JP7224213B2 - オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)一般式(I)で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)を含有、
X-P-Y ・・・(I)
[上記式(I)において、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、X及びYは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Pの末端に結合している。]
(2)含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する上記式(I)を有するオレフィン重合体(V)が80モル%以上、
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる数平均分子量(Mn)が3,000以上、
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下。
本発明は下記要件(1)~(4)を満たすオレフィン系重合体である。
(1)一般式(I)で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)を含有、
X-P-Y ・・・(I)
[上記式(I)において、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、X及びYは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Pの末端に結合している。]
(2)含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する式(I)に該当するオレフィン重合体(V)が80モル%以上
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる数平均分子量(Mn)が3,000以上、
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下。
なお、本発明のオレフィン系重合体は、上述のように両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)を特定量含有するが、重合体に含まれる分子鎖の全てが両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)ではなく、片末端にのみ不飽和結合を有するオレフィン重合体、および不飽和結合を有しないオレフィン重合体を含むので、重合体全体を指し示す場合は、「オレフィン系重合体」とした。
一般式(I)において、X及びYは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示す基であり、X及びYは夫々Pの末端に結合している。非共役ポリエンは、好ましくは、オレフィン重合触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を1分子内に1個以上有する非共役ポリエンであり、より具体的には、下記、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが含まれる。
一般式(I)において、重合鎖Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする重合鎖を示す。このようなオレフィン重合鎖の中では、エチレンと炭素数3~20のオレフィンから選ばれる少なくても1種に由来する構成単位からなり、エチレン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して50~100mol%、好ましくは70~95mol%であり、炭素数3~20のオレフィン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して0~50mol%、好まくは5~30mol%であるオレフィン重合鎖が好ましい。
本発明のオレフィン系重合体は、含有するオレフィン系重合体のうち全分子数に対し一般式(I)で表される両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)が80モル%以上、好ましくは90モル%以上であり、含有するオレフィン重合体のうち20モル%以下が、好ましくは10モル%以下が、末端に官能基を持たないオレフィン重合体である。末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量は1H-NMR及び高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)-粘度法等を用いて測定することができる。
1H-NMRにおける4.8及び5.7ppm付近のシグナルは末端ビニル基のα及びβ炭素に結合している水素に由来し、0.8ppmのシグナルはプロピレンの側鎖メチル基に由来し、0.8~1.6ppmのシグナルはエチレンに由来する。それぞれのシグナル強度を絶対分子量へ補正し、主鎖に対する末端ビニル基のシグナル強度より、両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量を算出した。絶対分子量は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)-粘度法等で算出できる。
本発明のオレフィン系重合体の数平均分子量(Mn)は、3,000以上、好ましくは5,000以上であり、さらに好ましくは10,000以上である。数平均分子量が3,000未満の前記範囲外にあると、分子の絡み合いが少なく、ポリマーとしての特性が発揮されない。数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)-粘度法を用いて測定することができる。
本発明のオレフィン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~1.5の範囲にあり、好ましくは1.0~1.3である。分子量分布(Mw/Mn)が前記範囲内にあることで、分子量のそろった均一なポリマーであるといえ、さらに、オレフィン系重合体に含まれる両末端官能性オレフィン重合体(V)についても分子量分布(Mw/Mn)が比較的小さい範囲にあるといえるため、末端官能基の反応性が均一になる。分子量分布(Mw/Mn)は前記の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)-粘度法を用いて測定することができる。後述する好ましい遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒を用いることで、重合反応中にXに由来する末端不飽和結合が反応に寄与せず、分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲に調整しやすい。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、以下に記述する工程を順次実施することにより効率良く得られる。
選ばれる少なくとも1種の置換基を有しており、R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、R6は1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいナフチル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいビフェニル基、1つまたは複数の置換基を有していてもよいターフェニル基および1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またnが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。)
以下に、上記一般式(II)で表される遷移金属化合物(A)の具体的な例を示すが、これら化合物に限定されるものではない。
[(B-1)有機金属化合物]
本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には特願2002-311685記載の周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物として、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。具体的には、特願2002-311685記載のイオン化イオン性化合物が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[工程1] 非共役ポリエンを接触混合する工程。
[工程2] エチレンと炭素数3~20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを接触混合する工程。
工程1にて添加する非共役ポリエンの量について特に限定しないが、重合触媒のモル数に対して、1.0当量ないし1.2当量の過剰モル程度で十分である。非共役ポリエンの添加量が1.0当量より少ないと、末端官能基化率が低くなる。非共役ポリエンの添加量が1.2当量を超えると、末端だけでなく高分子鎖の側鎖に不飽和結合が導入されることがあるので、好ましくない。
また工程2においては、通常-20~50℃、好ましくは0~40℃下で、1~600分、好ましくは3~180分接触させて重合反応を進める。工程2における圧力は、通常常圧~100kg/cm2、好ましくは常圧~50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができるが、連続式を採用する場合は管型フロー反応装置が分子量分布を制御する観点で好ましく、本発明においては回分式が特に好ましい。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行なうことも可能である。
本発明の両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)を多量含むオレフィン系重合体は様々な用途に展開できる。例えば、官能基化の原料として、またグラフトポリマー、ブロックポリマー、および架橋体物性を制御する架橋材としての応用が期待されている。
実施例で得られたオレフィン系重合体およびオレフィン重合体の構造は、1H-NMR、高温GPC-粘度法を用いて決定した。各種測定および算出方法について述べる。
各モノマーの組成比はブルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo-500型核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。主な測定条件は以下の通り。
・溶媒:オルトジクロロベンゼン―d4
・サンプル濃度:ca.33g/l-solvent
・パルス繰り返し時間:7.0秒
・積算回数:64回
・測定温度:120℃
・測定核:1H(500MHz)
分子量及び分子量分布は高温GPC-粘度法を用いて測定した。主な測定条件は以下の通り。
装置:高温GPC装置PL-GPC220型(Polymer Laboratories社製)
検出器:示差屈折率計/GPC装置内蔵
ブリッジ型粘度計PL-BV400型(Polymer Laboratories社製)
カラム:TSKgel GMHHR-H(S)HT×2本+TSKgel GMHHR-M(S)×1本(東ソー株式会社製、1本当たり内径7.8mmφ×長さ300mm)
温度:140℃
移動相:1,2,4-トリクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
注入量:0.5mL
試料濃度:1.0mg/mL
試料濾過:孔径1.0μm焼結フィルターにて濾過
前記1H-NMRにおける4.8及び5.7ppm付近のシグナルは末端ビニル基のα及びβ炭素に結合している水素に由来し、0.8ppmのシグナルはプロピレンの側鎖メチル基に由来し、0.8~1.6ppmのシグナルはエチレンに由来する。それぞれのシグナル強度より、主鎖に対する末端ビニル基の強度比を算出する。主鎖を前記高温GPC-粘度法にて測定した絶対分子量に合わせるようにその強度を補正し、両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量を算出した。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器にトルエン250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で3.0mmol装入した。ここに、5-ビニル-2-ノルボルネンを0.010mmol加えた。構造式が下記式で表されるチタン化合物を0.010mmol加え、25℃で10分間反応させた。その後、常圧のエチレンとプロピレンと窒素の混合ガス(ガス流量 エチレン:15L/h; プロピレン:15L/h;窒素:70L/h)を反応器へ吹き込み、25℃で5分間反応させた後、エチレンとプロピレンの供給を停止し、窒素(ガス流量100L/h)を流すことで溶存しているエチレンとプロピレンを脱気した。ここに5-ビニル-2-ノルボルネンを1.00mmolを加え、10分間反応させた後、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む750mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを80℃、12時間で減圧乾燥し、重合体を0.264g得た。チタニウム1mmol当たりの重合活性は26.4g、1H-NMRにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は18mol%であった。その他の分析結果を表1に示す。
常圧のエチレンとプロピレンを反応器へ吹き込み、25℃で3分間反応させた事以外は実施例1と同様にし、重合体を0.119g得た。チタニウム1mmol当たりの重合活性は11.9g、1H-NMRにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は18mol%であった。その他の分析結果を表1に示す。
触媒を下記式の構造式で表されるチタン化合物に変更、重合条件を25℃で2分間に変更した事以外は実施例1と同様にし、0.135gの重合体を得た。チタニウム1mmol当たりの重合活性は13.5g、であった。また、1H-NMRにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は6mol%であった。その他の分析結果を表1に示す。
Claims (6)
- 下記要件(1)~(4)を満たすことを特徴とするオレフィン系重合体。
(1)一般式(I)で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体(V)を含有、
X-P-Y・・・(I)
[上記式(I)において、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、X及びYは5-エチリデン-2-ノルボルネンまたは5-ビニル-2-ノルボルネンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Pの末端に結合している。]
(2)含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する上記式(I)を有するオレフィン重合体(V)が80モル%以上、
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる数平均分子量(Mn)が3,000以上、
(4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.5以下。 - 重合鎖(P)がエチレンと炭素数3~20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンから構成されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系重合体。
- オレフィン重合触媒の存在下で、次の工程1、工程2および工程3をこの順番で実施することにより得られる請求項1又は2に記載のオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
[工程1]5-エチリデン-2-ノルボルネンまたは5-ビニル-2-ノルボルネンを接触混合する工程。
[工程2]エチレンと炭素数3~20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを接触混合する工程。
[工程3]5-エチリデン-2-ノルボルネンまたは5-ビニル-2-ノルボルネンを接触混合する工程。 - オレフィン系重合触媒が、下記一般式(II)で表される遷移金属化合物(A)並びに、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含む請求項3に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される遷移金属化合物(A)において、Mがチタン原子であり、mが2であり、R6が1つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基である請求項4に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記一般式(II)で表される遷移金属化合物(A)において、R1が窒素に結合した炭素原子の位置を1位としたときに、2位および6位の少なくとも1箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる1種以上の置換基を有しているフェニル基である請求項4または請求項5に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2862336B2 (ja) * | 1990-06-11 | 1999-03-03 | 東燃株式会社 | 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法 |
JPH0873517A (ja) * | 1994-03-18 | 1996-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | イソブチレン系重合体の単離方法 |
JP3530020B2 (ja) * | 1997-04-25 | 2004-05-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体 |
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