JP2004346098A - オレフィンの重合方法および該重合方法により得られたオレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィンの製造プロセスを単純化、かつ低コスト化でき、さらには、より高い生産性を実現させることができるオレフィンの重合方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、１種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報、特願２００３−４６８２１号公報などに記載の遷移金属化合物の中から選んだ２種以上の化合物、より詳しくは、低分子量のポリオレフィンを生成する遷移金属化合物と、高分子量のポリオレフィンを生成する遷移金属化合物から選ばれるそれぞれ少なくとも１種の化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、固体状担体に担持されているオレフィン重合用固体触媒成分を用いたオレフィンの重合方法、並びに該重合方法により得られたオレフィン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
また、近年新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号公報参照）が提案されている。
さらに最近新規なオレフィン重合触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号公報において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。
【０００４】
この錯体は、非常に高いオレフィン重合活性を示す。また配位子の構造変換や中心金属の変換により、様々な特長を持つポリオレフィンが合成可能なことから、種々のポリオレフィンへの展開、さらには工業的規模での応用が期待されている。しかしながら、一般にポリオレフィンには様々な物性が同時に要求されるため、ポリマーの分子構造は非常に複雑なものとなる。従って、工業化に至る過程も困難なものとなる。実際に高密度ポリエチレンにおいては、剛性、強度、相溶性、成形加工性などの物性が同時に要求されるため、望ましい性質を有するポリマー構造は、少なくとも一つがポリエチレンである２種以上のポリオレフィンがブレンドされた組成物となる。このようなポリマーを製造する方法の１つとして、従来よりチーグラー触媒を用いた連続多段重合プロセスという製造法がある。該プロセスは前段で低分子量のポリエチレン、後段で高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を合成するという製造法であり、得られるポリマーの分子量分布は非常に広い。しかしながら、本触媒を連続多段重合プロセスに適用するにあたっては、前段で連鎖移動剤である水素を大量に使用するため、水素による触媒失活が問題となる。また、重合圧力に制限があるプロセスにおいては、水素供給量の増加に伴ないモノマー（エチレン）の供給量を低下させなければならず、その結果、重合活性、すなわち生産性も低下してしまう。さらに、該プロセスは重合相が多数必要となるため設備コストもかかるといった問題がある。
このような状況のもと、「単純、かつ低コストの製造プロセスで、より高い生産性でポリオレフィンを製造できる」、そのようなオレフィン重合方法の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３１２号公報
【特許文献３】特願２００３−４６８２１号公報
【特許文献４】ＷＯ第９６２３０１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフィンの製造プロセスを単純化、かつ低コスト化でき、さらには、より高い生産性を実現させることができるオレフィンの重合方法、並びに該重合方法により得られたオレフィン重合体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるオレフィン重合方法は、
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
並びに、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、１種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【０００８】
【化９】

（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^{１ α}は、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされ、Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００９】
【化１０】

（式中、Ｒ_ａは水素原子または炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示し、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基を示す。）
【００１０】
【化１１】

（式中、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ、Ｒ_ｆ、Ｒ_ｇはすべて水素原子を示す。破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
【００１１】
【化１２】

（式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^{１ β}は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされ、Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
【化１３】

（式中、Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００１３】
【化１４】

（式中、Ｒ_ｄ’、Ｒ_ｅ’、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｇ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
【００１４】
【化１５】

（式中、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１５】
【化１６】

（式中、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｎ、Ｒ_ｏ、Ｒ_ｐ、Ｒ_ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００１６】
また、本発明におけるオレフィン重合方法は、オレフィンが、エチレンとα−オレフィンからなることを特徴としている。
【００１７】
さらには、本発明は、請求項１および２のいずれか１項に記載の重合方法により得られるオレフィン重合体に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１９】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
本発明は、
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
並びに、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
（Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、１種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴としているオレフィンの重合方法である。
以下、本発明に関わる触媒系を構成する各成分について具体的に説明する。
【００２１】
（Ａ−１）遷移金属化合物および（Ａ−２）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ−１）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、また（Ａ−２）遷移金属化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
【００２２】
【化１７】

【００２３】
【化１８】

（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）、（ＩＶ ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。より好ましくはジルコニウム、ハフニウムであり、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２４】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。
Ｒ^{１ α}は、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる基、Ｒ^{１ β}は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２５】
【化１９】

（式中、Ｒ_ａは水素原子または炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示し、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基を示す。）
【００２６】
【化２０】

（式中、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ、Ｒ_ｆ、Ｒ_ｇはすべて水素原子を示す。破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
【００２７】
【化２１】

（式中、Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
【００２８】
【化２２】

（式中、Ｒ_ｄ’、Ｒ_ｅ’、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｇ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
【００２９】
【化２３】

（式中、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００３０】
【化２４】

（式中、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｎ、Ｒ_ｏ、Ｒ_ｐ、Ｒ_ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
【００３１】
Ｒ^{１ α}は、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、１−シクロヘキシルエチル、ミルタニルなどであり、これらの中で、Ｒ^{１ α}は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチレンシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、１−シクロヘキシルエチル、ミルタニルなどが好ましく、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、メチレンシクロヘキシル、イソプロピルがより好ましい。
【００３２】
Ｒ^{１ β}は下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされる基であり、たとえば炭素原子数が１〜３０のものが挙げられる。具体的には、１−エチルプロピル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３，５−ジトリフロロメチルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどであり、これらの中で、Ｒ^{１ β}は、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−３−イル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニル、２，３，５，６−テトラフロロ−４−トリフロロメチルフェニルなどが好ましく、１−エチルプロピル、２−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルがより好ましい。
【００３３】
Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基から選ばれる置換基を示す。
【００３４】
次に上記で説明した置換基の例について、より具体的に説明する。
【００３５】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミル、１，１−ジフェニルエチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基；
クミル、１，１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどのアリール基置換アルキル基などが好ましい。
【００３９】
炭化水素置換シリル基としては、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００４０】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００４１】
窒素含有基として具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ニトロ基などが挙げられる。
【００４２】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ^１〜Ｒ^６は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００４６】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４７】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００５１】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５３】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
以下に、上記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
★化合物（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例★
【００５６】
【化２５】

【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
【化２８】

【００６０】
【化２９】

【００６１】
【化３０】

【００６２】
【化３１】

【００６３】
【化３２】

【００６４】
【化３３】

【００６５】
【化３４】

【００６６】
【化３５】

【００６７】
【化３６】

【００６８】
【化３７】

【００６９】
【化３８】

【００７０】
【化３９】

【００７１】
【化４０】

【００７２】
【化４１】

【００７３】
【化４２】

【００７４】
【化４３】

【００７５】
【化４４】

【００７６】
★化合物（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体例★
【００７７】
【化４５】

【００７８】
【化４６】

【００７９】
【化４７】

【００８０】
【化４８】

【００８１】
【化４９】

【００８２】
【化５０】

【００８３】
【化５１】

【００８４】
【化５２】

【００８５】
【化５３】

【００８６】
【化５４】

【００８７】
【化５５】

【００８８】
【化５６】

なお、上記例示中、^ｎＢｕはｎ−ブチル基を、^ｎＨｅｘｙｌはｎ−ヘキシル基を、^ｉＰｒはイソプロピル基を、^ｎＯｃｔａｄｅｃｙｌはｎ−オクタデシル基を、^ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＯＭｅはメトキシ基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００８９】
このような遷移金属化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ^{１ α}−ＮＨ_２、あるいはＲ^{１ β}−ＮＨ_２の第１級アミン類化合物（Ｒ^{１ α}、Ｒ^{１ β}は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【００９０】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００９１】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ^２〜Ｒ^６の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００９２】
（ Ｂ−１ ） 有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００９３】
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００９４】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００９５】
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００９６】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ ）_ｎＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００９７】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９８】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ などを挙げることができる。
【００９９】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などを挙げることができる。
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１００】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１０１】
（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０２】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１０７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１０８】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＸ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０９】
【化５７】

【０１１０】
式中、Ｒ^７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１１１】
前記一般式（ＩＸ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｘ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ^７−Ｂ（ＯＨ）_２ …（Ｘ）
（式中、Ｒ^７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１２】
前記一般式（Ｘ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１３】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１５】
上記のような（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１１６】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１７】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化５８】

【０１１９】
式中、Ｒ^９＋としては、Ｈ^＋ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２２】
Ｒ^９としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２３】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２６】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＸＩＩ）または（ＸＩＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２７】
【化５９】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２８】
【化６０】

【０１２９】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３０】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３１】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３２】
上記のような（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３３】
本発明に係る触媒系では、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１３４】
（Ｃ）固体状担体
本発明で用いられる（Ｃ）固体状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１３５】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。
【０１３６】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２ 、Ａｌ（ＮＯ_３）_３ 、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１３７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３８】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４０】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１４１】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１４２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０^４Åの範囲について測定される。
【０１４３】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１４５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１４７】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４８】
本発明に係るオレフィン重合に用いる触媒は、（Ａ−１）前記遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ａ−２）前記遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）が固体状担体（Ｃ）に担持されることにより形成されるが、それと共に必要に応じて後述するような有機金属化合物（Ｄ）、および有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１４９】
（Ｄ）有機金属化合物
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｄ）としては、前記（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられるが、そのなかで、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
上記のような（Ｄ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１５０】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１５１】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ^１４−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ^１４は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１５２】
アルコール類としては、Ｒ^１４がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１５３】
カルボン酸としては、通常、Ｒ^１５−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^１５は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１５４】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＸＩＶ）で表されるものが使用される。
【０１５５】
【化６１】

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ^１６は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１５６】
このような触媒系（固体触媒成分）は、成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。
【０１５７】
成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の混合順序は任意に選ばれるが、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）を混合接触させる方法が特に好ましい。
より具体的な調製方法としては、▲１▼（Ａ−１）、（Ａ−２）を各々の反応容器で成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液と接触させた後、それぞれを任意の割合で混合する方法、▲２▼（Ａ−１）と（Ａ−２）を任意の割合で混合した溶液と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液を同一反応容器内で接触させ調製する方法、▲３▼成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液に先ず（Ａ−１）を接触させ、ついで（Ａ−２）を接触させ調製する方法、▲４▼成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合溶液に先ず（Ａ−２）を接触させ、ついで（Ａ−１）を接触させ調製する方法などが好ましく挙げられるが、本発明では▲２▼による調製法がより好ましい。
【０１５８】
本発明において触媒系の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１５９】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）は、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０^−７〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−６〜２×１０^−４モルの量で用いられ、成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）の濃度は、約５×１０^−６〜２×１０^−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^−５〜１０^−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）は、含有されるアルミニウムのモル数に換算して、成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常１０^−４モル〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４モル１〜５×１０^−２モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ−１）および成分（Ａ−２）中の全遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜６００、好ましくは２０〜４００である。また、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）のモル比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、通常０．０３〜３０．０、好ましくは０．０６〜１５．０である。
【０１６０】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１６１】
なお、前記固体触媒成分はオレフィンが予備重合した予備重合触媒であってもよい。
【０１６２】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような触媒系の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１６３】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１６４】
上記のような触媒系で、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−１２〜１０^−１モル、好ましくは１０^−８〜１０^−２モルになるような量で用いられる。また、必要に応じて前述したような有機金属化合物（Ｄ）や特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１６５】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１６６】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ−１）および（Ａ−２）中の全遷移金属１モルあたり、５００００モル以下、好ましくは５０〜２５０００モルの量であることが好ましい。
【０１６７】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６８】
また、このような触媒系でのオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１７０】
このような触媒系で重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１７１】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；
【０１７２】
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
以上述べた本発明のオレフィンの重合方法により得られるオレフィン重合体は、極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇ、分子量分布が１０以上という特徴をもつ。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合方法を用いると、ポリオレフィン製造プロセスを単純化、かつ低コスト化でき、さらには、より高い生産性でポリオレフィンを製造することができる。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において、固体成分および固体触媒成分中のＡｌ濃度およびＺｒ濃度は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定し、求めた。極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、エチレン／１−ヘキセン共重合体中のコモノマー含量は、ＦＴ−ＩＲ （ＳＨＩＭＡＺＵ ＦＴＩＲ−８２００Ｄ）を用いて決定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求め、また一般式（Ｉ）および一般式（ＩＶ）から生成したポリマーの量比（以下、ポリマー生成比という）はそのＧＰＣチャートのピーク面積比から求めた。なお、実施例で用いた錯体はすべて前記記載の方法により合成した。
【０１７６】
［固体成分（Ｆ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（旭硝子社製）３０ｇを５００ｍｌのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍｌ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｆ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｆ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１１８９ｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度：０．８３７７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１７７】
〔実施例１〕
［固体触媒成分（Ｇ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ）と下記化合物（２）（Ｚｒ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｇ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２１８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６３８ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１７８】
【化６２】

【０１７９】
【化６３】

【０１８０】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｇ）をＺｒ原子換算で０．０００１ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７８．６ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７８５．８ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．５１ｍｏｌ％、［η］は３．３３ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２８．９６、ポリマー生成比は４０対６０であった。
【０１８１】
〔実施例２〕
［固体触媒成分（Ｈ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、下記化合物（３）（Ｚｒ原子換算で０．０１８ｍｍｏｌ）と下記化合物（４）（Ｚｒ原子換算で０．０１２ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｈ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２６３μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６３８ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１８２】
【化６４】

【０１８３】
【化６５】

【０１８４】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｈ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、８０℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、８８．６ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５９０．８ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．６９ｍｏｌ％、［η］は２．４１ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．２３、ポリマー生成比は５６対４４であった。
【０１８５】
〔実施例３〕
［固体触媒成分（Ｉ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０１３５ｍｍｏｌ）と上記化合物（４）（Ｚｒ原子換算で０．０１６５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｉ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｉ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２６７μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６８６ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１８６】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｉ）をＺｒ原子換算で０．０００１ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５８．２ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５８２．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．５７ｍｏｌ％、［η］は２．９９ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２２．７５、ポリマー生成比は３６対６４であった。
【０１８７】
〔実施例４〕
［固体触媒成分（Ｊ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、下記化合物（５）（Ｚｒ原子換算で０．００４５ｍｍｏｌ）と上記化合物（４）（Ｚｒ原子換算で０．０２５５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｊ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｊ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２７８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６５２ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１８８】
【化６６】

【０１８９】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｊ）をＺｒ原子換算で０．００００７５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５５．４ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は７３８．８ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．５７ｍｏｌ％、［η］は３．２６ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１３．８４、ポリマー生成比は３１対６９であった。
【０１９０】
〔実施例５〕
［固体触媒成分（Ｋ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）（Ｚｒ原子換算で０．００８６ｍｍｏｌ）と下記化合物（６）（Ｚｒ原子換算で０．０２１４ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｋ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｋ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２４９μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６７８ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１９１】
【化６７】

【０１９２】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｋ）をＺｒ原子換算で０．０００５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１４７．２ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２９４．５ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３２ｍｏｌ％、［η］は５．９０ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５０．４９、ポリマー生成比は６０対４０であった。
【０１９３】
〔実施例６〕
［固体触媒成分（Ｌ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．０１０５ｍｍｏｌ）と上記化合物（６）（Ｚｒ原子換算で０．０１９５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｌ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｌ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２２５μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６５６ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１９４】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｌ）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、６６．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３３４．６ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３８ｍｏｌ％、［η］は６．７６ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６１．６１、ポリマー生成比は６０対４０であった。
【０１９５】
〔実施例７〕
［固体触媒成分（Ｍ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）（Ｚｒ原子換算で０．００６０ｍｍｏｌ）と下記化合物（７）（Ｚｒ原子換算で０．０２４０ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｍ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｍ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２５９μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６６０ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１９６】
【化６８】

【０１９７】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｍ）をＺｒ原子換算で０．０００４ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７６．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１９０．７ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．５５ｍｏｌ％、［η］は４．４２ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３９．５７、ポリマー生成比は６３対３７であった。
【０１９８】
〔実施例８〕
［固体触媒成分（Ｎ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン６０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．００６０ｍｍｏｌ）と上記化合物（７）（Ｚｒ原子換算で０．０２４０ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（３０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｎ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｎ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２６６μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６７１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０１９９】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｎ）をＺｒ原子換算で０．０００３ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５５．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１８６．３ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、［η］は３．６３ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３４．４３、ポリマー生成比は５８対４２であった。
【０２００】
〔実施例９〕
［固体触媒成分（Ｏ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４５ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．７１０ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）（Ｚｒ原子換算で０．００５１ｍｍｏｌ）と下記化合物（８）（Ｚｒ原子換算で０．０１４９ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｏ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｏ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１５２μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０４６７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２０１】
【化６９】

【０２０２】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｏ）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５４．６ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２７３．２ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．４８ｍｏｌ％、［η］は２．３７ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．１１、ポリマー生成比は６０対４０であった。
【０２０３】
〔実施例１０〕
［固体触媒成分（Ｐ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン４５ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．７１０ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．００６５ｍｍｏｌ）と上記化合物（８）（Ｚｒ原子換算で０．０１３５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｐ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｐ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１５７μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０４２３ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２０４】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｐ）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、６１．３ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は３０６．３ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、［η］は２．４０ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２１．８６、ポリマー生成比は６３対３７であった。
【０２０５】
〔実施例１１〕
［固体触媒成分（Ｑ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン７０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、下記化合物（９）（Ｚｒ原子換算で０．００７７ｍｍｏｌ）と下記化合物（１０）（Ｚｒ原子換算で０．０２２３ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｑ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｑ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２７６μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７４９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２０６】
【化７０】

【０２０７】
【化７１】

【０２０８】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｑ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、６１．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４１２．９ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３８ｍｏｌ％、［η］は３．１６ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．９０、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【０２０９】
〔実施例１２〕
［固体触媒成分（Ｒ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン７０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１１）（Ｚｒ原子換算で０．００８３ｍｍｏｌ）と前記化合物（１０）（Ｚｒ原子換算で０．０２１７ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｒ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｒ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２７１μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０７４９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２１０】
【化７２】

【０２１１】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを１００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｒ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、６１．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４１２．９ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３８ｍｏｌ％、［η］は２．９７ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０．４６、ポリマー生成比は５８対４２であった。
【０２１２】
〔実施例１３〕
［固体触媒成分（Ｓ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン３０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．５３３ｇ）を装入した。次に、上記化合物（３）（Ｚｒ原子換算で０．００７５ｍｍｏｌ）と下記化合物（１２）（Ｚｒ原子換算で０．００７５ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｓ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｓ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１１８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０３３４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２１３】
【化７３】

【０２１４】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｓ）をＺｒ原子換算で０．０００２ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、５２．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２６２．４ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３２ｍｏｌ％、［η］は３．７２ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１８．４２、ポリマー生成比は４８対５２であった。
【０２１５】
〔実施例１４〕
［固体触媒成分（Ｔ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン３０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．５３３ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１３）（Ｚｒ原子換算で０．００３７ｍｍｏｌ）と上記化合物（１２）（Ｚｒ原子換算で０．０１１３ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｔ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｔ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．１２３μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０３３４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２１６】
【化７４】

【０２１７】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｔ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、７６．７ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は５１１．３ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、［η］は３．３３ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．８３、ポリマー生成比は５３対４７であった。
【０２１８】
〔実施例１５〕
［固体触媒成分（Ｕ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン３０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．５３３ｇ）を装入した。次に、上記化合物（１）（Ｚｒ原子換算で０．００８２ｍｍｏｌ）と上記化合物（１２）（Ｚｒ原子換算で０．００６８ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｕ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｕ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０９５μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０２８９ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２１９】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン４５０ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを５０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｕ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、６１．９ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４１２．７ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．８１ｍｏｌ％、［η］は２．６６ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１６．５８、ポリマー生成比は４７対５３であった。
【０２２０】
〔実施例１６〕
［固体触媒成分（Ｖ）の調製］
窒素置換した２００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン４５ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．７６３ｇ）を装入した。次に、下記化合物（１４）（Ｚｒ原子換算で０．００４８ｍｍｏｌ）と下記化合物（１５）（Ｚｒ原子換算で０．０１６７ｍｍｏｌ）の混合トルエン溶液（１５．０ｍＬ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｖ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｖ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２１４μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０５３７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２２１】
【化７５】

【０２２２】
【化７６】

【０２２３】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、１−ヘキセンを２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｖ）をＺｒ原子換算で０．０００１５ｍｍｏｌ加え、７５℃に昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で１８０分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１４０．７ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４０１．９ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．５４ｍｏｌ％、［η］は３．０５ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４９．８３、ポリマー生成比は４５対５５であった。
【０２２４】
〔比較例１〕
［固体触媒成分（Ｗ）の調製］
窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で２．１２９ｇ）を装入した。次に、上記化合物（２）（Ｚｒ原子換算で０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１５０ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｗ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｗ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．３５８μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０９３０ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２２５】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｗ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ^２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で０．２５ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２５０ｍｌを添加し、７５℃まで昇温した後、水素５０ｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ になるようエチレンを供給しながら、８０℃で９４分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１２０．５ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６０．２ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．３４ｍｏｌ％、［η］は４．２２ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２４．４７、ポリマー生成比は５１対４９であった。
【０２２６】
〔比較例２〕
［固体触媒成分（Ｘ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン７０ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で１．０６４ｇ）を装入した。次に、上記化合物（４）（Ｚｒ原子換算で０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｘ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．２９５μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．０６７５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２２７】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン２５０ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｘ）をＺｒ原子換算で０．００２ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ^２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で０．２５ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン２５０ｍｌを添加し、７５℃まで昇温した後、水素５０Ｎｍｌを添加し、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で９８分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、１３１．２ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は６５．６ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．４０ｍｏｌ％、［η］は２．９３ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２１．２７、ポリマー生成比は５２対４８であった。
【０２２８】
〔比較例３〕
［固体触媒成分（Ｙ）の調製］
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコにトルエン１００ｍｌを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｆ）のトルエンスラリー（固体部換算で２．１２９ｇ）を装入した。次に、上記化合物（６）（Ｚｒ原子換算で０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３５．０ｍｌ）を１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン６０ｍｌを加えて固体触媒成分（Ｙ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｙ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．９２９μｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度０．２３４ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
【０２２９】
［重合］
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン３７５ｍｌを装入し、７５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で０．３７５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｙ）をＺｒ原子換算で０．０１ｍｍｏｌ加え、水素圧を３ｋｇ／ｃｍ^２かけた後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で重合を行った。９０分後、エチレン供給を停止し、４０℃まで冷却した。系内のガスを脱圧した後、エチレンで液相および気相を飽和、続いて、トリイソブチルアルミニウムを原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ添加した１−ヘキセン１２５ｍｌを添加し、７５℃まで昇温した後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇになるようエチレンを供給しながら、８０℃で６８分間重合を行った。
得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／ヘキセン共重合体は、９５．７ｇであり、ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は９．６ｋｇであった。ＩＲで測定したヘキセン含量は０．４５ｍｏｌ％、［η］は９．４７ｄｌ／ｇであった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６０．９１、ポリマー生成比は４５対５５であった。

Claims (3)

1. （Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
   （Ａ−２）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
   並びに、
   （Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
   （Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、
   （Ｃ）固体状担体に担持されてなる触媒系の存在下、１種以上のオレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
   

   

   （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^{１ α}は、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされ、Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ_ａは水素原子または炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示し、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくはメチル基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_ｄ、Ｒ_ｅ、Ｒ_ｆ、Ｒ_ｇはすべて水素原子を示す。破線は２つのＣが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
   

   

   （式中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ^{１ β}は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表わされ、Ｒ^２〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ_ａ’、Ｒ_ｂ’、Ｒ_ｃ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも２種以上が炭素数２以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_ｄ’、Ｒ_ｅ’、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｇ’は互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１以上の脂肪族および脂環族炭化水素基を示す。破線は２つのＣ_βが直接結合するか、炭素数１以上の炭化水素基が２つのＣ_βと結合していることを表わす。）
   

   

   （式中、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、Ｒ_ｋ、Ｒ_ｌは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ_ｍ、Ｒ_ｎ、Ｒ_ｏ、Ｒ_ｐ、Ｒ_ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基を示す。）
2. オレフィンが、エチレンとα−オレフィンからなることを特徴とする請求項１記載のオレフィンの重合方法。
3. 請求項１および２のいずれか１項に記載の重合方法により得られるオレフィン重合体。