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"Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Acryl-
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und Methacrylsäureestern, sowie deren Verwendung" Es ist seit langem
bekannt, aus (Meth)acrylsäureester von verschiedenen Alkoholen, sowohl im Block
wie auch in Lösungsmitteln Polymerisate herzustellen. Bei letzterer Methode kann
man beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Mineralöle, sowie Lösungsmittel
mit funktionellen Gruppen, wie Butanol, Cyclohexanon, Nitrobutan, Essigsäure und
dergleichen verwenden. Die Polymerisate können dann direkt aus den Lösungsmitteln
isoliert werden oder aber als Lösung beispielsweise als Hilfsmittel bei der Herstellung
von Epoxidharz-, Polyurethan-, Chlorkautschuk-, PVC- und Nitrocelluloselacken verwendet
werden. Sie können häufig auftretende Verlaufsstörungen und Oberflächenfehler, wie
Kantenflucht, Apfelsinenschaleneffekt und Eierschaleneffekt oder Kraterbildung vermindern.
Die Ergebnisse sind im allgemeinen zufriedenstellend, Jedoch wird nicht in allen
Fällen der gewünschte Effekt in ausreichendem Maß erreicht, insbesondere dann wenn
man in Mineralölen oder Estern polymerisiert hat und die Polymerisate ohne Zwischenisolierung
verwendet. Außerdem sind Mineralöle und Fettsäureester als Begleitstoffe in Lackadditiven
im Grunde unerwünscht, da sie nach der Trocknung der Lacke im Film verbleiben und
häufig unverträglich sind.
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Durch Aufschwimmen, Bildung von Fischaugen und dergleichen können
sie zu Verlaufstörungen Anlaß geben.
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Werden die Acrylate in Mineralölen hergestellt, so
fallen
häufig hochviskose Produkte an, die in der Regel schwer zu handhaben sind und eine
unerwünscht breite, undefinierte Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
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Es bestand daher die Aufgabe, solche Verlaufsmittel auf Basis von
Polyacrylaten zu entwickeln, die aufgrund des Lösungsmittels keinen negativen Einfluß
auf den fertigen Überzug haben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
bestand darin, solche Lösungsmittel zu finden, in denen die polymerisierbaren Acrylate
beziehungsweise Methacrylate auch in einer Konzentration oberhalb von 30, insbesondere
40 % noch ohne weiteres handhabbar und aufgrund einer gleichmäßigen Temperaturführung
in technischem Maßstabe reproduzierbar polymerisierbar sind.
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Gegebenenfalls sollten die Lösungsmittel als Reaktivverdünner wirken,
um so in den Lackfilm selbst eingebaut zu werden. So können zum Beispiel Epoxyverbindungen
als Reaktivverdünner in Epoxylacken fungieren.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis von
Acryl- und (Meth)acrylsäureestern ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
für die Polymerisation hochsiedende Epoxide mit 8 bis 40, insbesondere 10 bis 24
Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Epoxidgruppen verwendet.
Der gesamte Ansatz soll neben den epoxidgruppenhaltigen Lösungsmitteln 15 bis 85
Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz
an polymerisierbarer Substanz enthalten. Alle geeigneten Epoxide sollen einen Siedepunkt
von oberhalb 1200 C, vorzugsweise oberhalb von 1600 C aufweisen.
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Als Lösungsmittel für die Polymerisation kommen demnach Epoxide in
Frage, Epoxidierungsprodukte von diolefinen
mit endständigen Doppelbindungen
wie OC-Octylenoxid, o6-Decenoxid oder CC O§-Hexadecenoxid. Auch die entsprechenden
innenständigen Oxide sind geeignet. Weiterhin kommen in Frage die Epoxidierungsprodukte
von Allylethern von Alkoholen wie Octanol-, Decanol oder Tetradecanolallylether,
also der Octylglycidylether, Decylglycidylether, Tetradecylglycidylether oder auch
der Octadecylglycidylether. Weiterhin sind auch technische Gemische von natürlichen
oder synthetischen Fettalkoholen für die Umsetzung zu den entsprechenden Glycidylethern
geeignet. Erwähnt sei auch als geeignetes Lösungsmittel das Dihexynylpropandiepoxid.
Auch von mehrwertigen Alkoholen können sich die entsprechenden Glycidylether ableiten,
wie etwa Glycidylether vom Tri- und Diethylenglykol oder vom Tetraethylenglykol.
Derartige Glycidylether kennen leicht durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und Chlorwasserstoffabspaltung
gewonnen werden. Für technische Zwecke ist es zweckmäßig, häufig Gemische von dimerisierten
bzw. polymerisierten Fettalkohlen mit einer Kettenlänge von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit Epichlorhydrin und anschließender Dehalogenierung
zu verwenden. FUr den gleichen Zweck sind die sogenannten Guerbertalkohole geeignet,
die zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen aufweisen sollen. Als weitere Verbindung
sei genannt, das Cyclohexyldiglycidylether oder auch die Glycidylether, die sich
vom Trimethylolpropan oder vom Neopentylglykol ableiten. Eine geeignete Verbindung
insbesondere im Gemisch mit anderen ist der Dimethyloltricyclodecyldiglycidylether.
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Ferner stellt eine weitere Gruppe von geeigneten Alkoholen zur Herstellung
der aliphatischen Glycidylether die dar, die durch Anlagerung von CO und anschließender
Hydrierung aus ungesättigten und unter Umständen mehrfach ungesättigten Fettalkoholen
erhältlich sind. Es handelt sich hier um Ether primärer Alkanole wie etwa Bis(hydroxymethyl)-octadecanol
oder
Hydroxymethyloctadecanol.
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Weitere geeignete Epoxidverbindungen sind die Glycidylester von Carbonsäuren
beispielsweise von Adipinsäure oder Sebacinsäure natürlichen oder synthetischen
(verzweigtkettlgen) Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit den
Dimerisierungsprodukten von natürlichen Fettsäuren mit 18 bis 16 Kohlenstoffatomen.
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Man kann die erwähnten Glycidylester auch mit solchen von Diglycidylestern
von Terephthalsäure oder Isophthalsäure einsetzen. Geeignete Epoxide sind ferner
durch Epoxidieren von dem Methylester oder Ethylester der blsäure beziehungsweise
von Gemischen aus ölsäure und Linolsäure erhältlich. Die genannten ungesättigten
Säuren wie blsaure, Linolsäure oder auch Linolensäure kennen mit Glycerin, wie dies
in den natürlichen Fetten der Fall ist, oder mit Trimethylolpropan oder Ethylenglykol
oder Diethylenglykol oder auch Propylenglykol verestert sein.
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In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ungesättigtes Ol (SoJaõl)
mit sogenannter Vorlauffettsäure (C6/C8-Monocarbonsäure umzuestern. Die Epoxidierung
erfolgt in stets bekannter Weise. Je nach angewandtem Lacksystem eignen sich diese
bei der Polymerisation anfallenden Rohprodukte besonders gut für den direkten Einsatz.
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Die Polymerisation wird in bekannter Weise durch Radikalbildner ausgelöst.
Abgesehen von dem Einwirken energiereicher Strahlung ist die Auslösung mit in radikale
zerfallenden Verbindungen, wie Peroxiden, Hyeroperoxiden oder Azoverbindungen üblich.
In diesem Falle kommen beispielsweise in Frage Benzoylperoxid, Azobis'sosäurebutterdinitril
oder aber Hydroperoxide, wie CumolF7droperoxid, Butylhydroperoxid und dergleichen
mehr. Zur Steuerung der Reaktion ist es auch möglich, übliche Regler zuzusetzen.
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Neben den wesentlichen Acrylsäureestern beziehungsweise Methacrylsäureestern,
die in der Alkoholkomponente 1 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
wie etwa Methacrylsäureoctylester, Acrylsäureethylhexylester, Methacrylsäureethylester,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäuredodecylester und dergleichen mehr, kennen auch
weitere Comonomere bis zu einer Menge von etwa 5 bis 15 % an der Polymerisation
teilnehmen. Es handelt sich hier bei diesem zur Modifizierung geeigneten Monomeren
in der Regel auch um Acrylsäureverbindungen beispielsweise Acrylamid oder am Stickstoff
substituiertes Acrylamid, wie N-ethylmethacrylamid, n-Butylacrylamid oder auch Acrylnitril,
Vinylidenchlorid, Styrol, Methylstyrol oder auch um Butadien oder Methylbutadien.
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Wenn es auch möglich ist, in üblicher Weise die Polymerisate durch
Ausfällen selbst zu isolieren, hat es sich als günstig erwiesen, die hergestellten
Mischpolymerisate direkt als Lackhilfsmittel einzusetzen. Sie bewirken eine Uberrashend
gute Verbesserung der Verlaurseigenschaft des damit versetzten Lacks und eignen
sich in Konzentrationen von 0,2 bis 1 %, bezogen auf das gesamte Lacksystem. Sie
sind einsetzbar beispielsweise in Reaktivsystemen aus zwei Komponenten, wie etwa
Epoxidlacken.
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Ferner zeigen sie auch in PUR-Systemen, lufttrockenen Lacken beispielsweise
auf Basis von Alkydharzen, Acrylatharzen oder PVC-Lacken eine gute Wirkung.
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Beispiel 1 Herstellung der Mischpolymerisate in einer 100-l-V4A-Stahlapparatur
mit Ankerrtlhrer und Außenkühlung (Kühlwasser 15°C) werden 20 kg Lösungsmittel vorgelegt,
unter Stickstoff-Atmosphäre auf 900C aufgeheizt und unter Rühren eine Mischung aus
55,6 kg Ethylhexylacrylat, 4,4 kg Ethylacrylat, 20 kg Lösungsmittel und 0,2 kg Benzoylperoxid
innerhalb 2,5 Stunden zugetropft. Bei Temperaturanstie*« >920C wird gekühlt.
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Je nach Art des Lösungsmittels beobachtet man a) einen konstanten
Temperaturverlauf zwischen 80 und 900C oder b). Teinperaturanstiege auf T 1000C
bis zu 1600C.
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Im Falle b) resultieren zum Teil partiell vernetzte Produkte mit unerwünscht
breiter Molekulargewichtsverteilung.
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In Tabelle 1 sind verschiedene Lösungsmittel und der entsprechende
Polymerisationsverlauf dargestellt. Bei den Beispielen 1 bis 8 handelt es sich um
erfindun*;sgemäße Polyacrylat-Lösungsmittel-Cemische. In der Tabelle 2 sind die
Vergleichsversuche a, b, c wiedergegeben.
Tabelle 1
| Beispiel Lösungsmittel Temperatur- |
| intervall |
| 1 o( -Hexadecen,rl-Epoxid (d) 80 - 82 |
| 2 t -Octadecenyl-Epoxid 80 - 85 |
| 3 epoxidiertes Sojaöl 80 - 84 |
| 4 α-Dodecenyl-Enoxid 80 - 82 |
Tabelle 2 Vergleich Lösungsmittel Temperaturintervall a) Lackbenzin 140/2000C 80
- 1250C b) Isopaffine 200/240°C 80 - 1200C c) Ester von Trimethylolpropan - 80 -
150°C mit Fettsäure C6 - C8
| Beispiel 2 |
| Herstellung von Lackilberzüçen |
| Die Lacke besitzen die folgende Zusammensetzung: |
| A Lösemittelfreier Enoxylack |
| Mahlansatz (500 g Komponente 1) |
| 300,0 g Epoxidharz (Epoxidwert 0,52) |
| 12,0 g hydriertes Ricinusöl |
| 63,0 R Bariumsulfat |
40,0 g Titandioxid 75,0 g Talkum 10,0 g Eisenoxidgelb Mahlansatz
(500 g Komponente 2) 300,0 g handelsübliches Imidazolingruppen enthaltendes Polyaminoamid
aus dimerisierten Fettsäuren und techn. Polyaminen (Aminzahl 190) 40,0 g Titandioxid
30,0 g Chromgelb 130,0 g Bariumsulfat Die Mahlansätze wurden auf einem Dreiwalzenstuhl
abgerieben. Das erfindungsgemäße Produkt wurde der Komponente 1 hinzugefügt. (Ebenso
besteht die Möglichkeit, das Produkt den vereinigten Mahlansätzen zuzugeben.) B
Polyurethanlack Mahlansatz (600 g Komponente 1) 400,0 g verzweigter hydroxylgruppenhaltiger
Polyester (OH-Gehalt = circa 8 Gew.-8), 50 tig in Verdünnung + 100,0 g Titandioxid
100,0 g Chromoxidgrün Der Mahlansatz wurde auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben.
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Die Auflacklösung (160 R) bestand aus 159,0 g Verdünnung + 1,0 g Zinkoctoat
(8 t Zn)
Die Komponente 2 bestand aus 240,0 g eines polyfunktionellen,
aliphatischen Isocyanat, 75 tig in Ethylenglycolmonoethyletheracetat /Xylol 1:1
(NCO-Gehalt 16,5 Gew.-t) Die Verdünnung+hatte folgende Zusammensetzung: 30,0 g Methylethylketon,
10,0 g Butylacetat, 30,0 g Ethylenglycolmonoethyletheracetat, 10,0 g Toluol.
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Das erfindungspemäße Produkt wurde der Lacklösung mit der Auflacklösung
zugegeben. (in anderen Herstellungsphasen ist dies aber auch möglich.) Beispiel
3 Die Oberzüge wurden so hergestellt, daß mit einer 60 mm breiten Rakel bei einem
Abstand von i00,u der lösungsmittelfreie Epoxidharzlack A auf doppelt dekapierte
Tiefziehblfche (70 x 300 x 100 mm) sowie auf entsprechend große Glasplatten appliziert
wurde. Bei dem lösungsmittelhaltigen Polyurethanlack betruR der Abstand 200ru.
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Nach achttägier Lagerung unter Normalbedingungen wurden die folgenden
Prüfungen durchgeführt: 1. Glanz (20° Reflektometerwert nach DIN 67530) 2. Pendelhärte
(DIN 53517) 3. Verlauf (visuelle Beurteilung) A) Bei dem lösungsmittelfreien Epoxidharz
wurde bei der visuellen Beurteilung in allen Fällen ein guter Verlauf beobachtet.
Die Pendelhärte war zufriedenstellend und lag bei Werten zwischen 178 und 186. Der
Glanz lag bei Werten zwischen 90 und 95. In allen Fällen erfolgte eine Zugabe von
0,5 Gewichtsprozent Polymerisatlösung bezogen auf die gesamte Lackmischung.
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Vergleichsversuch mit Epoxidharzüberzug.
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Ohne den Zusatz eines Verlaufsmittels wurde starke Apfelsinenschalenstruktur
beobachtet. Wurde stattdessen ein Polymerisat gemäß Vergleich a) und b) nach Tabelle
2 in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt, wurde ebenfalls starke Apfelsinenstruktur
beobachtet. Wenn stattdessen 0,5 Gewichtsprozent des Polyacrylats gelöst im Ester
von Fettsäure mit Trimethylolpropan (Vergleich c, Tabelle 2) verwendet wurde, war
die Apfelsinenschalenstruktur mäßiger aber deutlich ausgeprägt. Teilweise wurden
hier sogenannte Fischaugen beobachtet.
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B) Bei lösungsmittelhaltigen Polyurethanüberzügen wurde Zusatz von
0,2 % während einer 1/2 Stunde ein glatter Verlauf beobachtet. Nur an vereinzelten
Stellen konnte eine geringe Apfelsinenschalenstruktur festgestellt werden. Die Pendelhärte
bewegte sich zwischen 200 und 225. Der Glanz lag zwischen 80 und 88.
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Zum Vergleich wurde ein Überzug ohne Jeden weiteren Zusatz hergestellt.
Hier wurde starke Kraterbildung beobachtet. In drei weiteren Vergleichsversuchen
wurde 0,2 Gewichtsprozent der Substanzen nach a) und b), Tabelle 2 eingesetzt. In
diesem Falle wurde ein deutlicher Apfelsinenschaleneffekt beobachtet. Wurde stattdessen
0,2 Gewichtsprozent des Polyacrylats gelöst im Fettsäureester von Trimethylolpropan
eingesetzt, so wurde Kraterbildung mit Fischaugen festgestellt.