JP3874751B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

本発明は新規なオレフィン重合用触媒、および遷移金属化合物および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。

また本発明は、分子量分布が狭く、ゴムとして好適に用いられるα−オレフィン・共役ジエン共重合体を提供することを目的としている。

オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報参照、特許文献１）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照、特許文献２）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照、特許文献３）が提案されている。

ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。

また、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いると、数種のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合が進行することはよく知られている。この共重合体はゴムとして有用であることから、様々な種類のものが製造されている。しかしここに用いられる非共役ジエンは、一般に高価であり、反応性も低いことから、安価で反応性の高いジエン成分が求められていた。

このようなジエン成分としては、1,3-ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、従来用いられている非共役ジエンに比べ安価で反応性も高いが、これまでのチーグラー・ナッタ重合触媒を用いて共重合を行うと、活性が大幅に低下することや、組成分布や分子量分布の広い不均一な共重合体しか得られないという問題点があった。またバナジウム化合物を用いるチーグラー・ナッタ触媒系では、比較的均一な共重合体が得られるものの、その重合活性は非常に低いレベルであった。そこで近年、活発に研究が行われ、高い重合活性を示すことが知られているいわゆるメタロセン触媒を用いたエチレンとブタジエンとの共重合が検討されている（特表平１−５０１６３３号公報、特許文献４）。

しかしこの場合、ポリマー中に取り込まれたジエンユニットとエチレンとからシクロペンタン骨格がポリマー鎖中に生成し、その割合は全ジエンユニットの５０％以上となることが報告されている。このようにジエンユニットの二重結合がシクロペンタン骨格に変換されることは、この共重合体をゴムとして用いる場合に欠かせない加硫と呼ばれる操作の
際に著しく不利である。またこのシクロペンタン骨格は共重合体のガラス転移温度を上昇させる効果があり、ゴムとしての低温特性を損なうことから、好ましくない骨格である。

このような状況のもと、分子量分布が狭く、組成が均一で、ポリマー鎖中にシクロペンタン骨格をほとんど含まないα−オレフィンと共役ジエンとの共重合体の出現が強く望まれている。
特開昭５８−１９３０９号公報 特開昭６１−１３０３１４号公報 国際公開特許第９６２３０１０号 特表平１−５０１６３３号公報

本発明は、優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒、このような触媒に有用な新規な遷移金属化合物および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。

また本発明は、分子量分布が狭く、ポリマー鎖中にシクロペンタン骨格をほとんど含まないα−オレフィン・共役ジエン共重合体を提供することを目的としている。

本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３．５以下であり、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量が１〜９９．９モル％の範囲にあり、共役ジエンからから導かれる構成単位の含量が９９〜０．１モル％の範囲にあり、かつポリマー鎖中に共役ジエンに由来する1,2-シクロペンタン骨格の含有量が１モル％以下、好ましくは1,2-シクロペンタン骨格を実質的に含まないことを特徴としている。

また本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、α−オレフィンから導かれる構成単位の含量が５０〜９９．９モル％の範囲にあり、共役ジエンからから導かれる構成単位の含量が５０〜０．１モル％の範囲にあることが好ましい。

さらに本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、α−オレフィンがエチレンおよび／またはプロピレンであり、共役ジエンがブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有する。

本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を製造できる。また、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合したときに、ポリマー鎖中に1,2-シクロペンタン骨格を含まない共重合体が製造できる。

本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として有用であり、高い重合活性で分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を与える。

本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、分子量分布が狭く、ポリマー鎖中にシクロペンタン骨格をほとんど含まない。

以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。

なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。

第１のオレフィン重合用触媒
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。

まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。

（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。

Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチル
フェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール
基などが好ましい。

酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオ
ロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。

次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ⁶の例について、より具体的に説明する。

アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられる。

アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。

アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。

アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。

エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。

アミド基として具体的には、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが挙げられる。

イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。 アミノ
基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。

イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。

スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが挙げられる。

スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ⁶ はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特にＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。

Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、チオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。

Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シ
リルなどが挙げられる。

本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。

Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して
脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。

これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられる。

酸素含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イオウ含有基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

窒素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。

スズ含有基として具体的には、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

遷移金属化合物（I-a）
このような式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（I-a）で表され
る化合物が好ましい。

式（I-a）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、前記と同様のものが
挙げられる。

ｍは、１〜３の整数であり、好ましくは２である。

Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。これらの基としては、前記と同様のものが挙げられる。

なお、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。但し、Ｒ¹同士が結合されることはない。

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には、０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。具体的には、前記と同様のものが挙げられる。

なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 このような遷移金属化合物として、特に下記一般式（I-a-1）で示される化合物が好ましい。

式（I-a-1）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ＭおよびＸとしては、前記と同様のものが挙げられるが、
特に、以下のものが好ましい。

Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは３〜５族及び９族の金属原子であり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

ｍは、１〜３の整数である。

Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、チオエステル基、エステル基、アシル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などを示す。これらの中では特に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基またはニトロ基が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数が５〜２０の環状不飽和炭化水素基；および、これらの基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。これらの中では特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数が６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（
ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では特に、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。

炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが挙げられる。

アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。 アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。

アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。

アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。

エステル基として具体的には、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが挙げられる。

チオエステル基として具体的には、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが挙げられる。

アミド基として具体的には、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが挙げられる。

イミド基として具体的には、アセトイミド、ベンズイミドなどが挙げられる。 アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。

イミノ基として具体的には、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが挙げられる。

スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが挙げられる。

スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

なお、Ｒ⁶ は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわちＲ⁶ は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。

Ｒ⁶ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。

Ｒ⁶ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、
ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。

本発明では、Ｒ⁶ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチルなどの炭素原子数が３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいは炭化水素置換シリル基であることも好ましい。

Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ただし、Ｒ¹ 同士は結合されることはない。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶同士は、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基などを示し、ｎが２以上の場合は互いに同一でも異なっていてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。

炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。

酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなど
のアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。

ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

Ｘで示される基としては、これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。

またｎが２以上の場合は、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

前記一般式（I-a-1）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶
で示される基のうち２個の基（但し、Ｒ¹ 同士を除く）が連結されている化合物は、たとえば下記一般式（I-a-2）で表される化合物である。

式（I-a-2）中、Ｍ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ 、Ｘは、それぞれ前記一般式（Ｉ）の場合と同じであ
り、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶はＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同じである。特に好ましくは以下のような基が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基などを示し、具体的にはＲ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の原子または
基を示す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁶のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂
肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。

Ｙ' は、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ から選ばれる少なくとも１つ以上の基と、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶から選ばれる少なくとも１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ¹ とＲ¹¹とが結合する場合を除く。）結合基または単結合である。

Ｙ' で示される結合基としては、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)₂ −、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)₂ −などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓi(ＣＨ₃)₂ −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ₂ −
、−Ｓn(ＣＨ₃)₂ −などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基など、あるいは単結合が挙げられる。

以下に、上記一般式（I-a-1）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。

Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。

ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。

なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

さらにＴｉを中心金属とする場合についてより具体的に例示すると、以下のようなものが挙げられる。また、これらの化合物においてチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたはロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒において、（Ａ）成分として後述するような一般式（III）の新規な遷移金属化合物を用いることが特に好ましい。

遷移金属化合物(I-b)
また、本発明では（Ａ）遷移金属化合物として、下記一般式(I-b)で表される遷移金属
化合物を用いることもできる。

式(I-b)中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは第３〜５族ま
たは第９族、特に好ましくは第４族または第５族の遷移金属原子であり、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたはロジウムである。

ｍは、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。

Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基を示す。

これらの基のうち、特に、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。

これらの基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ としては、前記一般式（Ｉ）および(I-a)で表される遷移金属化
合物において例示したものと同様のものが挙げられる。

また、ｍが２以上の場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ¹同士が連結されることはな
い。

以下に、上記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに
限定されるものではない。

本発明では、上記のような化合物において、コバルト金属をチタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、銅、ロジウムなどの金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物，例えば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。

他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
(a-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(I-c)

式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。

Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。

Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。

ｑは０〜４の整数を示す。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
(a-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(I-d)

式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。

Ｒ'およびＲ"は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を
示す。

ｍは、０〜２の整数である。

ｎは、１〜５の整数である。

Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

ｐは、０〜４の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(a-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(I-e)

式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５
０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ'は同一でも
異なっていてもよい。

Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。

ｎは、Ｍの価数を満たす数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(a-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物(I-f)

式中、Ｍは周期律表３〜１１族の遷移金属原子を示す。

Ｘは、周期律表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。

ａは、０または１を示す。

Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。

ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（ (Ｒ)_a）₅ −Ｘ₅ ］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。

ｃは、Ｍの価数を満たす数である。

Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。

ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(a-5)式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_n で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは, 周期律表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。

ｎは、Ｍの価数を満たす数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物(I-g)

式中、Ｙ₁ およびＹ₃ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期律表第１５族の元素であり、Ｙ₂ は周期律表第１６族の元素である。

Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-7) 下記式(I-h)で表される化合物とVIII族の遷移金属原子との化合物

式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-8) 下記式(I-i)で示される遷移金属化合物

式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。

Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに
連結して環を形成していてもよい。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。

Ａは、周期律表第１４、１５または１６族の元素を示す。

(B-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。

(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。

(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。

前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。

一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５
、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。

(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ などを挙
げることができる。

前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

またその他にも、(B-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。

(B-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。

上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

式中、Ｒ¹⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。

Ｒ¹⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。

前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ¹⁷−Ｂ−(ＯＨ)₂ …(V)
（式中、Ｒ¹⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフ
ェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ¹⁹としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｒ¹⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化
合物などを挙げることもできる。

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-
カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ア
リル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）
コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル
）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル
酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔
トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第Ｉａ族またはIIａ族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。

ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。

上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。

本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用すると、オレフィン化合物に
対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（B-3）を用
いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。

（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用す
ることができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが
好ましい。

なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(
ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性
塩などが挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半
径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、Ｓｉ
Ｏ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては
、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。

本発明に係る第一のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。

（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。

アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。

アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたもの
が好ましい。

カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ³²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。

スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。

式中、Ｍは周期律表１−１４族の元素である。

Ｒ³³は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。

図１に、本発明に係る第一のオレフィン重合触媒の調製工程を示す。

重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成
分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。 (3)成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器
に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。
(5)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6)成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任
意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(7)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。
(8)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意
の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分(Ｂ)を担体(Ｃ)に担持した成分を
任意の順序で重合器に添加する方法。
(10)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、成分(Ｂ)を担体(Ｃ)に担持した成分、および成分(Ｂ)を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(11)成分(Ａ)、成分(Ｂ)、および有機化合物成分(Ｄ)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)成分(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた成分、および成分(Ａ) を任意の順序で
重合器に添加する方法。
(13)成分(Ｂ)と成分(Ｄ)を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分(Ａ) を任意の順序で
重合器に添加する方法。
(14)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分(Ｂ)、成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(16)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(17)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、成分(Ｂ)、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)成分(Ａ)を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分(Ｂ)と成分(Ｄ)をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(21)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
(22)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分(Ｄ)を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。

上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12 〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10 〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。

成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(B-3) は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

成分(Ｄ)は成分(Ｂ)に対して、成分(B-1)の場合は、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)の場合は、成分（Ｄ
）と成分（B-2）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)の場合は、モル比〔（Ｄ）
／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。

このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン
、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物など
のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペン
タジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどが挙げられ
る。

本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。

また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。

ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

本発明では、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたはポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリエンとしては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7
- ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン等を挙げることができる。

第２のオレフィン重合用触媒
次に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒について説明する。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ'）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ'）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。

まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。

（Ａ'）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ'）遷移金属化合物は、下記一般式（II）で表される遷移金属
化合物である。

（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、 Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。

一般式（II）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子
、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。

一般式（II）において、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰およびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物につ
いて挙げたＭ、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸと同じ基を用いることができる。Ｙの具体例は、後に記載する。

一般式（II）で表される遷移金属化合物は、下記一般式（II-a）で表される遷移金属化合物であることが好ましい。

式中、Ｍは、周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくは第４族または第５族、より好ましくは第４族、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなど、特にチタンである。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。

ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、一般的に０〜４、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また２個以上のＸが互いに連結して環を形成していてもよい。

Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。

これらの結合基は、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。

一般式（II-a）において、Ｒ⁶またはＲ¹⁰の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原
子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基であることが好ましい。

一般式（II-a）において、ＸおよびＲ¹〜Ｒ¹⁰の具体例としては、一般式（Ｉ）および
（I-a）において説明したＸおよびＲ¹〜Ｒ⁶と同様の基が挙げられる。Ｘとしては、特に
、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。

２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃)−などの窒素またはリン原子含
有基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ
（ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの硼素原
子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ₂)₄−、−（ＣＨ₂)₅−、−（ＣＨ₂)₆−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロ
ヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。

以下に、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。

本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒において、遷移金属化合物（Ａ'）は、前記
遷移金属化合物（Ａ）の場合と同様に、他の遷移金属化合物と組み合わせて使用することも可能であり、具体的には、前記例示した(a-1)〜(a-8)の化合物が挙げられる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒に用いられる有機金属化合物(B-1)、
有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)、および遷移金属化合物（Ａ'）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)としては、前記したものと同様のものが挙げられる。

また、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒では、前記第１のオレフィン重合用触媒と同様に、上記遷移金属化合物（Ａ'）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニ
ウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて前記したような担体（Ｃ）を用いることもできる。さらに、必要に応じて、前記したような特定の有機化合物（Ｄ）を用いることもできる。

図２に、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。

本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒について記載したのと同様の条件で、同様のモノマーの重合に使用することができる。

本発明に係る第２のオレフィン重合方法においては、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、前記第１のオレフィン重合方法の場合と同様の方法が例示される。

新規な遷移金属化合物
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（III）で表される。

式（III）中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜３の整数を示し、
Ｒ¹は、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、スルホンエステル基またはヒドロキシ基を示し、
Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を示し、
Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基またはシアノ基を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

一般式（III）の遷移金属化合物のうち、下記一般式（III-a）で表されるものが好ましい。

式（III-a）中、Ｍは周期律表第４または５族の遷移金属原子を示し、具体的には、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルである。

ｍは、１〜３の整数、好ましくは２を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、アルコキシ基または炭化水素置換シリル基を示し、
Ｒ⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基またはシアノ基を示し、
Ｒ¹〜Ｒ⁶のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ¹〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ¹同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。

一般式（III-a）におけるＲ¹〜Ｒ⁶およびＸの個々の例としては、前記一般式（Ｉ）で
挙げたものと同じ基を挙げることができる。

新規な遷移金属化合物としては、以下のものが例示される。

遷移金属化合物の一般的製造方法
一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表される遷移金属化合物は、特に限定されるこ
となく、たとえば以下のようにして製造することができる。

まず、本発明に係る遷移金属化合物を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹ −ＮＨ₂ の第１級アミン類化合物（Ｒ¹ は前記の意味を有する）、例えばアニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。

配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒
を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。

次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。

また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。

さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹ 〜Ｒ⁶ の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。

一般式 (III)、好ましくは一般式(III-a) で表される本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば、オレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。

新規な遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として用いると、高い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を合成できる。

α−オレフィン・共役ジエン共重合体
本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位が１〜９９．９モル％、共役ジエンから誘導される構成単位が９９〜０．１モル％、好ましくはα−オレフィンから誘導される構成単位が５０〜９９．９モル％、共役ジエンから誘導される構成単位が５０〜０．１モル％であることが望ましい。

本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体のポリマー鎖中には、共役ジエンに由来する1,2-シクロペンタン骨格の含有量が１モル％以下、好ましくは実質的に含まないとみなせる含有量（０．１モル％未満）である。なお、1,2-シクロペンタン骨格の含有量が０．１モル％未満の場合、検出限界以下とみなし全共役ジエン単位の計算には含めない。

ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

本発明では、α−オレフィンと共役ジエンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジエンまたはポリエンを用いることができ、非共役ジエンまたはポリエンとしては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン等を挙げることができる。

さらに、本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン共重合体のポリマー鎖中において、全ジエン単位含量に対する1,2-シクロペンタン骨格の割合が２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。また、このα−オレフィン・共役ジエン共重合体におけるジエンの他の挿入形式（1,4-cis、1,4-trans、1,2-vinyl）の割合は、任意である。なおこの割
合は、Die Makromolekulare Chemie, 192 巻、2591頁（1991年）に記載の方法で、¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

また、α−オレフィン・共役ジエン共重合体は、３．５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を示し、均一な組成分布を有し、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００以上、好ましくは５０００以上である。

本発明において、α−オレフィン・共役ジエン共重合体は、主鎖または側鎖に２重結合を有することにより、各種変性が可能である。例えば過酸化物変性により、２重結合をエポキシ化し、共重合体中に反応性に富むエポキシ基を導入することができる。これにより、熱硬化型樹脂としての利用、または反応性樹脂としての利用も可能となる。さらには、ディールスアルダー反応、マイケル付加反応等にも２重結合は利用可能である。その他、主鎖に２重結合を有する場合には、２重結合を選択的に水素添加し、飽和することによって、耐熱性、耐オゾン性もさらに向上する。

本発明において、α−オレフィン・共役ジエン系共重合体の一部または全部を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物で変性してもよく、その変性量は０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。

変性に用いられるモノマー（以下、「グラフトモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N-ジエチルアミド
、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては具体的に、スチレン；
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかではスチレンまたは4-メトキシスチレンが好ましい。

グラフトモノマーをα−オレフィン・共役ジエン系共重合体にグラフト共重合して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を採用することができる。 例えば、α−オレフィン・共役ジエン系共重合体およびグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグラフト共重合を行なう方法がある。反応に際し、グラフトモノマーは、２種以上併用してもよい。

グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部または全部が変性されたグラフト変性α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を製造するには、工業的製造上からは、グラフト率のより高いグラフト変性α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を製造しておき、次に未変性α−オレフィン・共役ジエン系共重合体にこのグラフト変性α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を混合してグラフト率を調整する方法が、組成物中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方法であるが、最初からα−オレフィン・共役ジエン系共重合体を所定量のグラフトモノマーでグラフト変性しても差し支えない。

α−オレフィン・共役ジエン系共重合体へのグラフトモノマーによる変性量は、上記のような樹脂組成物全体におけるグラフト率が０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体（上記の変性物を含む）は、(i)
ポリオレフィン樹脂、および必要に応じ(ii)充填剤とブレンドして樹脂組成物とし、種々の用途に使用できる。

(i)ポリオレフィン樹脂
本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体にブレンドできる(i)ポリオレフ
ィン樹脂としては、結晶性ポリオレフィンであっても、非晶性ポリオレフィンであってもよく、また複数種のポリオレフィン樹脂の混合物であってもよい。

結晶性ポリオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。また、非晶性ポリオレフィンとしては、１種類以上の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと１種類以上の環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。

この炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2ーブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4,4ージメチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1−ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン
、1-エイコセンなどが挙げられる。

環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。

結晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、下記の（１）〜（１１）に示すような（共）重合体が挙げられ、特に下記の（３）および（５）が好ましい。
（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、２０モル％以下の他のα−オレフィンまたはビニルモノマー（例：酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）または環状オレフィンとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1-ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1-ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合
体
（１０）シクロペンテン単独重合体
（１１）シクロペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体など。

上記（１）〜（１１）における「他のα−オレフィン」としては、上記例示のα−オレフィンのうちでは好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン
、1-ヘキセン、1-オクテンが用いられる。また、環状オレフィンとしては、好ましくは、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンが用いられる。

このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ D1238-65T に従い２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定）が０．０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．３〜７０ｇ／10分の範囲にあることが望ましい。また、Ｘ線回折法により求めた結晶化度は通常５〜１００％、好ましくは２０〜８０％の範囲にあることが望ましい。

このような結晶性ポリオレフィン樹脂は、従来より公知の方法により製造することができる。

非晶性ポリオレフィン樹脂の具体的な例としては、以下のような（共）重合体を挙げることができる。
（１）ノルボルネンの単独重合体
（２）エチレンとノルボルネンの共重合体、またはエチレンとノルボルネンと他のα−オレフィンとの共重合体
（３）エチレンとテトラシクロドデセンの共重合体、またはエチレンとテトラシクロドデセンと他のα−オレフィンとの共重合体など。

(ii)充填剤
本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体にブレンドできる (ii) 充填剤としては、特に制限なく一般に用いられるものを必要に応じて用いることができる。

無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水産化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；
マイカなどのフレーク状充填剤；
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、
チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤；
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤；
などを挙げることができる。

これらの充填剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体に、前記(i)ポリオレフィン樹脂
および(ii)充填剤をブレンドする場合、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、α−オレフィン・共役ジエン系共重合体は１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量部の量で含有されていることが望ましい。

α−オレフィン・共役ジエン系共重合体を上記のような範囲の量で用いると、耐衝撃性、耐候性、熱安定性に優れるとともに、剛性、強度、耐熱性に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れたα−オレフィン・共役ジエン系共重合体組成物が得られる。

(i)ポリオレフィン樹脂は、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、１〜
９９重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の量で含有されていることが望ましい。

(i)ポリオレフィン樹脂を上記のような範囲の量で用いると、耐衝撃性、耐寒性に優れ
るとともに、剛性、強度、耐熱性、成形性に優れたα−オレフィン／共役ジエン系重合体組成物が得られる。

(ii)充填剤は、得られる組成物の合計量を１００重量部とするとき、０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲の量で含有されていることが望ましい。このような量で(ii)充填剤を用いると、剛性、表面外観、耐熱性等に優れた組成物が得られる。

さらに、本発明に係るα−オレフィン・共役ジエン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、加工助剤、耐候安定剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を添加してもよい。これら任意の添加剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成実施例で得られた化合物の構造は、270MHz ¹H-NMR (日本電子 GSH-270)、FT-IR(SHIMAZU FTIR-8200D)、FD-質量分析(日本電子SX-102A)、金属含有量分析（乾式灰化・希硝
酸溶解後、ICP法により分析；SHIMAZU ICPS-8000）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社CHNO型）等を用いて決定した。

また、合成実施例１および２で得られた化合物A-1 および化合物B-1 は、さらにＸ線結晶構造解析により構造を決定した。測定は Rigaku AFC7R 四軸回折計を用いて、Mo-Kα線照射により行った。また、構造解析には直接法(SIR92) を用い、構造最適化はTeXan 結晶構造解析プログラムにより行った。

なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めた。

以下に具体的な配位子合成例を示す。

［配位子合成例１］
配位子（L1）の合成
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール40ml、アニリン0.71g（7.62mmol）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.35g(7.58mmol)を装入し、室温で24時間撹拌を続けた
。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、再度エタノール40mlを加えて室温で12時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮してL1で示される橙色オイルの化合物を1.83g( 7.23mmol,収率95%)得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.47(s,9H) 6.88(dd,1H) 7.24-7.31(m,4H) 7.38-7.46(m,3H) 8 .64(s,1H) 13.95(s,1H)
IR(neat) : 1575, 1590, 1610 cm^-1
FD-質量分析 : 253
［配位子合成例２］
配位子（L2）の合成
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール30ml、α-ナフチルアミン1.43g（9.99mmol）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.40g(7.86mmol)を装入し、モレキュラーシーブス3Aを5g添加後、還流下8時間撹拌し、さらに室温で12時間撹拌を続けた。この反応液
を減圧濃縮し、シリカゲルカラムにより精製して、L2で示される橙色オイルの化合物を2.35g( 7.75mmol,収率98%)得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.50(s,9H)6.90-7.90(m,11H) 8.30-8.50(m,1H) 13.90(s,1H)
FD-質量分析 : 303
［配位子合成例３］
配位子（L3）の合成
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール30ml、ｔ-ブチルアミン0.90g（12.0mmol）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.78g(10.0mmol)を装入し、モレキュラーシーブス3Aを5g添加後、室温で12時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムにより精製することで、L3で示される蛍黄色オイルの化合物を2.17g( 9.3mmol,収率93%)得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20(s,9H) 1.42(s,9H) 6.50-7.50(m,3H) 8.38(s,1H) 13.80(s,1H)
FD-質量分析 : 233
［配位子合成例４〜４２］
上記配位子合成例と同様の方法で、以下の配位子 L4 〜L42 を合成した。

なお、構造同定は¹H-NMR、FD-質量分析により行った。

以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示す。

［合成実施例１］
化合物A-1 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した300mlの反応器に、化合物L1；1.785g(7.05mmol)とジエ
チルエーテル100mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム4.78ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、7.40mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温
まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃
に冷却した四塩化チタン溶液7.05ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、3.53mmol）とジエチルエーテル40mlの混合溶液に徐々に滴下した。

滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌
した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、さらに得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン10mlに溶解し、ペンタン70mlを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置して赤褐色の結晶を析出させた。この結晶をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される赤褐色結晶の化合物A-1 を1.34g（2.15mmol
収率61%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃) : 1.35(s,18H) 6.82-7.43(m,16H) 8.07(s,2H)
IR(KBr) : 1550, 1590, 1600 cm^-1
FD-質量分析 : 622(M+)
元素分析 : Ti;7.7%(7.7)
C;65.8%(65.5) H;6.0%(5.8) N;4.5%(4.5) ( )内は計算値
融点 : 265℃
X線結晶構造解析 : 得られた化合物A-1の構造を図３に示す。

［合成実施例２］
化合物B-1の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した200mlの反応器に化合物L1；1.53g(6.04mmol)とテトラヒドロフラン60mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム4.1ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、6.34mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、さらに室温で４時間撹拌した。これにテトラヒドロフランを10mlを加えた混合溶液を、-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム 0.70g(純度99.9%品、3.02mmol)のテトラヒドロフラン30ml溶液に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間撹拌した後、還流下４時間撹拌を続けた。

この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン50mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル30mlで溶解した後、窒素下、-20℃で１日静置すると、黄色の結晶が析出した。固体をろ別し、ヘキ
サンで洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される蛍黄色結晶の化合物B-1 を1.09g（1.63mmol、収率54%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.33(s,18H) 6.78-7.42(m,16H) 8.12(s,2H)
IR(KBr) : 1550, 1590, 1605 cm^-1
FD-質量分析 : 664(M+)
元素分析 : Zr;13.5%(13.7)
C;61.0%(61.2) H;5.5%(5.4) N;4.2%(4.2) ( )内は計算値
融点 : 287℃
X線結晶解析 : 得られた化合物B-1の構造を図４に示す。

［合成実施例３］
化合物C-1の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.66g(2.60mmol)とジエチルエーテル8mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.81ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.80mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、さらに室温で2時間撹拌した。これにテトラヒドロフラン10mlを加えた混合溶液を、-78℃に冷却した四塩化ハフニウム0.385g(純度99.9%品、3.02mmol)をテトラヒドロフラン10ml溶液に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間撹拌し
た後、50℃で加熱しながらさらに2時間撹拌を続けた。

この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル10mlに室温下１時間リスラリーし、固体をろ別した。この固体をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することで、下記式で示される蛍黄白色結晶の化合物C-1 を0.33g（0.40mmol、収率33%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.30(s,18H) 6.70-7.50(m,16H) 8.18(s,2H)
FD-質量分析 : 754(M+)
元素分析 : Hf;23.5%(23.7)
C;54.4%(54.2) H;4.8%(4.8) N;3.6%(3.7) ( )内は計算値
融点 : 277℃
［合成実施例４］
化合物D-1の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.61ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.50mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で4時間撹拌した。-78℃に冷却した四塩化ハフニウム0.385g(純度99.9%品、3.02mmol)の無水ジエチルエーテル10ml溶液に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室
温まで昇温し、さらに室温で４時間撹拌を続けた。

この反応液を減圧濃縮した後、析出した固体を塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル1mlで
溶解後、この溶液に撹拌しながらヘキサン10mlをゆっくり加えると、黒緑色の固体が析出した。この固体をろ別し、ヘキサンで室温で１時間リスラリー洗浄した後、減圧乾燥することで、下記式で示される黒紺色粉末の化合物D-1を0.55g（0.88mmol、収率73%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃):（常磁性金属錯体のため測定不可）
FD-質量分析 : 625(M+)
元素分析 : V;8.4%(8.1)
C;65.3%(65.2) H;5.5%(5.8) N;4.5%(4.8) ( )内は計算値
［合成実施例５］
化合物E-1の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.60ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.50mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で4時間撹拌した。これにテトラヒドロフラン5mlを加えた混合溶液を、-78℃に冷却した五塩化ニオブ0.34g(純度95%品、1.20mmol)のテトラヒドロフラン10ml溶液
に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに室温で15時間撹拌を続けた。

この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン20mlで洗浄し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル3mlで溶解
した。この溶液に撹拌下、室温でヘキサン12mlをゆっくり滴下すると黒色の固体が析出した。この固体をろ別し、ヘキサンで室温下１時間リスラリー洗浄後、減圧乾燥することで、下記式で示される蛍黄白色の化合物E-1 を0.36g（0.51mmol、収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.46(s,18H) 7.20-7.50(m,16H) 8.65(s,2H)
FD-質量分析 : 702(M+)
元素分析 : Nb;13.0%(13.2)
C;58.4%(58.0) H;5.0%(5.2) N;3.9%(4.0) ( )内は計算値
［合成実施例６］
化合物F-1の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に化合物L1；0.61g(2.40mmol)とトルエン10mlを仕込み、-40℃に冷却し撹拌した。これに五塩化タンタル0.43g(純度99.99%品、1.20mmol)を固体のまま徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した後、さらに60℃に加温しで16時間撹拌を続けた。

この反応液に塩化メチレン30mlを加え、不溶物を濾過した。ろ液をを減圧濃縮し、これにヘキサン8mlを加えると、橙色の粘稠オイルが分離した。このオイル部を分液し、ジエ
チルエーテル1mlに溶解させた。この溶液を撹拌しながらヘキサン9mlをゆっくり滴下すると山吹色の固体が析出した。この固体をろ別し、ヘキサンで室温下１時間リスラリー洗浄後、減圧乾燥することで、下記式で示される山吹色粉末の化合物F-1 を0.15g（0.26mmol
、収率22%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.50(s,9H) 6.80-7.75(m,8H) 8.23(s,1H)
FD-質量分析 : 575(M+)
元素分析 : Ta;31.0%(31.5)
C;58.4%(58.0) H;3,3%(3.2) N;4.5%(4.8) ( )内は計算値
［合成実施例７］
化合物A-2 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L2；0.91g(3.0mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1
.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
後、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.50mmol）とジエチルエーテル10mlとの混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を
続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。得
られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶褐色結晶の化合物A-2 を0.53g（0.73mmol収率49%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃):0.86(s,18H) 6.85-7.05(m,6H) 7.15-7.30(m,4H) 7.35-7.90(m,10H) 8.45(s,2H)
FD-質量分析 : 722(M+)
元素分析 : Ti;6.6%(6.6)
C;69.9%(69.7) H;5.5%(5.6) N;3.4%(3.9) ( )内は計算値
［合成実施例８］
化合物B-2 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L2；0.91g(3.0mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.94ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.0mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時
間撹拌した後、この反応液を濃縮乾固したのち、固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色結晶の化合物B-2 を0.2 1g（0.73mmol収率18%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃):1.11-1.70(m,18H) 6.80-8.30(m,20H) 8.33-8.48(m,2H)
FD-質量分析 : 766(M+)
元素分析 : Zr;12.1%(11.9) ( )内は計算値
［合成実施例９］
化合物A-3 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L3；0.70g(3.0mmol)とジエチ
ルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
後、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.50mmol）を徐々に滴下した。
滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄褐色結晶の化合物A-3 を0.15g（0.26mmol収率17%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20(s,18H) 1.41(s,18H) 6.85-7.05(m,2H) 7.20-7.80(m,4H) 8.58(s,2H)
FD-質量分析 : 582(M+)
元素分析 : Ti;8.2%(8.2)
C;62.1%(61.8) H;7.1%(7.6) N;4.7%(4.8) ( )内は計算値
［合成実施例１０］
化合物B-3 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L3；0.70g(3.0mmol)テトラヒ
ドロフラン30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.90ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.3mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム（0.38g,1.65mmol）を固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去し、得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-3 を0.31g（0.50mmol収率30%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃):1.34(s,18H) 1.44(s,18H) 6.79(dd,2H) 7.11(d,2H) 7.27(d,2H) 8.34(s,2H)
FD-質量分析 : 626(M+)
元素分析 : Zr;15.0%(14.6)
C;52.9(57.5) H;7.2(7.1) N;4.7(4.8) ( )内は計算値
［合成実施例１１］
化合物A-4 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L4；0.50g(2.02mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液 2.09mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
し、四塩化チタン溶液2.00ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.00mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌し
た後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解洗浄し、不溶物を濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される濃茶色粉末の化合物A-4 を0.34g（0.56mmol収率56%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 7.00-7.90(m,22H) 8.35-8.55(m,2H)
FD-質量分析 : 610(M+)
元素分析 : Ti;7.8%(7.8)
C;62.4%(66.8) H;4.9%(4.4) N;4.2%(4.6) ( )内は計算値
［合成実施例１２］
化合物B-4 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L4；0.46g(1.86mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.30ml（1
.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.00mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム（0.21g,0.91mmol）を固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で16時間撹拌した後ジエチルエーテルを20ml追加し、グラスフィルターで不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄鶯色粉末の化合物B-4 を0.25g（0.38mmol収率42%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 6.90-7.95(m,22H) 8.40-8.60(m,2H)
FD-質量分析 : 652(M+)
元素分析 : Zr;14.3%(13.9) ( )内は計算値
［合成実施例１３］
化合物A-5 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L5；0.83g(3.00mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.00ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液3.08mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液3.00ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.50mmol）に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させて下記式で示される黄土色粉末の化合物A-5 を0.07g（0.10mmol収率7%）得た。

FD-質量分析 : 666(M+)
元素分析 : Ti;7.3%(7.2) ( )内は計算値
［合成実施例１４］
化合物B-5 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L5；0.50g(1.82mmol)とテトラヒドロフラン15mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml
（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.09mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温
まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却し、四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.38g,1.00mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で10時間、５０℃で４時間撹拌した後、グラスフィルターで不溶物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄鶯色粉末の化合物B-5 を0.04g（0.05mmol収率5%）得た。

FD-質量分析 : 710(M+)
元素分析 : Zr;13.3%(12.8) ( )内は計算値
［合成実施例１５］
化合物A-6 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L6；0.93g(3.01mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.1ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液3.23mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
、四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.50mmol）を徐々に滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78
℃でヘキサン再結晶し、減圧乾燥させて下記式で示される茶色粉末の化合物A-6 を0.41g
（0.56mmol収率37%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.21(s,18H) 1.30(s,18H) 6.70-7.70(m,14H) 8.08(s,2H)
FD-質量分析 : 734(M+)
元素分析 : Ti;6.6%(6.5)
C;67.9%(68.6) H;7.4%(7.1) N;3.9%(3.8) ( )内は計算値
［合成実施例１６］
化合物B-6 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L6；0.93g(3.01mmol)とジエチルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.1ml（1.54mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.23mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
し、四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）を固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で14時間撹拌した後塩化メチレンを20ml追加し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃でヘキサン再結晶し、減圧乾燥させることにより下記式で示される鶯色粉末の化合
物B-6 を0.55g（0.71mmol収率47%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.80(m,36H) 6.70-7.70(m,14H) 7.80-7.90(m,2H)
FD-質量分析 : 776(M+)
元素分析 : Zr;11.2%(11.7) ( )内は計算値
［合成実施例１７］
化合物A-7 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L7；1.0g(3.66mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.48ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液3.84mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液3.66ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.83mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶色粉末の化合物A-7 を0.95g
（1.43mmol収率78%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 6.90-7.90(m,26H) 8.00(s,2H)
FD-質量分析 : 662(M+)
元素分析 : Ti;6.5%(6.5)
C;62.0%(62.2) H;3.7%(3.8) N;3.8%(3.8) ( )内は計算値
［合成実施例１８］
化合物B-7 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L7；1.0g(3.66mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.48ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.84mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.41g,1.77mmol）のジエチルエーテル30ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後塩化メチレンを20ml追加し、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-7 を0.94g（1.33mmol収率73%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 7.00-7.90(m,26H) 8.20(s,2H)
FD-質量分析 : 704(M+)
元素分析 : Zr;11.5%(11.7) ( )内は計算値
［合成実施例１９］
化合物A-8 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L8；1.0g(2.93mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液3.10mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、室温で４時間撹拌を続けリチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却した
四塩化チタン溶液2.9ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.45mmol）とジエチルエーテル20ml
の混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させて下記式で示される茶色粉末の化合物A-8 を1.06g（1.33mmol収率91%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.70(m,18H) 3.40-3.80(m,4H) 7.00-7.70(m,20H) 7.80-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 798(M+)
元素分析 : Ti;6.0%(6.0) ( )内は計算値
［合成実施例２０］
化合物B-8 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L8；1.0g(2.93mmol)とジエチ
ルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.10mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.34g,1.44mmol）のジエチルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌し
た後ジエチルエーテルを20ml追加した後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-8 を1.02g（1.21mmol収率83%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.80(m,18H) 3.40-3.90(m,4H) 6.40-7.90(m,20H) 8.00-8.30(m,2H)
FD-質量分析 : 842(M+)
元素分析 : Zr;11.1%(10.8) ( )内は計算値
［合成実施例２１］
化合物A-9 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L9；0.50g(1.23mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.84ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.30mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.2ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.60mmol）とジエチルエーテル15mlの混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続
けた。さらに室温で8時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液
を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶色粉末の化合物A-9 を0.33g（0.36mmol収率58%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.70-1.90(m,18H) 6.60-7.80(m,34H)
FD-質量分析 : 926(M+)
元素分析 : Ti;5.3%(5.2) ( )内は計算値
［合成実施例２２］
化合物B-9 の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L9；0.50g(1.23mmol)とジエチルエーテル15mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.84ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.30mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.14g,0.60mmol）とジエチルエーテル15mlの混合溶液を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後溶媒を留去し、得られた固体を塩化メチレン50mlジエチルエーテル10mlで溶解した後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することによって洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される淡黄色粉末の化合物B-9 を0.19g（0.20mmol収率32%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.28-1.52(m,18H) 6.70-7.76(m,34H)
FD-質量分析 : 970(M+)
元素分析 : Zr;9.6%(9.4) ( )内は計算値
［合成実施例２３］
化合物A-10の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L10；0.32g(1.03mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.19mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続
けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される茶色粉末の化合物A-10を0.16g（0.22mmol収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.40-0.90(m,30H) 6.60-7.80(m,18H)
FD-質量分析 : 739(M+)
元素分析 : Ti;5.3%(5.2) ( )内は計算値
［合成実施例２４］
化合物A-11の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L11；0.68g(2.40mmol)とジエ
チルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.49ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液2.40mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.4ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.20mmol）ジエチルエーテル15m
l混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液の溶媒を留去し、析出した固体を塩化メチレン50mlに溶解し、不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を0℃で塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末
の化合物A-11を0.37g（0.54mmol収率45%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.40(m,9H) 1.50-1.55(m,9H) 3.70-3.85(m,6H) 6.52-7.40(m,14H)
8.05-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 682(M+)
元素分析 : Ti;7.0%(7.0) ( )内は計算値
［合成実施例２５］
化合物B-11の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L11；0.64g(2.26mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.40ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.26mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ（0.42g,1.10mmol）のテトラヒドロフラン20ml溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-11を0.25g（0.34mmol収率31%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-1.60(m,18H) 3.66-3.86(m,6H) 6.50-7.50(m,14H) 8.05-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 726(M+)
元素分析 : Zr;12.4%(12.6) ( )内は計算値
［合成実施例２６］
化合物A-12の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L12；1.0g(2.31mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.56ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.42mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液2.3ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.15mmol）ジエチルエーテル20ml
混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することにより洗浄し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-12を0.45g（0.45mmol収率40%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.30-2.20(m,24H) 6.20-7.40(m,34H) 7.50-7.70(m,2H)
FD-質量分析 : 982(M+)
元素分析 : Ti;5.0%(4.9) ( )内は計算値
［合成実施例２７］
化合物B-12の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L12；1.0g(2.31mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.56ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.42mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.27g,1.15mmol）とジエチルエーテル20ml混合液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタンで再沈、リスラリー洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-12を0.02g（0.02mmol収率1%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.20-2.10(m,24H) 6.20-7.40(m,34H) 7.50-8.00(m,2H)
FD-質量分析 : 1026(M+)
元素分析 : Zr;9.1%(8.9) ( )内は計算値
［合成実施例２８］
化合物A-13の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L13；1.10g(3.26mmol)とジエ
チルエーテル22mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.2ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液3.41mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液3.26ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.13mmol）とジエチルエーテル22ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液の不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとペンタンで再沈し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-13を0.22g（0.28mmol収率17%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-2.41(m,44H) 6.70-7.60(m,34H) 7.91-8.10(m,2H)
FD-質量分析 : 790(M+)
元素分析 : Ti;6.3%(6.1) ( )内は計算値
［合成実施例２９］
化合物B-13の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L13；1.03g(3.02mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.10mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム（0.35g,1.50mmol）のジエチルエーテル20ml混合液にゆっくり
滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をペンタン再から結晶し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-13を0.27g（0.32mmol収率21%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.30-2.32(m,44H) 6.70-7.60(m,14H) 7.90-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 834(M+)
元素分析 : Zr;10.9%(10.9) ( )内は計算値
［合成実施例３０］
化合物A-14の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L14；0.98g(2.97mmol)とジエ
チルエーテル30mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液3.22mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液3.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.50mmol）とジエチルエーテル15ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。さらに室温で15時間撹拌した後、この反応液の不溶部をろ別し、ろ物をジエチルエーテル30ml及び塩化メチレン50mlに溶解し、不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再結晶し、減圧乾燥させることにより黒褐色粉末の化合物A-14を0.66g（0.85mmol収率57%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 6.70-7.90(m,24H) 8.18(s,2H)
FD-質量分析 : 774(M+)
元素分析 : Ti;6.2%(6.2) ( )内は計算値
［合成実施例３１］
化合物B-14の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L14；1.01g(3.05mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.
61mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷
却した四塩化ジルコニウム（0.36g,1.52mmol）のテトラヒドロフラン溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間
撹拌した後、不溶部をグラスフィルターで除去した。ろ液を濃縮乾固し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される蛍黄色粉末の化合物B-14を0.61g（0.74mmol収率49%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 6.80-7.90(m,24H) 8.24(s,2H)
FD-質量分析 : 818(M+)
元素分析 : Zr;11.0%(11.1) ( )内は計算値
［合成実施例３２］
化合物A-15の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L15；0.40g(1.01mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.19mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。さらに室温で15時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-15を0.19g（0.21mmol収率42%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-1.30(m,6H) 6.50-7.80(m,36H) 7.80-7.90(m,2H)
FD-質量分析 : 900(M+)
元素分析 : Ti;5.5%(5.3) ( )内は計算値
［合成実施例３３］
化合物B-15の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L15；0.40g(1.02mmol)とテト
ラヒドロフラン10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.77ml
（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.19mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温
まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に
冷却後、四塩化ジルコニウム（0.12g,0.50mmol）を固体のまま添加した。添加終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される灰白色粉末の化合物B-15を0.20g（0.21mmol収率42%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.00(m,6H) 6.60-7.60(m,36H) 7.70-7.80(m,2H)
FD-質量分析 : 944(M+)
元素分析 : Zr;9.4%(9.6) ( )内は計算値
［合成実施例３４］
化合物A-16の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L16；1.0g(4.73mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.2ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液4.96mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温
し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液4.7ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、2.35mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた
。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ物を塩化メチレン50mlで溶解させた。溶解液中の不溶物を除去したのち、溶解液を減圧濃縮して固体を析出させ、塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより薄茶色粉末の化合物A-16を0.96g（1.78mmol収率75%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.90(s,6H) 6.50-7.30(m,16H) 7.90(s,2H)
FD-質量分析 : 538(M+)
元素分析 : Ti;9.0%(8.9) ( )内は計算値
［合成実施例３５］
化合物B-16の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L16；1.0g(4.73mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.2ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、4.96mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.55g,2.36mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液をろ過した。ろ液からの溶媒を留去し、固体を析出させ、ジエチルエーテル、塩化メチレンとヘキサンで再結晶し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-16を0.49g（0.84mmol収率36%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 2.00(s,6H) 6.40-7.40(m,16H) 8.10(s,2H)
FD-質量分析 : 582(M+)
元素分析 : Zr;15.9%(15.7) ( )内は計算値
［合成実施例３６］
化合物A-17の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L17；1.0g(2.77mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.87ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.90mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液2.76ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.38mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することにより洗浄し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の化合物A-17を0.15g（0.18mmol収率13%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 3.20-3.80(m,4H) 6.90-7.81(m,30H) 8.15(s,2H)
FD-質量分析 : 838(M+)
元素分析 : Ti;5.9%(5.7) ( )内は計算値
［合成実施例３７］
化合物B-17の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L17；1.0g(2.77mmol)とジエチルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.87ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.90mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.32g,1.37mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンにリスラリーしたのち、ヘキサンを濾別することにより洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-17を0.71g（0.88mmol収率58%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 3.30-3.80(m,4H) 6.71-7.72(m,30H) 8.25(s,2H)
FD-質量分析 : 882(M+)
元素分析 : Zr;10.6%(10.3) ( )内は計算値
［合成実施例３８］
化合物A-18の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L18；0.59g(2.20mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.49ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.31mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.2ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.10mmol）とテトラヒドロフラ
ン10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、濃縮乾固し、得られた固体を塩化メチレン20mlに溶解する。不溶物をグラスフィルターで濾過後ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃
でジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の化合物A-18を0.27g（0.41mmol収率37%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.22(s,18H) 2.40(s,6H) 6.44-7.80(m,14H) 8.21(s,2H)
FD-質量分析 : 650(M+)
元素分析 : Ti;7.1%(7.4) ( )内は計算値
［合成実施例３９］
化合物B-18の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L18；0.60g(2.25mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌し
た後反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン20mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-18を0.16g
（0.24mmol収率21%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.13(s,18H) 2.39(s,6H) 6.50-7.75(m,14H) 8.26(s,2H)
FD-質量分析 : 694(M+)
元素分析 : Zr;13.1%(13.1) ( )内は計算値
［合成実施例４０］
化合物B-19の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L19；0.70g(2.25mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体を塩化メチレン20mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-19を0.16g（0.20mmol収率18%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.43(s,18H) 1.47(s,18H) 6.90-7.60(m,14H) 8.40(s,2H)
FD-質量分析 : 778(M+)
元素分析 : Zr;12.1%(11.7) ( )内は計算値
［合成実施例４１］
化合物B-20の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L20；0.63g(2.25mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.26g,1.12mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン25mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-20を0.35g（0.48mmol収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,18H) 1.50(s,18H) 2.21(s,12H) 6.70-7.40(m,12H) 8.33(s,2H)
FD-質量分析 : 720(M+)
元素分析 : Zr;12.8%(12.6) ( )内は計算値
［合成実施例４２］
化合物A-21の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L21；0.80g(2.50mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.7ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.64mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと0℃まで昇温し、0℃で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却した四塩化チタン溶液2.5ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.25mmol）とジエチルエーテル10ml
混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、濃縮乾固し、得られた固体をジエチルエーテル50mlと塩
化メチレン60mlに溶解する。不溶物をグラスフィルターで濾過した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再結晶し、減圧乾燥させることにより赤褐色粉末の化合物A-21を0.07g（0.09mmol収率8%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.34(s,18H) 6.75-7.75(m,14H) 8.10(s,2H)
FD-質量分析 : 758(M+)
元素分析 : Ti;6.5%(6.3) ( )内は計算値
［合成実施例４３］
化合物B-21の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L21；1.03g(3.20mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.0ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと-15℃まで昇温し、-15℃で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却した四塩化ジルコニウム（0.36g,1.54mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌後、反応液を溶媒留去した。これをトルエン20mlに溶解し、還流条件下でさらに３時間反応を続けた。反応液から溶媒を留去し、得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄土色粉末の化合物B-21を0.33g（0.41mmol収率27%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.24(s,18H) 6.80-7.78(m,14H) 8.15(s,2H)
FD-質量分析 : 802(M+)
元素分析 : Zr;11.7%(11.4) ( )内は計算値
［合成実施例４４］
化合物A-22の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L22；0.50g(1.77mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.86mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液1.77ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.89mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々に滴下した。

滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃でジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の
化合物A-22を0.31g（0.45mmol収率51%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.80(m,18H) 3.50-4.00(m,6H) 6.40-7.70(m,14H) 8.05(s,2H)
FD-質量分析 : 682(M+)
元素分析 : Ti;7.3%(7.0) ( )内は計算値
［合成実施例４５］
化合物B-22の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L22；0.50g(1.77mmol)とジエ
チルエーテル25mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.86mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.21g,0.99mmol）のジエチルエーテル10ml、テトラヒドロフラン60ml混合溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後反応液を溶媒留去した。得られた固体をヘキサン70mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を分別した。ろ滓をジエチエルエーテル100ml
、ヘキサン70mlで溶解し、溶解液中の不溶物を取り除いた後、溶解液を減圧濃縮する。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-22を0.08g（0.11mmol収率11%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,18H) 3.75(s,6H) 6.40-7.70(m,14H) 8.10(s,2H)
FD-質量分析 : 726(M+)
元素分析 : Zr;12.3%(12.6) ( )内は計算値
［合成実施例４６］
化合物A-23の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L23；1.01g(4.33mmol)とジエ
チルエーテル22mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.9ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液4.50mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液4.25ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、2.13mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液を濾別し、ろ液を濃縮乾固して、固体を得た。得られた固体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより茶色粉末の化合物A-23を0.26g（0.44mmol収率21%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.82-1.40(m,12H) 2.90-3.30(m,2H) 6.60-7.40(m,16H) 8.10(s,2H)
FD-質量分析 : 594(M+)
元素分析 : Ti;8.0%(8.0) ( )内は計算値
［合成実施例４７］
化合物B-23の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L23；1.02g(4.25mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.43ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、5.32mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.50g,2.15mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、グラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル、塩化メチレンとヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-23を0.61g（0.96mmol収率45%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.30(m,12H) 2.90-3.25(m,2H) 6.72-7.43(m,16H) 8.20(s,2H)
FD-質量分析 : 638(M+)
元素分析 : Zr;14.0%(14.3) ( )内は計算値
［合成実施例４８］
化合物A-24の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L24；0.52g(2.05mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.36ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.11mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩スラリーを調製した。この溶液を-78℃に冷
却した四塩化チタン溶液2.04ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.02mmol）とジエチルエーテ
ル40ml、テトラヒドロフラン20ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をジエチルエーテル100mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を
分別し、ろ滓をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより橙色粉末の化合物A-24を0.12g（0.19mmol収率19%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.30(m,18H) 6.30-9.20(m,14H) 8.35(brs,2H)
FD-質量分析 : 624(M+)
元素分析 : Ti;8.1%(7.7) ( )内は計算値
［合成実施例４９］
化合物B-24の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L24；0.76g(2.99mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.91ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.08mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩スラリーを調製した。この溶液を-78℃に
冷却した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.563g,1.49mmol）のテトラヒドロフラン80ml混合溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。
さらに室温で15時間撹拌した後、トルエン50mlを加えて80℃で10時間、90℃で30時間加熱攪拌した。反応液を溶媒留去し、得られた固体をジエチルエーテル150mlでリスラリーし
、グラスフィルターで不溶物を分別した。ろ物をジエチエルエーテルで洗浄後、塩化メチレンで溶解し、溶解液中の不溶物を取り除いた後、溶解液を減圧濃縮する。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-24を0.43g（0.64mmol収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.60-2.30(m,18H) 6.30-9.40(m,14H) 8.35(brs,2H)
FD-質量分析 : 668(M+)
元素分析 : Zr;13.2%(13.6) ( )内は計算値
［合成実施例５０］
化合物A-25の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L25；0.50g(1.93mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.42ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.20mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.93ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.97mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-25を0.11g（0.17mmol収率18%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 0.50-2.40(m,20H) 3.85(brdt,2H) 6.90-7.70(m,6H) 8.20(s,2H)
FD-質量分析 : 634(M+)
元素分析 : Ti;7.6%(7.5) ( )内は計算値
［合成実施例５１］
化合物B-25の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L25；0.50g(1.93mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.42ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.20mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.23g,0.99mmol）のジエチルエーテル50ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で15時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて下記式で示される黄土色粉末の化合物B-25を0.28g（0.41mmol
収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 0.70-2.50(m,20H) 3.85(brdt,2H) 6.70-7.70(m,6H) 8.25(s,2H)
FD-質量分析 : 678(M+)
元素分析 : Zr;13.3%(13.4) ( )内は計算値
［合成実施例５２］
化合物A-26の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L26；0.61g(2.28mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.6ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液2.48mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇
温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.2ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.10mmol）とテトラヒドロフラ
ン10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応液中の不溶物をグラスフィルターで濾過し、得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃でジエチルエーテルとヘキサンで再沈
させ、減圧乾燥させて褐色粉末の化合物A-26を0.36g（0.55mmol収率51%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.33(s,18H) 2.14(s,6H) 6.60-7.68(m,14H) 8.03(s,2H)
FD-質量分析 : 650(M+)
元素分析 : Ti;7.4%(7.3) ( )内は計算値
［合成実施例５３］
化合物B-26の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L26；0.61g(2.28mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.6ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.48mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで
昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.27g,1.15mmol）のジエチルエーテル10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、不溶物をグラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮して析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄緑色粉末の化合物B-26を0.14g（0.20mmol収率18%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.31(s,18H) 2.14(s,6H) 6.69-7.65(m,14H) 8.09(s,2H)
FD-質量分析 : 694(M+)
元素分析 : Zr;13.1%(13.1) ( )内は計算値
［合成実施例５４］
化合物A-27の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L27；0.30g(1.00mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.65ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.00mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液1.0ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.50mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。室温で12時間撹拌、次いで還流下１時間撹拌した後、反応液中の不溶物をグラスフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮して析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥して橙色粉末の化合物A-27を0.18g（0.25mmol収率50%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.13(s,18H) 1.25(brd,6H) 1.28(brd,6H) 3.29(brdq,2H) 6.45-6.70(m,2H) 6.80-7.20(m,4H) 7.20-7.50(m,8H) 8.23(s,2H)
FD-質量分析 : 706(M+)
元素分析 : Ti;6.8%(6.8) ( )内は計算値
［合成実施例５５］
化合物B-27の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L27；0.95g(3.20mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.08ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、3.22mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.37g,1.60mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌、次いで還流下６時間撹拌後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン50mlで溶解し、不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥して下記式で示される黄色粉末の化合物B-27を0.18g（0.24mmol収率15%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.10(s,18H) 1.10-1.40(m,12H) 3.20-3.30(m,2H) 6.30-6.60(m,2H) 6.70-7.10-7.60(m,8H) 8.28(s,2H)
FD-質量分析 : 750(M+)
元素分析 : Zr;12.0%(12.2)
C;63.5%(64.0) H;6.6%(6.4) N;3.5%(3.7) ( )内は計算値
［合成実施例５６］
化合物A-28の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L28；0.50g(1.37mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.92ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.43mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.37ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.69mmol）とジエチルエーテル40ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチル
エーテルで洗浄して、不溶物を濾過して取り除き、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して茶色粉末の化合物A-28を0.17g（0.20mmol収率29%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.70-1.40(m,54H) 6.65-7.75(m,12H) 8.35(s,2H)
FD-質量分析 : 846(M+)
元素分析 : Ti;5.5%(5.7) ( )内は計算値
［合成実施例５７］
化合物B-28の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L28；0.50g(1.37mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム0.92ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.43mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.16g,0.69mmol）の無水ジエチルエーテル20ml、テトラヒドロフラン50ml混合溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体をジエチルエーテルでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体を-78℃においてヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることによ
り下記式で示される黄色粉末の化合物B-28を0.26g（0.29mmol収率43%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.30(m,54H) 6.65(m,12H) 8.35(s,2H)
FD-質量分析 : 890(M+)
元素分析 : Zr;9.9%(10.2) ( )内は計算値
［合成実施例５８］
化合物A-29の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L29；0.60g(1.79mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.17ml（1.55mmol/ml n-ヘキサン溶液1.81mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.79ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.90mmol）とジエチルエーテル50ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して赤茶色粉末の化合物A-29を0.10g（0.13mmol収率14%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.30(m,20H) 1.55(s,18H) 3.65(brdt,2H) 6.60-8.10(m,16H)
FD-質量分析 : 786(M+)
元素分析 : Ti;6.4%(6.1) ( )内は計算値
［合成実施例５９］
化合物B-29の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L29；0.50g(1.48mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.02ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.64mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.26g,0.69mmol）のテトラヒドロフラン40ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、トルエン70mlを加え、80℃で20時間加熱攪拌を行った。反応液から
溶媒を留去させ、得られた固体をジエチルエーテル50mlでリスラリーし、グラスフィルターでろ過して不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮して、再度固体を析出させた。析出した固体は、-78℃においてヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより下記式で示
される黄白色粉末の化合物B-29を0.04g（0.05mmol収率7%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.90-1.90(m,20H) 1.55(s,18H) 3.25(brdt,2H) 6.40-7.90(m,16H)
FD-質量分析 : 830(M+)
元素分析 : Zr;11.3%(11.0) ( )内は計算値
［合成実施例６０］
化合物A-30の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L30；0.51g(1.86mmol)とジエ
チルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液1.93mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.85ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.93mmol）とテトラヒドロフラン
60ml溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液を60℃に昇温して8時間加熱攪拌した。

反応液から溶媒を留去させて、固体を析出させ、得られた固体をジエチルエーテルでリスラリーし、グラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶物を濾過して除去した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより赤橙色粉末の化合物A-30を0.14g
（0.21mmol収率23%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.10-2.10(m,20H) 1.45(s,18H) 2.40(s,6H) 3.85(brdt,2H) 6.70-7.70(m,6H)
FD-質量分析 : 662(M+)
元素分析 : Ti;7.1%(7.2) ( )内は計算値
［合成実施例６１］
化合物B-30の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L30；0.51g(1.86mmol)とジエ
チルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.93mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.22g,0.94mmol）のテトラヒドロフラン60ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、トルエン60mlを加え、85℃で12時間加熱攪拌を行った。

反応液から溶媒を留去させ、得られた固体をジエチルエーテル100mlでリスラリーし、
グラスフィルターでろ過し、不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される乳白色粉末の化合物B-30を0.10g（0.14mmol収率15%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-2.10(m,20H) 1.45(s,18H) 2.40(s,6H) 3.75(brdt,2H) 6.50-7.80(m,6H)
FD-質量分析 : 704(M+)
元素分析 : Zr;13.3%(12.9) ( )内は計算値
［合成実施例６２］
化合物A-31の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L31；1.00g(4.22mmol)とジエ
チルエーテル20mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.75ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液4.43mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液4.22ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、2.11mmol）とジエチルエーテル20ml混合液に徐々に滴下した。

滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過した。ろ滓を塩化メチレン50mlで溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧蒸発乾固して、得られた固体を塩化メチレンとジエチルエーテルで再沈させ、減圧乾燥させて茶色粉末の化合物A-31を0.90g（1.55mmol収率72%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 6.70-7.40(m,16H) 7.90-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 578(M+)
元素分析 : Ti;8.0%(8.3) ( )内は計算値
［合成実施例６３］
化合物B-31の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L31；1.20g(5.18mmol)とジエ
チルエーテル24mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.38ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、5.44mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム（0.60g,2.57mmol）とジエチルエーテル24ml混合液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターでろ過した。ろ物を塩化メチレン60mlで溶解したのち、溶解液中の不溶物を除去したのち、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させて下記式で示される緑色粉末の化合物B-31を0.20g（0.32mmol収率12%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 6.70-7.45(m,16H) 7.90-8.25(m,2H)
FD-質量分析 : 621(M+)
元素分析 : Zr;14.9%(14.6) ( )内は計算値
［合成実施例６４］
化合物A-32の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L32；1.00g(5.05mmol)とジエ
チルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム3.25ml（1.63mmol/ml n-ヘキサン溶液5.30mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
、四塩化チタン溶液2.52ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.26mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて橙色粉末の化合物A-32を0.23g（0.45mmol収率18%）得た。

FD-質量分析 : 512(M+)
［合成実施例６５］
化合物A-33の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L33；1.09g(4.39mmol)とジエ
チルエーテル70mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.80ml（1.63mmol/ml n-ヘキサン溶液4.56mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
、四塩化チタン溶液8.78ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、4.39mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で12時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解し、溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をジエ
チルエーテルで洗浄し、減圧乾燥させて茶色粉末の化合物A-33を0.22g（0.36mmol収率16%）得た。

FD-質量分析 : 612(M+)
［合成実施例６６］
化合物A-34の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L34；0.60g(2.13mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム2.75ml（1.63mmol/ml n-ヘキサン溶液4.48mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
、四塩化チタン・テトラヒドロフラン錯体0.71g（2.13mmol）を徐々に添加した。滴下終
了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、
反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させて赤色粉末の化合物A-34を0.19g（0.48mmol収率23%）得た。

FD-質量分析 : 398(M+)
［合成実施例６７］
化合物A-35の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.19g（60wt%品4.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕込み、室温で攪拌しながら化合物L35；1.00g(2.30mmol)とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で２時間撹拌を続け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪拌した四塩化チタン・テトラヒドロフラン錯体0.77g（2.31mmol）とテトラヒドロフラン50ml溶
液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテ
ルで洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチル
エーテルでリスラリーし、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ滓をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不純物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させること
により赤橙色粉末の化合物A-35を1.10g（2.00mmol収率87%）得た。

FD-質量分析 : 550(M+)
［合成実施例６８］
化合物A-36の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.19g（60wt%品4.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕込み、室温で攪拌しながら化合物L36；1.00g(2.23mmol)とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で2時間撹拌を続け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し、四塩化チタン溶液4.50ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、2.25mmol）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後
、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチルエーテルで洗浄した後、塩化メチレンに溶解した。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより橙色粉末の化合物A-36を0.55g（0.97mmol
収率44%）得た。

FD-質量分析 : 564(M+)
［合成実施例６９］
化合物B-37の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.30g（60wt%品7.50mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕込み、室温で攪拌しながら化合物L37；1.00g(3.16mmol)とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、60℃で２時間撹拌を続け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪拌した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体1.19g（3.15mmol）とテトラヒドロフラン50ml溶液に
徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室
温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をテトラヒドロフラン
で洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液の溶媒を3分の1程減圧濃縮し、析出した固体をグラスフィルターで濾過し、析出物を冷テトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥させて黄色粉末の化合物B-37を1.00g（2.10mmol収率66%）得た。

FD-質量分析 : 474(M+)
［合成実施例７０］
化合物B-38の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、水素化ナトリウム0.23g（60wt%品5.75mmol）とテトラヒドロフラン50mlを仕込み、室温で攪拌しながら化合物L38；1.00g(2.73mmol)とテトラヒドロフラン20ml溶液を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、50℃で２時間撹拌を続け、ナトリウム塩溶液を調製した。この溶液を室温で攪拌した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体1.03g（2.73mmol）とテトラヒドロフラン50ml溶液に
徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をテトラヒドロフラン
で洗浄後、不溶物を濾過して除去した後、ろ液を2時間放置することにより固体を析出さ
せた。この析出固体をグラスフィルターで濾過し、ろ物を冷テトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥させて黄色粉末の化合物B-38を1.15g（2.18mmol収率80%）得た。

FD-質量分析 : 524(M+)
［合成実施例７１］
化合物A-39の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L39；0.50g(1.87mmol)とジエ
チルエーテル50mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液1.93mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液1.87ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、0.94mmol）とジエチルエーテル70
ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ物をジエチル
エーテルで洗浄後、塩化メチレンに溶解させた。溶解液中の不溶物を除去した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより赤色粉末の化合物A-39を0.11g（0.17mmol収率18%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.65(s,18H) 4.65(d,2H) 5.00(d,2H) 6.75-7.70(m,16H) 7.75(s,2H)
FD-質量分析 : 650(M+)
元素分析 : Ti;7.2%(7.3) ( )内は計算値
［合成実施例７２］
化合物B-39の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L39；0.50g(1.87mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.20ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、1.93mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.352g,0.93mmol）のテトラヒドロフラン50ml
混合溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液を60℃で3時間加熱攪拌した後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体をジエチルエーテル50mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を分別した。ろ物をジエチエルエーテル100mlで洗浄後、塩化メチレンに溶解し、不溶
物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮した。析出した固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄白色粉末の化合物B-39を0.30g（0.43mmol収率46%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.60(s,18H) 4.65(d,2H) 4.95(d,2H) 6.70-7.70(m,16H) 7.85(s,2H)
FD-質量分析 : 694(M+)
元素分析 : Zr;12.9%(13.1) ( )内は計算値
［合成実施例７３］
化合物A-40の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L40；0.58g(2.02mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.50ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液2.42mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却し
た四塩化チタン溶液2.00ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.00mmol）とジエチルエーテル80ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去し
た後、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を-78℃においてヘキサンで再沈させ、減圧乾燥
して赤橙色粉末の化合物A-40を0.19g（0.28mmol収率28%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.80(m,18H) 6.50-7.90(m,14H) 8.00-8.20(m,2H)
FD-質量分析 : 692(M+)
元素分析 : Ti;7.0%(6.9) ( )内は計算値
［合成実施例７４］
化合物B-40の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L40；0.58g(2.02mmol)とジエ
チルエーテル40mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.50ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.42mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.38g,1.00mmol）のテトラヒドロフラン80ml混合溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体をジエチルエーテ
ル150mlでリスラリーし、グラスフィルターで不溶物を取り除いた後、ろ液を減圧濃縮し
た。析出した固体を-78℃においてヘキサンで再沈し、減圧乾燥させることにより下記式
で示される黄色粉末の化合物B-40を0.23g（0.31mmol収率31%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 0.80-1.70(m,18H) 6.50-7.90(m,14H) 8.20(s,2H)
FD-質量分析 : 734(M+)
元素分析 : Zr;12.2%(12.4) ( )内は計算値
［合成実施例７５］
化合物A-41の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L41；0.50g(1.15mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.47ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液2.36mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.3ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.15mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続け
た。室温で8時間撹拌した後、反応液から溶媒を留去させ、得られた固体を塩化メチレン25mlに溶解した。溶解液中の不溶物をグラスフィルターを用いて濾過した後、溶解液を減
圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル、塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより橙色粉末の化合物A-41を0.49g（0.93mmol収率76%）得た。

FD-質量分析 : 525(M+)
元素分析 : Ti;8.9%(9.1) ( )内は計算値
［合成実施例７６］
化合物B-41の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L41；0.50g(1.15mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.47ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.36mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.43g,1.15mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で8時
間撹拌、次いで還流下１２時間撹拌後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン25mlに溶解させ、溶解液から不溶物をグラスフィルターで除去した。溶解液を減圧濃縮して析出した固体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させて下記式で示される黄色粉末の化合物B-41を0.36g（0.63mmol収率51%）得た。

¹H-NMR(CDCl₃): 1.41(s,18H) 2.10(s,2H) 3.70(s,2H) 6.94(t,2H) 7.30(dd,2H) 7.50(dd,2H) 8.39(s,2H)
FD-質量分析 : 568(M+)
元素分析 : Zr;16.2%(16.0) ( )内は計算値
［合成実施例７７］
化合物A-42の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L42；0.500g(1.22mmol)とジエチルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1.61mmol/ml n-ヘキサン溶液2.45mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、-78℃に冷却
した四塩化チタン溶液2.45ml（0.5mmol/mlヘプタン溶液、1.23mmol）とジエチルエーテル10ml混合液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で8時間撹拌した後、反応液を溶媒留去し、得られた固体を塩化メチレン25mlに
溶解した。溶解液から不溶物をグラスフィルターで濾過した後、溶解液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル、塩化メチレンとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより赤茶色粉末の化合物A-42を0.25g（0.45mmol収率40%）得た。

FD-質量分析 : 552(M+)
元素分析 : Ti;9.0%(8.7) ( )内は計算値
［合成実施例７８］
化合物B-42の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物L42；0.50g(1.22mmol)とジエ
チルエーテル10mlを仕込み、-78℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.52ml（1
.61mmol/ml n-ヘキサン溶液、2.45mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を-78℃に冷却
した四塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体（0.46g,1.22mmol）のテトラヒドロフラン10ml溶液に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。室温で8時
間撹拌、次いで還流下6時間撹拌後、反応液から溶媒を留去させた。得られた固体を塩化
メチレン25mlに溶解させ、溶解液中の不溶物をグラスフィルターで不溶物を除去した。溶解液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン、ジエチルエーテルとヘキサンで再沈させ、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色粉末の化合物B-42を0.22g（0.37mmol収率32%）得た。

FD-質量分析 : 596(M+)
元素分析 : Zr;15.5%(15.3) ( )内は計算値
なお、以上の遷移金属化合物合成における操作はすべてアルゴン、もしくは窒素雰囲気下行い、溶媒は市販の無水溶媒を用いた。

以下に本発明に係る重合方法の具体的な実施例を示す。

［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相および気相をエチレンで飽和させた。その
後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．１８７５mmol、引き続き、前記合成実施例１で得られた化合物A-1 を０．００４７５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を８．０２ｇ得た。

重合活性は３４００g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は
８．４４ｄｌ／ｇであった。

［実施例２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相、及び気相を飽和させた。その後、メチ
ルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００５ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し
、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、３．３０ｇであり、重合活性は３９６０g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は６．３７dl/gであった。

［実施例３］
重合温度を７５℃にした以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
重合温度を２５℃にし、かつエチレンとともに水素を２リットル/hrで供給した以外は
、実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン１００リットル/hr で飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物A-1 を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．５０ｇ得た。

重合活性は１００g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は１０．６dl/gであった。

［実施例６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイ
ソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００６ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。７５℃にて３０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、０．７１ｇであり、重合活性は２８０g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は７．２２ｄｌ／ｇであった。

［実施例７］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相、及び気相を飽和させた。その後、メチ
ルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２．５mmol、引き続き、前記合成実施例２で得られたジルコニウム化合物B-1 を０．００５mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを６．１０ｇ得た。

重合活性は１４６００g/mmol-Zr・hrであり、極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであ
った。

［実施例８〜２４］
重合条件を表１に示すように変えた以外は、実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例２５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイ
ソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、化合物B-1 を０．００５ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌ予め混合した溶液を加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、０．９９ｇであり、重合活性は２３８０g/mmol-Zr・hrであり、極限粘度［η］は２２．４ｄｌ／ｇであっ
た。

［実施例２６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイ
ソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、次いで化合物B-1 を０．０００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．３４ｇ得た。

重合活性は４０８０g/mmol-Zr・hrであり、極限粘度［η］は１２．６ｄｌ／ｇであっ
た。

［実施例２７〜３１］
重合条件を表１に示すように変えた以外は、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表１に示す。

［実施例３２〜３６］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表２に示す。

［実施例３７〜５２］
表３に示す化合物を用いて、表３に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いた場合には、実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

結果を表３に示す。

［実施例５３〜７８］
表４に示す化合物を用いて、表４に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

結果を表４に示す。

［実施例７９〜１１１］
表５に示す化合物を用いて、表５に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

結果を表５に示す。

［実施例１１２〜１２１］
表６に示す化合物を用いて、表６に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

結果を表６に示す。

［実施例１２２〜１３０］
表７に示す化合物を用いて、表７に示すような重合条件で、助触媒としてメチルアルミノキサンを用いた場合には実施例７と同様にしてエチレンの重合を行った。また、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた場合には、実施例２６と同様にしてエチレンの重合を行った。

結果を表７に示す。

［実施例１３１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル/hr、プロピレン１５０リットル/h rの混合ガスで液
相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５mmol、化合物A-1 を０．００５mmol加え、共重合を開始した。２５℃で１５分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

得られたポリマー懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過して溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体は、０．９５ｇであり、重合活性は７６０g/mmol-Ti・hrであり、ＩＲにより測定したプロピレン
含量は４．６７mol%であり、極限粘度［η］は２．２１ｄｌ／ｇであった。

［実施例１３２］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル/hr、プロピレン１００リットル/hrの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ加えた後、トリイソブチルアルミニウムを０．０２５ｍｍｏｌ、化合物B-1 を０．００２５ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００５ｍｍｏｌあらかじめ混合した溶液を加え、共重合を開始した。５０℃で５分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーはメタノールで洗浄したのち、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体は、１．６３ｇであり、重合活性は７８２０g/mmol-Zr・hrであり、ＩＲにより測定したプロピレン含量は２０．７mol%であり、極限粘度［η］は１３．４ｄｌ／ｇであった。

［実施例１３３］
化合物B-1 を用いて、モノマーの流量をエチレン５０リットル/hr、プロピレン１５０
リットル/hr に変え、かつ重合温度および触媒量を表８に示すように変えた以外は、実施例１３２と同様にして、共重合を行った。

結果を表８に示す。

［実施例１３４〜１４９］
表８に示す化合物を用いて、実施例１３１と同様にして共重合を行った。

結果を表８に示す。

［実施例１５０］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、さらに系内にエチレン１００リットル／ｈとブタジエン２０リットル／ｈを流通させた。１０分後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５．０ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物A-1 を０．０１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧でエチレンとブタジエンの混合ガスを流通させながら、２５℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを加え重合を停止した。反応物を大量の塩酸-メタノールに投入してポリマーを全量
析出後、グラスフィルターで濾過した。８０℃、１０時間減圧乾燥すると、エチレン／ブタジエン共重合体０．５３ｇが得られた。

チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１４９ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は１．４６ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体の全ブタジエンユニットの含量は０．９モル％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて０．８モル％、1,2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５１］
実施例１５０においてチタン化合物A-1 にかえて、ジルコニウム化合物B-1 を用い、重合時間を５分とした他は同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は、２．６５ｇであった。

ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３１８０ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．７０ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体の全ブタジエンユニットの含量は１．２ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて１．１モル％、1,2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５２］
実施例１５１で重合時間を２０分間、エチレンの流量を２０リットル／ｈ、ブタジエンの流量を８０リットル／ｈにした他は同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は、０．７４ｇであった。

ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４４６ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．８７ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は５．３ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて４．７モル％、1,2-vinyl 体が０．６モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５３］
実施例１５１で重合時間を５分間、エチレンの流量を５０リットル／ｈ、ブタジエンの流量を５０リットル／ｈにした以外は、実施例１５１と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は、０．５７ｇであった。

ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３４２ｇであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．３４ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は２．４ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて２．３モル％、1,2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５４］
実施例１５３において、重合温度を５０℃とした以外は実施例１５３と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は、０．62７ｇであった。

重合活性は１４８８g/mmol-Zr・hrであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．
１６ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は３．３ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて３．２モル％、1,2-vinyl 体が０．１モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５５］
実施例１５３において、重合温度を５０℃、エチレンの流量を４０リットル／hr、ブタジエンの流量を６０リットル／hrとした以外は、実施例１５３と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は０．３７ｇであった。

重合活性は８８８g/mmol-Zr・hrであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．１
７ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は４．８ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて４．６モル％、1,2-vinyl 体が０．２モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。

［実施例１５６］
実施例１５３において、重合温度を６０℃、エチレンの流量を４０リットル／hr、ブタジエンの流量を６０リットル／hrとした以外は、実施例１５３と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は０．４１７ｇであった。

重合活性は９８４g/mmol-Zr・hrであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．１
２ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は５．８ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて５．６モル％、1,2-vinyl 体が０．２モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。

［実施例１５７］
実施例１５３において、重合温度を５０℃、エチレンの流量を３０リットル／hr、ブタジエンの流量を７０リットル／hrとした以外は、実施例１５３と同様の操作で重合を行った。得られた共重合体の収量は０．２４ｇであった。

重合活性は５７６g/mmol-Zr・hrであり、得られた共重合体の極限粘度［η］は０．１
４ｄｌ／ｇであった。またＮＭＲ分析より共重合体のブタジエンユニットの含量は６．６ｍｏｌ％（1,4-シス体と1,4-トランス体が合わせて６．３モル％、1,2-vinyl 体が０．２モル％、シクロペンタン骨格は０．１モル％未満（検出限界以下））であった。ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であった。

［実施例１５８］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、５０℃にして、エチレンで、液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、化合物A-1 を０．００１ｍｍｏｌを加え、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ²-G にて１５分間重合を行った。

得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは１１．２２ｇであり、重合活性は４４．９kg/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は７．９１dl/gであった。

［実施例１５９〜１６２］
実施例１５８において、表９に示した化合物を用いて、表９に示すように重合条件を変えた以外は、実施例１５８と同様にして重合を行った。

結果を表９に示す。

［実施例１６３］
固体触媒成分の調製
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ａ）を得た（全容積２００リットル）。

このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）の懸濁液２２．４ｍｌを２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、更にトルエン１７５ｍｌと化合物Ａ−１のトルエン溶液（Ｔｉ＝０．０１ｍｍｏｌ／リットル）４．８ｍｌとを加え、室温で２時間攪拌した。この懸濁液を
ヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて２００ｍｌの懸濁液として固体触媒成分（Ｂ）を得た。

重合
十分に窒素置換したＳＵＳ製２リットルオートクレーブに、ヘプタン１リットルを装入し、５０℃にしてエチレンで気相と液相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ）を、含有するＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ²-G にて９０分間重合を行った。

得られたポリマー懸濁液をグラスフィルターでろ過し、ヘキサン５００ｍｌで２回洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは８．９６ｇであり、重合活性は１７９０ｇ／mmol-Ti・hr 、極限粘度［η］は１１．７ｄｌ／ｇであった。

［実施例１６４］
充分に窒素置換した２００ｍｌ反応器に、ヘプタン６０ｍｌ、1-ヘキセン４０ｍｌを加え、２５℃で撹拌した。ついでトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加えた後、あらかじめ混合しておいたトリイソブチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、化合物Ａ−１を０．０１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１２ｍｍｏｌの溶液を加え、重合を開始した。２５℃で１時間反応を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。

得られたポリマー懸濁液を、アセトン１リットル中に少しずつ加えてポリマーを析出させ、溶媒と分離した後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリヘキセンは３．１５ｇであり、重合活性は３１５g/mmol-Ti・hr、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定
した分子量は、Ｍｗ＝１４６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。

［実施例１６５］
充分に窒素置換した５００ｍｌ反応器に、トルエン２５０ｍｌを加え、２５℃で液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、ブタジエン８０リットル／hrを流通させながらトリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、引き続きチタン化合物A-1 を０．０１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で２０分間反応させたのち、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥したのち、ポリブタジエン１．４８１ｇが得られた。

重合活性は４４４g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリブタジエンの分子量はＭｗ＝１
７６万（ポリスチレン換算）であった。

図１は、本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。 図２は、本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。 図３は、合成実施例１で製造された遷移金属化合物Ａ−１のＸ線結晶構造解析から得られた構造を示す。 図４は、合成実施例２で製造された遷移金属化合物Ｂ−１のＸ線結晶構造解析から得られた構造を示す。

Claims (3)

1. （Ａ'）下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
   （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
   (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   (B-3) 遷移金属化合物（Ａ'）と反応してイオン対を形成する化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
   

   

   （式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムを示し、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく
   Ｒ ¹ 、Ｒ ² は水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ ³ 〜Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁹ は水素原子を示し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ¹⁰ は水素原子またはt-ブチル基を示し、
   ｎは、２であり、
   Ｘは、塩素原子であり、
   Ｙは、炭素原子３個以上からなる炭化水素基である）
2. 請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ'）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミ
   ニウムオキシ化合物および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
   化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 請求項１ないし２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。

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