マイクロミキサ
ー18は商業的に入手できる多種多様なデザインを持つマイクロミキサーの内の
一つである。
熱された熱交換器12を通過せしめられる。開始剤/溶媒混合物用の他方の貯留
装置5は、濾過装置10および計量、制御装置7を介して、濾過装置9および2
9が配置されているラインに接続されている。熱交換器12も、同様に、加熱さ
れたライン28を経由してマイクロミキサー18に接続されている。ライン27
を加熱するための加熱媒体のために、その加熱媒体がライン27の出口で取り出
され、予備ミキサー19、マイクロミキサー18および計量、制御装置13を経
由してライン27の出発点まで戻される閉回路が設けられている。この場合、加
熱装置15が閉回路を流通している加熱媒体を加熱する。ライン28も同様の方
法で加熱されるが、この場合ライン28の終点における加熱媒体は計量、制御装
置14を経由してライン28の出発点に戻される。この閉回路中の加熱媒体は加
熱装置16により加熱される。熱交換器11、12は反応温度より低い温度から
反応温度まで予熱される。例えば、この温度は50〜180℃の範囲内である。
サー18の下流には予備ミキサー19が接続されているが、別態様として、適切
な場合は、この予備ミキサーは省くこともできる。この予備ミキサーにチューブ
型反応器20が接続されている。チューブ型反応器20は、例えば3本の別々に
加熱可能なチューブ21、22および23より成り、その各々は、例えば1mの
長さを有する。加熱されたチューブ21、22、23にはミキサーが完全に内蔵
(pack)されているが、この場合チューブ21および22中には、例えばケニッ
クスミキサーが配置され、またチューブ23中にはズルツァー(Sulzer)SMXミ
キサーが配置される。チューブ21、22、23は静的ミキサーを備えるのが好
ましいが、それらチューブをミキサーなしで作動させることも同様に可能である
。チューブ21および22は呼称直径が例えば10mmであり、一方チューブ23
は呼称直径が20mmである。チューブ型反応器20のチューブの呼称直径は自由
に選び得るもので、それらは溶液ポリマーの所望とされる処理量で決まる。同様
に、予備ミキサー19として、例えば、呼称直径が5mmであることができるズル
ツァーSMXミキサーを使用することができる。チューブ型反応器20の3本のチ
ューブ21、22および23の総容積は、記載されたチューブ直径においては約
0.5Lである。
反応器を後−反応部で使用できる可能性もある。 モノマー/溶媒混合物および開始剤/溶媒混合物は、マイクロミキサーに1:
1〜10:1、特に9:1と言う定義された混合比で供給される。出発物質とも
称されるこれら2種の反応パートナーはマイクロミキサーを通過せしめられ、そ
してそのマイクロミキサーの混合、反応区画室中で合流せしめられる。これら2
種の出発物質は、上流の熱交換器11および12によって、マイクロミキサー1
8中での混合操作中に、例えば60〜180℃の必要とされる反応温度が直ちに
達成される程度まで加熱される。反応温度はそれぞれの反応パートナーに依存し
、従って上記範囲には限定されない。これら2種の反応パートナーの重合は下流
のチューブ型反応器20の中で起こる。上記モノマー混合物についてのモル質量
、転化率および粘度は、それぞれの開始剤またはその濃度によって、またチュー
ブ型反応器部の加熱および反応パートナーのチューブ型反応器20中滞留時間に
よって決まる。
アクリレート系モノマーと溶媒とから成る出発物質である。他方の反応パートナ
ーは1種または2種以上の遊離ラジカル開始剤と溶媒より成る。
の排出容器24に接続されている。排出ライン25、26の各々には制御弁32
、33が配置され、それらによってチューブ型反応器20中の運転圧力が調節で
きるようになっている。制御弁32、33を用いて、チューブ型反応器20の下
流反応器部中の運転圧力が、例えばそのチューブ型反応器中の反応混合物が沸騰
するのを妨げる2×105〜5×106Paの範囲に調節される。排出ライン25お
よび26は冷却される。排出容器24は攪拌機がモーターMによって回転される
攪拌機付きタンクである。
ミキサーである。マイクロミキサー18は、星型形状で配置されている多数の混
合単位30を有するマイクロミキサー配置から成る。1混合単位当たりのチャン
ネル31(図3を参照)の数は2×16〜2×18本である。マイクロミキサー
18において、互いに混合される反応パートナー、即ち出発物質は、ラメラチャ
ンネル31により、反応流れの出口で出発物質がマイクロ範囲で混合するような
方法で合流せしめられる。マイクロミキサー18中のチャンネルは、普通はミキ
サー系中における沈着物形成の可能性を、従ってマイクロミキサー18の閉塞官
能性を著しく高める、極めて大きな表面/容積比を有しているけれども、出発物
質の混合が非常に良好であることで、モル質量分布中での高分子量画分の形成が
回避される。かくして、表面/容積比が極めて大きいにも係わらず、沈着物の形
成は起きない。このことは、図4aおよび4bを参照してさらに詳細に説明され
る。
ーも使用し得る。 二つの図面4aおよび4bには、試料がチューブ型反応器20の下流と排出容
器24から採取されたものの、ゲル透過クロマトグラフィーで記録されたモル質
量分布が示される。それらのグラフは、溶液ポリマーのモル質量に対する標準化
頻度(standardized frequency)W(log M)を表す。モノマー類と開始剤のた
めの溶媒はいずれの場合もテトラヒドロフランであって、その溶媒中のポリマー
濃度は5.61〜5.64g/Lであった。UV信号曲線は連続の線で示され、一
方RI信号曲線は一点鎖線で示されている。RIは屈折計指数、即ち屈折率である。
いて、>105g/モルのモル質量の所に高分子量画分が存在することが明白に
分かる。マイクロミキサー18を使用して製造された図4bに示される溶液ポリ
マーとの比較は、その溶液ポリマー中には>105g/モルmのモル質量を有す
る高分子量画分は存在せず、従って高表面/容積比であるにも係わらず、ちょう
ど下流チューブ型反応器20におけるように、マイクロミキサー中では事実上沈
着物の形成は起きないことを示している。
中に、理想的に混合された状態での遊離ラジカル重合による分布幅Mn/Mwが確立
されるような方法で行われる。
を示す。
位の平面図を示す。
量分布を示す。図4bは、マイクロミキサーを使用して製造された溶液ポリマー
のモル質量分布を示す。
Claims (15)
- 【請求項1】 少なくとも2種の反応パートナー(出発物質)をマイクロミ
キサーを通して案内し、そしてお互いを合流、混合させる、ポリマーを連続製造
するための方法であって、該出発物質がマイクロミキサー(18)に入る前に、
該出発物質を、それら出発物質が該マイクロミキサー(18)に入った後に所要
反応温度に達する程度まで予熱する工程を含んで成り、この場合該出発物質は、
双峰モル質量分布または高分子量画分の形成が抑えられ、そして該モノマー反応
パートナーの重合が該マイクロミキサーの下流にあるチューブ型反応器(20)
の中で起こるような方法で、該マイクロミキサー中で、拡散および/または乱流
によりお互いに混合される、上記の方法。 - 【請求項2】 モル質量分布の数平均Mnと重量平均Mwとを有するポリマー中
に、理想的に混合された状態での遊離ラジカル重合による分布幅Mn/Mwが確立さ
れるような方法で反応を行う、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 スチレンが添加され、そして溶媒を含んでいるアクリレート
系モノマーより成る一方の出発物質が、第一の加熱された熱交換器(11)を流
通する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 スチレンが添加されていない、溶媒を含んでいるアクリレー
ト系モノマーより成る一方の出発物質が、加熱された熱交換器(11)を流通す
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 遊離ラジカル開始剤と溶媒より成る他方の出発物質を第二の
熱交換器(12)を通過させる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 モノマー/溶媒の出発物質と開始剤/溶媒の出発物質とを、
マイクロミキサーに1:1〜10:1、特に9:1の混合比で供給する、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項7】 反応パートナーのための貯留装置(2、3;4、5)、計量
、制御装置(6、7)、濾過装置(8〜10、17、29)を装備し、そして予
備ミキサー(19)を具え、または具えていない、ポリマーを連続製造するため
の装置において、各ケースとも、加熱された熱交換器(11;12)がモノマー
/溶媒の出発物質のための貯留装置(2、3)および開始剤/溶媒の出発物質の
ための貯留装置(4、5)の両装置の下流にそれぞれ接続されており、二つの該
熱交換器は各々ライン(27、28)を経由してマイクロミキサー(18)に接
続されており、そして該マイクロミキサー(18)は、溶液ポリマー用の排出容
器(24)に接続されているチューブ型反応器(20)に接続されている、上記
の装置。 - 【請求項8】 マイクロミキサー(18)が予備ミキサー(19)を介して
チューブ型反応器(20)に接続されている、請求項7に記載の装置。 - 【請求項9】 熱交換器(11;12)が反応温度よりも低い温度から反応
温度まで予熱される、請求項7に記載の装置。 - 【請求項10】 マイクロミキサー(18)が、星型形状に配置されている
多数の混合単位(30)を具えるマイクロミキサー配置より成り、そして1混合
単位当たりのチャンネル(31)の数が2×16〜2×18本である、請求項7
に記載の装置。 - 【請求項11】 チューブ型反応器(20)が冷却された排出ライン(25
、26)を経由して排出容器(24)に排出する、請求項7に記載の装置。 - 【請求項12】 排出容器(24)が、攪拌機をモーターMで回転させるこ
とができる攪拌機付きタンクである、請求項11に記載の装置。 - 【請求項13】 チューブ型反応器(20)が、それぞれ別々に加熱するこ
とができる、直列に接続されている複数のチューブ(21、22、23)より成
っている、請求項7に記載の装置。 - 【請求項14】 チューブが各々ミキサーを内蔵している、請求項13に記
載の装置。 - 【請求項15】 排出ライン(25、26)の各々の中に制御弁(32、3
3)が配置され、それによってチューブ型反応器(20)の中の運転圧力を、該
チューブ型反応器中の反応混合物が沸騰するのを避けるような方法で制御するこ
とができるようになっている、請求項11に記載の方法。
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DE19816886.1 | 1998-04-17 | ||
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