JP2004346098A - オレフィンの重合方法および該重合方法により得られたオレフィン重合体 - Google Patents
オレフィンの重合方法および該重合方法により得られたオレフィン重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(A−1)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、(A−2)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、並びに、(B)(B−1) 有機金属化合物、(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が、(C)固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、1種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【化1】
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、特開平11−315109号公報、特開2000−239312号公報、特願2003−46821号公報などに記載の遷移金属化合物の中から選んだ2種以上の化合物、より詳しくは、低分子量のポリオレフィンを生成する遷移金属化合物と、高分子量のポリオレフィンを生成する遷移金属化合物から選ばれるそれぞれ少なくとも1種の化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が、固体状担体に担持されているオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィンの重合方法、並びに該重合方法により得られたオレフィン重合体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【0003】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物(国際公開特許第9623010号公報参照)が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平11−315109号公報において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。
【0004】
この錯体は、非常に高いオレフィン重合活性を示す。また配位子の構造変換や中心金属の変換により、様々な特長を持つポリオレフィンが合成可能なことから、種々のポリオレフィンへの展開、さらには工業的規模での応用が期待されている。しかしながら、一般にポリオレフィンには様々な物性が同時に要求されるため、ポリマーの分子構造は非常に複雑なものとなる。従って、工業化に至る過程も困難なものとなる。実際に高密度ポリエチレンにおいては、剛性、強度、相溶性、成形加工性などの物性が同時に要求されるため、望ましい性質を有するポリマー構造は、少なくとも一つがポリエチレンである2種以上のポリオレフィンがブレンドされた組成物となる。このようなポリマーを製造する方法の1つとして、従来よりチーグラー触媒を用いた連続多段重合プロセスという製造法がある。該プロセスは前段で低分子量のポリエチレン、後段で高分子量のエチレン/α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であり、得られるポリマーの分子量分布は非常に広い。しかしながら、本触媒を連続多段重合プロセスに適用するにあたっては、前段で連鎖移動剤である水素を大量に使用するため、水素による触媒失活が問題となる。また、重合圧力に制限があるプロセスにおいては、水素供給量の増加に伴ないモノマー(エチレン)の供給量を低下させなければならず、その結果、重合活性、すなわち生産性も低下してしまう。さらに、該プロセスは重合相が多数必要となるため設備コストもかかるといった問題がある。
このような状況のもと、「単純、かつ低コストの製造プロセスで、より高い生産性でポリオレフィンを製造できる」、そのようなオレフィン重合方法の開発が望まれている。
【0005】
【特許文献1】特開平11−315109号公報
【特許文献2】特開2000−239312号公報
【特許文献3】特願2003−46821号公報
【特許文献4】WO第9623010号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィンの製造プロセスを単純化、かつ低コスト化でき、さらには、より高い生産性を実現させることができるオレフィンの重合方法、並びに該重合方法により得られたオレフィン重合体を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィン重合方法は、
(A−1)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
(A−2)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
並びに、
(B)(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物が、
(C)固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、1種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【0008】
【化9】
(式中、Mは周期表第4〜5族の遷移金属原子を示し、mは、1〜2の整数を示し、R1 αは、下記一般式(II)または(III)で表わされ、R2〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【0009】
【化10】
(式中、Raは水素原子または炭素数1以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示し、Rb、Rcは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基を示す。)
【0010】
【化11】
(式中、Rd、Re、Rf、Rgはすべて水素原子を示す。破線は2つのCβが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基が2つのCβと結合していることを表わす。)
【0011】
【化12】
(式中、Mは周期表第4〜5族の遷移金属原子を示し、mは、1〜2の整数を示し、R1 βは、下記一般式(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で表わされ、R2〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【0012】
【化13】
(式中、Ra’、Rb’、Rc’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも2種以上が炭素数2以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。)
【0013】
【化14】
(式中、Rd’、Re’、Rf’、Rg’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つは炭素数1以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は2つのCβが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基が2つのCβと結合していることを表わす。)
【0014】
【化15】
(式中、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。)
【0015】
【化16】
(式中、Rm、Rn、Ro、Rp、Rqは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。)
【0016】
また、本発明におけるオレフィン重合方法は、オレフィンが、エチレンとα−オレフィンからなることを特徴としている。
【0017】
さらには、本発明は、請求項1および2のいずれか1項に記載の重合方法により得られるオレフィン重合体に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【0019】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0020】
本発明は、
(A−1)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
(A−2)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
並びに、
(B)(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物が、
(C)固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、1種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴としているオレフィンの重合方法である。
以下、本発明に関わる触媒系を構成する各成分について具体的に説明する。
【0021】
(A−1)遷移金属化合物および(A−2)遷移金属化合物
本発明で用いられる(A−1)遷移金属化合物は、下記一般式(I)で表される化合物であり、また(A−2)遷移金属化合物は、下記一般式(IV)で表される化合物である。
【0022】
【化17】
【0023】
【化18】
(なお、N……Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。)
一般式(I)、(IV )中、Mは周期表第4〜5族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは4族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【0024】
mは、1〜2の整数を示し、好ましくは2である。
R1 αは、下記一般式(II)または(III)で表わされる基、R1 βは、下記一般式(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で表わされる基であり、R2〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
【0025】
【化19】
(式中、Raは水素原子または炭素数1以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示し、Rb、Rcは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基を示す。)
【0026】
【化20】
(式中、Rd、Re、Rf、Rgはすべて水素原子を示す。破線は2つのCβが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基が2つのCβと結合していることを表わす。)
【0027】
【化21】
(式中、Ra’、Rb’、Rc’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも2種以上が炭素数2以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。)
【0028】
【化22】
(式中、Rd’、Re’、Rf’、Rg’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも1つは炭素数1以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は2つのCβが直接結合するか、炭素数1以上の炭化水素基が2つのCβと結合していることを表わす。)
【0029】
【化23】
(式中、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。)
【0030】
【化24】
(式中、Rm、Rn、Ro、Rp、Rqは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。)
【0031】
R1 αは、上記一般式(II)または(III)で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が1〜30のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、tert−アミル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、1,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、n−ヘプチル、1−メチルヘキシル、n−オクチル、1,5−ジメチルヘキシル、2−エチルヘキシル、1−メチルヘプチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−tert−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、1−シクロヘキシルエチル、ミルタニルなどであり、これらの中で、R1 αは、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、1−メチルヘキシル、n−オクチル、1,5−ジメチルヘキシル、n−デシル、n−ドデシル、n−オクタデシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−tert−ブチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチレンシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、1−シクロヘキシルエチル、ミルタニルなどが好ましく、n−ヘキシル、シクロヘキシル、4−tert−ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピルがより好ましい。
【0032】
R1 βは下記一般式(V)、(VI)、(VII)または(VIII)で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が1〜30のものが挙げられる。具体的には、1−エチルプロピル、1−エチルペンチル、1−プロピルブチル、2−メチルシクロヘキシル、2,2−ジメチルシクロヘキシル、4−tert−ブチル−2−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,6,6−トリメチル−ビシクロ[3.1.1]ヘプト−3−イル、2,6−ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、1−ナフチレンメチル、フェニル、4−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−トリフロロメチルフェニル、3,5−ジトリフロロメチルフェニル、2,3,4,5,6−ペンタフロロフェニル、2,3,5,6−テトラフロロ−4−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらの中で、R1 βは、1−エチルプロピル、2−メチルシクロヘキシル、4−tert−ブチル−2−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,6,6−トリメチル−ビシクロ[3.1.1]ヘプト−3−イル、2,3,4,5,6−ペンタフロロフェニル、2,3,5,6−テトラフロロ−4−トリフロロメチルフェニルなどが好ましく、1−エチルプロピル、2−メチルシクロヘキシル、2,3−ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6−ペンタフロロフェニルがより好ましい。
【0033】
R2〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
【0034】
次に上記で説明した置換基の例について、より具体的に説明する。
【0035】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、 tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数5〜30の環状不飽和炭化水素基;
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;
トリル、iso−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【0036】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【0037】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル、1,1−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【0038】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;
シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基;
クミル、1,1−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどのアリール基置換アルキル基などが好ましい。
【0039】
炭化水素置換シリル基としては、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【0040】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6−ジメチルフェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられる。
【0041】
窒素含有基として具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアミノ基;メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基;アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルベンズアミドなどのアミド基;アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基;ニトロ基などが挙げられる。
【0042】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基;フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。
【0043】
R1〜R6は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【0044】
nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には2〜4の整数であり、好ましくは2である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、Xで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0045】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【0046】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【0047】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0048】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0049】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0050】
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
【0051】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0052】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【0053】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0054】
以下に、上記一般式(I)、(IV)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0055】
★化合物(I)で表される遷移金属化合物の具体例★
【0056】
【化25】
【0057】
【化26】
【0058】
【化27】
【0059】
【化28】
【0060】
【化29】
【0061】
【化30】
【0062】
【化31】
【0063】
【化32】
【0064】
【化33】
【0065】
【化34】
【0066】
【化35】
【0067】
【化36】
【0068】
【化37】
【0069】
【化38】
【0070】
【化39】
【0071】
【化40】
【0072】
【化41】
【0073】
【化42】
【0074】
【化43】
【0075】
【化44】
【0076】
★化合物(IV)で表される遷移金属化合物の具体例★
【0077】
【化45】
【0078】
【化46】
【0079】
【化47】
【0080】
【化48】
【0081】
【化49】
【0082】
【化50】
【0083】
【化51】
【0084】
【化52】
【0085】
【化53】
【0086】
【化54】
【0087】
【化55】
【0088】
【化56】
なお、上記例示中、nBuはn−ブチル基を、nHexylはn−ヘキシル基を、iPrはイソプロピル基を、nOctadecylはn−オクタデシル基を、tBuはt−ブチル基を、Phはフェニル基を、OMeはメトキシ基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【0089】
このような遷移金属化合物(A−1)または(A−2)の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属化合物(A−1)または(A−2)を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式R1 α−NH2、あるいはR1 β−NH2の第1級アミン類化合物(R1 α、R1 βは前記と同義である。)、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約1〜48時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【0090】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
次に、こうして得られた配位子を遷移金属M含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−78℃から室温、もしくは還流条件下で、約1〜48時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【0091】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばR2〜R6の何れかがHである場合には、合成の任意の段階において、H以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【0092】
( B−1 ) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
【0093】
(B−1a) 一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、Ra およびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
【0094】
(B−1b) 一般式 M2AlRa 4
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【0095】
(B−1c) 一般式 RaRbM3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
【0096】
前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ra mAl(ORb)3−m
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3−m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3−m
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb )nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
【0097】
(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ tert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0098】
また(B−1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 などを挙げることができる。
【0099】
前記(B−1b)に属する化合物としては、
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを挙げることができる。
またその他にも、(B−1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【0100】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【0101】
(B−1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B−1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0102】
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0103】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0104】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0105】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0106】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0107】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【0108】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(IX)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【0109】
【化57】
【0110】
式中、R7は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
【0111】
前記一般式(IX)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(X)で表されるアルキルボロン酸と
R7−B(OH)2 …(X)
(式中、R7は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
【0112】
前記一般式(X)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0113】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B−1a)属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0114】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0115】
上記のような(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
(B−3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物(A−1)または(A−2)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0116】
具体的には、ルイス酸としては、BR3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
【0117】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式(XI)で表される化合物が挙げられる。
【0118】
【化58】
【0119】
式中、R9+としては、H+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
R10〜R13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【0120】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0121】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0122】
R9としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【0123】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0124】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0125】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
【0126】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(XII)または(XIII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【0127】
【化59】
(式中、Etはエチル基を示す。)
【0128】
【化60】
【0129】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン(14);
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0130】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジカルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(14)、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7−カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0131】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【0132】
上記のような(B−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0133】
本発明に係る触媒系では、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【0134】
(C)固体状担体
本発明で用いられる(C)固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【0135】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
【0136】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2 、Al(NO3)3 、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【0137】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が0.2〜300μm、好ましくは1〜200μmであって、比表面積が50〜1200m2/g、好ましくは100〜1000m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
【0138】
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0139】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0140】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0141】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0142】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
【0143】
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0144】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【0145】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0146】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0147】
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0148】
本発明に係るオレフィン重合に用いる触媒は、(A−1)前記遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、(A−2)前記遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)が固体状担体(C)に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物(D)、および有機化合物成分(E)を含むこともできる。
【0149】
(D)有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物(D)としては、前記(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかで、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような(D)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0150】
(E)有機化合物成分
本発明において、(E)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【0151】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、R14−OHで表されるものが使用され、ここで、R14は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示す。
【0152】
アルコール類としては、R14がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素数1〜20の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【0153】
カルボン酸としては、通常、R15−COOHで表されるものが使用される。R15は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【0154】
燐化合物としては、P−O−H結合を有する燐酸類、P−OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式(XIV)で表されるものが使用される。
【0155】
【化61】
式中、Mは周期表1〜14族の元素である。
R16は水素、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7である。
【0156】
このような触媒系(固体触媒成分)は、成分(A−1)、成分(A−2)、成分(B)および成分(C)を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【0157】
成分(A−1)、成分(A−2)、成分(B)および成分(C)の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分(B)と成分(C)とを混合接触させ、次いで成分(A−1)、成分(A−2)を混合接触させる方法が特に好ましい。
より具体的な調製方法としては、▲1▼(A−1)、(A−2)を各々の反応容器で成分(B)と成分(C)の混合溶液と接触させた後、それぞれを任意の割合で混合する方法、▲2▼(A−1)と(A−2)を任意の割合で混合した溶液と成分(B)と成分(C)の混合溶液を同一反応容器内で接触させ調製する方法、▲3▼成分(B)と成分(C)の混合溶液に先ず(A−1)を接触させ、ついで(A−2)を接触させ調製する方法、▲4▼成分(B)と成分(C)の混合溶液に先ず(A−2)を接触させ、ついで(A−1)を接触させ調製する方法などが好ましく挙げられるが、本発明では▲2▼による調製法がより好ましい。
【0158】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0159】
上記各成分を混合するに際して、成分(A−1)および成分(A−2)は、成分(C)1g当たり、通常5×10−7〜5×10−4モル、好ましくは10−6〜2×10−4モルの量で用いられ、成分(A−1)および成分(A−2)の濃度は、約5×10−6〜2×10−2モル/リットル(溶媒)、好ましくは10−5〜10−2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分(B)は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分(C)1g当たり、通常10−4モル〜0.1モル、好ましくは5×10−4モル1〜5×10−2モルの量で用いられ、成分(B)中のアルミニウム原子(Al)と、成分(A−1)および成分(A−2)中の全遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、通常10〜600、好ましくは20〜400である。また、成分(A−1)と成分(A−2)のモル比((A−1)/(A−2))は、通常0.03〜30.0、好ましくは0.06〜15.0である。
【0160】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【0161】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【0162】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような触媒系の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【0163】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0164】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10−12〜10−1モル、好ましくは10−8〜10−2モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物(D)や特定の有機化合物成分(E)を含むこともできる。
【0165】
成分(B−1)は、成分(B−1)と、成分(A−1)および(A−2)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−1)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と、成分(A−1)および(A−2)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−2)/M〕が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。成分(B−3)は、成分(B−3)と、成分(A−1)および(A−2)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0166】
成分(D)は、成分(A−1)および(A−2)中の全遷移金属1モルあたり、50000モル以下、好ましくは50〜25000モルの量であることが好ましい。
【0167】
成分(E)は、成分(B)が成分(B−1)の場合には、モル比〔(E)/(B−1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(B)が成分(B−2)の場合には、モル比〔(E)/(B−2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(B)が成分(B−3)の場合には、モル比〔(E)/(B−3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。
【0168】
また、このような触媒系でのオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0169】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。
【0170】
このような触媒系で重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン;
炭素原子数が3〜30、好ましくは5〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類;
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【0171】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;
【0172】
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0173】
以上述べた本発明のオレフィンの重合方法により得られるオレフィン重合体は、極限粘度[η]が1〜10dl/g、分子量分布が10以上という特徴をもつ。
【0174】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合方法を用いると、ポリオレフィン製造プロセスを単純化、かつ低コスト化でき、さらには、より高い生産性でポリオレフィンを製造することができる。
【0175】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のAl濃度およびZr濃度は誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)により測定し、求めた。極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定し、エチレン/1−ヘキセン共重合体中のコモノマー含量は、FT−IR (SHIMAZU FTIR−8200D)を用いて決定した。分子量分布(Mw/Mn)は、o−ジクロルベンゼンを溶媒として、140℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定して求め、また一般式(I)および一般式(IV)から生成したポリマーの量比(以下、ポリマー生成比という)はそのGPCチャートのピーク面積比から求めた。なお、実施例で用いた錯体はすべて前記記載の方法により合成した。
【0176】
[固体成分(F)の調製]
窒素流通下、150℃で5時間乾燥したシリカ(旭硝子社製)30gを500mlのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.08mmol/ml)134.3mLを25℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、30分かけて114℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(F)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(F)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.1189g/ml、Al濃度:0.8377mmol/mlであった。
【0177】
〔実施例1〕
[固体触媒成分(G)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、下記化合物(1)(Zr原子換算で0.015mmol)と下記化合物(2)(Zr原子換算で0.015mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(G)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(G)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.218μmol/ml、Al濃度0.0638mmol/mlであった。
【0178】
【化62】
【0179】
【化63】
【0180】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン300mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを200ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(G)をZr原子換算で0.0001mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、78.6gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は785.8kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.51mol%、[η]は3.33dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は28.96、ポリマー生成比は40対60であった。
【0181】
〔実施例2〕
[固体触媒成分(H)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、下記化合物(3)(Zr原子換算で0.018mmol)と下記化合物(4)(Zr原子換算で0.012mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(H)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(H)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.263μmol/ml、Al濃度0.0638mmol/mlであった。
【0182】
【化64】
【0183】
【化65】
【0184】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン300mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを200ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(H)をZr原子換算で0.00015mmol加え、80℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−G になるようエチレンを供給しながら、180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、88.6gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は590.8kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.69mol%、[η]は2.41dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は16.23、ポリマー生成比は56対44であった。
【0185】
〔実施例3〕
[固体触媒成分(I)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(1)(Zr原子換算で0.0135mmol)と上記化合物(4)(Zr原子換算で0.0165mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(I)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(I)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.267μmol/ml、Al濃度0.0686mmol/mlであった。
【0186】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン300mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを200ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(I)をZr原子換算で0.0001mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、58.2gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は582.4kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.57mol%、[η]は2.99dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は22.75、ポリマー生成比は36対64であった。
【0187】
〔実施例4〕
[固体触媒成分(J)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、下記化合物(5)(Zr原子換算で0.0045mmol)と上記化合物(4)(Zr原子換算で0.0255mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(J)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(J)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.278μmol/ml、Al濃度0.0652mmol/mlであった。
【0188】
【化66】
【0189】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン300mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを200ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(J)をZr原子換算で0.000075mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、55.4gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は738.8kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.57mol%、[η]は3.26dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は13.84、ポリマー生成比は31対69であった。
【0190】
〔実施例5〕
[固体触媒成分(K)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(3)(Zr原子換算で0.0086mmol)と下記化合物(6)(Zr原子換算で0.0214mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(K)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(K)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.249μmol/ml、Al濃度0.0678mmol/mlであった。
【0191】
【化67】
【0192】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(K)をZr原子換算で0.0005mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、147.2gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は294.5kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.32mol%、[η]は5.90dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は50.49、ポリマー生成比は60対40であった。
【0193】
〔実施例6〕
[固体触媒成分(L)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(1)(Zr原子換算で0.0105mmol)と上記化合物(6)(Zr原子換算で0.0195mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(L)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(L)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.225μmol/ml、Al濃度0.0656mmol/mlであった。
【0194】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(L)をZr原子換算で0.0002mmol加え、75℃に昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、66.9gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は334.6kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.38mol%、[η]は6.76dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は61.61、ポリマー生成比は60対40であった。
【0195】
〔実施例7〕
[固体触媒成分(M)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(3)(Zr原子換算で0.0060mmol)と下記化合物(7)(Zr原子換算で0.0240mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(M)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(M)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.259μmol/ml、Al濃度0.0660mmol/mlであった。
【0196】
【化68】
【0197】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(M)をZr原子換算で0.0004mmol加え、75℃に昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、76.3gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は190.7kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.55mol%、[η]は4.42dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は39.57、ポリマー生成比は63対37であった。
【0198】
〔実施例8〕
[固体触媒成分(N)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン60mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(1)(Zr原子換算で0.0060mmol)と上記化合物(7)(Zr原子換算で0.0240mmol)の混合トルエン溶液(30.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(N)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(N)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.266μmol/ml、Al濃度0.0671mmol/mlであった。
【0199】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(N)をZr原子換算で0.0003mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、55.9gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は186.3kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.34mol%、[η]は3.63dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は34.43、ポリマー生成比は58対42であった。
【0200】
〔実施例9〕
[固体触媒成分(O)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン45mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.710g)を装入した。次に、上記化合物(3)(Zr原子換算で0.0051mmol)と下記化合物(8)(Zr原子換算で0.0149mmol)の混合トルエン溶液(20.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(O)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(O)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.152μmol/ml、Al濃度0.0467mmol/mlであった。
【0201】
【化69】
【0202】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(O)をZr原子換算で0.0002mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、54.6gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は273.2kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.48mol%、[η]は2.37dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は19.11、ポリマー生成比は60対40であった。
【0203】
〔実施例10〕
[固体触媒成分(P)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン45mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.710g)を装入した。次に、上記化合物(1)(Zr原子換算で0.0065mmol)と上記化合物(8)(Zr原子換算で0.0135mmol)の混合トルエン溶液(20.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(P)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(P)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.157μmol/ml、Al濃度0.0423mmol/mlであった。
【0204】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(P)をZr原子換算で0.0002mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、61.3gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は306.3kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.34mol%、[η]は2.40dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は21.86、ポリマー生成比は63対37であった。
【0205】
〔実施例11〕
[固体触媒成分(Q)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン70mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、下記化合物(9)(Zr原子換算で0.0077mmol)と下記化合物(10)(Zr原子換算で0.0223mmol)の混合トルエン溶液(15.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(Q)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(Q)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.276μmol/ml、Al濃度0.0749mmol/mlであった。
【0206】
【化70】
【0207】
【化71】
【0208】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(Q)をZr原子換算で0.00015mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、61.9gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は412.9kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.38mol%、[η]は3.16dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は16.90、ポリマー生成比は53対47であった。
【0209】
〔実施例12〕
[固体触媒成分(R)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン70mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、下記化合物(11)(Zr原子換算で0.0083mmol)と前記化合物(10)(Zr原子換算で0.0217mmol)の混合トルエン溶液(15.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(R)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(R)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.271μmol/ml、Al濃度0.0749mmol/mlであった。
【0210】
【化72】
【0211】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン400mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを100ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(R)をZr原子換算で0.00015mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、61.9gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は412.9kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.38mol%、[η]は2.97dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は20.46、ポリマー生成比は58対42であった。
【0212】
〔実施例13〕
[固体触媒成分(S)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン30mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.533g)を装入した。次に、上記化合物(3)(Zr原子換算で0.0075mmol)と下記化合物(12)(Zr原子換算で0.0075mmol)の混合トルエン溶液(15.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(S)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(S)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.118μmol/ml、Al濃度0.0334mmol/mlであった。
【0213】
【化73】
【0214】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン500mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを20ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(S)をZr原子換算で0.0002mmol加え、75℃に昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、52.5gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は262.4kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.32mol%、[η]は3.72dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は18.42、ポリマー生成比は48対52であった。
【0215】
〔実施例14〕
[固体触媒成分(T)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン30mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.533g)を装入した。次に、下記化合物(13)(Zr原子換算で0.0037mmol)と上記化合物(12)(Zr原子換算で0.0113mmol)の混合トルエン溶液(15.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(T)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(T)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.123μmol/ml、Al濃度0.0334mmol/mlであった。
【0216】
【化74】
【0217】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン500mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを20ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(T)をZr原子換算で0.00015mmol加え、75℃に昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で80分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、76.7gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は511.3kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.34mol%、[η]は3.33dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は19.83、ポリマー生成比は53対47であった。
【0218】
〔実施例15〕
[固体触媒成分(U)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン30mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.533g)を装入した。次に、上記化合物(1)(Zr原子換算で0.0082mmol)と上記化合物(12)(Zr原子換算で0.0068mmol)の混合トルエン溶液(15.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(U)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(U)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.095μmol/ml、Al濃度0.0289mmol/mlであった。
【0219】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン450mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを50ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(U)をZr原子換算で0.00015mmol加え、75℃に昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、61.9gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は412.7kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.81mol%、[η]は2.66dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は16.58、ポリマー生成比は47対53であった。
【0220】
〔実施例16〕
[固体触媒成分(V)の調製]
窒素置換した200mLのガラス製フラスコにトルエン45mLを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で0.763g)を装入した。次に、下記化合物(14)(Zr原子換算で0.0048mmol)と下記化合物(15)(Zr原子換算で0.0167mmol)の混合トルエン溶液(15.0mL)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(V)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(V)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.214μmol/ml、Al濃度0.0537mmol/mlであった。
【0221】
【化75】
【0222】
【化76】
【0223】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン300mlを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、1−ヘキセンを200ml、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.5mmol、固体触媒成分(V)をZr原子換算で0.00015mmol加え、75℃に昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で180分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、140.7gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は401.9kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.54mol%、[η]は3.05dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は49.83、ポリマー生成比は45対55であった。
【0224】
〔比較例1〕
[固体触媒成分(W)の調製]
窒素置換した300mlのガラス製フラスコにトルエン100mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で2.129g)を装入した。次に、上記化合物(2)(Zr原子換算で0.06mmol)のトルエン溶液(35.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン150mlを加えて固体触媒成分(W)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(W)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.358μmol/ml、Al濃度0.0930mmol/mlであった。
【0225】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン250mlを装入し、75℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.25mmol、固体触媒成分(W)をZr原子換算で0.002mmol加え、水素圧を3kg/cm2かけた後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で重合を行った。90分後、エチレン供給を停止し、40℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で0.25mmol添加した1−ヘキセン250mlを添加し、75℃まで昇温した後、水素50mlを添加し、全圧が8kg/cm2−G になるようエチレンを供給しながら、80℃で94分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、120.5gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は60.2kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.34mol%、[η]は4.22dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は24.47、ポリマー生成比は51対49であった。
【0226】
〔比較例2〕
[固体触媒成分(X)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン70mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で1.064g)を装入した。次に、上記化合物(4)(Zr原子換算で0.03mmol)のトルエン溶液(20.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mlを加えて固体触媒成分(X)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(X)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.295μmol/ml、Al濃度0.0675mmol/mlであった。
【0227】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン250mlを装入し、75℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.25mmol、固体触媒成分(X)をZr原子換算で0.002mmol加え、水素圧を3kg/cm2かけた後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で重合を行った。90分後、エチレン供給を停止し、40℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で0.25mmol添加した1−ヘキセン250mlを添加し、75℃まで昇温した後、水素50Nmlを添加し、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で98分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、131.2gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は65.6kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.40mol%、[η]は2.93dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は21.27、ポリマー生成比は52対48であった。
【0228】
〔比較例3〕
[固体触媒成分(Y)の調製]
窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトルエン100mlを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分(F)のトルエンスラリー(固体部換算で2.129g)を装入した。次に、上記化合物(6)(Zr原子換算で0.06mmol)のトルエン溶液(35.0ml)を15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン60mlを加えて固体触媒成分(Y)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(Y)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.929μmol/ml、Al濃度0.234mmol/mlであった。
【0229】
[重合]
充分に窒素置換したSUS製1リットルオートクレーブに、ヘプタン375mlを装入し、75℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをAl原子換算で0.375mmol、固体触媒成分(Y)をZr原子換算で0.01mmol加え、水素圧を3kg/cm2かけた後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で重合を行った。90分後、エチレン供給を停止し、40℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で0.125mmol添加した1−ヘキセン125mlを添加し、75℃まで昇温した後、全圧が8kg/cm2−Gになるようエチレンを供給しながら、80℃で68分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃にて10時間減圧乾燥した。得られたエチレン/ヘキセン共重合体は、95.7gであり、ジルコニウム1mmol当たりの重合活性は9.6kgであった。IRで測定したヘキセン含量は0.45mol%、[η]は9.47dl/gであった。また、分子量分布(Mw/Mn)は60.91、ポリマー生成比は45対55であった。
Claims (3)
- (A−1)下記一般式(I)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
(A−2)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
並びに、
(B)(B−1) 有機金属化合物、
(B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3) 遷移金属化合物(A−1)または(A−2)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が、
(C)固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、1種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
- オレフィンが、エチレンとα−オレフィンからなることを特徴とする請求項1記載のオレフィンの重合方法。
- 請求項1および2のいずれか1項に記載の重合方法により得られるオレフィン重合体。
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