DE69926564T2

DE69926564T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation und Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69926564T2
Application number: DE69926564T
Authority: DE
Inventors: Shigekazu Waki-cho Matsui; Kazutaka Waki-cho Tsuru; Masatoshi Waki-cho Nitabaru; Terunori Waki-cho Fujita; Makoto Waki-cho Mitani; Yukihiro Waki-cho Takagi; Takashi Waki-cho Nakano
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: DE69926564D1; EP0950667B1; SG91813A1; KR100342541B1; US6593266B1; EP0950667A2; CN1332990C; CN1232044A; KR19990083178A; EP0950667A3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Olefin-Polymerisationskatalysatoren, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Polymerisationskatalysatoren.
Hintergrund der Erfindung
Als Olefin-Polymerisationskatalysatoren sind "Kaminsky-Katalysatoren" bekannt. Die Kaminsky-Katalysatoren haben extrem hohe Polymerisationsaktivitäten, und durch deren Verwendung können Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Übergangsmetallverbindungen, die als Komponenten bekannt sind, die für die Kaminsky-Katalysatoren verwendbar sind, sind beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung 19309/1983) und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung 130314/1986). Es ist ebenfalls bekannt, daß die Olefin-Polymerisationsaktivitäten oder die Eigenschaft der resultierenden Polyolefine stark variieren, wenn verschiedene Übergangsmetallverbindungen bei der Polymerisation verwendet werden. Seit einiger Zeit werden Übergangsmetallverbindungen mit einem Liganden mit Diiminstruktur als neue Olefin-Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagen (siehe internationale Patentveröffentlichung 9623010).
Übrigens haben Polyolefine im allgemeinen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, so daß sie auf vielen Gebieten verwendet werden wie für verschiedene Formprodukten. Mit der Variation der Erfordernisse für die Polyolefine sind in den letzten Jahren Polyolefine mit verschiedenen Eigenschaften gewünscht. Darüber hinaus ist die Erhöhung der Produktivität ebenfalls gewünscht.
Unter den erwähnten Bedingungen ist die Entwicklung eines Olefin-Polymerisationskatalysators mit einer ausgezeichneten Olefin-Polymerisationsaktivität und der in der Lage ist, Polyolefine mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzeugen, gewünscht.
Ziel der Erfindung
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, einen Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und mit ausgezeichneter Olefin-Polymerisationsaktivität, und ein Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators anzugeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Der erste Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung umfaßt:

(A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der folgenden Formel (d) mit einer metallischen Verbindung mit der folgenden Formel (e) erhalten ist, wobei das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (d) stammen und an die Metallatome gebunden sind, und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -O(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, Z eine Bindegruppe von N ist und -R¹³ und -R¹⁴=C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ ist, und R¹ bis R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehr von diesen aneinander gebunden sein können zur Bildung eines Ringes MXk (e)worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 3 bis 5 oder der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ist, k eine Zahl ist, die die Valenz von M erfüllt, und X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe ist, und wenn k 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

Gemäß einem bevorzugten Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung ist Z -R¹³ und -R¹⁴, wobei -R¹⁴ ein Wasserstoffatom ist. Demzufolge umfaßt der Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der Formel (b) mit einer metallischen Verbindung mit der obigen Formel (e) erhalten wird, und worin das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (b) stammen und an die Metallatome gebunden sind und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder S- ist, und R¹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung ist Z -R¹³ und -R¹⁴, wobei -R¹⁴ ein Wasserstoffatom ist und R⁶ ein Wasserstoffatom ist. Demzufolge umfaßt der Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der Formel (c) mit einer metallischen Verbindung mit der Formel (e) erhalten ist, und worin das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (c) stammen und an die Metallatome gebunden sind, und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, und R¹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung bedeutet R⁶ ein Wasserstoffatom. Demzufolge formuliert der Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der Formel (b) mit einer metallischen Verbindung mit der obigen Formel (e) erhalten wird, und worin das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6 ist, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (b) stammen und an die Metallatome gebunden sind, und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, und Z eine Bindegruppe von N ist und -R¹³ und -R¹⁴ =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ ist, und R¹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können.

Demgemäß umfaßt der Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel (I) und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, und Z eine Bindegruppe von N ist und -R¹³ und -R¹⁴ =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ ist, und R¹ bis R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind, wobei zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können, und wenn m eine Mehrzahl ist, können eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, die in einem Liganden enthalten sind, und eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, die in anderen Liganden enthalten sind, gebunden sein, und die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ oder R¹⁷ können gleich oder verschieden sein. n ist eine Zahl, die die Valenz von M erfüllt, und X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

Entsprechend dem oben Genannten umfaßt ein bevorzugter Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (II) und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, R¹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind, wobei zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können, und wenn m eine Mehrzahl ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die einem Liganden enthalten ist, und eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die in anderen Liganden enthalten ist, gebunden sein, und die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² oder R¹³ können gleich oder verschieden sein. n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, und X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

Gemäß dem obigen umfaßt ein weiter bevorzugter Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung:

(A) eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (III) und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, R¹ bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind, wobei zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können, und wenn m eine Mehrzahl ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die einem Liganden enthalten ist, und eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die in anderen Liganden enthalten ist, gebunden sein, und die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² oder R¹³ können gleich oder verschieden sein. n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, und x ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

(A) eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (IV) und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, Z eine Bindegruppe von N ist und -R¹³ und -R¹⁴=C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ ist, R¹ bis R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind, wobei zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können, und wenn m eine Mehrzahl ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die in einem Liganden enthalten ist, und eine Gruppe von R¹ bis R¹³, die in anderen Liganden enthalten ist, gebunden sein, und die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², r13, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ oder R¹⁷ können gleich oder verschieden sein. n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, und X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

Ein weiterer Olefin-Polymerisationskatalysator dieser Erfindung umfaßt:

(A) eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel (V) und wahlweise
(B) zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 3 bis 5 oder der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 6, p eine ganze Zahl von 0 bis 6, q eine ganze Zahl von 0 bis 3, r eine ganze Zahl von 0 bis 6 sind, wobei drei oder mehrere von diesen nicht gleichzeitig Null sind und Zahlen sind, die die Bedingungen m + p + q + r ≤ 6 und m + p + 2q ≤ 6 erfüllen, A, A', A'' und A''' gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ (oder -R^5', -R^5'' und R^5''', entsprechend A', A'' bzw. A'', gleiches gilt nachfolgend) sind, D, D', D'' und D''' gleich oder verschieden sein können und jeweils -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- sind; Z und Z''' gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Bindegruppe von N sind und -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder -NR¹⁷ sind; R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''' gleich oder verschieden sein können, und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe sind, wobei zwei oder mehr von diesen aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein können, und wenn m + p + q + r ≥ 2 ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹⁶, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''', die in einem Liganden enthalten sind, und eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R¹'' bis R¹³'' oder R^1''' bis R^17''', die in anderen Liganden enthalten sind, gebunden sein, und R¹, R^1', R^1'' und R^1''', R², R^2', R^2'' und R²''', R³, R^3', R^3'' und R³''', R⁴, R^4', R^4'' und R⁴''', R⁵, R^5', R^5'' und R⁵''', R⁶, R^6', R^6'' und R⁶''', R⁷, R^7', R^7'' und R⁷''', R⁸, R^8', R^8'' und R⁸''', R⁹, R^9', R^9'' und R⁹''', R¹⁰, R^10', R^10'' und R¹⁰''', R¹¹, R^11', R^11'' und R¹¹''', R¹², R^12', R^12'' und R¹²''', R¹³, R^13', R^13'' und R¹³''', R¹⁴ und R¹⁴''', R¹⁵ und R^15''', R¹⁶ und R^16''' oder R¹⁷ und R^17''' können gleich oder verschieden sein, n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt und X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.

In den Olefin-Polymerisationskatalysatoren dieser Erfindung ist die Übergangsmetallverbindung (A) bevorzugt eine Verbindung mit einer der Formeln (a) bis (d) und (I) bis (V), worin D (einschließlich D', D'' und D''' in der Formel (V) -C(R⁷)(R⁸)- ist.
Ebenso können die Olefin-Polymerisationskatalysatoren dieser Erfindung weiterhin einen Träger (C) zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A) und zumindest einer Verbindung (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der organometallischen Verbindung (B-1), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) und der Verbindung (B-3) enthalten, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagiert.
Das Olefin-Polymerisationsverfahren dieser Erfindung umfaßt das Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Olefins in der Gegenwart eines der oben erwähnten Katalysatoren.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine erläuternde Ansicht, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators dieser Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationskatalysator und das Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators werden detailliert nachfolgend beschrieben.
Die Bedeutung des Ausdruckes "Polymerisation", der hierin verwendet wird, ist nicht nur auf die "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch die Copolymerisation umfassen.
Ebenso ist die Bedeutung des Ausdruckes "Polymer" hierin nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann auch Copolymer umfassen.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator der Erfindung wird gebildet aus:

(A) einer Übergangsmetallverbindung und wahlweise
(B) zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-3) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung

Zunächst werden die Übergangsmetallverbindungen (A) und andere Katalysatorkomponenten, die wahlweise zur Bildung des Olefin-Polymerisationskatalysators dieser Erfindung zugegeben werden können, beschrieben.
(A) Übergangsmetallverbindung
Die erste Übergangsmetallverbindung (A) zur Verwendung in dieser Erfindung wird durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der folgenden Formel (d) mit einer metallischen Verbindung mit der folgenden Formel (e) erhalten. Die Verbindungen der Formel (a) bis (d) werden manchmal als "Ligandenvorläufer" bezeichnet.
Die "Bindungsbildungsreaktion" bedeutet eine Reaktion, die zur Bindung durchgeführt wird, und die Bindungsbildungsreaktion ist nicht spezifisch beschränkt.
In der Formel (d) ist A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt.
Z ist eine Bindegruppe von N und bedeutet -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁶. (Die Symbole "–" und "=" bedeuten eine Einfachbindung bzw. Doppelbindung. Das gleiche gilt nachfolgend.)
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von ihnen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein. Jedoch ist es bevorzugt, daß R¹² oder R¹³ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom sind.
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe oder siliciumhaltige Gruppe.
Mehr spezifisch sind R¹ bis R¹⁷ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Thioester-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Imino-Gruppe, Sulfonatester-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Mercapto-Gruppe, aluminiumhaltige Fragment oder Hydroxyl-Gruppe. Es ist jedoch bevorzugt, daß R¹³ oder R¹⁴ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom ist.
R¹ bis R⁴ sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-substituiertes Siloxy-Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe.
Ebenso sind R⁵ bis R¹⁷ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe oder aluminiumhaltige Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder aluminiumhaltige Gruppe.
Die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; geradkettige oder verzweigte Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl und Isopropenyl; geradkettige oder verzweigte Alkinyl-Gruppen mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ethinyl und Propargyl; cyclische gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl; cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentadienyl, Indenyl und Fluorenyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl und Anthracenyl; und Alkyl-substituierte Aryl-Gruppen wie Tolyl, Isopropylphenyl, t-Butylphenyl, Dimethylphenyl und Di-t-butylphenyl.
In den obigen Kohlenwasserstoff-Gruppen kann Wasserstoff durch ein Halogenatom ersetzt sein und Beispiele dieser halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Trifluormethyl, Pentafluorphenyl und Chlorphenyl.
In den obigen Kohlenwasserstoff-Gruppen kann Wasserstoff ebenfalls mit einer anderen Kohlenwasserstoff-Gruppe ersetzt sein und Beispiele dieser Aryl-substituierten Alkyl-Gruppen umfassen Benzyl und Cumyl.
Weiterhin können die obigen Kohlenwasserstoff-Gruppen heterocyclische Verbindungsrestgruppen, sauerstoffhaltige Gruppen wie Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Acyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Carbonato-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Peroxy-Gruppe und carbocyclische Anhydrid-Gruppe; stickstoffhaltige Gruppen, wie Imino-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Hydrazino-Gruppe, Hydrazono-Gruppe, Nitro-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Cyano-Gruppe, Isocyano-Gruppe, Cyanatoester-Gruppe, Amidino-Gruppe, Diazo-Gruppe und Ammoniumsalze, die von einer Amino-Gruppe stammen; borhaltige Gruppen wie Borandiyl-Gruppe, Borantriyl-Gruppe und Doboranyl-Gruppe; schwefelhaltige Gruppe wie Mercapto-Gruppe, Thioester-Gruppe, Dithioester-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Thioacyl-Gruppe, Thioether-Gruppe, Thiocyanatoester-Gruppe, Isothiocyanatoester-Gruppe, Sulfonatoester-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Thiocarboxyl-Gruppe, Dithiocarboxyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe und Sulfenyl-Gruppe; phosphorhaltige Gruppen wie Phosphido-Gruppe, Phosphoryl-Gruppe, Thiophosphoryl-Gruppe, Phosphato-Gruppe; siliciumhaltige Gruppen; germaniumhaltige Gruppen oder zinnhaltige Gruppen umfassen.
Von den obigen Gruppen sind bevorzugt geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl und Antracenyl; und substituierte Aryl-Gruppen wie die obigen Aryl-Gruppen, die mit 1 bis 5 Substituent substituiert sind, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Aryloxy-Gruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der heterocyclischen Verbindungsrestgruppen umfassen Restgruppen von stickstoffhaltigen Verbindungen (z.B. Pyrrol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Triazin), sauerstoffhaltige Verbindungen (z.B. Furan und Pyran) und schwefelhaltige Verbindungen (z.B. Thiophen) und diese heterocyclischen Verbindungsrestgruppen, die durch Substituenten wie Alkyl-Gruppen und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppe, stickstoffhaltigen Gruppen, schwefelhaltigen Gruppen und phosphorhaltigen Gruppen für R¹ bis R¹⁷ umfassen solche, die zuvor als Substituenten veranschaulicht wurden, die in der Kohlenwasserstoff-Gruppe enthalten sein können.
R⁴ ist bevorzugt ein anderes Atom oder Gruppe als ein Wasserstoffatom. Somit ist bevorzugt R⁴ ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Besonders bevorzugt ist R⁴ ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Thioester-Gruppe, Amido-Gruppe, Amino-Gruppe, Imido-Gruppe, Imino-Gruppe, Sulfonatester-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe oder Hydroxy-Gruppe. Beispiele von bevorzugten Kohlenwasserstoff-Gruppen als R⁴ umfassen geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl und n-Hexyl; cyclische gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Adamantyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Biphenylyl und Triphenylyl; und die oben erwähnten Gruppen, die mit Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Aryl-Gruppen mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Cyano, Nitro und Hydroxy substituiert sind. Beispiele von bevorzugten -Kohlenwasserstoff-substituierten Silyl-Gruppen als R⁴ umfassen Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl. Besonders bevorzugt sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl. Von den obigen Gruppen ist es bevorzugt, daß R⁴ irgendeines ist ausgewählt aus geradkettigen oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl und Neopentyl; und diese Alkyl-Gruppen, worin Wasserstoffatome durch Aryl-Gruppen mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie Cumyl) ersetzt sind; und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Adamantyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß R⁴ eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthranyl oder Phenanthryl; oder eine Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe ist.
Beispiele der borhaltigen Gruppen umfassen solche, die zuvor als Substituenten veranschaulicht wurden, die in den Kohlenwasserstoff-Gruppen enthalten sein können, Alkyl-substituiertes Bor, Aryl-substituiertes Bor, halogeniertes Bor und Alkyl-substituiertes halogeniertes Bor. Spezifisch können Alkyl-substituiertes Bor wie (Et)₂B-, (iPr)₂B-, (iBu)₂B-, (Et)₃B, (iPr)₃B und (iBu)₃B; Aryl-substituiertes Bor wie (C₆H₅)₂B-, (C₆H₅)₃B, (C₆F₅)₃B und (3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₃B; halogeniertes Bor wie BCl₂- und BCl₃; und Alkyl-substituiertes halogeniertes Bor, wie (Et)BCl-, (iBu)BCl- und (C₆H₅)₂BCl erwähnt werden. Von diesen kann das trisubstituierte Bor in einem Zustand der Koordinatenbindung vorhanden sein. Die Symbole "Et", "iPr" und "iBu", die hierin verwendet werden, bedeuten eine Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe bzw. Isobutyl-Gruppe.
Beispiele der aluminiumhaltigen Gruppen umfassen Alkyl-substituiertes Aluminium, Aryl-substituiertes Aluminium, halogeniertes Aluminium und Alkyl-substituiertes halogeniertes Aluminium. Spezifisch können erwähnt werden Alkyl-substituiertes Aluminium wie (Et)₂Al-, (iPr)₂Al-, (iBu)₂Al-, (Et)₃Al, (iPr)₃Al und (iBu)₃Al; Aryl-substituiertes Aluminium wie (C₆H₅)₂Al-; halogeniertes Aluminium wie AlCl₂- und AlCl₃; und Alkyl-substituiertes halogeniertes Aluminium wie (Et)AlCl- und (iBu)AlCl-. Von diesen kann das trisubstituierte Aluminium im Zustand der Koordinatenbindung vorliegen. Die Symbole "Et", "iPr" und "iBu" bedeuten eine Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe bzw. Isobutyl-Gruppe.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen umfassen eine Silyl-Gruppe, Siloxy-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe und Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe. Besondere Beispiele der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyl-Gruppen umfassen Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-t-butylsilyl und Dimethyl(pentafluorphenyl)silyl. Von diesen sind bevorzugt Methylsilyl, Dimethylsilyl, Trimethylsilyl, Ethylsilyl, Diethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylphenylsilyl und Triphenylsilyl. Besonders bevorzugt sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl und Dimethylphenylsilyl. Besondere Beispiele der Kohlenwasserstoff-substituierten Siloxy-Gruppen umfassen Trimethylsiloxy.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen oder zinnhaltigen Gruppen umfassen Gruppen, worin Silicium durch Germanium oder Zinn in den oben veranschaulichten siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Die obigen Beispiele der Gruppen R¹ bis R¹⁷ werden mehr spezifisch unten beschrieben.
Von den sauerstoffhaltigen Gruppen, umfassen bevorzugte Beispiele der Alkoxy-Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy und tert-Butoxy; bevorzugte Beispiele der Aryloxy-Gruppen umfassen Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,4,6-Trimethylphenoxy; bevorzugte Beispiele der Acyl-Gruppen umfassen Formyl, Acetyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl und p-Methoxybenzoyl; und bevorzugte Beispiele der Ester-Gruppen umfassen Acetyloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und p-Chlorphenoxycarbonyl.
Von den stickstoffhaltigen Gruppen umfassen bevorzugte Beispiele der Amido-Gruppen N-Methylacetamido und N-Methylbenzamido; bevorzugte Beispiele der Amino-Gruppen umfassen Dimethylamino, Ethylmethylamino und Diphenylamino; Bevorzugte Beispiele der Imido-Gruppen umfassen Acetimid und Benzimid; und bevorzugte Beispiele der Imino-Gruppen umfassen Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Butylimino und Phenylimino.
Von den schwefelhaltigen Gruppen umfassen bevorzugte Beispiele der Alkylthio-Gruppen Methylthio und Ethylthio; bevorzugte Beispiele der Arylthio-Gruppen umfassen Phenylthio, Methylphenylthio und Naphthylthio; bevorzugte Beispiele der Thioester-Gruppen umfassen Acetylthio, Benzoylthio, Methylthiocarbonyl und Phenylthiocarbonyl; bevorzugte Beispiele von Sulfonatester-Gruppen umfassen Methylsulfonato, Ethylsulfonato und Phenylsulfonato; und bevorzugte Beispiele der Sulfonamido-Gruppen umfassen Phenylsulfonamido, N-Methylsulfonamid und N-Methyl-p-toluolsulfonamid.
Zwei oder mehr Gruppen von R¹ bis R¹⁷, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Rings, aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffringes mit einem Heteroatom wie einem Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können einen weiteren Substituenten haben.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-.
Bevorzugte Beispiele von -C(R⁷)(R⁸)- umfassen bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Alkylen-Gruppen (z.B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen) und Arylalkylen-Gruppen (z.B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen). Von diesen ist Methylen bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von -Si(R⁹)(R¹⁰)- umfassen bivalente siliciumhaltige Gruppen, wie Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen-Gruppen (z.B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen), und Alkyldisilylene, Alkylaryldisilylen und Aryldisilylen-Gruppen (z.B. Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen).
R¹¹ ist bevorzugt eine sauerstoffhaltige Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe oder Arylalkoxy-Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy oder Phenoxy.
Die metallische Verbindung, die mit der Verbindung der Formel (d) reagiert werden soll, wird durch die folgende Formel (e) dargestellt: MXk (e)
In der Formel (e) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 5 und Gruppe 8 bis 10, bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4 oder 5. Beispiele der Metallatome umfassen Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Von diesen sind bevorzugt Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Mehr bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt und Rhodium. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
k ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 6. Beispielsweise kann k = 2 bei einem bivalenten Metall, k = 3 bei einem trivalenten Metall, k = 4 bei einem tetravalenten Metall, k = 5 bei einem pentavalenten Metall und k = 6 bei einem hexavalenten Metall erwähnt werden. Mehr spezifisch können k = 4 bei Ti(IV) und k = 3 bei Ti(III) erwähnt werden.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe.
Die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können erwähnt werden Alkyl-Gruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Eicosyl; Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenyl-Gruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkyl-Gruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Aryl-Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthryl und Phenanthryl, ohne hierauf beschränkt zu sein. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppen, spezifisch Gruppen, worin zumindest ein Wasserstoff durch Halogen in den Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Von diesen sind Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele der heterocyclischen Verbindungsrestgruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können eine Hydroxyl-Gruppe; Alkoxy-Gruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxy-Gruppen wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; Arylalkoxy-Gruppen wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy; Acetoxy-Gruppen und Carbonyl-Gruppe erwähnt werden, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele der schwefelhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können erwähnt werden Sulfonato-Gruppen wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Vinylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; Sulfinato-Gruppen wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinat; Alkylthio-Gruppen; und Arylthio-Gruppen ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele der stickstoffhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor wie im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können erwähnt werden eine Amino-Gruppe, Alkylamino-Gruppen wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino oder Alkylarylamino-Gruppen wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele der borhaltigen Gruppen umfassen BR₄ (R ist zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, die einen Substituenten haben kann, oder Halogenatom).
Beispiele der phosphorhaltigen Gruppen umfassen Trialkylphosphin-Gruppen wie Trimethylphosphin, Tributylphosphin und Tricyclohexylphosphin; Triarylphosphin-Gruppen, wie Triphenylphosphin und Tritolylphosphin; Phosphit-Gruppen (Phosphido-Gruppen) wie Methylphosphit, Ethylphosphit und Phenylphosphit; eine Phosphonsäure-Gruppe und Phosphorsäure-Gruppe, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiele der siliciumhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können erwähnt werden Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppen wie Phenylsilyl, Diphenylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Kohlenwasserstoff-substituierte Silylether-Gruppen wie Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkyl-Gruppen wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Aryl-Gruppen wie Trimethylsilylphenyl.
Beispiele der germaniumhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können Gruppen erwähnt werden, worin Silicium durch Germanium bei den oben veranschaulichten siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Beispiele der zinnhaltigen Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht. Spezifisch können Gruppen erwähnt werden, worin Silicium durch Zinn in den oben veranschaulichten siliciumhaltigen Gruppen ersetzt ist.
Beispiele der halogenhaltigen Gruppen umfassen fluorhaltige Gruppe wie PF₆ und BR₄; chlorhaltige Gruppen wie ClO₄ und SbCl₆; und iodhaltige Gruppen wie IO₄, sind aber hierauf nicht beschränkt.
Beispiele der aluminiumhaltigen Gruppen umfassen AlR₄ (R ist zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, die einen Substituenten haben kann, oder ein Halogenatom), ist aber nicht hierauf beschränkt.
Von den obigen Atomen und Gruppen sind Halogenatome und Alkyl-Gruppen bevorzugt und mehr bevorzugt sind Chlor, Brom und Methyl.
Wenn k 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppe X gleich oder verschieden sein und aneinander unter Bildung eines Ringes gebunden sein.
Beispiele der metallischen Verbindungen MXk der Formel (e) umfassen TiCl₃, TiCl₄, TiBr₃, TiBr₄, Ti(CH₂C₆H₅)₄, Ti(NMe₃)₄, ZrCl₄, ZrBr₄, Zr(CH₂C₆H₅)₄, Zr(NMe₃)₄, HfBr₄, HfCl₄, VCl₄, VCl₅, VBr₄, VBr₅, NbCl₅, NbBr₅, TaCl₅, TaBr₄, Ti(acac)₃, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃, CoCl₂, CoCl₃, CoBr₂, CoBr₃, RhCl₂, RhCl₃, RhBr₂, RhBr₃, NiCl₂, NiBr₂, PdCl₂, PdBr₂ und Komplexe dieser Verbindungen und THF (Tetrahydrofuran), Acetonitril oder Diethylether.
In der Übergangsmetallverbindung, erhalten durch Reaktion der Verbindung mit der Formel (d) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e) ist das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von bevorzugt 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (d) stammen und an die Metallatome gebunden sind. Das molare Verhältnis in dem Reaktionsprodukt kann beispielsweise durch Elementaranalyse, Röntgenkristallstrukturanalyse und Analysen durch Massenspektrum, NMR und IR der isolierten Übergangsmetallverbindung bestätigt werden.
Eine bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung wird durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der folgenden Formel (b) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e) erhalten:
In der Formel (b) ist A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt.
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein. Es ist bevorzugt, daß R⁶ ein anderes Atom oder Gruppe als ein Wasserstoffatom ist.
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe oder siliciumhaltige Gruppe.
Mehr spezifisch ist es bevorzugt, daß R¹ bis R¹³ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Thioester-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Imino-Gruppe, Sulfonatoester-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Mercapto-Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe oder Hydroxy-Gruppe sind.
R¹ bis R⁴ sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff- Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe.
Ebenso sind R⁵ bis R¹⁷ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe oder aluminiumhaltige Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffgruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder aluminiumhaltige Gruppe.
Beispiele der Gruppen R¹ bis R¹³ umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Verbindungen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
In der Übergangsmetallverbindung, erhalten durch Reaktion der Verbindung mit der Formel (b) mit der metallischen Verbindung der Formel (e), ist das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (b) stammen und an die Metallatome gebunden sind.
Eine weiter bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung wird erhalten durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der Formel (c) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e):
In der Formel (c) ist A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt.
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe oder siliciumhaltige Gruppe.
Mehr spezifisch ist es bevorzugt, daß R¹ bis R¹³ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Thioester-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Imino-Gruppe, Sulfonatoester-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Carboxy-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Mercapto-Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe oder Hydroxy-Gruppe sind.
R¹ bis R⁴ sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe.
Ebenso sind R⁵ bis R¹⁷ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe oder aluminiumhaltige Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder aluminiumhaltige Gruppe.
Beispiele der Gruppen, angezeigt durch R¹ bis R¹³, umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf die in der Formel (d) veranschaulicht.
In der Übergangsmetallverbindung, erhalten durch Reaktion der Verbindung mit der Formel (c) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e), ist das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von bevorzugt 1 bis 6, mehr bevorzugt 1 bis 3, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (c) stammen und an die Metallatome gebunden sind.
Eine weiter bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung wird durch Bindungsbildungsreaktion einer Verbindung mit der folgenden Formel (a) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e) erhalten:
In der Formel (a) ist A ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und besonders bevorzugt ist -C(R⁷)(R⁸)-.
Z ist eine Bindegruppe von N und bedeutet -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁶.
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein. Es ist bevorzugt, daß eines von R⁶, R¹³ und R¹⁴ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom ist.
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe oder siliciumhaltige Gruppe.
Mehr spezifisch ist es bevorzugt, daß R¹ bis R¹⁷ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Arylthio-Gruppe, Acyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Thioester-Gruppe, Amido-Gruppe, Imido-Gruppe, Amino-Gruppe, Imino-Gruppe, Sulfonatester-Gruppe, Sulfonamido-Gruppe, Cyano-Gruppe, Nitro-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfo-Gruppe, Mercapto-Gruppe oder Hydroxy-Gruppe ist. Es ist bevorzugt, daß R¹³ oder R¹⁴ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom sind.
R¹ bis R⁴ sind jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsgruppe oder Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe.
Ebenso sind R⁵ bis R¹⁷ jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Siloxy-Gruppe oder eine aluminiumhaltige Gruppe und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine heterocyclische Verbindungsrestgruppe oder aluminiumhaltige Gruppe.
Beispiele der Gruppen, angezeigt durch R¹ bis R¹⁷, umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
In der Übergangsmetallverbindung, erhalten durch Reaktion der Verbindung mit der Formel (a) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e) ist das molare Verhältnis der Liganden zu den Metallatomen im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (a) stammen und an die Metallatome gebunden sind.
Es gibt keine spezifische Beschränkung bezüglich der Bindungsbildungsreaktion der Verbindung mit einer der Formeln (a) bis (d) mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e), und beispielsweise kann die Verbindung mit einer der Formeln (a) bis (d) per se mit der metallischen Verbindung der Formel (e) reagieren, z.B. einem Übergangsmetallhalogenid oder einem Übergangsmetallalkylat, oder die Verbindung mit einer der Formeln (a) bis (c) kann mit einer Base reagieren, unter Erhalt eines Anions und das Anion kann mit der metallischen Verbindung mit der Formel (e), z.B. einem Übergangsmetallhalogenid oder Übergangsmetallalkylat wie später beschrieben reagieren.
Die Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit der Formel (IV):
worin die zwei gestrichelten Linien zwischen den Atomen (A----M und N----M) zur Bezeichnung von Koordinatenbindungen verwendet werden, aber die Erfindung umfaßt ebenfalls eine Verbindung, bei der eine der Bindungen keine Koordinatenbindung ist.
In der Formel (IV) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 und 8 bis 10, bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 8 bis 10. Beispiele der Metallatome umfassen die gleichen Metallatome wie zuvor im Hinblick auf M in der Formel (e) beschrieben.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2.
A ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt. Wenn D ein Heteroatom enthält, kann eine Koordinatenbindung zwischen M und D in der Formel (IV) gebildet sein.
Z ist eine Bindegruppe von N und bedeutet -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷. Von diesen sind -R¹³ und -R¹⁴ oder =C(R¹⁵)R¹⁶ bevorzugt.
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Rings, aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffsrings mit einem Heteroatom wie Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können weiterhin einen Substituenten haben. Es ist bevorzugt, daß eines von R¹⁶, R¹³ und R¹⁴ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom ist.
Wenn m eine Mehrzahl ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, enthalten in einem Liganden, an eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, enthalten in anderen Liganden, gebunden sein. Wenn die Gruppen R¹⁴, R¹⁵ _, R¹⁶ oder R¹⁷ gebunden sind, ist die Hauptkomponente davon bevorzugt aus 3 oder mehr Atomen zusammengesetzt. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ oder R¹⁷ können gleich oder verschieden sein. Beispiele der Gruppen, dargestellt durch R¹ bis R¹⁷, umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele der Gruppe X umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf X in der Formel (e) veranschaulicht.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die Formel (IV) werden nachfolgend angegeben, sind aber nicht hierauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 oder 8 bis 10 des Periodensystems, und besondere Beispiele solcher Metalle umfassen Scandium, Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Mehr bevorzugt sind Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Besonders bevorzugt sind Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium.
X ist Halogen wie Cl oder Br oder eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, ist aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch die Valenz des Metalls M entschieden. Beispielsweise wenn ein Bidentatligand an das Metall koordiniert ist, können n = 2 bei einem bivalenten Metall, n = 3 bei einem trivalenten Metall, n = 4 bei einem tetravalenten Metall und n = 5 bei einem pentavalenten Metall erwähnt werden. Mehr spezifisch können n = 4 bei Ti(IV), n = 4 bei Zr(IV), n = 4 bei Hf(IV), n = 2 bei Co(II), n = 2 bei Fe(II), n = 2 bei Rh(II), n = 2 bei Ni(II) und n = 2 bei Pd(II) erwähnt werden.
Eine bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (I):
worin die gestrichelte Linie zwischen den Atomen (N----M) zur Darstellung einer Koordinatenbindung verwendet wird, aber diese Erfindung umfaßt ebenfalls eine Verbindung ohne eine solche Koordinatenbindung.
In der Formel (I) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 (einschließlich Lanthanoiden) bis 11 des Periodensystems, bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 3 (einschließlich Lanthanoiden) bis 10, mehr bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 3 bis 5 und Gruppen 8 bis 10, besonders bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 4 oder 5. Beispiele des Metallatoms umfassen die gleichen Metallatome wie zuvor im Hinblick auf M in der Formel (e) beschrieben.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2.
A ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt, und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt. Wenn D ein Heteroatom enthält, kann eine Koordinatenbindung zwischen M und D in der Formel (I) gebildet sein. Das Vorhandensein einer Koordinatenbindung kann mit Hilfe von IR, NMR oder Röntgenkristallstrukturanalyse bestätigt werden.
Z ist eine Bindegruppe von N und bedeutet -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷. Von diesen ist -R¹³ und -R¹⁴ oder =C(R¹⁵)R¹⁶ bevorzugt.
R¹ bis R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen, bevorzugt benachbarte Gruppen können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Ringes, aromatischen Ringes oder Kohlenwasserstoffringes mit einem Heteroatom wie einem Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können weiterhin einen Substituenten haben. Es ist bevorzugt, daß R¹² oder R¹³ ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom ist.
Wenn m eine Mehrzahl ist, kann eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, enthalten in einem Liganden, an eine Gruppe von R¹ bis R¹⁶, enthalten in anderen Liganden, gebunden sein. Wenn die Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ oder R¹⁷ aneinander gebunden sind, ist die Hauptkomponente der Bindung bevorzugt aus 3 oder mehr Atomen erzeugt. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ oder R¹⁷ können gleich oder verschieden sein. Beispiele der Gruppen, angezeigt durch R¹ bis R¹⁷ umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele der Gruppen X umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf X in der Formel (e) veranschaulicht.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, insbesondere eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und X kann aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
Die Übergangsmetallverbindung mit der Formel (I), worin m 2 ist und eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, die in einem Liganden enthalten ist, und eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, die in dem anderen Liganden enthalten sind, gebunden sind, ist beispielsweise eine Verbindung mit der folgenden Formel (I-a):
In der Formel (I-a) sind A, D, Z, R¹ bis R¹⁷, M und X gleich wie A, D, Z, R¹ bis R¹⁷, M und X in der Formel (I) und A' kann gleich oder verschieden von A sein und ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R^5'. D' kann gleich oder verschieden von D sein und ist -C(R^7')(R^8')-, -Si(R^9')(R^10')-, -P(O)(R^11')-, -P(R^12')-, -SO- oder -S-. Von diesen ist -C(R^7')(R^8')- bevorzugt. Z' kann gleich oder verschieden von Z sein, ist eine Bindegruppe von N und bedeutet -R^13' und -R^14', -C(R^15')R^16' oder =NR^17'.
R^1' bis R^17' haben die gleichen Bedeutungen wie bei R¹ bis R¹⁷ in der Formel (I) und sind jeweils bevorzugt die folgende Gruppe.
Das heißt R^1' bis R^17' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele dieser Atome und Gruppen umfassen die gleichen Atome und Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) beschrieben. Jedoch ist es bevorzugt, daß R^13' oder R^14' ein anderes Atom oder Gruppe als ein Wasserstoffatom ist. Zwei oder mehr Gruppen von R^1' bis R^17', bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Rings, aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffrings mit einem Heteroatom wie einem Stickstoffatom gebunden sein.
Y ist eine Bindegruppe oder Einfachbindung zum Binden von zumindest einer Gruppe, ausgewählt aus R¹ bis R¹⁷, an zumindest eine Gruppe, ausgewählt aus R^1' bis R^17'. Obwohl die Bindegruppe nicht spezifisch beschränkt ist, hat sie bevorzugt eine Struktur, worin die Hauptkomponente aus 3 oder mehr Atomen, bevorzugt 4 bis 20 Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 10 Atomen erzeugt ist. Die Bindegruppe kann einen Substituent haben.
Die Bindegruppe Y kann eine Gruppe sein, umfassend zumindest ein Element, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silicium, Selen, Zinn und Bor. Beispiele solcher Gruppen umfassen Gruppen mit Halogenatomen wie -O-, -S- und -Se-; stickstoff- oder phosphorhaltige Gruppen wie -NH-, -N(CH₃)₂-, -PH- und -P(CH₃)₂-; Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie -CH₂-, -CH₂-CH₂- und -C(CH₃)₂-; Restgruppen von cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Naphthalin und Anthracen; Restgruppen von heterocyclischen Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit Heteroatomen wie Pyridin, Chinolin, Thiophen und Furan; siliciumhaltige Gruppen wie -SiH₂- und -Si(CH₃)₂-; zinnhaltige Gruppe wie -SnH₂- und -Sn(CH₃)₂- und borhaltige Gruppen wie -BH-, -B(CH₃)- und -BF-. Y kann ebenfalls eine Einfachbindung sein.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (I) werden unten angegeben, sind aber nicht hierauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 oder 8 bis 10 des Periodensystems und besondere Beispiele solcher Metalle umfassen Scandium, Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Von diesen sind Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt und Rhodium. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
X ist Halogenatom wie Cl oder Br oder eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, ist aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch die Valenz des Metalls M entschieden. Wenn beispielsweise zwei Monoanionen an das Metall gebunden sind, können n = 0 bei einem bivalenten Metall, n = 1 bei einem trivalenten Metall, n = 2 bei einem tetravalenten Metall und n = 3 bei einem pentavalenten Metall erwähnt werden. Mehr spezifisch können erwähnt werden: n = 2 bei Ti(IV), n = 2 bei Zr(IV) und n = 2 bei Hf(IV).
In den folgenden Beispielen bedeutet Me Methyl, Et Ethyl, iPr i-Propyl, tBu tert-Butyl und pH Phenyl.
Eine weiter bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit der Formel (II):
worin die gestrichelte Linie zwischen den Atomen (A----M) zum Darstellen einer Koordinatenbindung verwendet wird, aber die Erfindung umfaßt ebenfalls eine Verbindung ohne eine solche Koordinatenbindung.
In der Formel (II) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 und 8 bis 10, bevorzugt ein Metallatom der Gruppen 4 oder 5. Beispiele des Metallatoms umfassen die gleichen Metallatome wie zuvor im Hinblick auf M in der Formel (e) beschrieben.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 oder 2.
A ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt und besonders bevorzugt ist -C(R⁷)(R⁸).
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von diesen, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffrings mit einem Heteroatom wie einem Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können weiterhin einen Substituent haben. Es ist bevorzugt, daß R⁶ ein anderes Atom oder Gruppe als ein Wasserstoffatom ist.
Wenn m eine Mehrzahl ist, können eine Gruppe von R¹ bis R¹³, enthalten in einem Liganden, und eine Gruppe von R¹ bis R¹³, enthalten in anderen Liganden, aneinander gebunden sein. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² oder R¹³ können gleich oder verschieden sein. Beispiele der Gruppen, angezeigt durch R¹ bis R¹³, umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele der Gruppen X umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf X in der Formel (e) veranschaulicht.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (II) werden unten angegeben, sind aber nicht hierauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 oder Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems und besondere Beispiele solcher Metalle umfassen Scandium, Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Von diesen sind Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt und Rhodium. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
X ist Halogen wie Cl oder Br oder eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, ist aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch die Valenz des Metalls M entschieden. Wenn beispielsweise zwei Monoanionen an das Metall gebunden sind, kann n = 0 bei einem bivalenten Metall, n = 1 bei einem trivalenten Metall, n = 2 bei einem tetravalenten Metall und n = 3 bei einem pentavalenten Metall erwähnt werden. Mehr spezifisch kann n = 2 bei Ti(IV), n = 2 bei Zr(IV) und n = 2 bei Hf(IV) erwähnt werden.
Eine weiter bevorzugte Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in der Erfindung ist eine Verbindung mit der Formel (III):
In der Formel (III) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 und 8 bis 10, bevorzugt ein Metallatom der Gruppe 4 oder 5. Beispiele der Metallatome umfassen die gleichen Metallatome wie zuvor im Hinblick auf M in der Formel (e) beschrieben.
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2.
A ist ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵.
D ist -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰) bevorzugt und besonders bevorzugt ist -C(R⁷)(R⁸)-.
R¹ bis R¹³ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Rings, aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffrings mit einem Heteroatom wie Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können weiterhin einen Substituenten haben.
Wenn m eine Mehrzahl ist, können eine Gruppe von R¹ bis R¹³, enthalten in einem Liganden, und eine Gruppe von R¹ bis R¹³, enthalten in anderen Liganden, gebunden sein. Die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² oder R¹³ können gleich oder verschieden sein. Beispiele der Gruppen R¹ bis R¹³ umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppe D umfassen die gleichen Gruppe wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele der Gruppen X umfassen die gleichen Gruppe wie zuvor im Hinblick auf X in der Formel (e) veranschaulicht.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (III) sind unten angegeben, sind aber nicht hierauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 oder der Gruppe 8 bis 10 des Periodensystems und besondere Beispiele solcher Metalle umfassen Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Von diesen sind Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium bevorzugt. Mehr bevorzugt sind Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Cobalt und Rhodium. Besonders bevorzugt sind Titan, Zirkonium und Hafnium.
X ist Halogen wie Cl oder Br oder eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, ist aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch eine Valenz des Metalls M bestimmt. Wenn ein Dianion an das Metall gebunden ist, kann n = 0 bei einem bivalenten Metall, n = 1 bei einem trivalenten Metall, n = 2 bei einem tetravalenten Metall und n = 3 bei einem pentavalenten Metall erwähnt werden. Mehr spezifisch kann erwähnt werden: n = 2 bei Ti(IV), n = 2 bei Zr(IV), n = 2 bei Hf(IV), n = 0 bei Co(II), n = 0 bei Fe(II), n = 0 bei Rh(II), n = 0 bei Ni(II) und n = 0 bei Pd(II).
Die weitere Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung ist eine Verbindung mit der Formel (V):
worin die gestrichelten Linien zwischen den Atomen jeweils zur Darstellung einer Koordinatenbindung verwendet werden, aber die Erfindung umfaßt ebenfalls eine Verbindung, worin die Bindung N---M, die zu A-M benachbart ist, und die Bindung A'---M keine Koordinatenbindung sind, und eine Verbindung, worin entweder die Bindung A'''---M oder die Bindung N---M, die dazu benachbart ist, keine Koordinatenbindung ist.
In der Formel (V) ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 und 8 bis 10. Beispiele der Metallatome umfassen die gleichen Metallatome wie zuvor im Hinblick auf M in der Formel (e) beschrieben.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, p ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, q ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, r ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, drei oder mehr von diesen sind nicht gleichzeitig 0 und diese sind Zahlen, die die Bedingungen m + p + q + r ≤ 6 und m + p + 2q ≤ 6 erfüllen.
A, A', A'' und A''' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, Selenatom oder Stickstoffatom mit einer Bindegruppe -R⁵ (oder -R^5', -R^5'' und -R^5''', entsprechend A', A'' bzw. A'''), gleiches gilt nachfolgend).
D, D', D'' und D''' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S-. Von diesen sind -C(R⁷)(R⁸)- und -Si(R⁹)(R¹⁰)- bevorzugt, und -C(R⁷)(R⁸)- ist besonders bevorzugt. Wenn D und D''' ein Heteroatom enthalten, kann eine Koordinatenbindung zwischen M und D und zwischen M und D''' in der Formel (V) gebildet sein.
Z und Z''' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Bindegruppe von N, und bedeuten -R¹³ und -R¹⁴, -C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷.
R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von diesen, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines aliphatischen Rings, aromatischen Rings oder Kohlenwasserstoffring mit einem Heteroatom wie Stickstoffatom gebunden sein. Diese Ringe können weiterhin einen Substituenten haben und es ist bevorzugt, daß R¹³ oder R¹⁴, R^6' und eines von R^6''', R^13''' und R^14''' jeweils ein anderes Atom oder Gruppe als Wasserstoffatom sind.
Bei m + p + q + r ≥ 2 können eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''', die in einem Liganden enthalten sind, und eine Gruppe von R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''', die in anderen Liganden enthalten sind, gebunden sein. Wenn die Gruppen R¹³ und R^13''', R¹⁴ und R^14''', R¹⁵ und R^15''', R¹⁶ und R^16''' oder R¹⁷ und R^17''' gebunden sind, ist die Hauptkette der Bindung bevorzugt aus drei oder mehr Atomen zusammengesetzt. Weiterhin können R¹, R^1', R^1'' und R^1''', R², R^2', R^2'' und R^2''', R³, R^3', R^3'' und R^3''', R⁴, R^4', R^4'' und R^4''', R⁵, R^5', R^5'' und R^5''', R⁶, R^6', R^6'' und R^6''', R⁷, R^7', R^7'' und R^7''', R⁸, R^8', R^8'' und R^8''', R⁹, R^9', R^9'' und R^9''', R¹⁰, R^10', R^10'' und R^10''', R¹¹, R^11', R^11'' und R^11''', R¹², R^12', R^12'' und R^12''', R¹³, R^13', R^13'' und R^13''', R¹⁴ und R^14''', R¹⁵ und R^15''', R¹⁶ und R^16''' oder R¹⁷ und R^17''' gleich oder verschieden sein. Beispiele der Gruppen, angezeigt durch R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' und R^1''' bis R^17''' umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf R¹ bis R¹⁷ in der Formel (d) veranschaulicht.
Beispiele der Gruppen D, D', D" und D"' umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf D in der Formel (d) veranschaulicht.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, stickstoffhaltige Gruppe, borhaltige Gruppe, aluminiumhaltige Gruppe, phosphorhaltige Gruppe, halogenhaltige Gruppe, heterocyclische Verbindungsrestgruppe, siliciumhaltige Gruppe, germaniumhaltige Gruppe oder zinnhaltige Gruppe. Beispiele der Gruppen X umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor im Hinblick auf X in der Formel (e) veranschaulicht.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt, spezifisch eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen mit der Formel (V) sind unten angegeben, aber nicht hierauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 5 oder 8 bis 10 des Periodensystem und besondere Beispiele solcher Metalle umfassen Scandium, Yttrium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Cobalt, Rhodium, Nickel und Palladium. Von diesen sind Scandium, Lanthanoid, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Eisen, Ruthen, Kobalt, Rhodium, Nickel und Palladium bevorzugt.
X ist Halogenatom wie Cl oder Br oder eine Alkyl-Gruppe wie Methyl, aber nicht hierauf beschränkt. Wenn mehrere X vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
n wird durch die Valenz des Metalls M bestimmt.
Weitere spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen mit den Formeln (I) bis (V) sind unten angegeben, aber nicht hierauf beschränkt.
Die Übergangsmetallverbindungen (A) werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.
Die oben veranschaulichten Verbindungen, worin Ti durch Zr oder Hf ersetzt ist, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysatoren können andere Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise bekannte Übergangsmetallverbindungen mit einem Liganden, der ein Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Bor oder Phosphor enthält, in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendet werden. Andere Übergangsmetallverbindungen, die in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendbar sind, werden nachfolgend beschrieben.
Andere Übergangsmetallverbindungen
Einige Beispiele von anderen Übergangsmetallverbindungen, die in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung (A) verwendet werden können, werden unten angegeben, sind aber nicht darauf beschränkt.
(a-1) Übergangsmetall-Imidverbindung mit der Formel:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems, bevorzugt Nickel, Palladium oder Platin.
R²¹ bis R²⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-Gruppe, die mit einem Substituent substituiert ist, umfassend zumindest ein Element ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium.
Zwei oder mehr Gruppe von R²¹ bis R²⁴, bevorzugt benachbarte Gruppen, können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. q ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn q 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppe X gleich oder verschieden sein.
(a-2) Übergangsmetall-Amidverbindung mit der Formel:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems, bevorzugt Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R' und R'' können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder ein Substituent mit zumindest einem Element, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium.
A ist ein Atom der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems, spezifisch Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium, Selen, Zinn oder dgl., bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere A gleich oder verschieden sein.
E ist ein Substituent mit zumindest einem Element ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium. Wenn m 2 ist, können zwei von E gleich oder verschieden sein oder aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn p 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein. X ist bevorzugt ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonato-Gruppe.
(a-3) Übergangsmetall-Diphenoxyverbindung mit der Formel:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems; l und m sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1; und A und A' sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoff-Gruppe oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweist, umfassend Sauerstoff, Schwefel oder Silicium, und A und A' können gleich oder verschieden sein.
B ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe, dargestellt durch R¹R²Z (R¹ und R² sind jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend zumindest ein Heteroatom und Z ist Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium), Sauerstoff oder Schwefel.
n ist eine ganze Zahl, die eine Valenz von M erfüllt.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. Wenn n 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein oder aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
(a-4) Übergangsmetallverbindung mit der Formel und einem Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst mit zumindest einem Heteroatom:
In der obigen Formel ist M ist ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems.
Jedes X ist ein Atom der Gruppen 13, 14 oder 15 des Periodensystems und zumindest ein X ist ein anderes Element als Kohlenstoff.
Jedes R kann gleich oder verschieden sein und ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Kohlenwasserstoff-substituierte Silyl-Gruppe oder Kohlenwasserstoff-Gruppe, substituiert mit einem Substituenten, umfassend zumindest ein Element, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Silicium. Zwei oder mehr von R können aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
Jedes a ist 0 oder 1 und b ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn b 2 oder mehr ist, können die Gruppen [(R)a)₅-X₅] gleich oder verschieden sein und die Gruppen R können miteinander überbrückt sein.
c ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt.
Y ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. Wenn c 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen Y gleich oder verschieden sein und aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
(a-5) Übergangsmetallverbindung mit der Formel PB(Pz)₃MXn.
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems; R ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Pz ist eine Pyrazolyl-Gruppe oder eine substituierte Pyrazolyl-Gruppe.
n ist eine Zahl, die eine Valenz von M erfüllt.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. Wenn n2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen angezeigt durch X, gleich oder verschieden sein oder können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
(a-6) Übergangsmetallverbindung mit der Formel:
In der obigen Formel können Y¹ und Y³ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems und Y² ist ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems.
R²¹ bis R²⁸ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe oder siliciumhaltige Gruppe, und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein.
(a-7) Verbindung mit einer Verbindung mit der folgenden Formel und einem Übergangsmetallatom der Gruppe VIII:
In der obigen Formel können R³¹ bis R³⁴ gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
(a-8) Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel:
In der obigen Formel ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3 bis 11 des Periodensystems.
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, n ist eine ganze Zahl von 0 oder 1, p ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q ist eine ganze Zahl, die eine Valenz von M erfüllt.
R⁴¹ bis R⁴⁸ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe und zwei oder mehr von diesen können aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
X ist ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sauerstoffhaltige Gruppe, schwefelhaltige Gruppe, siliciumhaltige Gruppe oder stickstoffhaltige Gruppe. Wenn q 2 oder mehr ist, können mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein oder aneinander zur Bildung eines Ringes gebunden sein.
Y ist eine Gruppe zum Überbrücken eines Boratabenzol-Rings und ist Kohlenstoff, Silicium oder Germanium.
A ist ein Element der Gruppen 14,15 oder 16 des Periodensystems.
(a-9) Andere Übergangsmetallverbindung als die Verbindung (a-4) und mit einem Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst.
(a-10) Verbindung mit Magnesium, Titan und Halogen als essentiellen Bestandteilen.
Nachfolgend wird jede Verbindung als Komponente (B), die wahlweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, beschrieben.
(B-1) organometallische Verbindung
Beispiele der organometallischen Verbindungen (B-1), die wahlweise erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen organometallische Verbindungen mit Metallen der Gruppen 1, 2, 12 und 13 des Periodensystems, wie solche, die nachfolgend beschrieben werden.
(B-1a) Organoaluminium-Verbindung mit der folgenden Formel:

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X ein Halogenatom ist, und m, n, p, und q Zahlen sind, die die Bedingungen erfüllen: 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3.

(B-1b) Alkylkomplex-Verbindung, umfassend ein Metall der Gruppe 1 und Aluminium und mit der folgenden Formel:

M²AlR^a ₄ worin M² Li, Na oder K ist; und R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

(B-1c) Dialkyl-Verbindung eines Metalls der Gruppen 2 oder 12 und mit der folgenden Formel:

R^aR^bM³ worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und M³ Mg, Zn oder Cd ist.

Beispiele der Organoalunium-Verbindungen (B-1a) umfassen:
Organoaluminium-Verbindung mit der Formel: R^a _mAl(OR^b)_3-m worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 1,5 ≤ m ≤ 3 erfüllt;
Organoaluminium-Verbindung mit der Formel: R^a _mAlX_3-m worin R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 0 < m < 3 erfüllt;
Organoaluminium-Verbindung mit der Formel: R^aAlH_3-m worin R^a eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m bevorzugt eine Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ m3 erfüllt; und
Organoaluminium-Verbindung mit der Formel: R^a _mAl(OR^b)_nX_q worin R^a und R^b gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X Halogenatom ist und m, n und q Zahlen sind, die die Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + q = 3 erfüllen.
Besondere Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen (B-1a) umfassen:
Tri-n-Alkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tripropylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
verzweigtkettige Trialkylaluminium-Verbindungen wie Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, tri-sek.-Butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tri-2-methylbutylaluminium, Tri-3-methylbutylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-3-methylpentylaluminium, Tri-4- methylpentylaluminium, Tri-2-methylhexylaluminium, Tri-3-methylhexylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Tricycloalkylaluminium-Verbindungen wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Triarylalumin-Verbindungen wie Triphenylaluminium und Tritolylaluminium;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Trialkenylaluminium-Verbindungen, z.B. solche mit der Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)₂ (worin x, y und 7 jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2x) wie Isopropenylaluminium;
Alkylaluminiumalkoxide wie Isobutylaluminiummethoxid, Isobutylaluminiumethoxid und Isobutylaluminiumisopropoxid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid;
teilweise alkoxylierte Alkylaluminium-Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, z.B. solche mit der Formel R^a _2,5Al(OR^b)_0,5;
Dialkylaluminiumaryloxide wie Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminium(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Ethylaluminiumbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid), Diisobutylaluminium(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid) und Isobutylaluminiumbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid);
Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid,
teilweise halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid;
Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
teilweise hydrierte Alkylaluminium-Verbindungen, z.B. Alkylaluminiumdihydride wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Ebenso verwendbar sind Verbindungen, die analog zu der Organoaluminium-Verbindung (B-1a) sind. Beispielsweise können Organoaluminium-Verbindungen erwähnt werden, worin zwei oder mehr Aluminium-Verbindungen durch ein Stickstoffatom kombiniert sind wie (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂.
Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen (B-1b) umfassen LiAl(C₂H₅)₄ und LiAl(C₇H₁₅)₄.
Andere ebenfalls als organometallische Verbindungen (B-1) verwendbare Verbindungen umfassen Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium.
Verbindungen, die in der Lage sind, die erwähnte Organoaluminium-Verbindungen bei dem Polymerisationssystem zu erzeugen, z.B. eine Kombination aus halogeniertem Aluminium und Alkyllithium und eine Kombination aus halogeniertem Aluminium und Alkylmagnesium sind ebenfalls verwendbar.
Von den organometallischen Verbindungen (B-1) sind die Organoaluminium-Verbindungen bevorzugt.
Die organometallischen Verbindungen (B-1) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(B-2) Organoaluminiumoxy-Verbindung
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2), die erfindungsgemäß wahlweise verwendet wird, kann konventionelles Aluminoxan und ebenfalls eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein, wie sie in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 78687/1990 veranschaulicht ist.
Das konventionelle Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden und wird im allgemeinen als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittellösung erhalten.

(1) Eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium wird zu einer Kohlenwasserstoff-Mediumsuspension einer Verbindung mit Adsorptionswasser oder einem Salz mit Kristallisationswasser, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat gegeben, zur Ermöglichung der Reaktion der Organoaluminium-Verbindung mit dem Adsorptionswasser oder dem Kristallisationswasser.
(2) Wasser, Eis oder Wasserdampf kann direkt auf eine Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium in einem Medium wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirken.
(3) Ein Organozinnoxid wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid kann mit einer Organoaluminium-Verbindung wie Trialkylaluminium in einem Medium wie Decan, Benzol oder Toluol reagieren.

Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer organometallischen Komponente enthalten. Weiterhin ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht-reagierte Organoaluminium-Verbindung von der wiedergewonnenen Lösung aus Aluminoxan abdestilliert und der verbleibende Rest in einem Lösungsmittel erneut aufgelöst oder in einem schlechten Lösungsmittel für Aluminoxan suspendiert wird.
Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen, die zur Erzeugung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen die gleichen Organoaluminium-Verbindungen wie zuvor für die Organoaluminium-Verbindung (B-1a) beschrieben.
Von diesen sind bevorzugt Trialkylaluminium- und Tricycloalkylaluminium-Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Trimethylaluminium.
Die Organoaluminium-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele der zur Herstellung des Aluminoxans verwendeten Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petrolfraktionen wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon und ebenso verwendbar sind Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von den Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die Benzol-unlösliche Aluminiumoxy-Verbindung zur Verwendung in dieser Erfindung ist bevorzugt eine Organoaluminiumoxy- Verbindung mit einer Al-Komponente, die in Benzol bei 60°C in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%, ausgedrückt als Al-Atom, löslich ist. Das heißt, die Benzolunlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung ist bevorzugt in Benzol unlöslich oder kaum löslich.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung, die erfindungsgemäß verwendbar ist, ist zum Beispiel eine Organoaluminiumoxy-Verbindung mit Bor und mit der Formel (i):
worin R²⁰ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und jedes R²¹ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die Organoaluminium-Verbindung mit Bor und mit der Formel (i) kann durch Reaktion einer Alkylborsäure mit der Formel (ii): R²⁰-B-(OH)₂ (ii)worin R²⁰ die gleiche Gruppe wie oben ist, mit einer Organoaluminium-Verbindung bei einer Temperatur von –80°C bis Raumtemperatur für 1 Minute bis 24 Stunden in einem inerten Lösungsmittel unter inerter Gasatmosphäre hergestellt werden.
Beispiele der Alkylboronsäure mit der Formel (ii) umfassen Methylboronsäure, Ethylboronsäure, Isopropylboronsäure, n-Propylboronsäure, n-Butylboronsäure, Isobutylboronsäure, n-Hexylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, Phenylboronsäure, 3,5-Difluorphenylboronsäure, Pentafluorphenylboronsäure und 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylboronsäure. Von diesen sind Methylboronsäure, n-Butylboronsäure, Isobutylboronsäure, 3,5-Difluorphenylboronsäure und Pentafluorphenylboronsäure bevorzugt.
Diese Alkylboronsäuren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele der Organoaluminium-Verbindungen, die mit der Alkylboronsäure reagiert werden, umfassen die gleichen Organoaluminium-Verbindungen, die zuvor für die Organoaluminium-Verbindung (B-1a) beschrieben sind.
Von diesen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Diese Organoaluminium-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindungen (B-2) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
(B-3) Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert
Die Verbindung (B-3), die mit einer Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert (nachfolgend als "ionisierende ionische Verbindung" bezeichnet), die wahlweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) zur Bildung eines Ionenpaars reagiert. Das heißt irgendeine Verbindung, die ein Ionenpaar durch den Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung (A) bildet, ist in der Verbindung (B-3) enthalten.
Beispiele solcher Verbindungen umfassen Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen, die beispielsweise in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen 501950/1989, 502036/1989, 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991 und dem US-Patent 5,321,106 beschrieben sind. Heteropoly-Verbindungen und Isopoly-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die Lewis-Säuren sind beispielsweise Verbindungen, dargestellt durch BR₃ (R ist Fluor oder eine Phenyl-Gruppe, die einen Substituenten wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl haben kann). Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und TGris(3,5-dimethylphenyl)bor.
Die ionischen Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen mit der Formel (VI):
In der obigen Formel ist R²² H⁺, Carboniumkation, Oxoniumkation, Ammoniumkation, Phosphoniumkation, Cycloheptyltrienylkation, Ferroceniumkation mit einem Übergangsmetall oder dgl.
R²³ bis R²⁶ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine organische Gruppe, bevorzugt Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe.
Beispiele der Carboniumkationen umfassen trisubstituierte Carboniumkationen wie Triphenylcarboniumkation, Tri(methylphenyl)carboniumkation und Tri(dimethylphenyl)carboniumkation.
Beispiele der Ammoniumkationen umfassen Trialkylammoniumkationen wie Trimethylammoniumkation, Triethylammoniumkation, Tripropylammoniumkation, Tributylammoniumkation und Tri(n-butyl)ammoniumkation; N,N-Dialkylaniliniumkationen wie N,N-Dimethylaniliniumkation, N,N-Diethylaniliniumkation und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumkation; und Dialkylammoniumkationen wie Di(isopropyl)ammoniumkation und Dicyclohexylammoniumkation.
Beispiele der Phosphoniumkationen umfassen Triarylphosphoniumkationen wie Triphenylphosphoniumkation, Tri(methylphenyl)phosphoniumkation und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumkation.
R²² ist bevorzugt ein Carboniumkation oder Ammoniumkation, besonders bevorzugt Triphenylcarboniumkation, N,N-Dimethylaniliniumkation oder N,N-Diethylaniliniumkation.
Ebenso als ionische Verbindungen verwendbar sind ein Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, N,N-Dialkylaniliniumsalz, Dialkylammoniumsalz und ein Triarylphosphoniumsalz.
Beispiele der Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripolyammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripolyammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tri(n- butyl)ammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(3,5-ditrifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor.
Beispiele der N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele der Dialkylammoniumsalze umfassen Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
Weiterhin als ionische Verbindungen verwendbar sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumpentaphenylcyclopentadienyl-Komplex, N,N-Diethylaniliniumpentaphenylcyclopentadienyl-Komplex und eine Borverbindung mit der Formel (VII):
worin Et eine Ethyl-Gruppe ist, oder mit der Formel (VIII):
Beispiele der Boran-Verbindungen umfassen: Decaboran(14); Salze von Anionen wie Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-btyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat und Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat; und Salze von metallischen Borananionen wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydridododecarborat)cobaltat(III) und Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydridododecaborat)-nickelat(III).
Beispiele der Carboran-Verbindungen umfassen: Salze von Anionen wie 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14),
Dodecahydrido-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Dodecahydrido-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran,
Undecahydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran,
7,8-Dicarbanundecaboran(13),
2,7-Dicarbaundecaboran(13),
Undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrido-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat,
Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14),
Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12),
Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13),
Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12),
Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12),
Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrido-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrido-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat,
Tri(n-butyl)ammoniumdecahydrido-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und
Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat und
Salze von metallischen Carborananionen, wie
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III),
Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)chromat(III),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)manganat(IV),
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
Die Heteropolyverbindung umfaßt ein Atom von Silicium, Phosphor, Titan, Germanium, Arsen oder Zinn und zwei oder mehrere Atome, ausgewählt aus Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Phosphorvanadinsäure, Germanovanadinsäure, Arsenovanadinsäure, Phosphoniobinsäure, Germaniobinsäure, Silicomolybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Titanmolybdänsäure, Germanomolybdänsäure, Arsenomolybdänsäure, Stannomolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Germanowolframsäure, Stannowolframsäure, Phosphomolybdovanadinsäure, Phosphowolframvanadinsäure, Germanowolframvanadinsäure, Phosphomolybdowolframvanadinsäure, Germanomolybdowolframvanadinsäure, Phosphomolybdowolframsäure, Phosphomolybdoniobsäure, Salze dieser Säuren, beispielsweise Salze dieser Säuren mit einem Metall der Gruppe Ia oder IIa des Periodensystems, spezifisch Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, organische Salze der obigen Säuren wie Triphenylethylsalz und Isopoly-Verbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Diese Heteropoly-Verbindungen und Isopoly-Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die ionisierenden ionischen Verbindungen (B-3) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Durch die Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators mit der Übergangsmetallverbindung (A) gemäß dieser Erfindung können Olefin-Polymere mit hohem Molekulargewicht mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten werden. Beispielsweise entfaltet in Kombination mit einer Co-Katalysatorkomponente, zum Beispiel die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) wie Methylaluminoxan der Katalysator eine extrem hohe Polymerisationsaktivität für die Olefin-Verbindungen. Wenn die ionisierende ionische Verbindung (B-3) wie Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Co-Katalysatorkomponente verwendet wird, können Olefin-Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht mit ausgezeichneter Aktivität erhalten werden.
Bei den Olefin-Polymerisationskatalysatoren der Erfindung kann der unten beschriebene Träger (C) wahlweise zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A) und wahlweise zumindest einer Verbindung (B), ausgewählt aus der organometallischen Verbindung (B-1), der Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) und ionisierenden ionischen Verbindung (B-3) verwendet werden.
(C) Träger
Der Träger (C), der wahlweise erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine anorganische oder organische Verbindung in der Form eines granularen oder teilchenförmigen Feststoffes. Bevorzugte anorganische Verbindungen umfassen poröse Oxide, anorganische Chloride, Lehm, Lehmmineralien und Ionenaustauschschicht-Verbindungen.
Beispiele der porösen Oxide umfassen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Verbundverbindungen oder Mischungen mit diesen Oxiden wie natürlichen oder synthetischen Zeolith, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO. Von diesen sind solche mit SiO₂ und/oder Al₂O₃ als Hauptkomponente bevorzugt.
Die anorganischen Oxide können kleine Mengen Carbonat-, Sulfat-, Nitrat- und Oxidkomponenteen enthalten wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O.
Obwohl die porösen Oxide sich in ihren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art und dem Herstellungsverfahren davon unterscheiden, hat der erfindungsgemäß bevorzugte Träger einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm, bevorzugt 20 bis 200 μm, eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, bevorzugt 100 bis 700 m²/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 3,0 cm²/g. Der Träger kann bei 100 bis 1000°C, bevorzugt 150 bis 700°C vor der Verwendung, falls erforderlich, calciniert werden.
Beispiele der anorganischen Chloride, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂ und MnBr₂. Erfindungsgemäß kann das anorganische Chlorid so wie es ist verwendet werden oder kann nach Pulverisieren beispielsweise durch eine Kugelmühle oder Oszillationsmühle verwendet werden. Das anorganische Chlorid kann ebenfalls als feines Teilchen verwendet werden, erhalten durch Auflösen des anorganischen Chlorides in einem Lösungsmittel wie Alkohol und anschließendes Ausfällen mit einem Ausfällmittel.
Der als Träger in dieser Erfindung verwendbare Lehm ist im allgemeinen hauptsächlich aus Lehmmineralien zusammengesetzt. Die Ionenaustausch-Schichtverbindungen, die als Träger gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind Verbindungen mit einer Kristallstruktur, worin Ebenen, gebildet durch ionisches Binden oder dgl., parallel zueinander mit einer schwachen Bindungsstärke laminiert sind, und die darin enthaltenen Ionen sind austauschbar. Die meisten Lehmmineralien sind Ionenaustausch-Schichtverbindungen. Der Lehm, die Lehmmineralien und die Ionenaustausch-Schichtverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind nicht auf natürliche beschränkt, sondern umfassen auch synthetische.
Beispiele eines solchen Lehms, Lehmmineralien und Ionenaustausch-Schichtverbindungen umfassen Lehm, Lehmmineralien und ionische kristalline Verbindungen mit Schichtkristallstrukturen wie hexagonal enggepackte Art, Antimonart, CdCl₂-Art und CdI₂-Art.
Besondere Beispiele des Lehms und der Lehmmineralien umfassen Kaolin, Bentonit, Kibushilehm, Gairomlehm, Allophan, Hisingerit, Pyrophyllit, Mica, Montmorillonit, Vermiculit, Chlorid, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloysit. Bestimmte Beispiele der Ionenaustausch-Schichtverbindungen umfassen kristalline saure Salze von polyvalenten Metallen, wie α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·4H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂ und γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O.
Der Lehm, die Lehmmineralien und die Ionenaustausch-Schichtverbindungen sind bevorzugt solche mit einem Porenvolumen, gemessen bei Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å durch ein Quecksilbereindringverfahren, von nicht weniger als 0,1 cm³/g und sind insbesondere bevorzugt solche mit einem Porenvolumen von 0,3 bis 5 cm³/g. Das Porenvolumen wird bei den Poren mit einem Radius von 20 bis 3 × 10⁴ Å durch ein Quecksilbereindringverfahren unter Verwendung eines Quecksilberporosimeters gemessen. Wenn der verwendete Träger ein Porenvolumen, gemessen bei Poren mit einem Radius von nicht weniger als 20 Å, von weniger als 0,1 cm³/g hat, kann eine hohe Polymerisationsaktivität erhalten werden.
Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Lehm und die Lehmmineralien, die erfindungsgemäß verwendet werden, chemischen Behandlungen unterworfen werden. Irgendwelche Behandlungen, beispielsweise zur Entfernung von Verunreinigungen, die an der Oberfläche anhaften und zur Beeinflussung der Kristallstruktur des Lehms sind anwendbar.
Beispiele solcher chemischen Behandlungen umfassen die Säurebehandlung, Alkalibehandlung, Salzbehandlung oder organische Substanzbehandlung. Die Säurebehandlung kann nicht nur zur Entfernung von Verunreinigungen von der Oberfläche beitragen, sondern ebenfalls zur Elution von Kationen wie Al, Fe und Mg, die in der Kristallstruktur vorhanden sind, zur Erhöhung der Oberfläche. Die Alkalibehandlung kann die Kristallstruktur von Lehm zerstören, unter Verursachung einer Änderung der Struktur von Lehm. Die Salzbehandlung und die organische Substanzbehandlung kann beispielsweise ionische Verbundmaterialien, molekulare Verbundmaterialien oder organische Derivate erzeugen, unter Änderung der Oberfläche und des Abstandes zwischen den Schichten.
Die Ionenaustausch-Schichtverbindung zur Verwendung in der Erfindung kann eine Schichtverbindung sein, worin austauschbare Ionen zwischen Schichten mit anderen großen und massigen Ionen unter Anwendung der Ionenaustauscheigenschaften ausgetauscht sind, zur Erhöhung des Abstandes zwischen den Schichten. Das massige Ion spielt eine säulenartige Rolle zum Tragen der Schichtstruktur und wird im allgemeinen als "Säule" bezeichnet. Die Einführung von anderen Substanzen zwischen die Schichten einer Schichtverbindung wird mit "Interkalation" bezeichnet. Beispiele der Gastverbindungen, die interkaliert werden, umfassen kationische anorganische Verbindungen wie TiCl₄ und ZrCl₄; metallische Alkoxide wie Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃ und B(OR)₃ (R ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe oder dgl.) und metallische Hydroxidionen sind wie [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺ und [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺.
Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Interkalation dieser Verbindungen kann in der Gegenwart von Polymeren durchgeführt werden, erhalten durch Hydrolyse von metallischen Alkoxiden wie Si(OR)₄, Al(OR)₃ und Ge(OR)₄ (R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder dgl.) oder in der Gegenwart von kolloidalen anorganischen Verbindungen wie SiO₂. Beispiele der Säulen umfassen Oxide, erzeugt durch Interkalation der oben erwähnten metallischen Hydroxidionen zwischen Schicht, mit anschließender Dehydratisierung unter Erwärmen.
Der Lehm, die Lehmmineralien und Ionenaustausch-Schichtverbindungen können so wie sie sind oder nach Durchführung einer Behandlung mit Kugelmühle, Sieb oder dgl. verwendet werden. Darüber hinaus können sie verwendet werden, nachdem mit ihnen eine Wasserabsorption oder Dehydratisierung unter Erwärmen durchgeführt ist. Der Lehm, die Lehmmaterialien und Ionenaustausch-Schichtverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von den erwähnten Materialien sind Lehm und Lehmmineralien bevorzugt und insbesondere bevorzugt sind Montmorillonit, Vermiculit, Hectorit, Tenorit und synthetisches Mica.
Die organische Verbindung ist beispielsweise eine granulare oder körnige Feststoffverbindung mit einen Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm. Beispiele solcher Verbindungen umfassen (Co)polymere, erzeugt unter Verwendung eines α-Olefins mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten als Hauptbestandteil, (Co)polymere, erzeugt unter Verwendung von Vinylcyclohexan oder Styrol als Hauptbestandteil und modifizierte Produkte davon.
Die Olefin-Polymerisationskatalysatoren der Erfindung können weiterhin die unten beschriebene spezifische organische Verbindung (D) falls erforderlich zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A), zumindest einer Verbindung (B), ausgewählt aus der organometallischen Verbindung (B-1), Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) und ionisierenden ionischen Verbindung (B-3) und dem Träger (C), wobei (B) und (C) wahlweise verwendet werden, enthalten.
Erfindungsgemäß wird die organische Verbindung (D) wahlweise verwendet zur Verbesserung der Polymerisationsfähigkeit und der Eigenschaften der resultierenden Polymere. Beispiele der organischen Verbindungen umfassen Alkohole, phenolische Verbindungen, Carbonsäuren, Phosphor-Verbindungen, und Sulfonate, sind aber nicht darauf beschränkt.
Als Alkohole und phenolische Verbindungen werden erfindungsgemäß im allgemeinen solche verwendet, dargestellt durch R³¹-OH (R³¹ ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen). Die Alkohole sind bevorzugt solche mit der obigen Formel, worin R³¹ ein halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist. Die phenolischen Verbindungen sind bevorzugt solche, worin die α,α'-Positionen der Hydroxyl-Gruppe durch Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
Als Carbonsäuren werden solche, dargestellt durch R³²-COOH (R³² ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatom) allgemein erfindungsgemäß verwendet.
Als Phosphor-Verbindungen werden erfindungsgemäß bevorzugt Phosphorsäuren mit P-O-H-Bindung, Phosphate mit P-OR-Bindung und Phosphinoxy-Verbindungen mit P=O-Bindung verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate sind solche mit der Formel (IX):
worin M ein Atom der Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems ist, R³³ Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; und 1 ≤ n ≤ 7.
In 1 sind die Schritte eines Verfahrens zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Olefin-Polymerisationskatalysators gezeigt.
Nachfolgend wird das Olefin-Polymerisationsverfahren beschrieben.
Das erfindungsgemäße Olefin-Polymerisationsverfahren umfaßt die (Co)polymerisation eines Olefins in der Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators.
Bei der Polymerisation kann irgendein Verfahren zum Zuführen der Komponente (A) ebenso wie irgendein Verfahren zum Verwenden einer jeden Komponente und irgendein Verfahren und irgendeine Reihenfolge der Zufuhr einer jeden Komponente angewandt werden und nicht-beschränkende Beispiele davon können wie folgt erwähnt werden.

(1) Die Komponente (A) und zumindest eine Komponente (B) ausgewählt aus der organometallischen Verbindung (B-1), Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-2) und ionisierenden ionischen Verbindung (B-3) (einfach als "Komponente (B)" nachfolgend bezeichnet) werden in einer willkürlichen Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt.
(2) Ein Katalysator, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B), wird zum Polymerisationsreaktor geführt.
(3) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B), und die Komponente (B) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(4) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (A) auf dem Träger (C) getragen wird, und die Komponente (B) werden in einer willkürlichen Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt.
(5) Ein Katalysator, worin die Komponente (A) und die Komponente (B) auf dem Träger (C) getragen werden, wird zum Polymerisationsreaktor geführt.
(6) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (A) und die Komponente (B) auf den Träger (C) getragen werden, und die Komponente (B) werden in willkürlicher Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(7) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (B) auf dem Träger (C) getragen wird, und die Komponente (A) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(8) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponente (B) auf dem Träger (C) getragen wird, die Komponente (A) und die Komponente (B) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt werden. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(9) Eine Komponente, worin die Komponente (A) auf dem Träger (C) getragen wird, und eine Komponente, worin die Komponente (B) auf dem Träger (C) getragen wird, werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(10) Eine Komponente, worin die Komponente (A) auf dem Träger (C) getragen wird, eine Komponente, worin die Komponente (B) auf dem Träger (C) getragen wird, und die Komponente (B) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(11) Die Komponente (A), die Komponente (B) und die organische Verbindungskomponente (D) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(12) Eine Komponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (B) mit der Komponente (D), und die Komponente (A) werden in willkürlicher Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt.
(13) Eine Komponente, worin die Komponente (B) und die Komponente (D) auf dem Träger (C) getragen werden, und die Komponente (A) werden in willkürlicher Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt.
(14) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B), und die Komponente (D) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(15) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B), die Komponente (B) und die Komponente (D) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(16) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (A) mit der Komponente (B), und eine Komponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (B) mit der Komponente (D), werden in willkürlicher Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt.
(17) Eine Komponente, worin die Komponente (A) auf dem Träger (C) getragen wird, die Komponente (B) und die Komponente (D) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(18) Eine Komponente, worin die Komponente (A) auf dem Träger (C) getragen wird, und eine Komponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponente (B) mit der Komponente (D) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(19) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponenten (A), (B) oder (D) miteinander, werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt.
(20) Eine Katalysatorkomponente, erhalten durch vorhergehendes Kontaktieren der Komponenten (A), (B) und (D) miteinander und die Komponente (B) werden zum Polymerisationsreaktor in willkürlicher Reihenfolge geführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.
(21) Ein Katalysator, worin die Komponente (A), (B) und (D) auf dem Träger (C) getragen werden, wird zum Polymerisationsreaktor geführt und
(22) Eine Katalysatorkomponente, worin die Komponenten (A), (B) und (D) auf dem Träger (C) getragen sind, und die Komponente (B) werden in willkürlicher Reihenfolge zum Polymerisationsreaktor geführt. In diesem Fall können die Komponenten (B) gleich oder verschieden sein.

Ein Olefin kann auf der festen Katalysatorkomponente präpolymerisiert sein, worin die Komponenten (A) und wahlweise (B) auf dem Träger (C) getragen sind.
Bei dem Olefin-Polymerisationsverfahren dieser Erfindung wird ein Olefin in der Gegenwart von einem der oben beschriebenen Olefin-Polymerisationskatalysatoren polymerisiert oder copolymerisiert, unter Erhalt eines Olefin-Polymers.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation durch irgendeine Flüssigphasenpolymerisation wie Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beispiele der inerten Kohlenwasserstoffmedien zur Verwendung bei der Flüssigphasenpolymerisation umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan und Mischungen von diesen Kohlenwasserstoffen. Das Olefin selbst kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators kann die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10^–12 bis 10^–2 mol, bevorzugt 10^–10 bis 10^–3 mol bezogen auf 1 l Reaktionsvolumen verwendet werden. Erfindungsgemäß kann ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität polymerisiert werden, selbst wenn die Komponente (A) in verhältnismäßig niedriger Konzentration verwendet wird.
Die Komponente (B-1) kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß das molare Verhältnis der Komponente (B-1) zum Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) ((B-1/(M)) üblicherweise 0,01 bis 100 000, bevorzugt 0,05 bis 50 000 wird.
Die Komponente (B-2) kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß das molare Verhältnis des Aluminiumatoms in der Komponente (B-2) zum Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) ((B-2)/(M)) üblicherweise 10 bis 500 000, bevorzugt 20 bis 100 000 wird.
Die Komponente (B-3) kann in einer solchen Menge verwendet werden, daß das molare Verhältnis der Komponente (B-3) zum Übergangsmetallatom (M) in der Komponente (A) ((B-)/(M)) üblicherweise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 wird.
Die Komponente (D) kann in bezug auf die Komponente (B) in solchen Mengen verwendet werden, daß für die Komponente (B-1) das molare Verhältnis (D)/(B-1) üblicherweise 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 wird; für die Komponente (B-2) das molare Verhältnis der Komponente (D) zu dem Aluminiumatom in der Komponente (B-2) ((D)/(B-2)) üblicherweise 0,001 bis 2, bevorzugt 0,005 bis 1 wird und für die Komponente (B-3) das molare Verhältnis (D)/(B-3) üblicherweise 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 wird.
Bei der Olefin-Polymerisation unter Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators kann die Polymerisationstemperatur im Bereich von üblicherweise –50 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 170°C sein. Der Polymerisationsdruck kann im Bereich von üblicherweise atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm² sein. Die Polymerisationsreaktion kann durch ein absatzweise betriebenes, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ebenfalls in zwei oder mehr getrennten Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des resultierenden Olefin-Polymers kann reguliert werden, indem Wasserstoff im Polymerisationssystem vorhanden sein kann oder die Polymerisationstemperatur geändert wird. Das Molekulargewicht kann ebenfalls durch ändern der Art der Komponente (B) reguliert werden.
Beispiele der Olefine, die durch die Verwendung des Olefin-Polymerisationskatalysators polymerisiert werden können umfassen:
α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen;
Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronapthalin;
polare Monomere, z.B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure; metallische Salze dieser Säuren wie Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze, Zinksalze, Magnesiumsalze und Calciumsalze; α,β-ungesättigte Carbonsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat; und ungesättigte Glycidylester wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Monoglycidylitaconat; und
halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Allylfluorid.
Vinylcyclohexan, Diene und Polyene sind ebenfalls verwendbar.
Die Diene und die Polyene sind bevorzugt cyclische oder geradkettige Verbindungen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr Doppelbindungen. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Butadien, Isopren, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien und 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien.
Aromatische Vinyl-Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Styrol, Mono- oder Polyalkylstyrole wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-Ethylstyrol; Styrol-Derivate mit funktionellen Gruppen wie Methoxystyrol, Ethoxystyrol, Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat, Vinylbenzylacetat, Hydroxystyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol; und andere Verbindungen, wie 3-Phenylpropylen, 4-Phenylpropylen und α-Methylstyrol.
Die Olefin-Polymerisationskatalysatoren der Erfindung entfalten hohe Polymerisationsaktivitäten, und durch Verwendung der Katalysatoren können Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Wenn zwei oder mehr Arten an Olefinen copolymerisiert werden, können Olefin-Copolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung erhalten werden.
Die Olefin-Polymerisationskatalysatoren der Erfindung können ebenfalls zur Copolymerisation eines α-Olefins und eines konjugierten Diens verwendet werden.
Beispiele der α-Olefine, die hierin verwendet werden, umfassen die gleichen geradkettigen oder verzweigten α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie zuvor beschrieben. Von diesen sind bevorzugt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Von diesen sind bevorzugt Ethylen und Propylen. Diese α-Olefine können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele der konjugierten Diene umfassen aliphatische konjugierte Diene mit 4 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 1,3-Octadien. Diese konjugierten Diene können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann ein α-Olefin und ein polares Monomer, zum Beispiel solche die oben beschrieben sind, ebenfalls copolymerisiert werden.
Erfindungsgemäß können ein α-Olefin und nicht-konjugiertes Dien oder Polymer ebenfalls polymerisiert werden. Beispiele der nicht-konjugierten Diene und Polyene umfassen 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,4-Octadien, 1,5-Octadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, Ethylennorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Ethyliden-8-methyl-1,7-nonadien und 5,9-Dimethyl-1,4,8-decatrien.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Erzeugung der Übergangsmetallverbindung beschrieben.
Verfahren zur Erzeugung der Übergangsmetallverbindung
Die Übergangsmetallverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung kann ohne jegliche Beschränkung beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
Die verwendeten Ligandenvorläufer sind beispielsweise die Verbindungen der Formeln (a) bis (d) und sie können durch Reaktion von Acylbenzol-Verbindungen, worin ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom in die o-Position eingeführt ist, mit Anilin-Verbindungen oder Amin-Verbindungen, mit anschließender Reduktionsreaktion des Imin-Anteils oder Additionsreaktion wie N-Alkylierungsreaktion erhalten werden. Wenn A beispielsweise Sauerstoffatom ist, kann der Ligandenvorläufer durch das folgende Verfahren synthetisiert werden.

(1) Eine Salicylaldehyd-Verbindung oder eine o-Formylanilin-Verbindung und ein primäres Amin oder eine Anilin-Verbindung ohne Substituenten an dem N kann in einem Lösungsmittel aufgelöst oder direkt zusammen vermischt werden und dann bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur für etwa 1 bis 48 Stunden zur Erzeugung der entsprechenden Imin-Verbindung reagiert werden. Beispiele der hierin verwendbaren Lösungsmittel umfassen Alkohole wie Methanol und Ethanol und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol. In der Reaktion kann ein saurer Katalysator wie Ameisensäure, Essigsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet werden. Während der Reaktion kann die Entfernung von Wasser von dem Reaktionssystem durch das Dean-Stark-Verfahren für den Ablauf der Reaktion wirksam sein. Dehydratisierungsmittel wie Molekularsiebe, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat können ebenfalls verwendet werden. Die resultierende Imin-Verbindung kann in der Gegenwart eines Katalysators wie Platin oder durch Verwendung eines Hydrierungsmittels wie Lithiumaluminiumhydrid oder Diisopropylaluminium hydriert werden, unter Erzeugung der genannten Verbindung (b) oder (c) worin D -C(R⁷)(R⁸)- ist. Alternativ kann mit dem Iminanteil eine Additionsreaktion wie Alkylierung durchgeführt werden, wobei beispielsweise Alkyllithium oder ein Grignard-Reagens verwendet wird, unter Erzeugung der genannten Verbindung (a) oder (d), worin D -C(R⁷)(R⁸)- ist.
(2) Synthese der Si-haltigen Amin-Verbindung: beispielsweise kann eine halogenierte Silan-Verbindung, die durch ortho-Silylierungsreaktion einer phenolischen Verbindung oder einer Anilin-Verbindung erhalten wird und eine Phenyl-Gruppe mit sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigem Substituenten an der o-Position bezüglich Si mit einer Amin- oder Anilin-Verbindung auf ähnliche Weise wie oben beschrieben reagiert werden, mit anschließender Hydrierung des Iminanteils auf ähnliche weise wie oben beschrieben, unter Erzeugung der Verbindung (b) oder (c), worin D -Si(R⁹)(R¹⁰)- ist. Alternativ kann mit dem Iminanteil eine Additionsreaktion wie Alkylierung durchgeführt werden, zur Erzeugung der Verbindung (a) oder (d), worin D -Si(R⁹)(R¹⁰)- ist.
(3) Synthese der phosphorhaltigen Amin-Verbindung: beispielsweise kann eine oxyhalogenierte Phosphor-Verbindung, die durch Oxyphosphorylierung oder Phosphorylierungsreaktion einer phenolischen Verbindung oder einer Anilin-Verbindung an der o-Position erhalten wird und eine Phenyl-Gruppe mit einem sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigen Substituenten an der o-Position bezüglich PO oder P aufweist, mit einer Amin-Verbindung oder Anilin-Verbindung auf ähnliche Weise wie oben beschrieben reagiert werden, mit anschließender Hydrierung des Imin-Anteils auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, zur Erzeugung der Verbindung (b) oder (c), worin D -P(O)(R¹¹)- oder -P(R¹²)- ist. Alternativ kann der Iminanteil einer Additionsreaktion wie Alkylierung unterworfen werden, zur Erzeugung der Verbindung (a) oder (d), worin D -P(O)(R¹¹)- oder -P(R¹²)- ist.
(4) Synthese der SO-haltigen Amin-Verbindung: beispielsweise kann eine halogenierte Thionyl-Verbindung, die durch ortho-Thionylierung einer phenolischen Verbindung oder Anilin-Verbindung erhalten wird und eine Phenyl-Gruppe mit einem sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigen Substituenten an der o-Position bezüglich SO enthält, mit einer Amin-Verbindung oder Anilin-Verbindung auf ähnliche Weise wie oben beschrieben reagiert werden, mit anschließender Hydrierung des Iminanteils auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, zur Erzeugung der Verbindung (b) oder (c), worin D -SO- ist. Alternativ kann der Iminanteil einer Additionsreaktion der Alkylierung unterworfen werden, zur Erzeugung der Verbindung (a) oder (d), worin D -SO- ist.
(5) Synthese der S-haltigen Amin-Verbindung: beispielsweise kann eine phenolische Verbindung oder Anilin- Verbindung mit einer halogenierten Schwefel-Gruppe an der o-Position mit einer Amin-Verbindung oder Anilin-Verbindung auf ähnliche Weise wie oben beschrieben reagiert werden, mit anschließender Hydrierung des Iminanteils auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, zur Erzeugung der Verbindung (b) oder (c), worin D -S- ist. Alternativ kann der Iminanteil einer Additionsreaktion wie einer Alkylierung unterworfen werden, zur Erzeugung der Verbindung (a) oder (d), worin D -S- ist.
(6) Die Verbindung (b) oder (c), erhalten durch irgendeines der obigen Verfahren (1) bis (5), kann durch eine Iminisierungsreaktion unter Verwendung beispielsweise einer Verbindung mit einer Formyl-Gruppe oder Keton-Gruppe unterworfen werden, zur Herstellung der Verbindung (a) oder (d), worin J =NR¹⁷ ist.

Ein Beispiel der Syntheserouten der Ligandenvorläufer wird nachfolgend erläutert.
Dann kann der somit erhaltene Ligandenvorläufer mit einer Metallverbindung (z.B. der Verbindung der allgemeinen Formel MXk) zum Synthetisieren der entsprechenden Übergangsmetallverbindung reagiert werden. Beispielsweise kann die Verbindung (a) anionisiert und mit MXk reagiert werden, unter Erhalt der Übergangsmetallverbindung (I). Ebenso kann die Verbindung (b) anionisiert und dann mit MXk reagiert werden unter Erhalt der Übergangsmetallverbindung (II). Gleichermaßen kann die Verbindung (c) dianionisiert und dann mit MXk reagiert werden, unter Erhalt der Übergangsmetallverbindung (III). Die Verbindung (d) kann mit MXk reagiert werden, unter Erhalt der Übergangsmetallverbindung (IV). Die Zahl der Liganden, nämlich m in den Formeln (I) bis (IV) kann durch Ändern des Verhältnisses der Liganden zu MXk eingestellt werden, die bei der Reaktion verwendet werden.
Mehr spezifisch kann der synthetisierte Ligand in einem Lösungsmittel aufgelöst und gegebenenfalls mit einer Base zur Herstellung eines Salzes kontaktiert werden, mit anschließendem Mischen mit einer metallischen Verbindung wie einem metallischen Halogenid oder metallischem Alkylat bei niedriger Temperatur und Rühren bei einer Temperatur von –78°C bis Raumtemperatur oder unter Rückfluß für etwa 1 bis 48 Stunden. Als Lösungsmittel sind solche verwendbar, die allgemein für solche Reaktionen verwendet werden. Vor allem wird ein polares Lösungsmittel wie THF oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol bevorzugt verwendet. Beispiele der Basen, die zur Erzeugung eines Salzes verwendet werden, umfassen metallische Salze wie Lithiumsalze (z.B. n-Butyllithium) und Natriumsalze (z.B. Natriumhydrid) und organische Basen wie Triethylamin und Pyridin, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Zahl der zu reagierenden Liganden kann durch Ändern des Ladungsverhältnisses zwischen der Übergangsmetall-M-haltigen Verbindung und dem Liganden eingestellt werden. Zum Synthetisieren einer Übergangsmetallverbindung, worin mehrere Arten an Liganden koordiniert sind, kann eine Lösung von zwei oder mehr Arten der Verbindungen der Formeln (a) bis (d) in einem Lösungsmittel verwendet werden, zur Durchführung der Reaktion oder unterschiedliche Arten der obigen Verbindungen werden aufeinanderfolgend während der Reaktion zugegeben. Durch die Änderung des Ladeverhältnisses zwischen den Verbindungen kann das Verhältnis zwischen den entsprechenden Liganden eingestellt werden.
In Abhängigkeit von den Eigenschaften der Verbindung kann der Ligandenvorläufer direkt mit der metallischen Verbindung ohne Erzeugung eines Salzes reagiert werden, wodurch die entsprechende Übergangsmetallverbindung synthetisiert werden kann. Beispielsweise kann die Verbindung der Formel (a), (b) oder (c) mit dem Übergangsmetallhalogenid zur Herstellung der entsprechenden Übergangsmetallverbindung reagiert werden, oder die Verbindung der Formel (d) kann mit dem Übergangsmetallhalogenid zur Herstellung der entsprechenden Übergangsmetallverbindung reagiert werden.
Es ist ebenfalls möglich, das Metall M in der synthetisierten Übergangsmetallverbindung mit einem anderen Übergangsmetall auf konventionelle Weise auszutauschen. Wenn irgendeines von R¹ bis R¹⁷ in den genannten Formeln H ist, kann ein anderer Substituent als H bei irgendeiner Stufe des Syntheseverfahrens eingeführt werden.
Weiterhin kann eine iminhaltige Metallkomplexverbindung reduziert werden, zur Herstellung der entsprechenden aminhaltigen Metallkomplexverbindung.
Wirkung der Erfindung
Erfindungsgemäß können Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit hohen Polymerisationsaktivitäten erhalten werden.
Entsprechend dem Olefin-Polymerisationsverfahren der Erfindung können Olefin-(Co)polymere mit hohen Polymerisationsaktivitäten erzeugt werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, aber es sollte verstanden werden, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Struktur der Verbindungen, erhalten in den Synthesebeispielen, wurde durch 270 MHz ¹H-NMR (Japan Electron Optics Laboratory GSH-270 Model), FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200 Model), FD-Massenspektrometrie (Japan Electron Optics Laboratory SX-102A Model), Metallgehaltanalyse (Analyse durch ICP-Verfahren nach Trockenaschen und Auflösen in verdünnter Salpetersäure, Vorrichtung: SHIMAZU ICPS-8000 Model) und Elementaranalyse für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff (Helaus CHNO Model) bestimmt. Die Eigenviskosität (η) wurde in Dekalin bei 135°C gemessen.
Beispiele der Synthesen der Übergangsmetallverbindungen zur Verwendung in der Erfindung und Beispiele der Olefin-Polymerisationsverfahren sind nachfolgend angegeben.
Synthesebeispiel 1
Synthese des Liganden (L1)
3-t-Butylsalicylaldehyd wurde mit Anilin in Ethanol bei Raumtemperatur reagiert, unter Erhalt der entsprechenden Imin-Verbindung (Ausbeute: 95%).
Dann wurde zu einer Lösung aus 0,11 g (4,0 mmol) die Imin-Verbindung in 15 ml THF, eine Mischung aus 0,47 g (2,0 mmol) n-Bu₂SnH₂ und 0,63 g (2,0 mmol) n-Bu₂SnCl₂ in einer Stickstoffatmosphäre gegeben und die resultierende Mischung wurde 20 Minuten gerührt und zu der Mischung wurden 0,70 ml (4,0 mmol) Hexamethylphosphoramid (HMPA) und 0,25 ml (4,0 mmol) Methyliodid gegeben und 3 Stunden bei 60°C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol abgeschreckt und mit Hilfe der Silicagelsäule gereinigt, unter Erhalt von 0,74 g (Ausbeute: 69%) eines Liganden (L1) mit der folgenden Formel:
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 269.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,42 (s, 9H), 2,76 (s, 3H), 4,33 (s, 2H), 6,75–7,40 (m, 8H), 11,80 (s, 1H).
Synthese der Verbindung (A-1)
Zu einem sorgfältig getrockneten 100 ml-Reaktor, der mit Argon gespült war, wurden 0,40 g (1,50 mmol) der Verbindung L1 und 10 ml Diethylether gegeben und bei –78°C gekühlt und gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 0,98 ml n-Butyllithium (1,60 mmol/ml-n-Hexan-Lösung, 1,58 mmol) tropfenweise über eine Periode von 5 Minuten gegeben und langsam auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, unter Erhalt einer Lithiumsalz-Lösung. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und zu der Lösung wurden langsam 1,50 ml einer Titantetrachlorid-Lösung (0,5 mmol/ml Heptan-Lösung, 0,75 mmol) gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmt, und die Reaktionslösung wurde weiterhin für weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, zum Ausfällen eines Feststoffes. Der Feststoff wurde in 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und unlösliche Stoffe wurden entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, unter Ausfällung eines Feststoffes. Der Feststoff wurde mit einer gemischten Lösung aus Diethylether und Hexan gewaschen, dann weiter erneut aufgeschlämmt und mit Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet, unter Erhalt von 0,06 g (Ausbeute: 12%) einer Verbindung (A-1) eines braunen Pulvers mit der folgenden Formel:
Elementaranalyse: Ti: 7,4% (7,3%)
(): berechneter Wert
¹H-NMR (CDCl₃): 1,46 (s, 18H), 3,24 (s, 6H), 4,55 (brs, 4H), 6,50–7,80, 7,25–7,70 (m, 16H).
Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung (B-1)
In einen 100 ml-Reaktor, der sorgfältig getrocknet und mit Argon geflutet war, wurden 0,56 g (2,1 mmol) der Verbindung L1 in 15 ml Diethylether aufgelöst und die resultierende Lösung auf –78°C gekühlt und gerührt. Zu der Lösung wurden 1,36 ml n-Butyllithium (n-Hexan-Lösung, 1,60 N, 2,17 mmol) tropfenweise über eine Periode von 5 Minuten gegeben und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt und die Lösung wurde dann langsam zu einer Lösung aus 0,39 g (1,03 mmol) eines ZrCl₄-2THF-Komplexes in 15 ml THF, das auf –78°C gekühlt war, gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 4 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck zum Ausfällen eines Feststoffes konzentriert. Der Feststoff wurde in 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und unlösliche Stoffe wurden entfernt. Die resultierende Methylenchlorid-Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, zum Ausfällen eines Feststoffes. Der Feststoff wurde mit einer gemischten Methylenchlorid/Hexen-Lösung erneut ausgefällt, dann weiterhin erneut aufgeschlämmt und mit Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet, unter Erhalt von 0,36 g (Ausbeute 18%) einer Verbindung (B-1) eines gelben Pulvers mit der folgenden Formel.
Elementaranalyse: Zr: 13,1% (13,0%)
(): berechneter Wert
¹H-NMR (CDCl₃): 1,42 (s, 18H), 3,75 (s, 6H), 4,45 (brs, 4H), 6,40–7,00, 7,10–7,70 (m, 16H).
Synthesebeispiel 3
Synthese des Liganden (L2)
3-t-Butylsalicylaldehyd wurde mit Anilin in Ethanol bei Raumtemperatur reagiert, unter Erhalt der entsprechenden Imin-Verbindung. Dann wurden zu einer Lösung aus 2,02 g (8,0 mmol) der Imin-Verbindung 20 ml Methanol langsam eine Lösung aus 0,66 g (16,0 mmol) NaBH₄ in 10 ml Methanol in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben und 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eiswasser abgeschreckt und durch Silicagel-Säule gereinigt, unter Erhalt von 2,01 g (Ausbeute 99%) eines Liganden (L2) aus weißen Kristallen mit der folgenden Formel.
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 255.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,42 (s, 9H), 4,13 (s, 2H), 6,75–7,30 (m, 8H).
Synthese der Verbindung (A-2)
Unter Verwendung des oben synthetisierten L2 wurde eine Verbindung (A-2) als orangefarbenes Pulver mit der folgenden Formel unter den gleichen Bedingungen wie bei Synthesebeispiel 1 synthetisiert (Ausbeute 7%).
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 626.
Elementaranalyse: Ti: 7,8% (7,6%)
(): berechneter Wert
Synthesebeispiel 4
Synthese der Verbindung (B-2)
Unter Verwendung des oben synthetisierten L2 wurde eine Verbindung (B-2) eines gelbfarbenen Pulvers mit der folgenden Formel unter den gleichen Bedingungen wie bei Synthesebeispiel 2 synthetisiert (Ausbeute 10%).
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 669.
Elementaranalyse: Zr: 13,3% (13,6%)
(): berechneter Wert
Synthesebeispiel 5
Synthese der Verbindung (A-3)
Zu einem 100 ml-Reaktor, der sorgfältig getrocknet und mit Argon gefüllt war, wurden 0,38 g (1,50 mmol) der Verbindung L2, synthetisiert gemäß Synthesebeispiel 3 und 10 ml Diethylether gegeben und auf –78°C gekühlt und gerührt. Zu der Mischung wurden 1,92 ml n-Butyllithium (1,60 mmol/ml n-Hexan-Lösung, 3,08 mmol) tropfenweise über eine Periode von 5 Minuten gegeben und langsam auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt, unter Erhalt einer Lithiumsalz-Lösung. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und zu der Lösung wurden tropfenweise langsam 3,0 ml einer Titantetrachlorid-Lösung (0,5 mmol/ml Heptan-Lösung, 1,50 mmol) gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmt. Die Reaktionslösung wurde für weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert, unter Ausfällung eines Feststoffes. Der Feststoff wurde in 20 ml Methylenchlorid aufgelöst und unlösliche Stoffe wurden entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, unter Ausfällung eines Feststoffes. Der Feststoff wurde dann mit einer gemischten Lösung aus Diethylether und Hexan gewaschen, dann erneut aufgeschlämmt und mit Hexan gewaschen und vakuumgetrocknet, unter Erhalt von 0,47 g (Ausbeute 84%) einer Verbindung (A-3) als orangefarbenes Pulver mit der folgenden Formel.
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 372.
¹H-NMR (CDCl₃): 1,43 (s, 9H), 4,84 (brs, 2H), 6,50–6,80, 7,25–7,40 (m, 8H).
Elementaranalyse: Ti: 12,6% (12,9%)
(): berechneter Wert
Synthesebeispiel 6
Synthese von Verbindung (B-3)
Unter Verwendung von L2, synthetisiert gemäß Synthesebeispiel 3 und ZrCl₄·2THF, wurde eine Verbindung (B-3) als gelbes Pulver mit der folgenden Formel unter den gleichen Bedingungen wie bei Synthesebeispiel 5 synthetisiert (Ausbeute 10%).
FD-Massenspektrometrie: (M⁺) 414.
Elementaranalyse: Zr: 21,9% (22,0%)
(): berechneter Wert
Beispiel 1
Zu einem 500 ml-Glasautoklaven, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 250 ml Toluol gegeben und die flüssige Phase und die feste Phase wurden mit 100 l/h Ethylen gesättigt. Dann wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) zugegeben und anschließend wurden 0,005 mmol der Verbindung A-1 und 0,006 mmol Triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat (TrB) zum Initiieren der Polymerisation zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei 25°C in einer Ethylen-Gasatmosphäre bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Dann wurde eine kleine Menge Isobutanol zum Beendigen der Polymerisation zugegeben. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge Methanol zum Ausfällen einer Gesamtmenge eines Polymers gegeben. Dann wurde Salzsäure zugegeben und die Mischung durch ein Glasfilter filtriert. Das resultierende Polymer wurde bei 80°C 10 Stunden lang vakuumgetrocknet, unter Erhalt von 0,08 g Polyethylen.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Titan war 32 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 32,9 dl/g.
Beispiel 2
Zu einem 500 ml-Glasautoklaven, der sorgfältig mit Stickstoff geflutet war, wurden 250 ml Toluol gegeben und die flüssige Phase und die feste Phase wurden mit 100 l/h Ethylen gesättigt. Dann wurden 1,1875 mmol (als Aluminiumatom) Methylaluminoxan (MAO) zugegeben und anschließend wurden 0,005 mmol der Verbindung B-1, erhalten in Synthesebeispiel 2, zum Initiieren der Polymerisation zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei 25°C in einer Ethylen-Gasatmosphäre bei atmosphärischem Druck durchgeführt: Dann wurde eine kleine Menge Isobutanol zum Beendigen der Polymerisation zugegeben. Nach Vollendung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge Methanol zum Ausfällen einer Gesamtmenge eines Polymers gegeben. Dann wurde Salzsäure zugegeben und die Mischung durch ein Glasfilter filtriert. Das resultierende Polymer wurde bei 80°C 10 Stunden lang vakuumgetrocknet, unter Erhalt von 0,07 g Polyethylen.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Zirkonium war 28 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 22,8 dl/g.
Beispiel 3
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung B-1 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,14 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Zirkonium war 56 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 9,44 dl/g.
Beispiel 4
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Verbindung B-2 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,20 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Zirkonium war 80 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 4,20 dl/g.
Beispiel 5
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Verbindung A-2 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,03 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Titan war 12 kg/mol·h.
Beispiel 6
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Verbindung A-3 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,17 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Titan war 68 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 23,2 dl/g.
Beispiel 7
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen Verbindung A-3 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,13 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Titan war 52 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 19,0 dl/g.
Beispiel 8
Unter Verwendung der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen Verbindung B-3 wurde die Polymerisationsreaktion 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,25 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisationsaktivität pro 1 mol Titan war 100 kg/mol·h und das Polyethylen hatte eine Eigenviskosität (η) von 2,5 dl/g.

Claims

Olefin-Polymerisationskatalysator umfassend: (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch eine bindungsbildende Reaktion einer durch die folgende Formel (d) dargestellten Verbindung mit einer durch die folgende Formel (e) dargestellten metallischen Verbindung erhalten wird, in der das Molverhältnis von Liganden zu Metallatomen im Bereich von 1 bis 6 liegt, wobei die Liganden von der Verbindung der Formel (d) abgeleitet werden und an die Metallatome gebunden sind:
worin A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom mit einer bindenden Gruppe -R⁵ ist, D -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- ist, Z eine bindende Gruppe für N ist und -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ darstellt und R¹ bis R¹⁷ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein heterocyclischer Rest, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehrere von ihnen miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; MXk (e)worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 3 bis Gruppe 5 oder Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems ist, k eine Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht, und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, ein heterocyclischer Rest, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe ist und, wenn k 2 oder größer ist, mehrere Gruppen X gleich oder verschieden und miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, worin Z -R¹³ und -R¹⁴ darstellt, wobei -R¹⁴ ein Wasserstoffatom ist.
Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin R⁶ ein Wasserstoffatom ist.
Olefin-Polymerisationskatalysator umfassend: (A) eine Übergangsmetallverbindung, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird:
worin M ein Übergangsmetallatom der Gruppe 3 bis Gruppe 5 oder der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und drei oder mehrere von ihnen nicht gleichzeitig 0 sind und sie Zahlen sind, die den Bedingungen m + p + q + r ≤ 6 und m + p + 2q ≤ 6 genügen, A, A', A'' und A''' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom mit einer bindenden Gruppe -R⁵ (oder -R^5', -R^5'' bzw. -R^5''' entsprechend zu A', A'' bzw. A''', und dies soll auch nachstehend gelten) sind, D, D', D'' und D''' gleich oder verschieden sein können und jeweils -C(R⁷)(R⁸)-, -Si(R⁹)(R¹⁰)-, -P(O)(R¹¹)-, -P(R¹²)-, -SO- oder -S- sind, Z und Z''' gleich oder verschieden sein können und jedes von ihnen eine bindende Gruppe für N ist und -R¹³ und -R¹⁴, =C(R¹⁵)R¹⁶ oder =NR¹⁷ darstellt, R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein heterocyclischer Rest, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe sind und zwei oder mehrere von ihnen miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, und im Falle von m + p + q + r ≥ 2 eine Gruppe aus R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''', die in einem Liganden enthalten ist, und eine Gruppe aus R¹ bis R¹⁷, R^1' bis R^13', R^1'' bis R^13'' oder R^1''' bis R^17''', die in anderen Liganden enthalten ist, verbunden sein können und R¹, R^1', R^1''und R^1''', R², R^2', R^2''und R^2''', R³, R^3', R^3''und R^3''', R⁴, R^4', R^4''und R^4''', R⁵, R^5', R^5''und R^5''', R⁶, R^6', R^6''und R^6''', R⁷, R^7', R^7''und R^7''', R⁸, R^8', R^8''und R^8''', R⁹, R^9', R^9''und R^9''', R¹⁰, R^10', R^10''und R^10''', R¹¹, R^11', R^11''und R^11''', R¹², R^12', R^12''und R^12''', R¹³, R^13', R^13'' und R^13''', R¹⁴ und R^14''', R¹⁵ und R^15''', R¹⁶ und R^16''' oder R¹⁷ und R^17''' jeweils gleich oder verschieden sein können, n eine Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht, und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe, eine borhaltige Gruppe, eine aluminiumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine halogenhaltige Gruppe, ein heterocyclischer Rest, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe oder eine zinnhaltige Gruppe ist und, wenn n 2 oder größer ist, mehrere Gruppen X gleich oder verschieden sein und miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D (einschließlich D', D'' und D''' in Formel (V)) -C(R⁷)(R⁸)- ist.
Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator weiterhin umfaßt: (B) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) einer organometallischen Verbindung, (B-2) einer Organoaluminiumoxyverbindung und (B-3) einer Verbindung besteht, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden.
Olefin-Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator weiterhin einen Träger (C) umfaßt.
Olefin-Polymerisationsverfahren, umfassend die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7.