JP4238354B2 - 鉄複核錯体中心をもつレドックス応答性有機分子からなる素子 - Google Patents

鉄複核錯体中心をもつレドックス応答性有機分子からなる素子 Download PDF

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本発明は、有機配位子の遷移金属錯体およびその電気化学的性質に関し、さらに詳しくは有機配位子のレドックス応答が鉄複核錯体部分を経由して伝播し、相互作用することを利用した分子スケール素子への応用に関する。
コンピュータ等の飛躍的なダウンサイジング・高密度化を目的として、特定の機能をもった分子を利用した分子スケール素子の開発が行われている。例えばポリアセチレン、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリチオフェン等をはじめとする導電性有機分子を利用して分子ワイヤの製造に関する研究が進められており、さらに発光性の有機分子を接続することによる単分子発光素子（特許文献１参照）や、刺激応答性スイッチング素子、非線形応答素子などが提案されている。しかしこれらの素子のほとんどは二端子素子であり、より複雑な演算回路、記憶回路等をつくるには不十分である。トランジスタのような三端子以上の素子を開発することが重要であるが、今のところ具体的な分子設計に関する提案は数少ない。
特許第2939461号明細書
本発明は、今後実用化されうる分子スケール素子の開発において、三端子以上の素子に関する具体的な分子設計例を提供する。
上記目的を達成するために本発明は、鉄複核錯体部分を有するレドックス応答性有機分子を合成し、Ｘ線結晶構造解析法をはじめとする種々の有機機器分析手法をもちいて分子構造を確認し、電気化学的分析手法によりこの分子の有機配位子部分のレドックス応答が鉄複核錯体部分を経由して伝播し、相互作用させることが可能であることを見出した。
すなわち、鉄複核錯体部分を有するレドックス応答性有機分子が分子スケール素子として用いられること及び有機分子のレドックス応答が鉄複核錯体部分を経由して伝播し、相互作用させることが可能な有機分子であれば、目的を達成できることを見出した。 具体的な化合物としては、
一般式
Figure 0004238354
 または
Figure 0004238354
 （式中、R1、R2はハロゲン基、またはエーテル基、フェニル基、アシル基、アミノ基、エステル基を介した他分子との接続であることを示し、またR1の代わりにナフタレン環でもよい）で表される、鉄複核錯体部分を有するレドックス応答性有機分子である。
本発明による、鉄複核錯体中心をもつレドックス応答性有機分子は、有機分子のレドックス応答が鉄複核錯体部分を経由して伝播し、相互作用させることが可能な有機分子である。これを既知の導電性有機分子等と組み合わせることにより、四つの端子をもつ電流制御素子として用いることができる。
従来の技術では分子のねじれなどを利用して抵抗を変化させるスイッチング素子などが提案されているが、いずれも二端子素子である。より高度な機能をもつ回路を作成するためにはトランジスタなどの三端子以上の素子が必要であるが、いまだ機能が確認された有望な分子はほとんどない。
本発明による鉄複核錯体分子はマクロレベルでの動作確認ができており、それが単分子レベルでの電子的な効果に起因することも確かめられたことから、分子スケール素子回路への応用が有望であり、スイッチング、整流、増幅、ノイズ軽減など様々な回路を作成する上での重要な部品を提供できる。
本発明において用いる鉄複核錯体は、配位能をもつ酸素あるいは窒素などの原子を複数個もつ、一般式
Figure 0004238354
 および
Figure 0004238354
 （式中R1、R2はハロゲン基、またはエーテル基、フェニル基、アシル基、アミノ基、エステル基を介した他分子との接続であることを示し、またR1の代わりにナフタレン環でもよい）で表される有機分子を配位子として、これと鉄の塩とメタノールとから合成される。用いる鉄の塩としては何でも良いがとくに塩化第二鉄六水和物が好ましく用いられる。反応温度は０〜６０℃で、特に２０℃が好ましい。
得られた鉄複核錯体が一般式、
Figure 0004238354
 および
Figure 0004238354
 （式中R1、R2はハロゲン基、またはエーテル基、フェニル基、アシル基、アミノ基、エステル基を介した他分子との接続であることを示し、またR1の代わりにナフタレン環でもよい）で表される構造を持つことを、Ｘ線結晶構造解析をはじめとする種々の有機機器分析法により確認した。
（実施例１） 次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して暗赤色の結晶性固体を収率７２％で得た。
（実施例２） 次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒色の結晶性固体を収率６９％で得た。
（実施例３）
次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒色の結晶性固体を収率６６％で得た。
（実施例４）
次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒褐色の結晶性固体を収率９４％で得た。
（実施例５）
次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒褐色の結晶性固体を収率５７％で得た。
（実施例６）
次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒色の結晶性固体を収率７４％で得た。
（実施例７）
次式で表される化合物
Figure 0004238354
 を０．５ミリモルとって２５ミリリットルのクロロホルムに溶解し、塩化第二鉄六水和物０．５ミリモルを２５ミリリットルのメタノールに溶解した溶液を加えた。この反応溶液に１．５ミリモルのトリエチルアミンを加えて撹拌した。２４時間後、生じた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄して黒褐色の結晶性固体を収率７１％で得た。
（実施例８）
実施例４で合成した鉄複核錯体を１ミリモル/リットルのジクロロメタン溶液に調製し、サイクリックボルタンメトリー法によりレドックス挙動を調べた。低電位側に一つ（−１．２４V）と高電位側に二つ（＋０．４３V,＋０．５９V）の可逆なピークが観測された。さらに高電位側まで掃引すると＋０．９６V，＋１．１１Vの位置にピークが現れたがこのときには電流の可逆性はやや鈍くなった。これらのピークをP(1)〜P(5)とよび、ボルタンメトリーのグラフとともに図１に示す。
（実施例９）
実施例１〜７で合成した鉄複核錯体について、実施例８と同様にサイクリックボルタンメトリー法による測定を行った。ほとんどのものについて、可逆的なP(1)〜P(3)が観測された。置換基R1, R2とレドックス電位との関係を表１に示す。置換基の電子供与性、電子吸引性と電位との比較により、低電位側のピークは鉄の三価−二価のレドックスに関するものであり、高電位側のピークは鉄に配位したフェノール部分のレドックスに関するものであることがわかった。このピークが二つに分かれて現れることから、フェノール部分の電子状態は鉄複核錯体部分を経由して相互作用していることがわかった。つまり、一つのフェノール基が一電子酸化を受けると他のフェノール基は若干酸化されにくくなる。電位を高電位側に掃引していったときに最初に酸化されるのは鉄イオンにより直接結合された二つのフェノール基の一対（PhO-Fe-OPh)であり、その後でもう一対のPhO-Fe-OPhが一電子酸化を受けることが、分子軌道計算の結果から推定された。
表１に置換基R1,R2とレドックス電位（V)を示す。
Figure 0004238354
 （実施例１０）
実施例１〜９の結果に基づいて、四端子素子として機能する分子、
Figure 0004238354
 を設計した。
図２に素子としての機能の模式図を示す。input 1側の分子端とoutput 1側の分子端に電位をかけると、input 1からoutput 1に電流が流れる。この電流は実際にはPhO-Fe-OPhの酸化還元を伴う正孔輸送によって生じる。input 1からoutput 1に電流が流れている間、すなわちPhO-Fe-OPhが一電子酸化されて正に帯電しているときには、もう一対のPhO-Fe-OPhは酸化されにくくなる。すなわちinput 2側の分子端とoutput 2側の分子端との間の抵抗が大きくなり、input 2からoutput 2への電流は流れにくくなる。これをモデル回路で書くと、図３のようになる。ここで、input 1からoutput 1へのコイルとinput 2からoutput 2へのコイルは同一のコアに逆向きになるように巻きつけてあるものとする。このような素子は、input 1からoutput 1へ電流が流すとコアに磁化が生じ、input 2からoutput 2への電流に対して抵抗を大きくすることから、交流回路における同位相ノイズを軽減するコモンモードチョークコイルとして用いられているものである。
本発明のレドックス応答性有機分子からなる素子は、超微小サイズの回路において、三端子以上の素子や有効な受動素子として、働くことが出来るので、ナノマシンを組み立てる電子部品として有望である。
また、本発明のレドックス応答性有機分子からなる素子を、整列集合させて基盤上に設ければ、微小チップの三端子以上の素子や受動素子として用いる可能性がある。
実施例４で得られた鉄複核錯体のサイクリックボルタンメトリーのプロファイル 実施例１０で示した分子スケール素子の機能説明図 実施例１０で示した分子スケール素子のモデル回路図

Claims (2)

  1. 水酸基を有する芳香族イミン化合物に由来する酸素原子、窒素原子が鉄原子に配位し、鉄原子間が架橋配位子で連結された鉄複核錯体において、前記イミン化合物の芳香族官能基のレドックス応答が前記鉄複核錯体部分を経由して伝播し、相互作用することを利用した有機分子素子。
  2. 一般式
    Figure 0004238354
     または
    Figure 0004238354
     （式中、R1、R2はハロゲン基、またはエーテル基、フェニル基、アシル基、アミノ基、エステル基を介した他分子との接続であることを示し、またR1の代わりにナフタレン環でもよい）で表される、鉄複核錯体部分を有するレドックス応答性有機分子からなる素子。
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