CN106463632B - 薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用清漆 - Google Patents

薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用清漆 Download PDF

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Abstract

本发明提供薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法、以及在这些方法中使用的薄膜形成用清漆。上述薄膜的平坦化方法包括在使用含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆来形成薄膜之时，使上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。

Description

薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用 清漆
技术领域
本发明涉及薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用清漆。
背景技术
在将有机化合物、特别是聚合物或低聚物作为电子器件材料使用时，作为薄膜使用的情况很多。作为其例子，可列举出绝缘膜、电荷传输性膜、保护膜、平坦化膜等。
有机电致发光(EL)元件被期待在显示器或照明等领域中的实用化，为了达到低电压驱动、高亮度、高寿命等的目的，人们在关于材料或元件结构方面进行了各种各样的开发。
在有机EL元件中使用多种功能性薄膜，作为其中之一的空穴注入层，承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷的授受，发挥用于实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。
空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干式法以及以旋涂法为代表的湿式法。对这些方法进行比较，湿式法可以高效率地制造大面积且平坦性优良的薄膜，因此，特别是在显示器领域中，往往采用湿式法。
在这种状况下，本发明人等开发了各种含有苯胺衍生物等作为电荷传输性物质的电荷传输性清漆(参见专利文献1～4)。然而，关于空穴注入层用的湿式法材料经常被要求进行改善，特别是，由于能够有助于提高有机EL元件的亮度特性和寿命特性，因此人们对于能够形成平坦性优良的电荷传输性薄膜的材料的需求日益提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/025342号
专利文献2：国际公开第2008/032616号
专利文献3：国际公开第2010/058777号
专利文献4：国际公开第2013/042623号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是要提供一类用于形成平坦性良好的薄膜的方法、这类薄膜的形成方法、以及能够形成这类薄膜的清漆。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，当使用含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆来形成薄膜时，通过使上述清漆的流动活化能为特定值以下，可以提高所获薄膜的平坦性、例如在适用于带有数据库(banks)的像素基板的情况下的像素内的膜的平坦性等，至此完成了本发明。
即，本发明提供下述薄膜的平坦化方法、平坦化薄膜的形成方法以及薄膜形成用清漆。
1、薄膜的平坦化方法，其特征在于，在使用含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆来形成薄膜之时，
使上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。
2、薄膜的平坦化方法，其为由含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆制作的薄膜的平坦化方法；其特征在于，
作为上述清漆，使用流动活化能为28kJ/mol以下的清漆。
3、1或2所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
4、平坦化薄膜的形成方法，其为包括将含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆涂布到基材上的工序、以及使溶剂蒸发的工序的平坦化薄膜的形成方法；其特征在于，
上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。
5、4所述的平坦化薄膜的形成方法，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
6、薄膜形成用清漆，其为含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆，其中，流动活化能为28kJ/mol以下。
7、6所述的薄膜形成用清漆，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
发明的效果
根据本发明，即使不添加流平剂等添加剂，也可以在带有数据库的像素基板等的狭小区域内形成平坦性优良的薄膜。
附图说明
图1为示出当将实施例1～5、比较例1的清漆涂布到短轴50μm的像素基板上时在像素内的膜轮廓的图。
具体实施方式
本发明的薄膜的平坦化方法的特征在于，在使用含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆来形成薄膜之时，使上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。
流动活化能由安德雷德(Andrade)公式：
η＝Aexp(E/RT)
中的E(kJ/mol)表示。安德雷德公式为表示粘度与温度关系的公式，流动活化能越低，意味着粘度的温度依存性越小。予以说明，式中，η表示粘度(Pa·s)；A表示常数；R表示气体常数(J/K·mol)；T表示绝对温度(K)。
上述薄膜形成用清漆的流动活化能为28kJ/mol以下，考虑到再现性良好地获得平坦性优良的薄膜，优选为25kJ/mol以下，更优选为23kJ/mol以下。对于其下限没有特殊限定，考虑到采用喷墨法的涂布性等，优选为15kJ/mol以上，更优选为16kJ/mol以上，进一步优选为17kJ/mol以上，更进一步优选为18kJ/mol以上。
作为在本发明的薄膜的平坦化方法中使用的薄膜形成用清漆，可列举出用于形成有机EL元件、太阳能电池、有机电场效果晶体管等器件中使用的有机薄膜的清漆。
上述薄膜形成用清漆含有有机化合物和有机溶剂。作为有机化合物，具体地可列举出在电子器件的绝缘膜、电荷传输性膜、保护膜、平坦化膜等中一般使用的有机化合物。上述有机化合物的分子量优选为200～30,000，可列举出例如，分子量为200～1,000的低分子化合物、分子量为200～5,000的低聚物、分子量超过5,000且在30,000以下的聚合物。予以说明，聚合物的分子量是指重均分子量，重均分子量是采用凝胶渗透色谱仪测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中的薄膜形成用清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。清漆的流动活化能由于受到所用有机化合物的种类和其浓度、所用溶剂的种类等的影响，因此，在本发明中，为了使流动活化能在28kJ/mol以下，有必要适当选择那些属于清漆构成成分的溶剂和有机化合物。作为所需流动活化能的清漆的调制方法的例子，可列举出首先准备其流动活化能在所需值附近的溶剂，然后向其中溶解有机化合物的方法；或是在高溶解性的溶剂中溶解有机化合物后再添加其他的溶剂，以使其流动活化能成为所需值的方法等，但不限定于这些方法。
另外，对于调制上述薄膜形成用清漆时使用的有机溶剂，只要是其具有的流动活化能可以使上述薄膜形成用清漆的流动活化能在28kJ/mol以下的，就没有特殊限定。为了调制具有目标流动活化能的清漆，一般而言，溶剂的流动活化能优选为27kJ/mol以下，更优选为24kJ/mol以下，进一步优选为22kJ/mol以下。对于其下限没有特殊限定，考虑到采用喷墨法的涂布性等，优选为14kJ/mol以上，更优选为15kJ/mol以上，进一步优选为16kJ/mol以上が，更进一步优选为17kJ/mol以上。
作为有机溶剂的具体例，可列举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、二甲亚砜、N－环己基－2－吡咯烷酮；芳烃(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯等)；酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮)；酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、己酸甲酯、乙酸2－甲基戊酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等)；二醇酯和二醇醚类(乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等)；醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、1－丙醇、2－甲基－2－丁醇、异丁醇、1－丁醇、2－甲基－1－丁醇、1－戊醇、2－甲基－1－戊醇、2－乙基己醇、1－辛醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、亚丙基二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、1,3－辛二醇、1－甲氧基－2－丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、丙二醇、己二醇、苄醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇等)；苯酚类(苯甲醚、苯酚、间甲酚等)；醚和羧酸类(异丙醚、1,4－二烷、乙酸、γ－丁内酯等)等。有机溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。
使用上述薄膜形成用清漆形成平坦化薄膜的方法，包含将流动活化能在28kJ/mol以下的薄膜形成用清漆涂布到基材上的工序、以及烘烤工序。
对于清漆的涂布方法没有特殊限定，可列举出浸涂法、旋涂法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等。另外，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，对于烘烤清漆时的气氛也没有特殊限定，不仅在大气气氛中，而且在氮气等惰性气体或真空中，都能得到平坦性优良的薄膜。
从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的性质、溶剂的沸点等考虑，烘烤温度可在100～260℃左右的范围内适宜设定，例如，当将所获薄膜用作有机EL元件的空穴注入层时，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。
予以说明，烘烤时，为了使其发挥更优良的均匀成膜性、或是为了使其在基材上进行反应，可以采用2阶段以上的温度变化。加热操作只要使用例如，加热板或烘箱等适当的设备即可。
对薄膜的膜厚没有特殊限定，通常在1～200nm的范围内，根据薄膜的用途、所获薄膜来确定。
以下列举出薄膜形成用清漆为电荷传输性清漆时的例子，具体地说明本发明。
电荷传输性清漆是用于采用湿式法来形成电荷传输性(导电性)薄膜的清漆，包含作为有机化合物的电荷传输性物质和有机溶剂。对于上述电荷传输性物质没有特殊限定，作为典型的例子可列举出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物等的电荷传输性低聚物。其中，考虑到在有机溶剂中的溶解性和所获薄膜的电荷传输性的平衡，优选苯胺衍生物。
电荷传输性低聚物的分子量通常为200～5,000，从调制能够形成电荷传输性优良的薄膜的清漆的观点考虑，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上；从调制能够形成平坦性优良的薄膜的均匀清漆的观点考虑，优选为4,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。
作为苯胺衍生物，可列举出特开2002－151272号公报记载的低聚苯胺衍生物、国际公开第2004/105446号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032617号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616号记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623号记载的芳基二胺化合物等。
本发明中，优选使用例如，由下述式(1)表示的苯胺衍生物。
[化1]
式(1)中，X1表示－NY1－、－O－、－S－、－(CR7R8)L－或者单键，当m或者n为0时，表示－NY1－。
Y1相互独立地表示氢原子、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链状或者支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正－1－丙烯基、正－2－丙烯基、1－甲基乙烯基、正－1－丁烯基、正－2－丁烯基、正－3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、正－1－戊烯基、正－1－癸烯基、正－1－二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正－1－丙炔基、正－2－丙炔基、正－1－丁炔基、正－2－丁炔基、正－3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、正－1－戊炔基、正－2－戊炔基、正－3－戊炔基、正－4－戊炔基、1－甲基－正－丁炔基、2－甲基－正－丁炔基、3－甲基－正－丁炔基、1,1－二甲基－正－丙炔基、正－1－己炔基、正－1－癸炔基、正－1－十五碳炔基、正－1－二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－唑基、4－唑基、5－唑基、3－异唑基、4－异唑基、5－异唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基等。
R7和R8相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－NHY2、－NY3Y4、－C(O)Y5、－OY6、－SY7、－SO3Y8、－C(O)OY9、－OC(O)Y10、－C(O)NHY11或者－C(O)NY12Y13基。
Y2～Y13相互独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
Z1表示卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基。
Z2表示卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基。
Z3表示卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。
作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为R7～R8及Y2～Y13的烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基，可列举出与上述同样的基团。
其中，作为R7及R8，优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z1取代的甲基，以全部是氢原子为最佳。
L表示由－(CR7R8)－表示的2价基团的重复单元数，为1～20的整数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～2，以1为最佳。予以说明，当L为2以上时，多个R7可以彼此相同或不同，多个R8也可以彼此相同或不同。
特别地，作为X1，优选为－NY1－或者单键。另外，作为Y1，优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z1取代的甲基，以氢原子为最佳。
R1～R6相互独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－NHY2、－NY3Y4、－C(O)Y5、－OY6、－SY7、－SO3Y8、－C(O)OY9、－OC(O)Y10、－C(O)NHY11或者－C(O)NY12Y13(Y2～Y13表示与上述相同的含义)。作为这些卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基，可列举出与上述同样的原子和基团。
特别地，式(1)中，作为R1～R4，优选为氢原子、卤原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、或者可被Z2取代的碳数6～14的芳基，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，以全部是氢原子为最佳。
另外，作为R5和R6，优选为氢原子、卤原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、可被Z2取代的碳数6～14的芳基、或者可被Z2取代的二苯基氨基(Y3和Y4为可被Z2取代的苯基的－NY3Y4基)，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的二苯基氨基，更进一步优选为同时都是氢原子或者二苯基氨基。
其中，优选R1～R4为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的碳数1～10的烷基、R5和R6为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的二苯基氨基、X1为－NY1－或者单键、且Y1为氢原子或者甲基的组合，更优选R1～R4为氢原子、R5和R6同时为氢原子或者二苯基氨基、X1为－NH－或者单键的组合。
式(1)中，m和n相互独立地表示0以上的整数，且满足1≤m+n≤20，从所获薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平衡考虑，优选满足2≤m+n≤8，更优选满足2≤m+n≤6，进一步优选满足2≤m+n≤4。
特别地，Y1～Y13和R1～R8中，Z1优选为卤原子、或者可被Z3取代的碳数6～20的芳基，更优选为卤原子、或者可被Z3取代的苯基，以不存在(即，非取代)为最佳。
Z2优选为卤原子、或者可被Z3取代的碳数1～20的烷基，更优选为卤原子、或者可被Z3取代的碳数1～4的烷基，以不存在(即，非取代)为最佳。
Z3优选为卤原子，更优选为氟，以不存在(即，非取代)为最佳。
在Y1～Y13和R1～R8中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。另外，芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
从调制能够形成平坦性优良的薄膜的均匀清漆的观点考虑，由式(1)表示的苯胺衍生物的分子量优选为4,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。
予以说明，作为上述苯胺衍生物的合成法，没有特殊限定，可列举出Bulletin ofChemical Society of Japan,67,pp.1749-1752(1994)、Synthetic Metals,84,pp.119-120(1997)、Thin Solid Films,520(24),pp.7157-7163,(2012)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号等中记载的方法。
作为由式(1)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式表示的苯胺衍生物，但不限定于这些例子。予以说明，下述式中，DPA表示二苯基氨基，Ph表示苯基，TPA表示对－(二苯基氨基)苯基。
[化2]
[化3]
关于本发明清漆中的电荷传输性物质的含量，只要是能够使清漆的流动活化能成为28kJ/mol以下的量，就没有特殊限定，一般而言，优选为清漆的0.1～20质量％左右。
作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，应考虑使清漆的流动活化能成为28kJ/mol以下、电荷传输性物质及后述的掺杂剂的种类和它们的浓度等来适宜选择。特别地，从调制能够再现性良好地形成平坦性优良的薄膜的均匀清漆方面考虑，优选使用能够将电荷传输性物质及后述的掺杂剂等良好地溶解的高溶解性溶剂。
作为这类高溶解性溶剂，可列举出例如，环己酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮等有机溶剂，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用，其用量可以为清漆中使用的全溶剂的5～100质量％。
另外，可以使清漆中含有至少1种在25℃下的粘度为10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s、常压(大气压)下沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这类溶剂，可以使清漆的流动活化能的调整变得容易，其结果，可以调制能够再现性良好地形成平坦性优良的薄膜的清漆。
作为高粘度有机溶剂，可列举出例如，环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3－辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定于这些溶剂。
高粘度有机溶剂在本发明清漆的所用溶剂中的添加比例，优选在不析出固体的范围内，只要不析出固体，添加比例优选为5～90质量％。
进而，为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等，也可以按照相对于清漆中所用的溶剂全体为1～90质量％、优选为1～50质量％的比例混合入其他溶剂。
作为这类溶剂，可列举出例如，丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙酮醇、γ－丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
根据所获薄膜的用途，为了提高上述电荷传输性清漆的电荷传输性能等，该清漆也可以含有掺杂剂。掺杂剂可以使用无机系掺杂剂、有机系掺杂剂中的任一种。另外，无机系及有机系的掺杂剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在与电荷传输性低聚物一起使用的情况下，从再现性良好地获得能够形成优良平坦性的薄膜的观点考虑，作为典型的无机系掺杂剂，可列举出杂多酸。
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述杂多酸可以作为市售品购得，另外，也可以采用公知的方法来合成。予以说明，作为杂多酸，在元素分析等定量分析中，按照通式所示结构，不管杂多酸中的元素个数是多的或者是少的，只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，均可以在本发明中使用。
即，例如，一般而言，磷钨酸由化学式H3(PW12O40)·nH2O表示，磷钼酸由化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示，但在定量分析中，该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的个数可能多些或者少些，只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，就可以在本发明中使用。该情况下，本发明中规定的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法可分离的形态中，含有水合水或其他的杂质等的状态的全部质量。
另一方面，在与电荷传输性低聚物一起使用的情况下，从再现性良好地获得能够形成优良平坦性的薄膜的观点考虑，作为典型的有机系掺杂剂，可列举出芳基磺酸化合物、四氰基对醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物等。
作为芳基磺酸化合物的具体例，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸、对苯乙烯磺酸、2－萘磺酸、4－羟基苯磺酸、5－磺基水杨酸、对十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5－二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7－二丁基－2－萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3－十二烷基－2－萘磺酸、己基萘磺酸、4－己基－1－萘磺酸、辛基萘磺酸、2－辛基－1－萘磺酸、己基萘磺酸、7－己基－1－萘磺酸、6－己基－2－萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7－二壬基－4－萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7－二壬基－4,5－萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1,4－苯并二烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物等。从在有机溶剂中的溶解性考虑，芳基磺酸化合物的分子量优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。
作为苯醌衍生物的具体例，可列举出四氟－1,4－苯醌、四氯－1,4－苯醌(四氯苯醌)、四溴－1,4－苯醌、2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌(DDQ)等。
作为四氰基对醌二甲烷衍生物的具体例，可列举出7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷(TCNQ)、2－氟－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷、2－氯－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷、2,5－二氟－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷、2,5－二氯－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷、2,3,5,6－四氯－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷、2,3,5,6－四氟－7,7,8,8－四氰基对醌二甲烷(F4TCNQ)等卤代四氰基对醌二甲烷等。
特别地，由于在与苯胺衍生物、噻吩衍生物等电荷传输性低聚物一起使用的情况下显示出在有机溶剂中的良好的溶解性，因此，在使用掺杂剂调制清漆的情况下，作为上述掺杂剂，优选为芳基磺酸化合物、杂多酸等。
关于掺杂剂的配合量，可根据与其一起使用的电荷传输性物质或溶剂的种类、量等来决定，因此不能一概而论，按质量比计，相对于电荷传输性物质1，大概在0.0001～20的范围内。
以下列举出适宜的掺杂剂的具体例，但不限定于这些例子。
[化4]
从再现性良好地获得平坦性优良的薄膜方面考虑，优选将电荷传输性物质和掺杂剂溶解于清漆的溶剂中。
予以说明，本发明的电荷传输性清漆除了含有电荷传输性物质和掺杂剂以外，例如，为了调整清漆的表面张力或粘度等，还可以含有其他的成分，该情况下，清漆的流动活化能必须为28kJ/mol以下。另外，从再现性良好地获得平坦性优良的薄膜方面考虑，优选将这类其他成分溶解于清漆的溶剂中。
通过使用以上说明的电荷传输性清漆，不仅在没有结构物的大面积的基材上，而且在带有数据库的像素基板的像素内等的狭小区域内，都可以形成优良平坦性的电荷传输性薄膜。因此，上述电荷传输清漆适用于有机EL元件的空穴注入层等功能性薄膜、有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等的、要求如此平坦性的薄膜的涂布。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。予以说明，实施例和比较例中使用的装置如下。
(1)基板洗涤：长州产业(株)制、基板洗涤装置(减压等离子体方式)
(2)流变仪：Anton Paar公司制、MCR302
(3)清漆的涂布：Mikasa(株)制、旋涂机MS-A100
(4)平坦性评价：(株)小坂研究所制、微细形状测定机Suifcorder ET-4000
[1]电荷传输性清漆的成分的合成
[合成例1]
分别按照国际公开第2013/084664号和国际公开第2006/025342号记载的方法合成由下述式(2)表示的苯胺衍生物以及由下述式(3)表示的芳基磺酸。
[化5]
[2]电荷传输性清漆的调制
[实施例1]电荷传输性清漆A的调制
在氮气氛中，将式(2)表示的苯胺衍生物0.137g和式(3)表示的芳基磺酸0.271g溶解于1,3－二甲基－2－咪唑烷酮6.0g中。依次向所获溶液中加入二甘醇6.0g和二甘醇单甲醚8.0g，搅拌，调制电荷传输性清漆A。
[实施例2]电荷传输性清漆B的调制
除了将溶剂变更为1,3－二甲基－2－咪唑烷酮6.0g、二丙二醇单甲醚9.0g以及己二醇5.0g以外，其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆B。
[实施例3]电荷传输性清漆C的调制
除了将溶剂变更为1,3－二甲基－2－咪唑烷酮6.0g、二甘醇10.0g以及二甘醇单甲醚4.0g以外，其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆C。
[实施例4]电荷传输性清漆D的调制
除了将溶剂变更为1,3－二甲基－2－咪唑烷酮8.0g、2,3－丁二醇9.0g以及二甘醇单乙基醚乙酸酯3.0g以外，其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆D。
[实施例5]电荷传输性清漆E的调制
除了将溶剂变更为1,3－二甲基－2－咪唑烷酮6.6g、2,3－丁二醇8.0g以及二丙二醇单甲醚5.4g以外，其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆E。
[比较例1]电荷传输性清漆F的调制
除了将溶剂变更为1,3－二甲基－2－咪唑烷酮6.6g、环己醇10.0g以及2,3－丁二醇3.4g以外，其余按照与实施例1同样的方法调制电荷传输性清漆F。
[3]流动活化能的计算
使用流变仪，测定电荷传输性清漆A～F的20～100℃时的粘度(η)。然后，将安德雷德公式改变为按以下的方式表示，进而使用所获测定值，按照lnη相对于1/T绘图，计算出清漆的流动活化能E。予以说明，计算采用最小二乘法。
lnη＝lnA+(E/RT)
另外，采用相同的方法，仅测定电荷传输性清漆A～F的调制时使用的溶剂的粘度(η)，计算出溶剂的流动活化能Es。结果示于表1。
[4]像素内的平坦性评价
采用旋涂法，在带有用阳型感应性聚酰亚胺制作的像素宽度(结构物之间)为50×100μm的结构物的ITO基板上，涂布电荷传输性清漆A～F，在大气中、在加热板上、在80℃下加热干燥1分钟，在230℃下加热烘烤15分钟，成膜。用微细形状测定机Suifcorder ET-4000测定像素部分的膜的最大段差(Rmax)。结果一并示于表1。另外，像素内的膜轮廓示于图1。
[表1]
如表1所示，可以看出，由流动活化能最小的电荷传输性清漆A制作的膜的最大段差最小，流动活化能变大则最大会使段差变大，因此，通过减小电荷传输性清漆的流动活化能，可以提高膜的平坦性。

Claims (14)

1.薄膜的平坦化方法，其特征在于，在使用含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆来形成薄膜之时，
使上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。
2.权利要求1所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述薄膜形成用清漆是包含作为有机化合物的电荷传输性物质和有机溶剂的电荷传输性清漆。
3.权利要求2所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述电荷传输性物质是选自苯胺衍生物、噻吩衍生物和吡咯衍生物的电荷传输性低聚物。
4.薄膜的平坦化方法，其为由含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆制作的薄膜的平坦化方法；其特征在于，
作为上述清漆，使用流动活化能为28kJ/mol以下的清漆。
5.权利要求4所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述薄膜形成用清漆是包含作为有机化合物的电荷传输性物质和有机溶剂的电荷传输性清漆。
6.权利要求5所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述电荷传输性物质是选自苯胺衍生物、噻吩衍生物和吡咯衍生物的电荷传输性低聚物。
7.权利要求1～6的任一项所述的薄膜的平坦化方法，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
8.平坦化薄膜的形成方法，其为包括将含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆涂布到基材上的工序、以及使溶剂蒸发的工序的平坦化薄膜的形成方法；其特征在于，
上述清漆的流动活化能为28kJ/mol以下。
9.权利要求8所述的平坦化薄膜的形成方法，其中，上述薄膜形成用清漆是包含作为有机化合物的电荷传输性物质和有机溶剂的电荷传输性清漆。
10.权利要求9所述的平坦化薄膜的形成方法，其中，上述电荷传输性物质是选自苯胺衍生物、噻吩衍生物和吡咯衍生物的电荷传输性低聚物。
11.权利要求8所述的平坦化薄膜的形成方法，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
12.薄膜形成用清漆，其为含有有机化合物和有机溶剂的薄膜形成用清漆，其中，流动活化能为28kJ/mol以下，
上述薄膜形成用清漆是包含作为有机化合物的电荷传输性物质和有机溶剂的电荷传输性清漆。
13.权利要求12所述的薄膜形成用清漆，其中，上述有机化合物的分子量为200～30,000。
14.权利要求12所述的薄膜形成用清漆，其中，上述电荷传输性物质是选自苯胺衍生物、噻吩衍生物和吡咯衍生物的电荷传输性低聚物。
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