JP2001288265A - エチレンイミン重合体水溶液の製造方法 - Google Patents
エチレンイミン重合体水溶液の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高濃度（高樹脂分）で、しかも経時的変化の
少ない、品質の安定した、エチレンイミン重合体水溶液
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中でエチレンイミンを８０℃以
下の温度で重合させた後、１００〜１５０℃の温度で熟
成する。好ましくは、５０〜７０℃で重合させた後に、
熟成を１１０〜１４０℃で行う。
少ない、品質の安定した、エチレンイミン重合体水溶液
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中でエチレンイミンを８０℃以
下の温度で重合させた後、１００〜１５０℃の温度で熟
成する。好ましくは、５０〜７０℃で重合させた後に、
熟成を１１０〜１４０℃で行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンイミン重合
体水溶液の製造方法に関する。
体水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンイミン重合体は、エチレンイミ
ンを重合開始剤の存在下に重合させて得られるが、無溶
媒下での重合では、粘度上の問題から、得られるエチレ
ンイミン重合体の重合度は低い。このため、高重合度の
エチレンイミン重合体を得るためには、水性媒体中で重
合反応を行い、高分子量のエチレンイミン重合体をその
水溶液の形態で得ている。例えば、特公昭４３−８８２
８号公報には、水性溶液中でポリハロアルカン重合開始
剤の存在下、５０℃〜エチレンイミン水溶液の沸点の範
囲の温度でエチレンイミンを重合させてエチレンイミン
重合体水溶液を得る方法が記載されている。
ンを重合開始剤の存在下に重合させて得られるが、無溶
媒下での重合では、粘度上の問題から、得られるエチレ
ンイミン重合体の重合度は低い。このため、高重合度の
エチレンイミン重合体を得るためには、水性媒体中で重
合反応を行い、高分子量のエチレンイミン重合体をその
水溶液の形態で得ている。例えば、特公昭４３−８８２
８号公報には、水性溶液中でポリハロアルカン重合開始
剤の存在下、５０℃〜エチレンイミン水溶液の沸点の範
囲の温度でエチレンイミンを重合させてエチレンイミン
重合体水溶液を得る方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
よって得られるエチレンイミン重合体水溶液は、粘度が
経時的に低下する、すなわち、品質が安定していない、
などの問題があり、また従来の方法では高濃度（高樹脂
分）のエチレンイミン重合体水溶液を製造することは困
難であった。
よって得られるエチレンイミン重合体水溶液は、粘度が
経時的に低下する、すなわち、品質が安定していない、
などの問題があり、また従来の方法では高濃度（高樹脂
分）のエチレンイミン重合体水溶液を製造することは困
難であった。
【０００４】本発明の目的は、高濃度で、しかも経時的
変化の少ない、品質の安定した、エチレンイミン重合体
水溶液を製造する方法を提供することにある。
変化の少ない、品質の安定した、エチレンイミン重合体
水溶液を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチレ
ンイミンを比較的低い温度で重合させ、その後特定の温
度範囲で熟成することにより上記目的が達成できること
がわかった。
ンイミンを比較的低い温度で重合させ、その後特定の温
度範囲で熟成することにより上記目的が達成できること
がわかった。
【０００６】すなわち、本発明は、水性媒体中でエチレ
ンイミンを重合してエチレンイミン重合体水溶液を製造
するにあたり、エチレンイミンを８０℃以下の温度で重
合させ、次いで１００〜１５０℃の温度で熟成すること
を特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法で
ある。
ンイミンを重合してエチレンイミン重合体水溶液を製造
するにあたり、エチレンイミンを８０℃以下の温度で重
合させ、次いで１００〜１５０℃の温度で熟成すること
を特徴とするエチレンイミン重合体水溶液の製造方法で
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】エチレンイミンには特に制限はな
く、例えば、ハロゲン化エチルアミンを濃アルカリによ
り分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エス
テルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法、あるい
はモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応さ
せる方法により得られるエチレンイミンを用いることが
できる。
く、例えば、ハロゲン化エチルアミンを濃アルカリによ
り分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エス
テルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法、あるい
はモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応さ
せる方法により得られるエチレンイミンを用いることが
できる。
【０００８】重合開始剤としては、エチレンイミンの重
合に一般に用いられているものを使用できるが、１，２
−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２
−ジブロモエタン、クロロホルムなどのポリハロアルカ
ンが好適に用いられる。重合開始剤の使用量は、目的と
するエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択でき
る。高分子量エチレンイミン重合体の水溶液を得るため
には、エチレンイミンに対して、０．５〜５質量％とす
るのが好適である。
合に一般に用いられているものを使用できるが、１，２
−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２
−ジブロモエタン、クロロホルムなどのポリハロアルカ
ンが好適に用いられる。重合開始剤の使用量は、目的と
するエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択でき
る。高分子量エチレンイミン重合体の水溶液を得るため
には、エチレンイミンに対して、０．５〜５質量％とす
るのが好適である。
【０００９】水性媒体としては、通常、水が用いられる
が、水溶性有機液体、例えば、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミドなどと水との混合
物も使用することができる。
が、水溶性有機液体、例えば、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミドなどと水との混合
物も使用することができる。
【００１０】本発明においては、エチレンイミンの重合
を８０℃以下、好ましくは５０〜７０℃の温度で行う。
８０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミ
ン重合体水溶液を得ることができない。なお、あまり低
い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。
を８０℃以下、好ましくは５０〜７０℃の温度で行う。
８０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミ
ン重合体水溶液を得ることができない。なお、あまり低
い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。
【００１１】本発明においては、エチレンイミンの重合
終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以
上が消費された後、反応液を１００〜１５０℃、好まし
くは１１０〜１４０℃に昇温して、この温度範囲で熟成
させる。１００℃より低い温度では、品質の安定したエ
チレンイミン重合体水溶液を得ることができない。ま
た、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミ
ン重合体の熱分解が起こり、高分子量の重合体が得られ
ないこともある。熟成時間は、通常、２〜２０時間であ
り、好ましくは４〜１０時間である。また、反応液を熟
成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であ
り、好ましくは０．５〜３時間である。
終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以
上が消費された後、反応液を１００〜１５０℃、好まし
くは１１０〜１４０℃に昇温して、この温度範囲で熟成
させる。１００℃より低い温度では、品質の安定したエ
チレンイミン重合体水溶液を得ることができない。ま
た、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミ
ン重合体の熱分解が起こり、高分子量の重合体が得られ
ないこともある。熟成時間は、通常、２〜２０時間であ
り、好ましくは４〜１０時間である。また、反応液を熟
成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であ
り、好ましくは０．５〜３時間である。
【００１２】本発明におけるエチレンイミンの重合反応
の際、重合開始剤およびエチレンイミンは一括して添加
してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながら
それぞれ連続的に供給するのがよい。
の際、重合開始剤およびエチレンイミンは一括して添加
してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながら
それぞれ連続的に供給するのがよい。
【００１３】重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、
通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで
行う。反応液の熟成は、通常、０．０５〜１０ＭＰａ
Ｇ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａＧの加圧下に行うの
がよい。
通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで
行う。反応液の熟成は、通常、０．０５〜１０ＭＰａ
Ｇ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａＧの加圧下に行うの
がよい。
【００１４】重合反応および熟成処理は、回分式（バッ
チ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式に
よっても行うことができる。バッチ式で行う場合、特に
重合反応の際に、重合体の粘度が高くなるため、除熱、
拡散、反応促進のために、高粘度用撹拌翼、例えばマッ
クスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが好適
に用いられる。また、この場合、除熱の効率化を図るた
め、縦型多管式凝縮機を用い、エチレンイミンを還流下
に重合するのが好ましい。
チ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式に
よっても行うことができる。バッチ式で行う場合、特に
重合反応の際に、重合体の粘度が高くなるため、除熱、
拡散、反応促進のために、高粘度用撹拌翼、例えばマッ
クスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが好適
に用いられる。また、この場合、除熱の効率化を図るた
め、縦型多管式凝縮機を用い、エチレンイミンを還流下
に重合するのが好ましい。
【００１５】本発明の方法によって得られるエチレンイ
ミン重合体水溶液の樹脂分（濃度）は、通常、２０〜７
０質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重
量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、
プルラン換算）である。
ミン重合体水溶液の樹脂分（濃度）は、通常、２０〜７
０質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重
量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、
プルラン換算）である。
【００１６】本発明の方法によって得られるエチレンイ
ミン重合体水溶液は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗
料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレ
タリー、分散剤などの分野で幅広く利用される。
ミン重合体水溶液は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗
料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレ
タリー、分散剤などの分野で幅広く利用される。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、経時的変化が少
なく、品質の安定したエチレンイミン重合体水溶液が得
られる。また、樹脂分が２０〜７０質量％という高濃度
のエチレンイミン重合体水溶液が得られる。
なく、品質の安定したエチレンイミン重合体水溶液が得
られる。また、樹脂分が２０〜７０質量％という高濃度
のエチレンイミン重合体水溶液が得られる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 実施例１ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１３．２ｇ（対エチレンイミン１．
６５質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
説明する。 実施例１ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１３．２ｇ（対エチレンイミン１．
６５質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
【００１９】その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は５３００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 実施例２ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１２．７ｇ（対エチレンイミン１．
５９質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は５３００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 実施例２ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１２．７ｇ（対エチレンイミン１．
５９質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
【００２０】その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は４５５０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 実施例３ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１１．８ｇ（対エチレンイミン１．
４８質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は４５５０ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 実施例３ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、６
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１１．８ｇ（対エチレンイミン１．
４８質量％）を６０℃に保ちながら、８時間かけて反応
器にフィードした。その後、６０℃で４時間撹拌したと
ころ、原料エチレンイミンの９８％が反応していた。そ
の時の反応液の粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。
【００２１】その後、反応液を１２０℃まで３０分で昇
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は３１００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 比較例１ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、９
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１７．６ｇ（対エチレンイミン２．
２０質量％）を９０℃に保ちながら、３時間かけて反応
器にフィードした。フィード終了時の反応液の粘度は３
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
温し、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａＧで５時間熟成
した。１２０℃に昇温直後の反応液の粘度は３１００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達した。熟成中の粘度の変化は見ら
れなかった。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。 比較例１ ＜エチレンイミン重合体水溶液の調製＞撹拌装置、温度
計、エチレンイミンおよび重合開始剤仕込管を備えた容
積３リットルの耐圧反応器に水１２００ｇを仕込み、９
０℃に加熱した後、エチレンイミン８００ｇおよび１，
２−ジクロロエタン１７．６ｇ（対エチレンイミン２．
２０質量％）を９０℃に保ちながら、３時間かけて反応
器にフィードした。フィード終了時の反応液の粘度は３
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２２】その後、反応液を９０℃に維持して熟成を
行った。反応液の粘度は、１．５時間後には８５００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達したが、以後、低下を始めて、５
時間後には４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃まで低下した。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
行った。反応液の粘度は、１．５時間後には８５００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃に達したが、以後、低下を始めて、５
時間後には４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃まで低下した。 ＜エチレンイミン重合体水溶液の評価＞上記のようにし
て得られたエチレンイミン重合体水溶液を７０℃に保持
して粘度の経時変化を調べた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QA04 RA08 SA33 SB01 XA01 XA12 XA15 XA16 XA19 XB26 YA13 ZA11 ZA12 ZA22
Claims (2)
- 【請求項１】 水性媒体中でエチレンイミンを重合して
エチレンイミン重合体水溶液を製造するにあたり、エチ
レンイミンを８０℃以下の温度で重合させ、次いで１０
０〜１５０℃の温度で熟成することを特徴とするエチレ
ンイミン重合体水溶液の製造方法。 - 【請求項２】 エチレンイミンを５０〜７０℃で重合さ
せ、熟成を１１０〜１４０℃で行う請求項１記載のエチ
レンイミン重合体水溶液の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000107452A JP4493152B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | エチレンイミン重合体水溶液の製造方法 |
| DE10111776.0A DE10111776C5 (de) | 2000-04-10 | 2001-03-12 | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Ethyleniminpolymerlösung |
| US09/810,568 US6444769B2 (en) | 2000-04-10 | 2001-03-19 | Production process for ethylenimine polymer aqueous solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000107452A JP4493152B2 (ja) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | エチレンイミン重合体水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001288265A true JP2001288265A (ja) | 2001-10-16 |
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