CN101101442A - 滤色片用喷墨墨液、滤色片、滤色片的制造方法及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种滤色片用喷墨墨液,其至少含有着色剂、有机溶剂及具有2个以上聚合性基团的单体,所述着色剂含有C.I.颜料红254及颜料衍生物型分散剂,且在将平均厚度设定为1mm的状态下,在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下干燥8小时,得到的墨液残存部分的粘度在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色片用喷墨墨液、使用有该墨液的滤色片的制造方法、利用该制造方法得到的滤色片及具备该滤色片的显示装置。
背景技术
近年来,伴随笔记本电脑、特别是大画面液晶电视的发展,液晶显示器、尤其是彩色液晶显示器的需求可能会增加。但是,由于彩色液晶显示器价格昂贵,故希望其降低成本的要求日益高涨,特别是降低相对于成本比重高的滤色片的成本的要求日益高涨。
在这种滤色片中,通常具备红(R)、绿(G)及蓝(B)3基色的着色图案,通过使与R、G及B的每个像素相对应的电极打开(TURN ON)、关闭(TURN OFF),液晶作为遮光器(shutter)进行工作,将R、G及B的每个像素通过光进行彩色显示。
作为现有的滤色片的制作方法,例如有染色法。在该染色法中,首先在玻璃基板上形成作为染色用的材料的水溶性高分子材料的层,将其利用光刻工序构成所希望的形状后,将得到的图案浸渍于染色浴,得到着色好的图案。通过将其改变颜色反复进行3次,形成R、G及B的滤色片层。
另外,其它方法有颜料分散法。在该方法中,首先,在基板上形成分散有颜料的感光性树脂层,通过将其做成图案,得到单色的图案。而且,通过将该工序改变颜色反复进行3次,形成R、G及B的滤色片层。
而且,作为其它方法,可以列举:电极沉淀法;使用分别分散有R、G及B的颜料的3种热固性树脂,每次进行印刷后,使树脂热固化的方法等。
但是,不管哪一种方法,都存在如下问题:为了着色R、G及B3色,需要反复进行3次相同的工序,成本升高;由于反复进行相同的工序,故材料利用率降低。
作为解决了这些问题的滤色片的制造方法,提案有用喷墨方式喷涂着色墨液而形成着色层(像素部)的方法(例如,特开昭59-75205号)。在此公开有,在使用相对于玻璃基板润湿性良好的墨液时,用相对于墨液润湿性不好的物质预先印刷成为边界的凸部的方法、及在使用相对于玻璃基板润湿性不好的墨液时,用与墨液的润湿性良好的材料预先形成图案、且帮助墨液定影的方法。但是,其存在的问题在于,将玻璃基板及成为边界的凸部控制为亲墨液性及疏墨液性,对像素间的混色及墨液的润湿性的控制是有效的,但像素部自身的形状成为凸形及凹形,无法得到像素部的平坦性。在这种情况下,产生如下问题:像素内的色浓度产生偏差,图像的品质显著劣化。
另外,公开有在像素部设置平坦化层、得到像素部的平坦性的方法(例如,参照特开平8-304619号公报)。该文献中记载的方法是,从基板侧进行曝光,根据像素部的厚度调节平坦化层的固化程度,赋予平坦性,但不能消除像素部内的色浓度偏差。另外,公开有通过转印形成薄膜状的保护层的方法(例如,参照特开平10-197719号公报),但同样难以消除像素部内的色浓度偏差。
作为赋予像素部平坦性的墨液,公开有具有着色颜料和填充颜料的墨液(例如,参照特开平9-132740号公报)。该文献谈到对树脂和颜料的重量比及着色颜料和填充颜料的重量比及墨液中的固体成分。但是,在该墨液中不能得到充分的平坦性。而且,公开有一边使用浓淡的墨液对像素部内进行浓度调节一边赋予平坦性的方法(例如,参照特开2004-177867号公报)。但是,其工序繁杂,而且不能得到充分的平坦性。
公开有通过控制像素部的干燥状态来得到平坦性的方法(例如,参照特开平11-142641号公报、特开2002-372613号公报、特开2003-266003号公报)。特开平11-142641号公报记载的是,通过在墨液干燥前进行曝光,得到像素部的平坦性。特开2002-372613号公报中记载的方法是:墨液的粘度越高,越是能够在更高温下将墨液进行干燥。特开2003-266003号公报中记载有与像素的形状一起调节墨液的干燥条件的方法。但是,上述特开平11-142641号公报、特开2002-372613号公报的方法不能得到充分的平坦性,另外,特开2003-266003号公报的方法,在考虑到实际制造时是不现实的。
还公开有像素部的端部具有最高部的80%以上的厚度的滤色片(例如,参照特开2002-148429号公报、特开2002-156520号公报)。
另一方面,C.I.颜料红254显示出作为红像素用着色剂最佳的吸收曲线。但是,在现有的墨液中,在干燥时失去墨液的平坦性,由此容易产生色斑等显示不均。即,当使用通用的C.I.颜料红254时,该颜料不充分地分散,产生颜料的凝聚,或在用喷墨法喷出时,喷墨喷出部发生阻塞。产生因该凝聚、阻塞而导致色斑显著显现、使品质降低的问题。
因此,需要滤色片用喷墨墨液、使用有该墨液的滤色片及其制造方法、以及显示装置,所述滤色片用喷墨墨液可以制造滤色片的生产率优良、且像素部的平坦性优良、像素部内的色浓度偏差小、无色斑的显示品质优良的滤色片。
发明内容
本发明的第1方面提供一种滤色片用喷墨墨液,其至少含有着色剂、有机溶剂及具有2个以上聚合性基团的单体,所述着色剂含有C.I.颜料红254及颜料衍生物型分散剂,且在将平均厚度设定为1mm的状态下、在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下干燥8小时得到的墨液残存部分的粘度在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下。
本发明的第2方面提供一种滤色片的制造方法,其中,利用喷墨方式,向由形成于基板上的隔壁区分的凹部赋予所述滤色片用喷墨墨液的液滴而形成着色层。
本发明的第3方面提供一种利用所述滤色片的制造方法制作成的滤色片。
本发明的第4方面提供一种具备所述滤色片的显示装置。
依据本发明,可以提供一种滤色片用喷墨墨液、使用有该墨液的滤色片及其制造方法、以及显示装置,所述滤色片用喷墨墨液可以制造滤色片的生产率优良、且像素部的平坦性优良、像素部内的色浓度偏差小、无色斑的显示品质优良的滤色片。
具体实施方式
下面,对本发明的滤色片用喷墨墨液、滤色片的制造方法、滤色片及显示装置详细进行说明。
<滤色片用喷墨墨液>
本发明的滤色片用喷墨墨液(下面,有时称为“本发明的喷墨墨液”)至少含有着色剂、有机溶剂及具有2个以上聚合性基团的单体,所述着色剂含有C.I.颜料红254及颜料衍生物型分散剂,且在将平均厚度设定为1mm的状态下、在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下干燥8小时得到的墨液残存部分的粘度在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下。在满足所述粘度的范围内,本发明的喷墨墨液可以含有分散剂、粘合剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂、表面活性剂或其它添加剂。
墨液残存部分的流动性
在将平均厚度设定为1mm的状态下,在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下,将本发明的滤色片用喷墨墨液干燥8小时,得到的墨液残存部分的粘度在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下。当墨液残存部分的粘度为该范围时,可以得到像素部的平坦性。
所述墨液残存部分在25℃下的粘度优选为40Pa·s以上3000mPa·s以下,更优选为40Pa·s以上2000mPa·s以下,进一步优选为40Pa·s以上800mPa·s以下。当墨液残存部分的粘度为上述范围内时,由于有机溶剂即使在所述干燥后像素部(着色层)也具有流动性,故可以得到平坦的像素部(着色层)。
所谓本发明中的“墨液残存部分”,是指在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下,将由滤色片用喷墨墨液形成的平均厚度为1mm的液层干燥8小时得到的残渣。在此,平均厚度是指由容器底面积和墨液容积计算求出的厚度。墨液残存部分的粘度的测定方法如下:将滤色片用喷墨墨液放入铝制的托盘中,以使其平均厚度为1mm,在45℃下进行真空干燥(0.67kPa)8小时,使用药匙将得到的残渣(墨液残存部分)从铝盘中收集,使用JascoInternational Co.Ltd制的粘弹性测定装置DynAlyser DAS-100,在温度25℃、频率1Hz的条件下进行测定。
下面,对本发明的喷墨墨液中含有的各成分详细进行叙述。
着色剂
在本发明的喷墨墨液中使用的着色剂含有C.I.颜料红254及颜料衍生物型分散剂。在形成红色的像素时,C.I.颜料红254是红的吸收最接近理想的颜料。C.I.颜料红254可以使用市售的颜料。颜料衍生物型分散剂后述。
着色剂的含量没有特别限定,从得到所希望的色彩、浓度之类的观点考虑,墨液残存部分中着色剂所占的比例,优选20质量%以上80质量%以下,更优选20~70质量%,进一步优选25~60质量%,特别优选30~50质量%。
上述C.I.颜料红254可以与其它颜料同时使用。
同时使用的颜料可以使用有机颜料、无机颜料、染料等公知的颜料,但由于其要求充分的透过浓度及耐光性、对基板的密合性、其它各种耐性,故优选各种有机颜料。该着色剂的优选具体例,可以列举:特开2005-17716号公报的段落序号[0038]~[0054]所述的颜料及染料、特开2004-361447号公报的段落序号[0068]~[0072]所述的颜料、特开2005-17521号公报的段落序号[0080]~[0088]所述的着色剂。其中,从像素的保存稳定性方面来考虑,特别优选颜料。
在本发明中,与C.I.颜料红254同时使用的颜料优选如上所述的颜料组合,例如有:C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料黄139或C.I.颜料紫23和C.I.颜料红254的组合。
C.I.颜料红254的含量优选60质量%以上100质量%以下,特别优选70质量%以上100质量%以下。
本发明使用的颜料,优选数均粒径为0.001~0.1μm的颜料,进一步优选0.01~0.08μm的颜料。当颜料的数均粒径为0.001μm以上时,粒子表面能量变小,难以凝聚,颜料容易分散,同时,容易稳定地保持分散状态,优选。另外,只要颜料的数均粒径为0.1μm以内,就不会发生由颜料引起的偏振光的消除,提高对比度,故优选。另外,在此所说的“粒径”,是指与粒子的电子显微镜照片图像的面积同面积的圆的直径,另外,“数均粒径”是指100个粒子的粒径的平均值。
上述着色剂优选用作分散液。该分散液可以通过如下方法配制,将所述颜料和后述的颜料衍生物型分散剂及有机溶剂进行预混合,使用公知的分散机将得到的组合物进行搅拌。为了使颜料稳定地分散,分散液可以含有少量的树脂。另外,着色剂也可以用作将所述颜料和颜料衍生物型分散剂进行预混合得到的组合物,通过将该组合物添加到后述的单体中使其分散,也可以配制墨液。在使所述颜料分散时,使用的分散机没有特别限制,例如有:朝仓邦造著、“颜料的百科辞典”、第一版、朝仓書店、2000年、438页所述的捏合机、辊式粉碎机、干式粉碎机、超级混合机、溶解器、均质混合器、混砂机等公知的分散机。而且,可以利用该文献310页所述的机械性粉碎,利用摩擦力将颜料进行微粉碎。
颜料衍生物型分散剂
对本发明的喷墨墨液而言,为了得到颜料的分散稳定性,优选含有颜料衍生物型分散剂。所谓“颜料衍生物型分散剂”是指具有颜料骨架且可以用作分散剂的化合物,是指优选具有偶氮色素骨架的化合物。这种颜料衍生物型分散剂与颜料的亲和性高,且使颜料良好、稳定地分散。相对于喷墨墨液总质量,其用量优选为0.1~10质量%的范围,更优选为0.1~9质量%的范围,特别优选为0.1~8质量%的范围。
特开2005-3861号公报的段落序号[0044]~[0061]所述的下述例通式(I)表示的化合物,相对于C.I.颜料红254具有作为颜料衍生物型分散剂的功能,在本发明中可以用作优选的颜料衍生物型分散剂。
[化1]
通式(I)
A-N=N-X-Y
在通式(I)中,A表示可以形成偶氮色素的成分,优选为可以与重氮鎓化合物偶合形成偶氮色素的基团。
下面表示所述A的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化2]
[化3]
在所述通式(I)中,X表示选自单键或下述结构式表示的二价的连结基中的基团。
[化4]
在所述通式(I)中,Y表示下述通式(II)表示的基团。
[化5]
通式(II)
在所述通式(II)中,Z表示低级亚烷基。Z表示为-(CH2)b-,该b表示1~5的整数,优选表示2或3。
在所述通式(II)中,-NR2表示低级烷氨基或含有氮原子的5员或6员的饱和杂环。在该-NR2表示低级烷氨基时,表示为-N(CnH2n+1)2,n表示1~4的整数,优选表示1或2。另一方面,在该-NR2表示含有氮原子的5员或6员的饱和杂环时,优选下述结构式表示的杂环。
[化6]
吡咯烷环 哌啶环 吗啉环
所述通式(II)中的Z及NR2分别可以具有低级烷基、烷氧基作为取代基。
在所述通式(II)中,a表示1或2,优选表示2。
下面,表示所述通式(I)表示的化合物的具体例(1~22),但本发明并不限定于这些具体例。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
优选与所述通式(I)表示的化合物一起同时使用特开2000-239554号公报的第0038栏~第0043栏所述的通式(III)表示的胺化合物及/或通式(IV)表示的胺化合物。
所述通式(I)表示的化合物可以根据特开2000-239554号公报的第0033栏~第0035栏所述的方法合成。
另外,所述通式(I)表示的化合物可以使用市售品,例如有AVECIA(株)社的“索露丝帕斯(ソルスパ一ス)22000”。
本发明中的所述分散剂的含量,根据使用的分散剂的种类,其优选范围也发生变动,一般来讲,相对于颜料100质量份,优选为0.1~100质量份,更优选为1~30质量份。由于当其含量为0.1~100质量份的范围时,一方面防止分散好的颜料组合物的粘度过度上升,另一方面,在制作滤色片等时,容易调整色度,故优选。
作为对应于C.I.颜料红254的该颜料衍生物型分散剂,可以使用含羟基羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物、聚环氧乙烷烷基磷酸酯、聚环氧乙烷壬基苯醚、硬脂酰胺乙酸酯等。
单体
用于本发明的喷墨墨液的具有2个以上聚合性基团的单体(下面,有时称为2官能以上的单体。),只要其利用活化能量线及/或热可以进行聚合反应,就没有特别限定,但从膜强度及耐溶剂性等方面来考虑,更优选具有3个以上聚合性基团的单体(下面,有时省略为3官能以上的单体。)。单体总体中3官能以上的单体所占的比例,优选20质量%以上100质量%以下,更优选30质量%以上100质量%以下。3官能以上的单体优选在25℃下的粘度为100mPa·s以上700mPa·s以下的单体,更优选为100mPa·s以上200mPa·s以下的单体。
聚合性基团的种类没有特别限制,但从通过增加官能团数而导致聚合性单体自身的粘度上升的观点来考虑,优选官能团自身的粘度低的聚合性基团,特别优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基。
3官能以上的聚合性单体的具体例,例如有:特开2001-350012号公报的段落序号[0061]~[0063]所述的3官能的含环氧基单体、特开2002-371216号公报的段落序号[0016]所述的3官能以上的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、由CMC出版的“反应性单体的市场展望”所述的3官能以上的单体等。其中,特别优选的可以例举:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等,但并不限定于这些。另外,也可以并用2种以上所述3官能以上的单体。
为了降低墨液残存部分的粘度,促进像素部的聚合反应,可以将单官能单体及2官能单体与适宜3官能单体并用。这些单官能单体及2官能单体例如有:特开2001-350012号公报的段落序号[0065]所述的单官能的含环氧基单体、特开2002-371216号公报的段落序号[0015]~[0016]所述的单官能或2官能的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、由CMC出版的“反应性单体的市场展望”所述的1~2官能的单体等。
另外,为了补充膜的强度,提高膜和基板的密合性,可以将25℃下的粘度为700mPa·s以上的高粘度的多官能单体及尿烷丙烯酸酯等高极性单体、低聚物等与少量3官能单体并用。在并用方面,优选的多官能单体和高极性单体及低聚物没有特别限制,可以使用通用的物质,例如有:二季戊四醇六丙烯酸酯、三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、尿烷丙烯酸酯(例如,东亚合成(株)制阿罗尼克斯(アロニツクス)M-1000、M-1200、M-1210、M-1600)、聚酯丙烯酸酯(例如,東亚合成(株)制阿罗尼克斯M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050)等。这些并用单体的添加量,可以在墨液残存部分的粘度在25℃下为4000mPa·s以下的范围内适当调节。
在墨液固体成分中,单体的用量优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上。只要单体的用量为20质量%以上,就可以充分地进行像素部的聚合,像素部的膜强度增加,难以带伤,在赋予透明导电膜时难以产生缩皱网纹,设置取向膜时的耐溶剂性不足之类的问题也少。单体用量的上限没有特别限制,优选为80%以下。
为了将墨液残存部分的粘度设定为在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下,可以例举下述方法。
例如,使用更低粘度的单体作为使用的单体。另外,作为粘合剂成分,可以例举:减少高分子量及高极性的树脂的用量,使墨液中的高粘度成分变少。另外,可以例举:选择最适合颜料的分散剂、使颜料分散液的粘度降低的方法。其中,使用低粘度的单体是特别有效的。在赋予像素的膜强度方面,优选使用具有3个以上聚合性基团的单体。
有机溶剂
有机溶剂可以例举乙醇等水溶性有机溶剂及酯和醚等非水溶性有机溶剂,但从下述理由来考虑,优选非水溶性有机溶剂。
在溶剂为水溶性有机溶剂时,需要使用的粘合剂及单体为水溶性。由于水溶性粘合剂及单体具有极性基团,故除去水溶性有机溶剂后的墨液残存部分的粘度容易升高,难以使滤色片像素的形状变得平坦。
非水溶性有机溶剂没有特别限定,但沸点低且从喷墨墨液中容易除去的有机溶剂,由于在普通喷墨头上快速地蒸发,故大多在头上容易发生墨液的粘度上升等,伴有喷出性的劣化。为了防止喷墨头中的墨液干燥,优选至少含有在常压下的沸点为200℃以上的有机溶剂。
这些有机溶剂在本发明的喷墨墨液中所占的比例,优选40质量%以上90质量%以下,更优选50质量%以上85质量%以下,进一步优选60质量%以上80质量%以下。当有机溶剂所占的比例多于40质量%时,有时由于在1像素内滴入的墨液量增多,故在像素内墨液润湿扩散,平坦性变好。
另外,可以用于本发明的喷墨墨液的有机溶剂,例如有:特开2002-310706号公报的段落序号[0031]~[0037]所述的高沸点溶剂及亚烷基二醇乙酸酯、亚烷基二醇二乙酸酯等,具体有:二丙二醇一甲醚(沸点190℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二丙二醇一甲醚乙酸酯(沸点213℃)、二丙二醇一正丁醚(沸点229℃)、二乙二醇一丁醚(沸点231℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)、碳酸丙烯酯(沸点240℃)、二乙二醇一丁醚乙酸酯(沸点247℃)等。本发明的喷墨墨液优选含有的有机溶剂的50质量%以上在101.3kPa下由具有200℃以上的沸点的化合物构成。
另外,对有机溶剂的沸点的上限而言,只要使用本发明的喷墨墨液利用喷墨方式可以制造滤色片,就没有特别限制,但从墨液的配制工序及滤色片的制造工序中的操作性的观点来看,希望其沸点为290℃以下、优选280℃以下的在常温(20℃)下粘度比较低的液体即有机溶剂。
聚合引发剂
为了促进单体的聚合反应,本发明的喷墨墨液可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,在利用活化能量线进行像素部的聚合时,使用光聚合引发剂,在利用热进行像素部的聚合时,使用热聚合引发剂。光聚合引发剂可以例举特开2006-28455号公报的段落序号[0079]~[0088]所述的光聚合引发剂,优选的具体例可以例举:2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧羰基甲氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪。
另外,热聚合引发剂可以使用通常已知的有机过氧化物系化合物及偶氮系化合物。由此,可以提高像素部的强度。另外,除热聚合引发剂之外,也可以使用咪唑等固化催化剂。有机过氧化物系化合物及偶氮系的化合物,除单独使用一种之外,也可以同时使用两种以上。在此,有机过氧化物是过氧化氢(H-O-O-H)的衍生物,是指分子内具有-O-O-键的有机化合物。
当按化学结构进行分类时,可以例举:酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。具体来讲,优选3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、过氧化苯甲酰、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸二叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基一碳酸酯、2,5-二(间甲苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化甲基己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化氢枯烯、过氧化氢叔丁基等,优选2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等过氧化缩酮系化合物、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基系化合物、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯系化合物。
另外,所述偶氮系化合物可以列举例如特开平5-5014号公报的段落序号[0021]~[0023]所述的化合物。在这些化合物中,优选分解温度高于某种程度、在常温下稳定的化合物,当加热时分解产生自由基的化合物。在有机过氧化物系化合物或偶氮系化合物(热聚合引发剂)中,当使用半衰期温度比较高的化合物(优选50℃以上,进一步优选80℃以上)时,可适当构成粘度不随时效性变化而变化的组合物。这种化合物例如有:偶氮二(环己烷-1-腈)等。
相对于单体100质量份,光聚合引发剂及/或热聚合引发剂的含量优选0.5~20质量份,更优选1~15质量份。当聚合引发剂的含量相对于单体100质量份为0.5质量份以上时,效果容易变大,另外,如果其为20质量份以下,则喷墨墨液的粘度难以产生时效性变化,由聚合引发剂的分解物而导致的着色问题也少。
这些引发剂可以使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,除所述聚合引发剂外,在墨液残存部分在25℃下不丧失流动性的范围内,本发明的墨液可以含有粘合剂和表面活性剂及其它添加剂等。使用的粘合剂的实例例如有:特开2000-310706号公报的段落序号[0015]~[0030]所述的粘合剂树脂、特开2001-350012号公报的段落序号[0041]~[0050]所述的粘合剂等。从提高平坦性的观点来考虑,优选该粘合剂量少,优选其为墨液的总固体成分的0~10质量%。
作为表面活性剂的实例,可以例举特开平7-216276号公报的段落序号[0021]、特开2003-337424号公报、特开平11-133600号公报公开的表面活性剂作为优选的表面活性剂。相对于喷墨墨液总量,表面活性剂的含量优选为0质量%以上5质量%以下。
其它添加剂可以例举特开2000-310706号公报的段落序号[0058]~[0071]所述的其它添加剂。
<滤色片及其制造方法>
在本发明的滤色片的制造方法中,向由形成于基板上的隔壁包围的凹部,可以利用喷墨方式赋予本发明的喷墨墨液及绿色(G)、蓝色(B)的喷墨墨液的液滴而形成着色层(R、G、B)。绿色(G)、蓝色(B)的喷墨墨液可以使用公知的喷墨墨液。
本发明的滤色片的制造方法具有向由隔壁包围的凹部利用喷墨法赋予喷墨墨液而形成着色层的工序(下面,有时称为“着色层形成工序”),优选进一步具有将形成的至少1种颜色的着色层利用活化能量线的照射进行固化的固化工序、在形成所希望的色彩的全部着色层后利用热进行固化的固化工序,可以根据需要设置烘烤处理等其它工序。
需要说明的是,隔壁是在着色层形成工序前预先在基板上形成的,对隔壁的形成方法的详细情况后述。
-着色层形成工序-
在着色层形成工序中,在隔壁(脱离深色图壁)间的凹部,用喷墨法赋予喷墨墨液的液滴而形成着色层。该着色层成为滤色片的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等色像素。
着色层可以通过如下方法来形成,如上所述,向由形成于基板上的隔壁包围的凹部,侵入用于形成着色像素(例如RGB 3种颜色的像素图案)的喷墨墨液,以使该着色层由2种颜色以上的多个像素构成。
对喷墨法而言,可以使用使墨液热固化的方法、使墨液光固化的方法、预先在基板上形成透明的受像层后喷出墨液的方法等公知的方法。
对滤色片图案的形状没有特别限定,黑矩阵形状可以是一般的线条状,也可以是格子状,而且可以是三角形排列状。
喷墨法可以采用:连续喷射带电的喷墨墨液,利用电场进行控制的方法;使用压电元件间歇喷射墨液的方法;将墨液加热,利用其发泡间歇进行喷射的方法等各种方法。
关于喷墨墨液的射出条件,从射出稳定性方面考虑,优选将喷墨墨液加热到30~60℃,降低墨液粘度进行射出。由于喷墨墨液大多比水性墨液粘度高,故由温度变动引起的粘度变动幅度大。由于粘度变动对液滴大小、液滴射出速度有很大影响,容易引起图像品质劣化,故尽可能将喷墨墨液温度保持恒定是重要的。
在喷墨头(下面,也简称为头)中,可以应用公知的头,可以使用连续型、点按需型。在点按需型的头中,作为热敏头,为进行喷出,优选具有如特开平9-323420号所述的工作阀的类型。作为压电头,可以使用例如欧洲专利A277,703号、欧洲专利A278,590号等所述的头。其中,从可以减少对喷墨墨液的热的影响、且可以使用的有机溶剂的选择范围宽来考虑,更优选压电头。对头而言,为了可以管理墨液的温度,优选具有调温功能的头。优选:设定射出温度,以使射出时的粘度为5~25mPa·s;控制墨液温度,以使粘度的变动幅度为±5%以内。另外,优选驱动频率为1~500kHz。喷嘴的截面形状不一定必须是圆形,也可以是椭圆形、矩形等形状。喷嘴直径优选为10~100μm的范围。另外,喷嘴的开口部不一定限于正圆,在不是正圆时,“喷嘴直径”是指与开口部的面积具有同面积的圆的直径。
对本发明中的滤色片而言,优选至少由喷涂有RGB等至少3种颜色的墨液的3种颜色的着色层构成。
在本发明中,在除去液滴中含有的溶剂而作成墨液残存部分后,可以通过对所述墨液残存部分照射活化能量线的工序(下面,有时称为第一固化工序。)及/或将所述墨液残存部分进行加热的工序(下面,有时称为第二固化工序。),将所述墨液残存部分进行聚合而形成着色层。另外,在将所述墨液残存部分的热聚合开始的温度设定为T℃时,在低于T℃的温度下进行预热(下面,有时称为预热工序。),除去所述液滴中含有的有机溶剂而作成墨液残存部分后,可以通过对所述墨液残存部分照射活化能量线的工序及/或在T℃以上的温度下将所述墨液残存部分进行加热的工序,将墨液残存部分进行聚合而形成着色层。
下面,对第一固化工序、第二固化工序及预热工序进行说明。
-第1固化工序-
可以设置对在所述着色层形成工序中形成的至少1种颜色的着色层照射活化能量线而进行固化的工序(第1固化工序)。在第1固化工序中,通过使含有红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的各色喷墨墨液固化,可以形成固化好的着色层。可以在每形成1种颜色的着色层时进行固化,也可以在形成多种颜色的着色层后进行固化。
R、G、B等喷墨墨液的固化可以通过如下方法来进行,使用发射与墨液具有的感光波长相对应的波长区域的活化能量线的能量源,施行促进聚合固化的曝光处理。
作为能量源,可以适当选择使用例如:400~200nm的紫外线、远紫外线、g线、h线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子射线、X射线、分子线或离子束等已述的聚合引发剂敏感的能量源。具体来讲,可以适当使用发射属于250~450nm、优选365±20nm的波长区域的活性光线的光源,例如:LD、LED(发光二极管)、荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯、化学灯等。优选的光源可以列举:LED、高压水银灯、金属卤化物灯。
活化能量线的照射时间可以根据单体和聚合引发剂的组合适当设定,例如,可以设定为1~30秒。
-第2固化工序-
在本发明的滤色片的制造方法中,可以设置将含有红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的所希望的色彩的全部着色层利用热进行固化的工序(第2固化工序)。如上所述,通过在设置所述第1固化工序的同时设置第2固化工序,可以使滤色片的制造效率和显示特性均衡。另外,可以仅用第2固化工序使着色层固化。
在本工序中,在形成由所希望的色彩构成的着色层及隔壁、且进行所述第1固化工序后,进一步进行加热处理(所谓的烘烤处理),施行由热引起的固化。即,将通过光照射而光聚合了的着色层及隔壁的基板放入电炉、干燥器等中进行加热或照射红外线灯进行加热。
此时的加热温度及加热时间依赖于喷墨墨液的组成及着色层的厚度,一般来讲,从确保充分的耐溶剂性、耐碱性及紫外线吸光度的观点来考虑,优选在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
另外,在使用有本发明的喷墨墨液的滤色片的制造方法中,在利用活化能量线的曝光及/或热处理进行像素部的聚合前,可以设置预热工序。预热工序中的加热温度没有特别限制,在将像素部的热聚合开始的温度设定为T℃时,优选为低于T℃不引起像素部的聚合的温度,更优选50℃以上100℃以下,进一步优选60℃以上90℃以下。通过加进所述工序,由于在可以促进像素部中的有机溶剂的蒸发,有效地制作滤色片的基础上,墨液残存部分的粘度因热而降低,故可以得到更高的流动性,得到具有高的平坦性的像素部的滤色片。
上述预热工序如本发明所示,只要是墨液残存部分具有流动性的墨液,不仅是像素部利用热进行聚合的墨液,而且在利用光进行聚合的墨液中也是有效的。在利用光进行聚合的墨液的场合,所述墨液开始热聚合的温度T,是指利用热而导致光聚合引发剂等分解、开始聚合反应的温度或单体自身利用热进行分解、开始聚合反应的温度。
上述预热工序的时间没有特别限制,优选1~5分钟。
如下所述可以求出温度T。
墨液通过加热开始墨液的聚合,将观察的墨液凝胶化等的温度设定为T。更具体地来讲,将加热后的墨液粘度比加热前的墨液粘度高5mPa·s以上的加热温度设定为T。
在使用有本发明的喷墨墨液的滤色片的制造方法中,从所述着色层形成工序到预热工序、第一固化工序、第二固化工序,优选在24小时以内进行,更优选在12小时以内进行,进一步优选在6小时以内进行。只要从形成所述着色层后到最终的固化工序(第二固化工序)为6小时以内,墨液中的颜料凝聚及各种粘合剂等的析出就少,就可以保持像素的面形状。
隔壁
在本发明中,向由形成于基板上的隔壁包围的凹部,利用喷墨方式赋予本发明的喷墨墨液及绿色(G)、蓝色(B)的喷墨墨液液滴而形成着色层。该隔壁可以是任意形状,但在制作滤色片时,优选具备黑矩阵功能的具有遮光性的隔壁。该隔壁可以利用与公知的滤色片用黑矩阵的原材料、制造方法相同的原材料、方法来制作。例如,特开2005-3861号公报的段落序号[0021]~[0074]、特开2004-240039号公报的段落序号[0012]~[0021]所述的黑矩阵、特开2006-17980号公报的段落序号[0015]~[0020]、特开2006-10875号公报的段落序号[0009]~[0044]所述的喷墨用黑矩阵等。
在所述公知的制造方法中,从降低成本的观点来考虑,优选使用感光性树脂转印材料。感光性树脂转印材料在临时支持体上至少设有具有遮光性的树脂层,压接在基板上,可以将该具有遮光性的树脂层转印在该基板上。
感光性树脂转印材料优选使用特开平5-72724号公报所述的感光性树脂转印材料、即成为整体型的薄膜而形成。该整体型薄膜的构成实例例如有:依次层叠有临时支持体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层(在本发明中,“感光性树脂层”是指利用光照射可以固化的树脂,在其具有遮光性时也称为“具有遮光性的树脂层”,在着色成目的颜色时也称为“着色树脂层”。)/保护膜的构成。
关于构成感光性树脂转印材料的临时支持体、热塑性树脂层、中间层、保护膜及转印材料的制作方法,可以例举特开2005-3861号公报的段落序号[0023]~[0066]所述的制作方法作为优选制作方法。
另外,为了防止滤色片用喷墨墨液的混色,可以对所述隔壁施行疏墨液处理。对该疏墨液处理而言,可以列举如下方法,例如:(1)在隔壁中混入疏墨液性物质的方法(例如,参照特开2005-36160号公报)、(2)与隔壁独立设置疏墨液层的方法(例如,参照特开平5-241011号公报)、(3)利用等离子处理赋予隔壁疏墨液性的方法(例如,参照特开2002-62420号公报)、(4)在隔壁的壁上面涂敷疏墨液材料的方法(例如,参照特开平10-123500号公报)等,特别优选(3)对在基板上形成的隔壁利用等离子施行疏墨液化处理的方法。
如上所述,在形成着色区域(着色像素)及隔壁并制作好滤色片后,为了提高耐性,可以以全面覆盖着色区域及隔壁的方式形成外敷层。
外敷层可以在保护R、G、B等着色区域及隔壁的同时,使表面变得平坦。但是,由于工序数增加,故优选不设置外敷层。
外敷层可以使用树脂(OC剂)构成,树脂(OC剂)例如有:丙烯酸系树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。其中,从在可见光区域的透明性优良、滤色片用光固性组合物的树脂成分以普通丙烯酸系树脂为主要成分、密合性优良来考虑,优选丙烯酸系树脂组合物。外敷层的实例可以例举:特开2003-287618号公报的段落序号[0018]~[0028]所述的外敷层、作为外敷剂市售品的JSR社制的奥普托马(オプトマ一)SS6699G。
本发明的滤色片是利用上述本发明的滤色片的制造方法制作而成的,可以没有特别限制地适当应用于例如电视机、笔记本电脑、液晶投影机、游戏机、手机等便携式终端设备、数码照相机、车载导航系统等用途。在本发明的滤色片中,只要红色(R)的色像素利用本发明的滤色片用喷墨墨液形成即可。
<显示装置>
对本发明的显示装置而言,只要其具备上述本发明的滤色片,就没有特别限定,是指液晶显示装置、等离子显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义及各显示装置的说明记载于例如“电子显示装置”(佐木昭夫著、(株)工业调查会1990年発行)、“显示器装置”(伊吹顺章著、产业图书(株)平成元年发行)等。
本发明的显示装置特别优选液晶显示装置。关于液晶显示装置,记载于例如“下一代液晶显示器技术”(内田龙男编辑(株)工业调查会1994年发行)。对本发明可以应用的液晶显示装置没有特别限制,可以应用于例如上述“下一代液晶显示器技术”所述的各种方式的液晶显示装置。其中,本发明对彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,记载于例如“彩色TFT液晶显示器”(共立出版(株)1996年发行)。而且,本发明也可以应用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等的视场角扩大了的液晶显示装置。关于这些方式,记载于例如“EL、PDP、LCD显示技术和市场的最新动向”(東研究调查研究部门2001年发行)的43页。
除滤光片之外,液晶显示装置由电极基板、偏光膜、相位差薄膜、背光灯、调距板、视场角补偿薄膜等各种各样的构件构成。关于这些构件,记载于例如“’94液晶显示器外围材料·化学药品的市场”(岛健太郎 (株)CMC 1994年发行)、“2003液晶关联市场的现状和未来展望”(下卷)(表良吉 (株)富士季美乐(CHIMERA)总研2003年发行)。
透明电极例如有:ITO及记载于“透明导电膜(泽田丰(株)CMC2005年発行)”的AZO(在ZnO中添加Al2O3)及GZO(在ZnO中添加Ga2O3)等氧化锌类(ZnO)及氧化锡类(在SnO2中添加Sb及F)等。其中,在导电率方面ITO是有利的,但铟是稀有金属,蕴藏量少,还有面临枯竭的危机。相对于此,Zn蕴藏量多且价廉,从可以规避原料问题的观点来考虑,优选ZnO膜。
另外,在形成透明电极时,为了得到高的导电率,一般在300℃左右的高温进行处理,为了避免滤色片因热而变色及高温下的像素热收缩和缩皱网纹的产生,优选在更低温度下形成透明电极,更优选利用在挠性显示器等中使用的方法、在低温(例如200℃左右)下形成透明电极。
本发明的显示装置可以采用如下各种各样的显示方式:ECB(电动双折射)(Electrically Controlled Birefringence)、TN(扭曲向列)(TwistedNematic)、IPS(板内转换)(In-Plane Switching)、FLC(强感应性液晶)(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(光学补偿弯曲)(OpticallyCompensatory Bend)、STN(超扭曲向列)(Supper Twisted Nematic)、VA(垂直排列)(Vertically Aligned)、HAN(混合准直向列)(Hybrid AlignedNematic)、GH(宾主)(Guest Host)。本发明的显示装置的特征在于,使用如前所述的滤光片,由此,在装载于电视机、监视器时没有显示不均,可以具有较宽的颜色再现域和高对比度,也可以适用于笔记本电脑用显示器及电视机监视器等的大画面的显示装置等。
实施例
下面,列举实施例更具体地说明本发明。只要不超出本发明的范围,下面的实施例所示的材料、试剂、比例、机器、操作等可以进行适当变更。因此,本发明的范围不限定于下面所示的具体例。需要说明的是,只要没有特别说明,则“%”及“份”表示“质量%”及“质量份”、分子量表示重均分子量。
[实施例1~7及比较例1~5]
[隔壁形成用的深色组合物的配制]
深色组合物K1由如下方法得到:首先,量取表1所述的量的K颜料分散物1、丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下将其混合,以150rpm搅拌10分钟,然后,量取表1所述的量的丁酮、粘合剂2、对苯二酚一甲醚、DPHA液、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下按所述的顺序依次添加到上述得到的分散液中,将得到的混合物在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟。需要说明的是,表1所述的量为质量份,详细情况为如下组成。
<K颜料分散物1>
·炭黑(DEGUSSA制Nipex35) ...13.1%
·颜料衍生物型分散剂1(下述化合物1) ...0.65%
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸的投料比为72/28摩尔比的无规共聚物、分子量3.7万) ...6.72%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 ...79.53%
[化11]
化合物1
<粘合剂2>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸的投料比为78/22摩尔比的无规共聚物、分子量3.8万) ...27%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 ...73%
<DPHA液>
·二季戊四醇六丙烯酸酯
(含500ppm聚合抑制剂MEHQ、日本化药(株)制、商品名:KAYARADDPHA) ...76%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 ...24%
<表面活性剂1>
·下述结构物1 ...30%
·丁酮 ...70%
[化12]
结构物1
(n=6、x=55、y=5、Mw=33940、Mw/Mn=2.55PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
[表1]
深色组合物 | K1 | K2 |
K颜料分散物1(炭黑) | 25 | 30 |
丙二醇一甲醚乙酸酯 | 8.0 | 7.3 |
丁酮 | 53 | 34 |
环己酮 | 0 | 8.6 |
粘合剂2 | 9.1 | 14 |
DPHA液 | 4.2 | 5.8 |
2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.16 | 0.22 |
对苯二酚一甲醚 | 0.002 | 0 |
吩噻嗪 | 0 | 0.006 |
表面活性剂1 | 0.044 | 0.058 |
(质量份)
隔壁的形成
将无碱玻璃基板用UV洗涤装置洗涤后,使用洗涤剂进行刷洗,进一步用超纯水进行超声波洗涤。将基板在120℃下热处理3分钟,使表面状态稳定化。
将基板冷却,调温至23℃后,用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(FAS亚洲社制、商品名:MH-1600),将如上所述调整好的深色组合物K1涂敷在基板上。继续用VCD(真空干燥装置、東京应化工业社制)使基板干燥30秒,除去一部分溶剂且涂敷层失去流动性后,将基板在120℃下预烘烤3分钟,得到膜厚2μm的深色组合物层K1。
用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态下,将曝光掩模面和深色感光层K1之间的距离设定为200μm,在氮气环境下以曝光量300mJ/cm2将深色组合物层K1进行图案曝光。
然后,用喷淋喷嘴喷雾纯水,使深色组合物层K1的表面均匀润湿后,将KOH系显影液(将含非离子表面活性剂、商品名:CDK-1、富士胶片电子材料(株)制稀释100倍而成的)在23℃下以扁平喷嘴压力0.04MPa进行喷淋显影80秒,得到图案图像。继续用超高压洗涤喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水并除去残渣,在大气压下以曝光量2500mJ/cm2从上面进行后曝光,得到光学浓度3.9、膜厚1.7μm的隔壁。
[疏墨液化等离子处理]
在形成有隔壁的基板上,使用阴极连接方式平行平板型等离子处理装置,在下面的条件下进行疏墨液化等离子处理。
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压 力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30sec
-颜料分散液的配制-
<R用颜料分散液(RA)>
在R颜料红254中,如下述表2所示配合颜料衍生物型分散剂1(上述化合物)及溶剂(1,3-丁二醇二乙酸酯;沸点232℃)(以下,省略为1,3-BGDA),进行预混合后,将得到的混合物用电动球磨机M-50(EIGERJAPAN社制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,以线速度9m/s搅拌9小时,配制成R用颜料分散液(RA)。
<其它颜料分散液>
如表2所示配制成R用颜料分散液(RB)。
[表2]
分类 | 原材料 | R用颜料分散液 | |
RA | RB | ||
颜料 | C.I.颜料254 | 15 | 15 |
分散剂 | 颜料衍生物型分散剂1(所述化合物1) | 5 | - |
EFKA6745(EFKA社;丙烯酸系高分子分散剂) | - | 2.5 | |
溶剂 | 1,3-BGDA | 80 | 82.5 |
(质量份)
-像素用着色R墨液的配制-
<R用喷墨墨液>
将下面的成分进行混合,在25℃下搅拌30分钟后,确认没有不溶物,配制成单体液A。
(单体液A)
1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-BGDA;沸点232℃) 7.7份
丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA;沸点146℃)
21.7份
阿罗尼克斯M-309(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、粘度:85mPa·s at25℃)
东亚合成(株)制 11.4份
表面活性剂1 0.1份
热聚合引发剂:V-40(偶氮二(环己烷-1-腈))和光纯药(株)制0.6份
下面,一边搅拌下述的颜料分散液,一边缓慢地添加所述单体液,将得到的混合物在25℃下搅拌30分钟,配制成R用喷墨墨液(墨液RA-1)。
R用颜料分散液(RA) 58.5份
<墨液物性的测定>
使用東机产业(株)制E型粘度计(RE-80L),在下面的条件下测定上述墨液RA-1的粘度。
测定条件
·使用转子:1°34’×R24
·测定时间:2分钟
·测定温度:25℃
另外,使用协和界面科学(株)制表面张力计(FACE SURFACETENSIOMETER CBVB-A3)测定上述墨液RA-1的表面张力,其表面张力为24.8mN/m(at25℃)。
<墨液残存部分的粘度的测定>
首先,将上述墨液RA-1放入铝制的托盘中,以使其平均厚度为1mm,进行风干后,在45℃下进行真空干燥(0.67kPa)8小时,使用用药匙从铝盘中收集到的物质做为试样。使用Jasco International Co.Ltd制的粘弹性测定装置DynAlyser DAS-100,在温度25℃、频率1Hz的条件下测定该试样的粘度。
-利用喷墨方式形成像素部-
下面,向用由实施例1得到的滤色片基板的隔壁区分的区域内(由凸部包围的凹部),利用Dimatix社制喷墨头(SE-128)将如上所述的墨液RA-1喷出至达到所希望的浓度,制作由R的图案构成的滤色片。使像素着色后的滤色片利用电热板在100℃下进行加热干燥2分钟后,通过在230℃的烘箱中烘烤30分钟,使其与隔壁、像素一起完全固化。需要说明的是。固化后的隔壁的高度和像素部的高低差为0.15μm。
<像素部的平坦性的评价>
使用非接触式表面形状测定装置New View 6K(Zygo社制)观察上述像素部的形状,算出表面形状的轮廓。将最低部分设定为A,将最高部分设定为B,利用高低差(B-A)用下述标准评价其平坦性,可以得到其为0.03μm、平坦性非常优良的像素部。
平坦性的评价
◎:B-A<0.1μm
○:0.1≤B-A<0.3μm
△:0.3≤B-A<0.6μm
×:0.6μm≤B-A
在墨液RA-1中,如表3所示变更墨液中的单体成分,除此之外,与墨液RA-1同样操作,配制R用喷墨墨液(墨液RA-2~RA-11)。另外,将RA-1的颜料分散物(RA)58.5g变更为RB58.5g,除此之外,利用与墨液RA-1同样的方法得到喷墨墨液RB-1。
[表3]
墨液No. | 单体成分(制造厂) | 单体的粘度mPa·s(at 25℃) | 墨液物性(at25℃) | ||||
粘度mPa·s | 表面张力mN/m | 残存部分粘度mPa·s | |||||
实施例 | 1 | RA-1 | 阿罗尼克斯M-309(东亚合成) | 85 | 8.4 | 24.8 | 1400 |
2 | RA-2 | 阿罗尼克斯M-350(东亚合成) | 60 | 8.0 | 24.7 | 1000 | |
3 | RA-3 | 阿罗尼克斯M-408(东亚合成) | 500 | 10.7 | 25.0 | 3200 | |
4 | RA-4 | 阿罗尼克斯M-305(东亚合成) | 600 | 12.1 | 24.9 | 3800 | |
5 | RA-5 | NK酯TMPT(新中村化学) | 42 | 9.0 | 25.1 | 800 | |
6 | RA-6 | 蒂娜可乐(デナコ一ル)EX-314(长濑化学技术) | 170 | 8.9 | 25.3 | 2000 | |
7 | RA-7 | 蒂娜可乐EX-321(长濑化学技术) | 130 | 8.7 | 25.0 | 1800 | |
比较例 | 1 | RA-8 | NK酯A-DPH(新中村化学) | 6600 | 12.5 | 25.9 | >10000 |
2 | RA-9 | 阿罗尼克斯M-7100(东亚合成) | 9250 | 12.7 | 26.1 | >10000 | |
3 | RA-10 | 蒂娜可乐EX-521(长濑化学技术) | 4400 | 12.0 | 25.2 | 9730 | |
4 | RA-11 | 阿罗尼克斯M-450(东亚合成) | 800 | 11.9 | 25.2 | 4200 | |
5 | RB-1 | 阿罗尼克斯M-309(东亚合成) | 85 | 12.9 | 25.1 | 1800 |
<像素部的形成及平坦性的评价>
使用上述墨液RA-2~11及RB-1的墨液,根据“-利用喷墨方式形成像素部-”所述的方法,进行红像素部的形成及平坦性的评价。将结果示于表4。
[表4]
墨液No. | 像素部的高低差 | 平坦性 | ||
实施例 | 1 | RA-1 | 0.03μm | ◎ |
2 | RA-2 | 0.03μm | ◎ | |
3 | RA-3 | 0.16μm | ○ | |
4 | RA-4 | 0.25μm | ○ | |
5 | RA-5 | 0.04μm | ◎ | |
6 | RA-6 | 0.07μm | ◎ | |
7 | RA-7 | 0.07μm | ◎ | |
比较例 | 1 | RA-8 | 0.66μm | × |
2 | RA-9 | 0.69μm | × | |
3 | RA-10 | 0.50μm | △ | |
4 | RA-11 | 0.43μm | △ | |
5 | RB-1 | 0.61μm | × |
[实施例1、8~11及比较例6~8]
-滤色片及显示装置的制作-
<B用喷墨墨液及G用喷墨墨液的配制>
在R用喷墨墨液(墨液RA-1)中,如表5及表6所示变更颜料分散液及其它成分,除此之外,与R用喷墨墨液(墨液RA-1)同样操作,配制B用喷墨墨液(墨液B-1)及G用喷墨墨液(墨液G-1)。
[表5]
分类 | 原材料 | G用颜料分散液 | B用颜料分散液 | ||
GA | GB | BA | BB | ||
颜料 | C.I.颜料绿36 | 15 | - | - | - |
C.I.颜料黄150 | - | 15 | - | - | |
C.I.颜料蓝15:6 | - | - | 15 | 14 | |
C.I.颜料紫23 | - | - | - | 1 | |
分散剂 | 颜料分散液1(所述化合物1) | 5 | 5 | ||
EFKA6745(EFKA社) | 2.5 | ||||
狄斯珀龙(デイスパロン)DA-725(楠本化成) | 2.5 | ||||
溶剂 | 1,3-BGDA | 80 | 80 | 80 | 80 |
(质量份)
[表6]
分类 | 原材料 | 墨液 | ||
B-1 | RA-1 | G-1 | ||
溶剂 | 1,3-BGDA | 4.0 | 7.7 | - |
PGMEA | 28.0 | 21.7 | 23.9 | |
单体 | 阿罗尼克斯M-309 | 12.0 | 11.4 | 10.5 |
表面活性剂 | 表面活性剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
聚合引发剂 | V-40 | 0.6 | 0.6 | 0.5 |
颜料分散液(颜料) | BA(C.I.颜料蓝15:6) | 28.0 | - | - |
BB(C.I.颜料紫23) | 28.0 | - | - | |
RA(C.I.颜料红254) | - | 58.5 | - | |
RB(C.I.颜料红254) | - | - | - | |
GA(C.I.颜料绿36) | - | - | 45.5 | |
GB(C.I.颜料黄150) | - | - | 19.5 | |
墨液物性(at 25℃) | 粘度mPa·s | 8.5 | 8.4 | 8.1 |
表面张力mN/m | 25.4 | 24.8 | 25.5 |
(质量份)
另外,与墨液RA-1的墨液残存部分的粘度同样地测定墨液B-1、墨液G-1的墨液残存部分在25℃下的粘度,其分别为1400mPa·s、1300mPa·s。
<滤色片的制作>
接着,与利用上述喷墨方式形成像素部的工序同样操作,在由滤色片基板的隔壁区分的区域内(由凸部包围的凹部),使用喷墨方式的记录装置将如上所述的墨液RA-1、墨液G-1、墨液B-1喷出至达到所希望的浓度,制作由R、G、B的图案构成的滤色片1。通过将图像着色后的滤色片在230℃烘箱中烘烤30分钟,使其与黑矩阵、各像素一起完全固化。用上述方法评价B像素部及G像素部的平坦性,结果如下,得到良好的平坦性。
B像素部:◎(B-A:0.03μm)
G像素部:◎(B-A:0.04μm)
<显示装置的制作>
在由上述得到的滤色片基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上,进一步通过溅射形成ITO(Indium Tin Oxide)的透明电极。另外,准备玻璃基板作为对置基板,在滤色片基板的透明电极上及对置基板上,分别用PVA方式进行构图。
在所述ITO的透明电极上相当于隔壁的上部的部分设置光调距板,在其上进一步设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在以包围滤色片的像素群的方式设置于周围的相当于黑矩阵外框的位置,利用分配器方式涂敷紫外线固化树脂的密封剂,滴下PVA方式用液晶,使滤色片基板和对置基板贴合后,对贴合而成的基板进行UV照射后,进行热处理,使密封剂固化。在由此得到的液晶单元的两面粘贴(株)SANRITZ制的偏振片HLC2-2518。然后,将冷阴极管的背光灯配置在设置有所述偏振片的成为液晶单元的背面侧,设定为液晶显示装置1。
在上述RGB的喷墨墨液的配制中,如表7所示地变更颜料分散液及其它成分的种类及量,除此之外,与RA-1同样操作,配制墨液RAA-3~RAA-8、RBB-1。
[表7]
分类 | 原材料 | 实施例 | 比较例 | ||||||
1 | 8 | 9 | 10 | 11 | 6 | 7 | 8 | ||
RA-1 | RAA-3 | RAA-4 | RAA-5 | RAA-6 | RAA-7 | RAA-8 | RBB-1 | ||
溶剂 | 1,3-BGDA | 7.7 | 7.7 | - | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 | 7.7 |
PGMEA | 21.7 | 21.7 | 29.4 | 21.7 | 21.7 | 21.7 | 16 | 21.7 | |
单体(聚合性基团的个数) | 阿罗尼克斯M-309[3] | 11.4 | 5.7 | 9.1 | 6.8 | - | 1.1 | - | 11.4 |
NK酯A-DPH[6] | - | - | 2.3 | 1.3 | - | 10.3 | 5.7 | - | |
蒂娜可乐EX-314[3] | - | 5.7 | - | - | - | - | - | - | |
阿罗尼克斯M-220(东亚合成)[2] | - | - | - | 2.3 | 11.4 | - | - | - | |
表面活性剂 | 表面活性剂1 | 0.1 | - | 0.1 | - | 0.1 | 0.1 | - | 0.1 |
麦克华科(メガフアツク)F-718F(大日本油墨) | - | 0.03 | - | - | - | - | - | - | |
索露丝帕斯20000(AVECIA社制) | - | - | 1 | - | - | 1 | - | ||
树脂 | 粘合剂-3 | - | - | - | - | - | - | 10.4 | - |
热聚合引发剂 | V-40 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
颜料分散液 | RA | 58.5 | 58.5 | 58.5 | 58.5 | 58.5 | 58.5 | 58.5 | - |
RB | - | - | - | - | - | - | - | 58.5 | |
墨液物性(at25℃) | 粘度mPa·s | 8.4 | 8.8 | 10 | 9.7 | 7.6 | 11.1 | 13.1 | 12.9 |
表面张力mN/m | 24.8 | 29.6 | 25.2 | 30.1 | 24.6 | 25.3 | 30.3 | 25.1 | |
残存部分粘度mPa·s | 1400 | 1850 | 2000 | 1900 | 700 | >10000 | >10000 | 1800 |
(质量份)
<粘合剂3>
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的投料比为70/30摩尔比的无规共聚物、分子量1.0万) 45%
·丙二醇一甲醚乙酸酯 55%
作为使用有上述墨液RA-1、RAA-3~RAA-8及RBB-1的像素部的平坦性,得到下面的结果。另外,在形成本发明及比较例的材料时,在用滤色片基板的隔壁区分的区域内(由凸部包围的凹部),用DiMATIX社制喷墨头(SE128)喷出墨液RA-1、RAA-3~RAA-8及RBB-1至达到所希望的浓度,制作滤色片,如前所述,在制作成液晶显示装置1、3~9后,观察喷墨头的污垢及目视观察显示装置的情况(有无色斑)。
[表8]
墨液No. | 平坦性 | 头的污垢 | 显示装置的色斑 | ||
实施例 | 1 | RA-1 | ◎ | 无污垢 | 没有问题 |
8 | RAA-3 | ○ | 无污垢 | 没有问题 | |
9 | RAA-4 | ◎ | 无污垢 | 没有问题 | |
10 | RAA-5 | ◎ | 无污垢 | 没有问题 | |
11 | RAA-6 | ◎ | 无污垢 | 没有问题 | |
比较例 | 6 | RAA-7 | × | 污垢特别多 | 目视观察到色斑 |
7 | RAA-8 | × | 污垢特别多 | 目视观察到色斑 | |
8 | RBB-1 | ◎ | 污垢多 | 目视观察到色斑 |
由表8的结果可知,在颜料分散液中不使用颜料衍生物型分散剂的(比较例8)及墨液的残存部分粘度超过4000mPa·s的(比较例6、7),其平坦性、喷墨的墨液喷出或得到的显示装置的品质的任一项都不良。
[实施例12]
隔壁的形成
[深色感光性转印材料K2的制作]
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支持体上,使用狭缝状喷嘴涂敷由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂敷液,使其干燥。然后,涂敷由下述配方P1构成的中间层用涂敷液,使其干燥。进一步涂敷表1所述的深色组合物K2,使其干燥。由此在临时支持体上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层和干燥膜厚为2.3μm的深色组合物层K2,最后压接保护膜(厚12μm的聚丙烯薄膜)。由此制作临时支持体、热塑性树脂层、中间层(氧遮断膜)和深色组合物层成为一体的深色感光性转印材料K2。
[隔壁形成用深色组合物K2的配制]
深色组合物K2由如下方法得到:首先,量取表1所述的量的K颜料分散物1、丙二醇一甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下将其混合,以150rpm搅拌10分钟,然后,量取表1所述的量的丁酮、环己烷、粘合剂2、吩噻嗪、DPHA液、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-双二乙氧羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪、表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加到得到的混合液中,在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟。
<热塑性树脂层用涂敷液:配方H1>
·甲醇 11.1份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 6.36份
·丁酮 52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物
5.83份
(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg70℃)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物 13.6份
(共聚组成比(摩尔比)=63/37、平均分子量=1万、Tg100℃)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷 9.1份
(新中村化学工业(株)制)
·表面活性剂1 0.54份
<中间层用涂敷液:配方P1>
·PVA205 32.2份
(聚乙烯醇、(株)KURARAY制、皂化度=88%、聚合度550)
·聚乙烯吡咯烷酮(ISP日本社制、K-30) 14.9份
·蒸馏水 524份
·甲醇 429份
将无碱玻璃基板一边通过喷淋喷涂调整为25℃的玻璃洗涤剂液20秒,一边用具有尼龙毛的旋转刷进行洗涤,用纯水喷淋洗涤后,通过喷淋喷涂硅烷偶合剂液(N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业(株)制)20秒,进行纯水喷淋洗涤。用基板预热装置将该基板在100℃下加热2分钟,得到硅烷偶合剂处理玻璃基板。
然后,从深色感光性转印材料K2中除去保护膜,以露出的深色组合物层K2的表面和所述硅烷偶合剂处理玻璃基板的表面相接的方式进行重叠,使用层叠机(株式会社日立工业制(Lamic II型)),以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟将两者进行层叠。接着,将聚对苯二甲酸乙二醇酯的临时支持体在与热塑性树脂层的界面剥离、除去。将所述临时支持体剥离后,在将基板和掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态下,将曝光掩模面和深色组合物层之间的距离设定为200μm,利用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程株式会社制),以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
然后,将三乙醇胺系显影液(将含三乙醇胺30质量%、商品名:T-PD2、富士胶卷株式会社制用纯水稀释12倍(以T-PD2 1质量份和纯水11质量份的比例混合)而成的液体)在30℃下、以扁平喷嘴压力0.04MPa进行喷淋显影50秒,除去热塑性树脂层和中间层。继续在该基板面上喷涂空气,进行甩去液体后,利用喷淋喷涂纯水10秒,进行纯水喷淋洗涤,喷送空气以减少基板上的积液。
而且,使用碳酸钠系显影液(将含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5质量%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂、稳定剂、商品名:T-CD1、富士胶卷株式会社制、用纯水稀释5倍而成的液体),在29℃下以锥形喷嘴压力0.15MPa进行喷淋显影30秒,将深色组合物层K2显影,得到图案形成图像。
在得到的图像面上,将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂、商品名:T-SD1、富士胶卷株式会社制)用纯水稀释至10倍而成的液体,在33℃下以锥形喷嘴压力0.02MPa利用喷淋喷涂20秒,进一步利用具有尼龙毛的旋转刷擦拭形成的图像,除去残渣,得到隔壁。
然后,除对所述基板从两面不使用掩模而将曝光量设定为3000mJ/cm2之外,与所述图案曝光工序同样操作,使用所述曝光机从上面进行后曝光后,在220℃下热处理分钟,得到光学浓度4.0、膜厚2.0μm、具有100μm宽的开口部的线条状的隔壁。
液晶显示装置的制作
除使用所述隔壁外,用与实施例1同样的方法制作滤色片,制作具备该滤色片的液晶显示装置10。液晶显示装置10没有色斑,显示品质良好。
Claims (8)
1.一种滤色片用喷墨墨液,其至少含有着色剂、有机溶剂及具有2个以上聚合性基团的单体,所述着色剂含有C.I.颜料红254及颜料衍生物型分散剂,且在将平均厚度设定为1mm的状态下,在5mmHg(0.67kPa)、45℃的条件下干燥8小时,得到的墨液残存部分的粘度在25℃下为40mPa·s以上4000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液,其特征在于,所述有机溶剂在常压下的沸点为200℃以上。
3.如权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液,其特征在于,C.I.颜料红254在所述墨液残存部分的总质量中所占的比例为20质量%以上80质量%以下。
4.如权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液,其特征在于,墨液中的所述有机溶剂的比例为40质量%以上90质量%以下。
5.如权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液,其特征在于,还含有光聚合引发剂及/或热聚合引发剂。
6.一种滤色片的制造方法,其中,利用喷墨方式,向由形成于基板上的隔壁划分的凹部赋予权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液的液滴而形成着色层。
7.一种滤色片,其利用权利要求6所述的滤色片的制造方法制作而成。
8.一种显示装置,其具备权利要求7所述的滤色片。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |