CN101398498A - 滤色片用着色组合物、滤色片和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种滤色片用着色组合物,其中含有色材、选自下述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂、下述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂、以及下述结构式(3)表示的四丙二醇二烷基醚中的1种溶剂或者2种以上的混合溶剂〔R1~R2:碳数1~10的烷基〕。另外,本发明还提供一种使用该着色组合物制作的滤色片以及具有该滤色片的显示装置。
R1O-(CH(CH3)CH2O)2-R2……(1)
R1O-(CH(CH3)CH2O)3-R2……(2)
R1O-(CH(CH3)CH2O)4-R2……(3)
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色片用着色组合物、以及使用该组合物的滤色片和显示装置。
背景技术
显示装置用滤色片具有这样一种结构,即,例如,在玻璃等基板上按矩阵状配置红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等点状图像,在所配置的图像与图像之间设置黑矩阵等的深色壁而将上述图像相互隔离。
作为制作滤色片的方法,以往已知有:(1)染色法;(2)印刷法;(3)将已着色的感光性树脂液通过涂布、曝光、以及显影来形成着色图案的方法(着色抗蚀剂法);(4)将形成于临时支撑体上的图像依次转印到最终的或者临时的基材上的方法;(5)将已着色的感光性树脂液预先涂布等到临时支撑体上,形成感光性着色层,将该感光性着色层直接转印到最终的或者临时基材上,进行曝光、显影,形成着色图案的方法(所谓的转印法);(6)采用喷墨法,将着色液体组合物喷出到所希望的区域,形成RGB等着色图案的方法(参照例如日本特开平8—227012号)。
这些方法中,例如,采用着色抗蚀剂法或喷墨法,导致涂布液或者喷出液在被涂物表面上的润湿性,也就是当涂布液滴落到被涂物表面上时的湿润扩散的程度,成为影响防止涂布不匀或拔白等缺陷的效果的主要原因。
例如,在使用例如狭缝涂布机等将涂布液涂布到所希望的基板上时,或者在通过喷墨方式将液状的着色组合物喷出到由预先形成于基板上的黑矩阵(black matrix)等的深色壁所包围的凹状区域中,从而形成着色图案时,存在涂布后的涂布液或被喷出的着色组合物不能在基板表面良好地湿润扩散以及得不到均匀的涂膜的问题,或者,存在着滴落到由黑矩阵隔离开的凹状区域中的液滴不能到达角落处而产生拔白等缺陷的问题。
作为针对这种问题的对策,例如,人们正在研究使黑矩阵与所喷出的着色墨液之间具有相互牵引的性质的方法、以及提高着色墨液对由黑矩阵所夹持的区域的润湿性的方法等。
对于这些涂布液或墨液等着色组合物,通常使用含有聚合性的单体和聚合引发剂、溶剂等的感光性组合物。作为其中的溶剂,通常广泛使用乙二醇类溶剂。另外,已公开有一种使用沸点在250℃以上的高沸点溶剂的喷墨方式滤色片用树脂组合物(参照例如日本特开2000—310706号)。此处,作为沸点在250℃以上的溶剂,记载有二甘醇二烷基醚类溶剂、三甘醇二烷基醚类溶剂、聚乙二醇二烷基醚类溶剂、丙二醇二烷基醚类溶剂,可以得到所希望形状的图案,防止由于喷头干燥而引起孔堵塞等。
发明内容
但是,虽然上述的高沸点溶剂的沸点高,具有防止喷墨头干燥堵塞的效果,但是很难说其极性和表面张力就一定达到很低的程度,这些高沸点溶剂在对基板(例如玻璃基板)的润湿性方面,具体地说,这些液体在与基板接触时的湿润扩散的容易程度方面是不充分的。因此,例如在向由黑矩阵等的深色壁形成的基板上的凹部赋予液滴时,往往难以湿润扩散,不能到达例如矩形状的凹部四角部位的各个角落,从而产生掉色现象,并且平坦性往往变得不充分。
另外,由于上述的乙二醇类溶剂的挥发,有可能使作业环境恶化。特别是在高温下强制除去溶剂的滤色片领域中,不能忽视该环境恶化,这是现实情况。
本发明是鉴于上述情况而开发的,其目的在于,提供一种当将其赋予基板(例如玻璃基板)时其湿润扩散性能良好的滤色片用着色组合物、以及具有高的平坦性,能够防止掉色等图像缺陷的滤色片、以及图像显示特性优良的显示装置,本发明以如何能达到该目的作为研究课题。
用于达到上述课题的具体方式如下。
<1>一种滤色片用着色组合物,其含有色材和选自由下述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂、下述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂、以及下述结构式(3)表示的四丙二醇二烷基醚类溶剂组成的组中的1种溶剂或者2种以上的混合溶剂,
R1O—(CH(CH3)CH2O)2—R2···(1)
R1O—(CH(CH3)CH2O)3—R2···(2)
R1O—(CH(CH3)CH2O)4—R2···(3)
〔式中,R1和R2各自独立地表示碳数1~10的烷基。〕
<2>根据上述<1>中所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,上述溶剂的至少一种的沸点为200℃以上且300℃以下。
<3>根据上述<1>或者上述<2>中所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,上述色材为颜料。
<4>根据上述<3>中所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其中还含有颜料分散剂。
<5>根据上述<1>~<4>中的任意一项所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其还含有聚合性单体,该聚合性单体为选自丙烯酸类单体、环氧类单体和氧杂环丁烷基(oxetanyl)类单体中的至少1种。
<6>根据上述<1>~<5>中的任意一项所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其中还含有粘结剂用树脂。
<7>根据上述<1>~<6>中的任意一项所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,20℃下的粘度为10~20mPa·s。
<8>根据上述<1>~<7>中的任意一项所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其用于通过采用喷墨方式喷出而形成着色区域来制造喷墨滤色片。
<9>一种滤色片,通过使用上述<1>~<8>中任意一项所述的滤色片用着色组合物制作而成。
<10>一种显示装置,其具有上述<9>中所述的滤色片。
【发明效果】
根据本发明<1>~<8>,可以提供一种当将其赋予基板(例如玻璃基板)时的湿润扩散性能良好的滤色片用着色组合物。另外,根据本发明<9>,可以提供一种具有优良的平坦性,可以防止掉色等图像缺陷的滤色片,另外,根据本发明<10>,可以提供一种图像显示特性优良的显示装置。
具体实施方式
以下详细说明本发明的滤色片用着色组合物、以及使用该组合物的滤色片和显示装置。
<滤色片用着色组合物>
本发明的滤色片用着色组合物至少含有色材和溶剂,作为上述溶剂,使用选自由下述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂、下述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂、以及下述结构式(3)表示的四丙二醇二烷基醚构成的组中的溶剂(以下也称为“本发明的特定溶剂”)。另外,优选根据需要含有颜料分散剂、聚合性单体、粘结剂,还可以根据需要使用表面活性剂等其他的添加物来构成。
R1O—(CH(CH3)CH2O)2—R2···(1)
R1O—(CH(CH3)CH2O)3—R2···(2)
R1O—(CH(CH3)CH2O)4—R2···(3)
〔式中,R1和R2各自独立地表示碳数1~10的烷基。〕
在本发明中,通过将上述结构式(1)~(3)中任意一项表示的溶剂单独使用1种或者2种以上混合使用,可以使得该溶剂与乙二醇类溶剂相比,显示其极性低,表面张力小,因此,对基板(例如玻璃基板)的润湿性良好,具体地说,当其与基板接触时的湿润扩散变得良好,可以得到平坦的着色区域(例如着色像素),对于防止涂布缺陷和拔白残留等缺陷的发生是有效的。特别地,当向由预先设置在基板上的黑矩阵等隔壁形成的凹状区域赋予液滴时,滴落到被黑矩阵等分隔成的凹状区域中的液滴可充满到各个角落中,从而可以抑制例如由于不能扩散到矩形区域的4个角落的部分而残留下来所导致的拔白等缺陷的发生。由此,可以大幅度地提高在图像显示时的清晰度和色味等显示特性。另外,由上述结构式(1)~(3)中任意一个表示的溶剂,与以往通常使用的乙二醇类溶剂相比,对人体和作业环境的安全性也优良。
以下详细描述构成本发明的滤色片用着色组合物的各个成分。
—溶剂—
本发明的滤色片用着色组合物含有选自由下述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂、由下述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂、以及由下述结构式(3)表示的四丙二醇二烷基醚组成的组中的1种溶剂或者2种以上的混合溶剂(本发明的特定溶剂)。
R1O—(CH(CH3)CH2O)2—R2···(1)
R1O—(CH(CH3)CH2O)3—R2···(2)
R1O—(CH(CH3)CH2O)4—R2···(3)
在上述式(1)~(3)中,R1和R2各自独立地表示碳数1~10的烷基。
作为R1、R2表示的碳数1~10的烷基,可列举出例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。其中,从具有适度挥发性的观点考虑,R1和R2二者均优选为碳数1~6的烷基,特别优选为碳数1~4的烷基。
作为上述二丙二醇二烷基醚类溶剂的具体例,可列举出二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇二戊基醚、二丙二醇二己基醚、二丙二醇二辛基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇甲基丁基醚、二丙二醇乙基丙基醚、二丙二醇乙基丁基醚、二丙二醇丙基丁基醚等。
作为上述三丙二醇二烷基醚类溶剂的具体例,可列举出三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇二戊基醚、三丙二醇二己基醚、三丙二醇二辛基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基丙基醚、三丙二醇甲基丁基醚、三丙二醇乙基丙基醚、三丙二醇乙基丁基醚、三丙二醇丙基丁基醚等。
作为上述四丙二醇二烷基醚类溶剂的具体例,可列举出四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇二丙基醚、四丙二醇二丁基醚、四丙二醇二戊基醚、四丙二醇二己基醚、四丙二醇二辛基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基丙基醚、四丙二醇甲基丁基醚、四丙二醇乙基丙基醚、四丙二醇乙基丁基醚、四丙二醇丙基丁基醚等。
上述的二烷基醚中的任意一种,其烷基部位为直链或者具有支链均可,而且,与醚氧键合的烷基碳为伯碳、仲碳或叔碳均可。
本发明的特定溶剂的沸点,在常压(1.01×105Pa(760mmHg))下优选为200℃~300℃,更优选为220~300℃,特别优选为230~280℃。如果沸点为200℃~300℃,则可以防止在喷墨头或狭缝涂布机中由于干燥而导致的喷出不良和涂布不均,而且在后烘(post bake)工序后,不易残留溶剂,可以保持高的膜硬度,从制作一种可以防止发生网状物(reticulation)或显示不均等的滤色片的观点考虑,是优选的。
上述溶剂中,优选为选自上述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂、和/或上述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂中的1种溶剂或者2种以上的混合溶剂,更优选为选自在上述结构式(1)中R1和R2为碳数1~6的烷基时的二丙二醇二烷基醚类溶剂、和/或在上述结构式(2)中R1和R2为碳数1~6的烷基时的三丙二醇二烷基醚类溶剂之中的1种溶剂或者2种以上的混合溶剂。
其中,从对基板(特别是玻璃基板)的湿润扩散容易进行、防止拔白等缺陷或从平坦性的观点考虑,特别优选是选自二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基丁基醚中的任意1种或者2种以上的混合溶剂。
本发明的特定溶剂在滤色片用着色组合物中的含量,相对于滤色片用着色组合物的总质量,优选为50~95质量%,更优选为60~90质量%,特别优选为70~85质量%。如果溶剂的含量在上述范围内,则当配制着色组合物时,可以使该组合物对基板的湿润扩散变得良好,而且可以将墨液的粘度抑制在很低的程度。例如在按喷墨方式喷出的情况下,墨液可以在基板上润湿扩散,可以防止拔白等缺陷的发生,能够稳定地形成没有缺陷的像素,同时,可使墨液的喷出变得容易。
另外,根据需要,可以将上述本发明的特定溶剂与其他溶剂合并使用。
作为其他的溶剂,可以使用在例如《学便覧応用(化学便览应用编)》(改定3版、丸善株式会社、昭和60年8月15日发行)、《溶剤ポケツトブツク(溶剂袖珍手册)》(株式会社OHM社、1989年6月20日发行)、《溶剤ハンドフツク(溶剂手册)》(株式会社讲谈社、1982年8月10日发行)中记载的溶剂。另外,优选使用在日本特开2004—220036号公报的段落编号[0066]和[0092]~[0096]、日本特开2006—284752号公报的段落编号[0082]~[0089]、日本特开2006—299090号公报的段落编号[0024]~[0029]、日本特开2006—345449号公报的段落编号[0019]、WO04—7626号公报、日本特开2006—83362号公报的段落编号[0024]、日本特开2005—234045号公报的段落编号[0063]~[0067]、专利第3692365号公报的段落编号[0014]~[0026]、日本特开2006—163306号公报的段落编号[0053]、日本特开2000—310706号公报的段落编号[0031]~[0037]等中记载的溶剂。
—色材—
本发明的滤色片用着色组合物含有至少一种色材。通过含有色材,可以获得着色的组合物,形成构成滤色片的着色像素。
作为色材,可以使用有机颜料、无机颜料、染料等公知的色材。从要求充分的透过浓度和耐光性、对基板的密合性、其他各种耐受性的观点考虑,作为优选的色材,可列举出各种颜料。作为该色材的优选具体例,可列举出色彩索引(color index)(C.I.;The Society of DyersandColourists社发行)中属于颜料(Pigment)类的化合物、日本特开2005—17716号公报[0038]~[0054]中记载的颜料和染料、日本特开2004—361447号公报[0068]~[0072]中记载的颜料、日本特开2005—17521号公报[0080]~[0088]中记载的色材。通过含有颜料作为色材,可以提高像素的保存稳定性。
色材在滤色片用着色组合物中的含量没有特殊限定,从获得所希望的色调、浓度的观点考虑,色材在着色组合物的固态成分总质量中所占的比例,优选为10质量%以上,更优选为12~70质量%,进一步优选为15~60质量%,特别优选为20~50质量%。
颜料中优选含有红色、绿色、或者蓝色的颜料。由此,使用本发明的滤色片用着色组合物,可以适宜地形成滤色片的红色像素、绿色像素、以及蓝色像素。
上述颜料优选为选自C.I.颜料·红254、C.I.颜料·红177、C.I.颜料·黄150、C.I.颜料·绿36、C.I.颜料·绿7、C.I.颜料·蓝15:6、以及C.I.颜料·紫23中的1种以上。通过含有这些颜料,可以使着色组合物的分散状态变得稳定,而且,色纯度也变得良好。
红色像素形成用的着色组合物中的颜料,优选含有至少1种红色颜料。但不限定于只使用1种红色颜料的方式,优选是将2种以上的红色颜料组合用作混合系颜料的方式或将红色颜料与其他颜色的颜料组合用作混合系颜料的方式。作为这种组合,可列举出例如,C.I.颜料·红254与C.I.颜料·红177、C.I.颜料·红224、C.I.颜料·黄139、C.I.颜料·黄150、或者C.I.颜料·紫23的组合。
绿色像素形成用的着色组合物中的颜料,优选含有至少1种绿色颜料。但不限定于只使用1种绿色颜料的方式,优选是将2种以上的绿色颜料组合用作混合系颜料的方式或将绿色颜料与其他色的颜料组合用作混合系颜料的方式。作为这种组合,可列举出例如,C.I.颜料·绿36与C.I.颜料·黄150、C.I.颜料·黄139、C.I.颜料·黄185、C.I.颜料·黄138、或者C.I.颜料·黄180的组合。C.I.颜料·绿7可以代替C.I.颜料·绿36,或者与其一起使用。
蓝色像素形成用的着色组合物中的颜料,优选含有至少1种蓝色颜料。但不限定于只使用1种蓝色颜料的方式,优选是将2种以上的蓝色颜料组合用作混合系颜料的方式或将蓝色颜料与其他色的颜料组合的方式。作为这种组合,例如对于C.I.颜料·蓝15:6来说,可列举出由其与C.I.颜料·紫23的组合,或者与C.I.颜料·蓝60的组合。
在如此将颜料并用的场合,全颜料中C.I.颜料·红254、C.I.颜料·绿36和/或C.I.颜料·绿7、C.I.颜料·蓝15:6的含量如下所述。即,从色纯度的观点等考虑,C.I.颜料·红254优选为30质量%以上,特别优选为50质量%以上。从色纯度的观点等考虑,C.I.颜料·绿36和/或C.I.颜料·绿7的含量优选为50质量%以上,特别优选为60质量%以上。从色纯度的观点等考虑,C.I.颜料·蓝15:6优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。
颜料的数均粒径优选为1~200nm,更优选为10~100nm,特别优选为10~50nm。如果颜料的数均粒径为1nm以上,则粒子的表面能变小,因此难以凝聚,颜料变得容易分散,同时,可以容易地使分散状态保持稳定,因此是优选的。另外,如果颜料的数均粒径为200nm以下,则不易产生由颜料带来的偏振光的消除,因此可以提高对比度,是优选的。
应予说明,此处所说的“粒径”是指当将粒子的电子显微镜照片图像按相同面积的圆考虑时的直径,另外,“数均粒径”是指对于多数粒子求出的100个上述粒径的平均值。
另外,在本发明中,根据需要,可以使用无机颜料或者填充颜料。通过使用无机颜料或者填充颜料,可以适当调整像素的厚度,或是适当调节着色组合物的粘度,可以提高像素的硬度和形状以及耐久性。
作为无机颜料或者填充颜料的具体例,可列举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。填充颜料的添加量可以根据目的适宜地进行调节,优选相对于总颜料为1~70质量%的范围,更优选为5~50质量%的范围。
使用本发明的滤色片用着色组合物,可以在构成滤色片的基板上形成黑矩阵图案层。
当使用滤色片用着色组合物在基板上形成黑矩阵的图案时,优选在组合物中配合进遮光性高的黑色颜料。作为遮光性高的黑色颜料,可列举出例如,炭黑或四氧化三铁等无机类着色剂、或者花青黑等有机类着色剂。
希望将颜料按分散液的状态使用。该分散液可以通过将上述颜料与上述溶剂混合来配制,优选预先将下述的颜料分散剂混合而得到的组合物,使用公知的分散机分散来配制。此时,为了赋予颜料的分散稳定性,也可以添加少量的树脂。另外,也可以通过将上述颜料与颜料分散剂预先混合而得到的组合物添加到下述的单体中使其分散来配制。对于使上述颜料分散时使用的分散机没有特殊限制,可列举出例如,朝仓邦造著、《顔料颜料の事典(颜料事典)》、第一版、朝仓書店、2000年、438页中记载的捏和机(kneader)、辊式磨机(roll mil)、磨碎机(attritor)、超级磨机(super mil)、高速分散器(Dissolver)、均相混合机(homo-mixer)、砂磨机(sand mil)等公知的分散机。进而,也可以采用该文献310页记载的机械磨碎,利用摩擦力将颜料微粉碎。
(颜料分散剂)
为了获得颜料的分散稳定性,优选在本发明的滤色片用着色组合物中添加颜料分散剂。通过使组合物中含有颜料分散剂,在可以提高着色组合物的稳定性,获得适当的液体粘度和表面张力的方面是优选的。另外,使用该着色组合物制作的滤色片,在提高像素部的平坦性、减少滤色片的色不均方面是优选的。
颜料分散剂的含量,相对于滤色片用着色组合物的总质量,优选为0.1~10质量%的范围,更优选为0.1~9质量%的范围,特别优选为0.1~8质量%的范围。
作为颜料分散剂,可以使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子型活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、乙酸硬脂酰胺、颜料衍生物等。作为颜料分散剂的优选的具体例,可以使用日本特开2005—15672号公报的段落编号[0021]~[0023]中记载的例子。
作为其他的分散剂,可列举出日本特开2004—339330号公报的段落编号[0060]~[0094]中记载的分散剂、日本特开2004—339331号公报的段落编号[0051]~[0070]中记载的“至少具有由二异氰酸酯类和/或三异氰酸酯类聚合而成的主链结构作为单体单元,且不含聚醚链的聚合物构成的分散剂”。
这些分散剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。在本发明中,特别优选颜料衍生物与高分子分散剂组合而成的使用方式。
(聚合性单体)
本发明的滤色片用着色组合物优选使用聚合性单体(以下也称为“固化性成分”)的至少1种来构成。聚合性单体优选含有选自丙烯酸类单体、环氧类单体、以及氧杂环丁烷基类单体中的1种以上。
作为聚合性单体,优选具有2个以上聚合性基团的单体(以下也称为“2官能以上的单体”)。聚合性单体只要能够利用活性能量线和/或热进行聚合反应,就没有特殊限制。从膜的强度和耐溶剂性等观点考虑,更优选具有3个以上聚合性基团的单体(以下也称为“3官能以上的单体”)。
聚合性基团的种类没有特殊限制。如上所述,特别优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁烷基。
作为聚合性单体的具体例,可列举出日本特开2001—350012号公报的段落编号[0061]~[0065]中记载的含环氧基的单体、日本特开2002—371216号公报的段落编号[0016]中记载的丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酸酯单体、日本特开2001—220526号公报、日本特开2001—310937号公报、日本特开2003—341217号公报的段落编号[0021]~[0084]和日本特开2004—91556号公报的段落编号[0022]~[0058]等中记载的含氧杂环丁烷基的单体、以及CMC出版的《反応性モノマ一の巿場展望(反应性单体的市场展望)》中记载的单体等。
作为属于环氧类单体的含环氧基单体,可列举出例如,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(ortho—cresol novolac expoxy resin)、三羟苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含环多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体地可列举出,商品名EPICOAT828(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等双酚A型环氧树脂、商品名YDF—175S(东都化成社制)等双酚F型环氧树脂、商品名YDB—715(东都化成社制)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名EPICLON EXA1514(DIC Corporation制)等双酚S型环氧树脂、商品名YDC—1312(东都化成社制)等氢醌型环氧树脂、商品名EPICLON EXA4032(DIC Corporation制)等萘型环氧树脂、商品名EPICOAT YX4000H(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等联苯型环氧树脂、商品名EPICOAT157S70(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等双酚A型酚醛清漆类环氧树脂、商品名EPICOAT154(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、商品名YDPN—638(东都化成社制)等酚醛清漆型环氧树脂、商品名YDCN—701(东都化成社制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂(cresol novolac expoxyresin)、商品名EPICLON HP—7200(DIC Corporation制)等双环戊二烯酚型环氧树脂、商品名EPICOAT1032H60(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等三羟苯基甲烷型环氧树脂、商品名VG3101M80(三井化学社制)等3官能型环氧树脂、商品名EPICOAT1031S(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)等四苯酚基乙烷型环氧树脂、商品名DENACOL EX—411(NagaseChemteX Corporation制)等4官能型环氧树脂、商品名ST—3000(东都化成社制)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名EPICOAT190P(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.制)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名YH—434(东都化成社制)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名YDG—414(东都化成社制)等乙二醛型环氧树脂、商品名エポリ一ドGT—401(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制)等脂环式多官能环氧化合物、三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。另外,如有必要,可以将其与作为环氧反应性稀释剂的、商品名NEO TOHTO E(东都化成社制)等稀释剂混合。
另外,作为属于丙烯酸类单体的、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体,可列举出作为3官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯。另外,作为4官能以上的单体、低聚物,可列举出例如,季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
另外,作为属于氧杂环丁烷基类单体的含氧杂环丁烷基单体,优选使用上述日本特开2003—341217号公报的段落编号[0021]~[0084]中记载的化合物。进而,也可以使用日本特开2004—91556号公报的段落编号[0022]~[0058]中记载的化合物。
以下,列举出具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例([O—1]~[O—25]),但本发明不限定于此。
这些具有氧杂环丁烷基的化合物(含氧杂环丁烷基单体),相对于组合物固态成分,优选按照0.1~70质量%、更优选0.5~60质量%、进一步优选1~50质量%的比例添加。另外,上述含氧杂环丁烷基的单体(氧杂环丁烷(オキセタン,oxetane)类化合物)可以只使用1种,也可以将2种以上并用。
为了降低滤色片用着色组合物的粘度,促进像素部的聚合反应,也可以适宜并用单官能单体或2官能单体。如果并用这些单官能单体或2官能单体,则可使着色组合物粘度降低,可以获得防止喷嘴堵塞的效果。作为这些单官能单体或2官能单体,可列举出例如日本特开2001—350012号公报的段落编号[0065]中记载的单官能的含环氧基的单体、日本特开2002—371216号公报的段落编号0015~0016中记载的单官能或者2官能的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体以及由CMC出版的《反応性モノマ一の巿場展望(反应性单体的市场展望)》中记载的1~2官能的单体等。
另外,为了补充膜的强度,赋予与基板的密合性,可以使用高粘度的多官能单体或氨基甲酸酯丙烯酸酯等高极性单体、低聚物等。作为优选的多官能单体或高极性单体、以及低聚物没有特殊限制,可以使用通用的物质。可列举出例如双季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、ε—己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如东亚合成(株)制ALONICS M—1000、M—1200、M—1210、M—1600)、聚酯丙烯酸酯(例如东亚合成(株)制ALONICSM—6100、M—6200、M—6250、M—6500、M—7100、M—7300K、M—8030、M—8060、M—8100、M—8530、M—8560、M—9050)、等。
上述聚合性单体的滤色片用着色组合物中,这些多官能单体或高极性单体、以及低聚物的含量,相对于固态成分,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上。如果单体的含量为20质量%以上,则会使像素部的聚合变得良好,因此不易引起由于像素部的膜强度不足所造成的伤痕的产生,在赋予透明导电膜时不易发生裂纹和网状物,既能提高设置取向膜时的耐溶剂性,又可获得电压保持率不降低等的效果。此处,所谓具有特定配合比例的着色组合物的固态成分,是指包括除去溶剂以外的全部成分,液态的聚合性单体等也包括在固态成分中。
(粘结剂)
本发明的滤色片用着色组合物,为了达到例如调整着色组合物粘度、调整像素的硬度、控制像素形状的目的,优选使用粘结剂。
作为粘结剂,可以使用那些其本身仅由没有聚合反应性的树脂构成的只需经过干燥便可固化的粘结剂用树脂。具体地可列举出环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、离聚物树脂、乙烯—丙烯酸乙酯树脂、丙烯腈—丙烯酸酯—苯乙烯共聚树脂、丙烯腈—苯乙烯树脂、丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、乙烯—乙烯醇共聚树脂、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、氟树脂、聚氧亚甲基树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酸共聚树脂、聚苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基戊烯树脂、聚乳酸、琥珀酸丁二醇酯树脂、丁缩醛树脂、甲缩醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、以及它们的共聚树脂等。考虑到膜强度、着色组合物粘度、着色组合物残存部分粘度、颜料分散稳定性、热稳定性、非着色性、耐水性、耐药品性,它们可以适宜选择。
对于粘结剂的添加量没有特殊限制,相对于滤色片用着色组合物的固态成分100质量份,优选为0.1~70质量份。粘结剂用树脂可以使其溶解于溶剂中来使用,或者也可以使其分散在溶剂中来使用。在使其分散于溶剂中来使用的情况下,所分散的粘结剂用树脂的平均粒径优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm以下。如果平均粒径为1.0μm以上,则往往发生喷头堵塞,并会使膜的透明性、平滑性降低。
另外,粘结剂用树脂往往会使着色组合物粘度上升,因此,还优选基本上不使用粘结剂用树脂。
另外,为了向固化后的滤色片用着色组合物赋予充分的强度、耐久性、密合性,优选使用那些通过采用喷墨方式在基板上形成图案后,能够利用聚合反应使该图案固化的粘结剂用树脂。例如,可以使用那些能够被可见光线、紫外线、电子射线等聚合固化的光固性粘结剂用树脂、或是能够通过加热而发生聚合固化的热固性粘结剂用树脂等的可聚合固化的粘结剂用树脂。
(1)光固性粘结剂用树脂
为了使已赋予的着色组合物的液滴具有形状稳定性和对基板的密合性,可使那些在受到紫外线、电子射线等作用时便会发生光聚合固化反应的光固性树脂(光固化性粘结剂用树脂)含有分子量比较大的聚合物。此处所说的分子量比较大是指分子量比所谓的单体或低聚物要大。作为分子量比较大的聚合物,可以使用那些其本身没有聚合反应性的聚合物以及其本身具有聚合反应性的聚合物之中的任意一种,而且,也可以将2种以上组合使用。
作为没有聚合反应性的聚合物,可以使用例如,由下述单体的2种以上构成的共聚物:可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2—羟乙酯、甲基丙烯酸2—羟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子单体、以及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。
更具体地可列举出甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄酯大分子单体/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯大分子单体共聚物等。
作为其本身具有聚合反应性的聚合物,可以使用那些在受到光照射时其本身发生聚合反应,或者,通过那些在受到光照射时即会活化的光聚合引发剂等其他成分的作用而引发聚合反应的聚合物。
各种含乙烯性双键的化合物,其本身具有聚合反应性,可以用作光固性树脂。以往,在例如墨液、涂料、粘合剂等各种领域使用的UV固化性树脂组合物中配合的预聚物(prepolymer),可以作为本发明中分子量比较高的聚合物使用。作为以往已知的预聚物,可列举出自由基聚合型预聚物、阳离子聚合型预聚物、硫醇-烯(thiol·ene)加成型预聚物等,也可以使用任意一种。
其中,作为自由基聚合型预聚物,可列举出市场中最容易购得的、例如,酯丙烯酸酯类、醚丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、氨基树脂丙烯酸酯类、丙烯酸树脂丙烯酸酯类、不饱和聚酯类等。
在本发明中,从防止由于着色组合物的粘度过高而对喷头的喷出性产生不良影响的观点考虑,属于其本身具有聚合反应性的聚合物的含乙烯性双键的化合物的分子量,重均分子量优选为100,000以下。
上述分子量比较大的聚合物,相对于着色组合物的固态成分总量,通常按1~50质量%的比例进行配合。
(2)热固性粘结剂用树脂
作为热固性粘结剂用树脂,通常使用在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物与固化剂的组合,进而,还可以添加能够促进热固化反应的催化剂。作为热固性官能团,优选使用环氧基。另外,其中还可以使用其本身没有聚合反应性的聚合物。
作为在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物,通常使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物,是在1分子中具有2个以上、优选具有2~50个、更优选具有2~20个环氧基的环氧化合物(包括称为环氧树脂的物质)。环氧基只要是具有环氧乙烷环结构即可,可列举出例如,缩水甘油基、氧化乙烯基、环氧基环己基等。作为环氧化合物,可列举出能够被羧酸固化的公知的多价环氧化合物,作为这种环氧化合物,可以使用例如,新保正树编《エポキシ樹脂ハンドブツク》(环氧树脂手册)日刊工业新闻社刊(昭和62年)等广泛公开的化合物。
作为环氧化合物,优选将分子量比较大的聚合物与分子量比较小的化合物并用。通过使用分子量比较大的聚合物,可以向固化膜赋予耐溶剂性和耐热性。另外,通过使用分子量比较小的化合物,可以提高固化膜的交联密度,而且通过低粘度化可以提高喷墨的喷出性能。
作为属于分子量比较大的聚合物的环氧化合物(以下有时称为“粘结剂性环氧化合物”),可以使用至少由下述式(1)表示的构成单元的至少1种和由下述式(2)表示的构成单元的至少1种构成的且具有2个以上缩水甘油基的聚合物。
式中,R1为氢原子或者碳数1~3的烷基,R2为碳数1~12的烃基。另外,R3为氢原子或者碳数1~10的烷基。
式(1)表示的构成单元可以由下述式(3)表示的单体衍生而来。下述式(3)中,R1和R2与上述式(1)中的R1和R2的含义相同。
通过将上述式(3)表示的单体用作粘结剂性环氧化合物的构成单元的至少1种,可以向由本发明的滤色片用着色组合物形成的着色像素赋予良好的硬度和透明性。在式(3)中,R2为碳数1~12的烃基,可以是直链脂肪族、脂环式、芳香族任一种烃基,也可以含有附加结构,例如双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。
作为上述式(3)表示的单体,具体地可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
式(3)中,作为R1,优选为氢原子或者甲基,作为R2,优选为碳数1~12的烷基,其中特别优选甲基和环己基。作为上述式(3)表示的单体中的优选例,具体地可列举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及甲基丙烯酸环己酯(CHMA)。
聚合物中由式(2)表示的构成单元,可以由下述式(4)表示的单体衍生而来。在下述式(4)中,R3与上述式(2)中的R3的含义相同。
上述式(4)表示的单体,可以用于例如向聚合物中中引入环氧基(环氧的反应点)。
式(4)中,作为R3,优选为氢原子或者甲基。作为式(4)表示的单体,具体地可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述聚合物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。另外,作为上述聚合物,只要能够确保滤色片的各细部所必要的性能例如硬度和透明性等,也可以含有式(1)或者式(2)以外的主链构成单元。作为这种单体,具体地可列举出丙烯腈、苯乙烯等。
上述粘结剂性环氧化合物中的式(1)的构成单元和式(2)的构成单元的含量,当按照能衍生为式(1)的构成单元的单体与能衍生为式(2)的构成单元的单体的进料重量比(能衍生为式(1)的单体:能衍生为式(2)的单体)表示时,优选处于10:90~90:10的范围内。
通过使式(1)的构成单元的量为上述的比例90:10以下,可以增多固化的反应点的比率,因此,可以进一步提高交联密度。另一方面,通过使式(2)的构成单元的量为上述的比例10:90以下,可以增多大体积骨架的比率,因此,可以抑制固化收缩。
另外,上述粘结剂性环氧化合物的重均分子量,当按聚苯乙烯换算的重均分子量表示时,优选为3,000以上,特别优选为4,000以上。通过使上述粘结剂性环氧化合物的重均分子量为3,000以上,可以使作为滤色片的细部的像素所要求的强度、耐溶剂性等物性变得良好。
进而,上述粘结剂性环氧化合物的重均分子量,当按聚苯乙烯换算的重均分子量表示时,优选为20,000以下,特别优选为15,000以下。通过使该分子量为20,000以下,可以抑制粘度上升,从而使得从喷出头喷出着色组合物时的喷出量的稳定性和喷出方向的直行性变得良好。另外,还可使长期保存的稳定性变得良好。
作为上述粘结剂性环氧化合物,特别优选使用按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)处于上述范围内的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)类共聚物。应予说明,GMA/MMA类共聚物只要能够实现本发明的目的,也可以含有其他的单体成分。
(聚合引发剂)
对于本发明的滤色片用着色组合物,为了促进单体和粘结剂的聚合反应,也可以并用聚合引发剂。聚合引发剂可以根据着色组合物所使用的单体和粘结剂的种类、聚合路线来选择。
(1)适用于丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)单体、光固化性粘结剂用树脂的聚合引发剂
作为适用于丙烯酸酯单体、(甲基丙烯酸酯)单体、光固性粘结剂用树脂的聚合引发剂,在利用活性能量线进行像素部的聚合时,可以使用光聚合引发剂,在利用热进行像素部的聚合时,可以使用热聚合引发剂。作为光聚合引发剂,可列举出例如日本特开2006—28455号公报的段落编号[0079]~[0088]中记载的引发剂,作为优选的具体例,可列举出2—三氯甲基—5—(对苯乙烯基苯乙烯基)—1,3,4—噁二唑、2,4—双(三氯甲基)—6—[4’—(N,N—双(乙氧基羰基甲基)氨基—3’—溴代苯基]—s—三嗪。
另外,作为热聚合引发剂,可以使用通常已知的有机过氧化物类化合物或偶氮类的化合物。由此可以提高像素部的强度。另外,除了热聚合引发剂以外,也可以使用咪唑等固化催化剂。有机过氧化物类化合物和偶氮类的化合物,可以单独使用1种,此外也可以将2种以上合并使用。此处,有机过氧化物是过氧化氢(H—O—O—H)的衍生物,是指在分子内具有—O—O—键的有机化合物。
如果按照化学结构进行分类,可列举出酮过氧化物、过氧化酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。具体地可列举出3,3’,4,4’—四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化苯甲酰、2,2—双(4,4—二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1—双(叔己基过氧化)—3,3,5—三甲基环己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化—3,5,5—三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化—2—乙基己基单碳酸酯、2,5—双(间甲苯酰基过氧化)己烷、2,5—二甲基—2,5—双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、
优选叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1,3,3—四甲基丁基过氧化—2—乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、2,5—二甲基—2,5—双(2—乙基己酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化—2—乙基己酸酯、叔丁基过氧化马来酸、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、甲基己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1—双(叔己基过氧化)环己烷、1,1—双(叔丁基过氧化)—3,3,5—三甲基环己烷、1,1—双(叔丁基过氧化)—2—甲基环己烷、1,1—双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2—双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2—双(4,4—二叔丁基过氧化环己基)丙烷、二异丙苯氢过氧化物、1,1,3,3—四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物(cumene hydroperoxide)、叔丁基氢过氧化物等,其中,更优选2,2—双(4,4—二叔丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化酮缩醇类化合物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类化合物、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类化合物。
另外,作为上述偶氮类化合物,可列举出例如特开平5—5014号公报的段落编号[0021]~[0023]中记载的化合物。这些化合物中,优选是那些其分解温度高达一定程度并且在常温下是稳定的,但在受热时则发生分解而产生自由基,从而成为聚合引发剂的化合物。有机过氧化物类化合物或者偶氮类化合物(热聚合引发剂)中,如果使用半衰期温度比较高的(优选在50℃以上,更优选在80℃以上)化合物,则组合物的粘度不会随时间发生变化,这样就适合用来构成热聚合引发剂。作为优选的热聚合引发剂,可列举出例如偶氮双(环己烷—1—腈)等。
丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、光固性粘结剂用树脂中优选的光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的含量,相对于着色组合物固态成分量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.3~5质量%。如果聚合引发剂的含量相对于单体为0.1质量%以上,则可以充分发挥作为聚合引发剂的效果,而且,如果为10质量%以下,则可以抑制着色组合物的粘度随时间的变化,或是可以防止由于聚合引发剂的分解物所导致的着色的发生。
这些引发剂可以使用1种,或者也可以将2种以上组合使用。
(2)适用于含氧杂环丁烷基单体或者粘结剂用树脂的聚合引发剂
作为适用于含氧杂环丁烷基单体或者粘结剂用树脂的聚合引发剂,可列举出能够产生酸的化合物。本发明中,能够产生酸的化合物是指着色组合物在喷出之后,受到光或者热的作用能够产生酸的化合物。在喷出后的着色组合物的液滴中,只要是受到光和/或热的作用而产生布朗斯台德酸、路易斯酸的化合物,则哪一种化合物都可以作为能够产生酸的化合物使用。
作为所产生的酸,可列举出羧酸、磺酸、磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、硫酸、硫酸单酯、亚磺酸、盐酸、硝酸、硼酸、三氟硼酸、硼络合物、锑衍生物、六氟磷酸等。
其中,作为能够使上述含氧杂环丁烷基单体(氧杂环丁烷化合物)受到光和/或热的作用而有效固化的酸,优选是那些能够产生盐酸、磺酸、或者具有硼原子或者磷原子的酸的化合物,最优选是能够产生具有磷原子的酸的化合物。
作为能够产生这类酸的具体的化合物(光聚合引发剂),可列举出例如,有机卤代化合物、噁二唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物,其中,优选使用碘鎓盐或者锍盐等鎓盐的酸发生剂。
作为有机卤化化合物,具体地可列举出在若林等《BullChem.SocJapan》42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46—4605号公报、日本特开昭48—36281号公报、日本特开昭55—32070号公报、日本特开昭60—239736号公报、日本特开昭61—169835号公报、日本特开昭61—169837号公报、日本特开昭62—58241号公报、日本特开昭62—212401号公报、日本特开昭63—70243号公报、日本特开昭63—298339号公报、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等中记载的化合物,特别地,可列举出具有三卤代甲基的噁唑化合物、s—三嗪化合物。
作为有机硼酸盐化合物的具体例,可列举出例如在日本特开昭62—143044号、日本特开昭62—150242号、日本特开平9—188685号、日本特开平9—188686号、日本特开平9—188710号、日本特开2000—131837号、日本特开2002—107916号、日本专利第2764769号、日本特愿2000—310808号等各公报、以及在Kunz,Martin“Rad Tech”98.ProceedingApril19—22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐;在日本特开平6—157623号公报、日本特开平6—175564号公报、日本特开平6—175561号公报中记载的有机硼锍络合物或者有机硼氧代锍(有機ホウオキソスルホニウム)络合物;在日本特开平6—175554号公报、日本特开平6—175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物;在日本特开平9—188710号公报中记载的有机硼锍络合物;在日本特开平6—348011号公报、日本特开平7—128785号公报、日本特开平7—140589号公报、日本特开平7—306527号公报、日本特开平7—292014号公报等中记载的有机硼过渡金属配位络合物等。
作为二砜化合物,可列举出在日本特开昭61—166544号公报、日本特愿2001—132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可列举出在J.C.S.Perkin II(1979)1653—1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156—162、Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995)202—232、日本特开2000—66385号公报、日本特开2000—80068号公报、日本特表2004—534797号公报等中记载的化合物等。
作为鎓盐化合物,可列举出例如在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓盐;在美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4—365049号公报等中记载的铵盐;在美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号等各说明书中记载的鏻盐;在欧州专利第104、143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号等各说明书、日本特开平2—150848号、特开平2—296514号等各公报中记载的碘鎓盐等。
碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点考虑,优选被烷基、烷氧基、芳氧基等给电子基团取代2个以上。更优选被烷氧基3取代以上、最优选为4取代以上。另外,作为光固性良好的其他优选的二芳基碘鎓盐的方式,优选是二芳基中的至少1个形成在300nm以上具有吸收峰的生色团的一部分。或者,作为取代基,优选那些具有在300nm以上具有吸收峰的官能团的碘鎓盐等。
作为锍盐,可列举出欧州专利第370,693号、欧州专利第390,214号、欧州专利第233,567号、欧州专利第297,443号、欧州专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号等各说明书中记载的锍盐,从稳定性的感受性出发,优选被吸电子基团取代。作为吸电子基团,优选其哈曼特(Hammett)值大于0。作为优选的吸电子基团,可列举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其他的优选锍盐,从热分解性、稳定性的平衡的观点考虑,而且,从与敏化剂等并用时的光固性的观点考虑,优选为三芳基锍盐,并且优选至少具有1个卤素原子、羧基等吸电子基团,更优选为2取代以上,最优选为3取代以上。
另外,作为其他的优选锍盐的方式,可列举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌(anthraquinone,アントアキノン)结构、在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其他的优选锍盐,可列举出属于三芳基锍盐的、并且三芳基中的至少1个形成一种在300nm以上具有吸收峰的生色团的一部分。或者,作为取代基,优选是具有在300nm以上具有吸收峰的官能团的三芳基锍盐等。
另外,作为鎓盐化合物,可列举出在J.V.Crivello等人著的Macromolecules,10(6),1307(1977)中、J.V.Crivello等人著的J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐;在C.S.Wen等人著的Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
上述适用于含氧杂环丁烷基的单体或者粘结剂用树脂的聚合引发剂的含量,相对于着色组合物中所含有的总固态成分,优选为0.1~30质量%,更优选为0.5~25质量%,特别优选为1~20质量%。在该范围内,可以形成更良好的灵敏度和牢固的固化部。另外,上述的能够产生酸的化合物可以使用其中的1种,或者将2种以上混合使用。
—固化剂—
环氧类单体(含环氧基的单体)、热固性粘结剂用树脂,通常与固化剂组合使用。
作为多元羧酸酐的具体例,可列举出苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢苯二甲酸酐、二甲基四氢苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(Himic anhydride)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)等脂肪族或者脂环族二羧酸酐;1,2,3,4—丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;二偏苯三酸乙二醇酯、三偏苯三酸甘油酯等含酯基的酸酐,特别优选地,可列举出芳香族多元羧酸酐。另外,还优选使用市售的含有羧酸酐的环氧树脂固化剂。
另外,作为多元羧酸的具体例,可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢苯二甲酸、1,2—环己烷二羧酸、1,2,4—环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸、以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1,4,5,8—萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸,优选地可列举出芳香族多元羧酸。
另外,多元羧酸中,优选使用乙烯基醚封端(block)羧酸。具体地,可列举出在环氧树脂技术协会发行的《説エポキシ樹脂基礎I(综说环氧树脂基础编I)》P193~194、日本特开2003—66223号公报、日本特开2004—339332号公报中记载的乙烯基醚封端羧酸。通过将羧酸用乙烯基醚封端,可使得羧酸与环氧化合物的加成反应(酯化反应)在室温下缓慢进行,可以抑制着色组合物粘度随时间而上升。另外,可以提高在各种溶剂或环氧单体、环氧树脂中的溶解性,因此可以制成均匀的组成。该乙烯基醚封端羧酸优选与下述的热潜在性催化剂并用。通过与热潜在性催化剂并用,可以在加热时促进脱封端化反应,在加热时产生的膜边缘较少,可以形成强度更高的滤色片。
这些多元羧酸酐和多元羧酸可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。本发明中使用的固化剂的配合量,相对于含环氧基的成分(单体和树脂)每100质量份,通常为1~100质量份的范围,优选为5~50质量份。通过使固化剂的配合量为1质量份以上,可以使固化性变得良好,从而可以形成牢固的像素。另外,通过使固化剂的配合量为100质量份以下,可以使所形成的像素对基板的密合性变得良好,此外,还可以形成均匀且平滑的像素。
(热潜在性催化剂)
在本发明中,在使用含环氧基单体、热固性粘结剂用树脂的情况下,为了提高像素的硬度和耐热性,也可以添加能够促进酸—环氧基之间的热固化反应的催化剂。作为这种催化剂,可以使用在加热固化时显示出活性的热潜在性催化剂。
热潜在性催化剂是指那些在被加热时,能够发挥催化剂活性,促进固化反应,向固化物赋予良好物性的催化剂,它是根据需要加入的。该热潜在性催化剂优选是在60℃以上的温度下显示出酸催化剂活性的催化剂。作为这种热潜在性催化剂的例子,可列举出通过用路易斯碱将质子酸中和而形成的化合物、用路易斯碱将路易斯酸中和而形成的化合物、路易斯酸与磷酸三烷基酯的混合物、磺酸酯类、鎓化合物类等,可以使用在日本特开平4—218561号公报中记载的各种化合物。
具体地可列举出:
(甲)通过用氨、单甲胺、三乙胺、吡啶、乙醇胺类等各种胺或者三烷基膦等将卤代羧酸类、磺酸类、磷酸单酯类和二酯类等中和而形成的化合物。
(乙)通过用上述的路易斯碱将BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等路易斯酸中和而形成的化合物。
(丙)由甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等与伯醇、仲醇形成的酯化合物。
(丁)伯醇类、仲醇类的磷酸单酯化合物、磷酸二酯化合物等。
另外,作为鎓化合物,可列举出铵化合物[R1NR2R3R4]+X-、锍化合物[R1SR2R3]+X-、氧鎓化合物[R1OR2R3]+X-等。应予说明,此处,R1~R4表示烷基、链烯基、芳基、烷氧基等。
另外,从液晶污染性等方面考虑,热潜在性催化剂优选为无卤素(halogen-free)的酸性催化剂。作为无卤素的酸性催化剂,具体地可列举出NOFCURE LC-1和NOFCURE LC-2(均为商品名、日本油脂(株)制)。
(表面活性剂)
本发明的滤色片用着色组合物可以使用表面活性剂来构成。
作为表面活性剂的优选例子,可列举出在日本特开平7—216276号公报的段落编号[0021]、日本特开2003—337424号公报、日本特开平11—133600号公报中公开的表面活性剂。表面活性剂的含量,相对于着色组合物总量,优选为5质量%以下。
(其他)
作为其他的添加剂,可列举出在日本特开2000—310706号公报的段落编号[0058]~[0071]中记载的其他添加剂。
(物性值)
下面描述本发明的滤色片用着色组合物的物性值。
本发明的着色组合物在20℃下的粘度优选为2~100mPa·s。在将着色组合物用装置喷出时,优选将着色组合物的温度在20~90℃的范围内保持大致一定温度,优选使此时的着色组合物的粘度为2~30mPa·s。另外,在25℃下的着色组合物的表面张力优选为10~50mN/m。在将着色组合物用装置喷出时,优选将着色组合物的温度在20~90℃的范围内保持大致一定温度,优选是此时的着色组合物的表面张力为20~40mN/m。
为了将着色组合物的温度在规定精度内保持一定,优选设置用于检测着色组合物温度的检测手段、用于对着色组合物进行加热或者冷却的加热手段或者冷却手段、用于根据由检测手段测得的着色组合物的温度来控制加热或者冷却的控制手段。进而,还优选具有一种根据着色组合物的温度来控制向喷出着色组合物的喷出手段施加的能量,以便减轻对滤色片用着色组合物的物性变化所发生的影响的手段。
另外,为了使本发明的滤色片用着色组合物滴落在基板上之后润湿扩散的形状保持正常,优选使滴落在基板上之后的着色组合物的物性保持在规定范围内,因此,优选将基板和/或其附近保持在规定温度范围内。或者,采用扩大支持基板的台子的热容量等方法,也可以有效减少温度变化的影响。
<滤色片及其制造方法>
本发明的滤色片使用上述的本发明的滤色片用着色组合物来构成。通过使用上述滤色片用着色组合物来制作本发明的滤色片,可以使得在将该着色组合物赋予到基板上时的湿润扩散变得良好,可以获得平坦性,并能抑制掉色等图像缺陷的发生。
本发明的滤色片优选采用这样的制造方法来制作,即,具体地说,该滤色片的制造方法设置着色组合物赋予工序和加热工序,其中,着色组合物赋予工序是采用喷墨方式向被黑矩阵等隔壁分隔成的基板上的凹部赋予上述的本发明滤色片用着色组合物;加热工序是至少对上述液滴进行加热处理。另外,该滤色片的制造方法中,优选还可设置通过照射活性能量线来使已形成的至少1色的着色层固化的固化工序。应予说明,隔壁在着色组合物赋予工序前预先在基板上形成。下面描述隔壁的形成方法的详细情况。
~着色组合物赋予工序~
在着色组合物赋予工序中,以喷墨方式向被黑矩阵等隔壁(深色隔离壁)分隔成的基板上的凹部赋予着色组合物的液滴,形成着色层。该着色层可以形成例如构成滤色片的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等的色像素。
如下所述,为了形成着色像素(例如RGB 3色的像素图案),使着色组合物侵入到被形成于基板上的隔壁分隔成的基板上的凹部,这样便能形成由2色以上的多个像素构成的着色层。
对于滤色片图案的形状,没有特殊限定,作为黑矩阵形状,可以为一般的条纹状或格子状,进而也可以为三角阵列状。
在本发明中,采用喷墨方式,着色组合物的液滴被提供给由隔壁分隔成的基板上的凹部。以下描述喷墨方式。
—基板—
作为上述基板,可列举出例如,液晶显示元件等中使用的钠玻璃、硼硅酸玻璃(例如,派热克斯玻璃(pyrex,パイレツクス)(注册商标)玻璃)、石英玻璃、无碱玻璃以及在其上附着有透明导电膜的玻璃板、摄像元件等中使用的光电转换元件基板、例如硅基板等、互补性金属氧化膜半导体(CMOS)、合成树脂薄膜等。另外,在这些基板上,也可以根据需要设置用于改良与上部的层的密合性、防止物质扩散或者使基板表面平坦化的底涂层。
—隔壁—
本发明中,可以采用喷墨方式,向由形成于基板上的隔壁分隔成的基板上的凹部上赋予着色组合物的液滴,从而形成着色层。该隔壁可以为任意隔壁,但在制作滤色片的情况下,优选为具有带黑矩阵(BM)功能的遮光性的隔壁。该隔壁可以利用与公知的滤色片用黑矩阵同样的材料、方法来制作。例如,可列举出日本特开2005—3861号公报的段落编号[0021]~[0074]或日本特开2004—240039号公报的段落编号[0012]~[0021]中记载的黑矩阵、日本特开2006—17980号公报的段落编号[0015]~[0020]或日本特开2006—10875号公报的段落编号[0009]~[0044]中记载的喷墨用黑矩阵等。
在上述公知的制作方法中,从削减成本的观点考虑,优选使用感光性树脂转印材料的方法。感光性树脂转印材料是通过在临时支撑体上设置至少具有遮光性的树脂层而成的材料。将感光性树脂转印材料压粘在基板上,这样就能将该具有遮光性的树脂层转印到该基板上。
感光性树脂转印材料优选为日本特开平5—72724号公报中记载的感光性树脂转印材料,即,使用一种成为一体型的薄膜来形成。作为该一体型薄膜的构成例,可列举出依次地层叠临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层/保护薄膜的构成。(在本发明中,“感光性树脂层”是指可以在光照射作用下固化的树脂,在其具有遮光性时也称为“具有遮光性的树脂层”,被着色为所需的颜色时也称为“着色树脂层”。)
作为构成感光性树脂转印材料的临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、保护薄膜或转印材料的制作方法的优选例,可列举出日本特开2005—3861号公报的段落编号[0023]~[0066]中记载的方法。
另外,上述隔壁为了防止着色组合物的混色,也可以实施防着色组合物处理。作为该防着色组合物处理方法的例子,可列举出(1)向隔壁中混入防着色组合物性物质的方法(例如参照日本日本特开2005—36160号公报)、(2)重新设置防着色组合物层的方法(例如参照日本特开平5—241011号公报)、(3)利用等离子体处理来赋予防着色组合物性的方法(例如参照日本特开2002—62420号公报)、(4)在隔壁的壁上面涂敷防着色组合物材料的方法(例如参照日本特开平10—123500号公报)等,特别优选(3)向形成于基板上的隔壁实施利用等离子体的防着色组合物化处理的方法。
—润湿性可变层—
在本发明中,作为用于选择性地使基板表面的规定区域内的润湿性发生变化、从而形成与周围相比亲着色组合物性较强的着色组合物层形成区域的工序的其他方法,可以采用这样一种方法,即,在滤色片的透明基板上形成一层当受到光催化剂的作用时可使亲着色组合物性增强的方向上的润湿性发生变化的润湿性可变层,在该润湿性可变层的表面的规定区域内,通过曝光可选择性地使润湿性发生变化,形成一些与周围相比其亲着色组合物性较强的着色组合物层形成区域。具体地,详细描述记载于特开2006—284752号公报的段落编号[0113]~[0121]等中。
—喷墨方式—
在向被隔壁分隔成的基板上的凹部赋予着色组合物时,可以通过采用喷墨方式喷出着色组合物的液滴来实施该赋予操作。作为喷墨方式,可以采用连续地喷射带电的着色组合物并利用电场进行控制的方法、使用压电元件间歇地喷射着色组合物的方法、将着色组合物加热并利用其发泡而间歇地喷射的方法等各种方法。
本发明的滤色片优选由通过喷墨方式来赋予RGB等至少3色的着色组合物而获得的由至少3色的着色层构成的方式。
在着色组合物赋予工序中,从向基板上赋予液滴结束直至在下述加热工序中的加热处理开始的这段时间,优选为30秒以上。当时间为30秒以上时,所形成的像素的平坦性变得充分,在构成显示装置时,不易发生色不均。
~加热工序~
在滤色片的制造方法中,优选在上述着色组合物赋予工序结束后,至少包含对所赋予的着色组合物的液滴进行加热处理的加热工序。
具体地说,在除去液滴中含有的溶剂而使其成为着色组合物残存部分后,可以通过将上述着色组合物残存部分加热来使着色组合物残存部分固化,从而形成着色层。该加热工序可以按1阶段进行,也可以按多阶段进行。
1阶段加热是指在除去溶剂后,从初期开始直至着色组合物完全固化的阶段均在规定温度下进行加热。多阶段加热是指初期在较低的温度下开始加热,依次提高加热温度,最终在使着色组合物完全固化的规定温度下进行加热。作为加热方法,可列举出利用加热板、电炉、干燥器等进行加热,或者通过照射红外线进行加热,但不限定于这些方法。
在该加热工序之前,也可以进行用活性能量线使着色组合物残存部分固化的工序。
加热工序中的加热温度和加热时间,取决于着色组合物的组成和着色层的厚度,一般而言,从确保充分的像素强度、耐溶剂性、耐碱性等观点考虑,优选在约120℃~约250℃下加热约10分钟~约120分钟。
在本发明的滤色片的制造方法中,从上述着色组合物赋予工序至加热工序优选在24小时以内进行,更优选在12小时以内进行,进一步优选在6小时以内进行。在形成着色层后,直到最终固化工序(加热工序)之前,避免其长时间放置,这样可以抑制着色组合物中颜料的凝聚和各种粘结剂等的析出,从而使像素的外观良好。
在如上所述形成着色区域(着色像素)和隔壁、制作滤色片之后,为了提高其耐受性,可以形成外涂层以便覆盖着色区域和隔壁的全面。
外涂层可以保护R、G、B等着色区域和隔壁,同时使表面平坦。但从要增加工序数的角度考虑,优选不设置外涂层。
外涂层可以使用树脂(Overcoat剂:OC剂)来构成。作为树脂(OC剂),可列举出丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等。其中,从在可见光区域的透明性优良、滤色片用光固性组合物的树脂成分通常以丙烯酸类树脂为主成分、而且密合性优良的观点考虑,优选丙烯酸类树脂组合物。作为外涂层的例子,可列举出特开2003—287618号公报的段落编号[0018]~[0028]中记载的例子、或作为外涂剂的市售品,可列举出JSR公司制的オプトマ一SS6699G。
本发明的滤色片是利用上述的滤色片的制造方法制作的,可以在例如电视、个人电脑、液晶投影仪、游戏机、便携电话等便携终端、数码相机、车载导航装置等用途方面不受特别限制地优选适用。在本发明的滤色片中,红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)、白色(W)、紫色(V)等色像素中的至少一个利用本发明的滤色片的制造方法来形成即可。
<显示装置>
本发明的显示装置通过设置上述的本发明的滤色片来构成。本发明的显示装置除了具备本发明的滤色片以外,其他没有特殊限定,它可以是液晶显示装置、等离子体显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。对显示装置的定义或对各显示装置的说明记载于例如《電子デイスプレイデバイス(电子显示器设备)》(佐々木昭夫著、(株)工业调查会1990年发行)、《デイスプレイデバイス(显示器设备)》(伊吹顺章著、产业图书(株)平成元年发行)等刊物中。
作为本发明的显示装置的方案,特别优选液晶显示装置。对于液晶显示装置,例如被记载于《次世代液晶デイスプレイ技術(下一代液晶显示器技术)》(内田龙男编集、(株)工业调查会1994年发行)中。对适用于本发明的液晶显示装置没有特殊限制,例如可以适用于上述的《次世代技術》中记载的各色各样的液晶显示装置。在这些显示装置中,本发明对于彩色TFT方式的液晶显示装置特别有效。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,例如记载于《カラ—TFI液晶デイスプレイ(彩色TFT液晶显示器)(共立出版(株)1996年发行)》中。进而,本发明当然也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角扩大的液晶显示装置。对于这些方式,例如记载于《EL、PDP、LCDデイスプレイ一技術と巿場の最新動向—(EL、PDP、LCD显示器—技术与市场的最新动向—)(Toray Research Center调查研究部门2001年发行)的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外,由电极基板、偏光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隔材(spacer)、视角补偿薄膜等各种构件构成。对于这些构件,例如记载于《’94デイスプレイ周辺材料·ケミカルズの巿場(’94液晶显示器外围材料·化学(chemicals)的市场)》(岛健太郎(株)CMC出版1994年发行)、《2003液晶関連巿場の現状と来展望(液晶相关市场的现状与将来展望(下卷))》(表良吉(株)富士キメラ总研2003年发行)中。
本发明的显示装置可以采用ECB(电控双折射)(ElectricallyControlled Birefringence)、TN(扭曲向列)(Twisted Nematic)、IPS(板内转换)(In—Plane Switching)、FLC(铁电液晶)(FerroelectricLiquid Crystal)、OCB(光学补偿弯曲)(Optically Compensatory Bend)、STN(超扭曲向列)(Supper Twisted Nematic)、VA(垂直排列)(VerticallyAligned)、HAN(混合准直向列)(Hybrid Aligned Nematic)、GH(宾主)(Guest Host)之类的各种显示模式。
本发明的显示装置通过具备上述的滤色片,搭载于电视、监视器上时没有显示不均,可以具有宽广的色再现区域和高对比度。可以优选用于例如笔记本个人用显示器或电视监视器等大画面的显示装置等。
实施例
以下列举出实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下所示的具体例的限定。应予说明,在以下的实施例中,只要没有特别指明,“%”和“份”分别表示“质量%”和“质量份”,分子量表示重均分子量。
(实施例1)
—隔壁形成用的深色组合物的配制—
量取下述表1中记载的量的K颜料分散物1、丙二醇单甲醚乙酸酯,在温度24℃(±2℃)下混合,以150rpm搅拌10分钟,接着量取下述表1中记载的量的丁酮、环己酮、粘结剂1、吩噻嗪、DPHA液、2,4—双(三氯甲基)—6—[4’—N,N—双(乙氧基羰基甲基)氨基—3’—溴苯基]—s—三嗪、以及表面活性剂1,在温度25℃(±2℃)下依次添加,在温度40℃(±2℃)下以150rpm搅拌30分钟,得到深色组合物K1。以下详细示出表1中记载的成分。
*K颜料分散物1
·炭黑(Degussa公司制Nipex35) ···13.1%
·颜料分散剂(下述化合物1) ···0.65%
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸[=72/28(摩尔比)]的无规共聚物、分子量3.7万) ···6.72%
·丙二醇单甲醚乙酸酯 ···79.53%
*粘结剂1
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸[=78/22(摩尔比)]的无规共聚物、分子量3.8万) ···27%
·丙二醇单甲醚乙酸酯 ···73%
*DPHA液
·双季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制剂MEHQ500ppm、日本化药(株)制、商品名:KAYARAD DPHA) ···76%
·丙二醇单甲醚乙酸酯 ···24%
*表面活性剂1
·下述结构物1 ···30%
·丁酮 ···70%
结构物1
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷
【表1】
深色组合物 | K1 |
K颜料分散物1(炭黑) | 30 |
丙二醇单甲醚乙酸酯 | 7.3 |
丁酮 | 34 |
环己酮 | 8.6 |
粘结剂1 | 14 |
DPHA液 | 5.8 |
2,4—双(三氯甲基)—6—[4’—N,N—双(乙氧基羰基甲基)氨基—3’—溴苯基]—s—三嗪 | 0.22 |
吩噻嗪 | 0.006 |
表面活性剂1 | 0.058 |
(质量份)
—隔壁的形成—
(感光性转印材料的制作)
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上,使用狭缝状喷嘴,涂布由下述处方C构成的热塑性树脂层用涂布液,使其干燥,形成热塑性树脂层。接着,在该热塑性树脂层上,涂布由下述处方P1构成的氧阻隔层用涂布液,使其干燥,形成氧阻隔层。进而,再在氧阻隔层上涂布上述表1中所述的深色组合物K1,使其干燥,形成感光性树脂层。
这样,在PET临时支撑体上设置干燥膜厚为6.0μm的热塑性树脂层、和干燥膜厚为1.6μm的氧阻隔层、和干燥膜厚为2.5μm的感光性树脂层K1,最后压粘保护薄膜(厚度12μm聚丙烯薄膜)。这样便制成了由临时支撑体、热塑性树脂层、氧阻隔层和黑色(K)的感光性树脂层K1成为一体的感光性转印材料K1。
<热塑性树脂层用涂布液:处方C>
·甲醇 ···11.1份
·丙二醇单甲醚 ···6.36份
·丁酮 ···52.4份
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2—乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、) ···5.83份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37、分子量=1万、) ···13.6份
·使双酚A与单甲基丙烯酸五甘醇酯进行2当量脱水缩合而成的化合物(BPE—500、新中村化学(株)制) ···9.1份
·上述表面活性剂1 ···0.54份
<氧阻隔层用涂布液:处方P1>
·PVA205(聚乙烯醇、(株)Kuraray Co.,Ltd.制、皂化度=88%、聚合度550) ···32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(K—30、BASF公司制) ···14.9份
·蒸馏水 ···524份
·甲醇 ···429份
(隔壁的形成)
利用喷淋器,向无碱玻璃基板上喷出20秒钟已调整至25℃的玻璃洗涤剂液,同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗,纯水喷淋清洗之后,利用喷淋器喷出硅烷偶合剂溶液(N—β(氨基乙基)γ—氨基丙基三甲氧基硅烷0.3%水溶液,商品名:KBM603、信越化学(株)制)20秒钟,用纯水喷淋清洗。用基板预加热装置,在100℃下将该玻璃基板加热2分钟。
接着,将上述得到的感光性转印材料K1的保护薄膜剥离后,使用层压器(laminator)(Lamic II型、Hitachi Plant Technologies,Ltd.制),向上述以100℃加热2分钟的玻璃基板,以橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分的条件进行层压(laminate)。
将临时支撑体剥离后,用具有超高压汞灯的接近式(proximity)型曝光机(Hitachi High-Technologies Corporation制),以玻璃基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)按垂直立起的状态,将掩模面与感光性树脂层K1之间的距离设定为200μm,以曝光量90mJ/cm2进行图案曝光。
接着,用喷淋喷嘴将纯水喷雾,使该感光性树脂层K1的表面均匀湿润后,以23℃、80秒钟、扁平喷嘴压力0.04MPa,用KOH系显影液(KOH、含有非离子型表面活性剂、商品名:CDK—1(FUJIFILM ElectronicMaterials Co.,Ltd.制),用纯水稀释至100倍的液体)进行喷淋显影,得到图案形状的图像。接着,用超高压清洗喷嘴,以9.8MPa的压力喷射超纯水以除去残余物,得到矩阵状的黑色(K)图像。然后,对该玻璃基板,从形成K图像的那一侧用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光进行后曝光,再对该玻璃基板,朝着与该树脂层相反的那一侧用超高压汞灯以1000mJ/cm2的光进行后曝光,然后进行220℃、30分钟热处理,从而形成黑矩阵(隔壁)。
(防墨液化等离子体处理)
在形成黑矩阵(隔壁)的玻璃基板上,使用阴极偶联(cathode coupling)方式平行平板型等离子体处理装置,按照以下的条件,进行防墨液化等离子体处理。这样便得到了用于制作滤色片的带有黑矩阵的基板(以下简写为“带BM基板”)。
—条件—
使用气体:CF4
气体流量:80sccm
压力:40Pa
RF功率:50W
处理时间:30秒
—颜料分散液的配制—
如下述表2所示,在溴化酞菁绿(C.I.颜料绿36、商品名:Rionol Green6YK、TOYO INK MFG.CO.,LTD.制)中配合SOLSPERSE 24000GR(TheLubrizol Corporation制、颜料分散剂)、C.I.颜料黄150(商品名:BayplastYellow 5GN 01、拜尔(BAYER)(株)制)、以及二丙二醇二甲醚(溶剂;以下简写为2PDM),预混合(pre-mixing)之后,用电动磨机(ModelM—50、Eiger Japan制),使用直径0.65mm的氧化锆珠,按照80%的填充率以9m/s的圆周速度分散9小时,从而配制成G用颜料分散液(G1)。
在上述G用颜料分散液(G1)中,除了如下述表2所示变更颜料和其他成分以外,与G用颜料分散液(G1)同样地配制G用颜料分散液(G2)~(G10)、R用颜料分散液(R1)~(R4)、B用颜料分散液(B1)~(B2)。
接着,按照下述表3所示的处方,将溶剂、单体、热聚合抑制剂混合,在25℃下搅拌30分钟,然后当确认没有不溶物时,便制成了单体溶液。
接着,一边搅拌G用颜料分散液(G1),一边缓慢添加上述单体溶液,在25℃下搅拌30分钟,配制G用喷墨墨液G1。
应予说明,所使用的成分(上述表2、下述表3中记载的成分)的详细情况如下。
·PR254:C.I.Pigment Red 254(商品名:Irgaphor Red B—CF、Ciba Japan K.K.制)
·RP177:C.I.Pigment Red 177(商品名:Cromophtal Red A2B、Ciba Japan K.K.制)
·PG36:C.I.Pigment Green 36(商品名:Rionol Green6YK、TOYOINK MFG.CO.,LTD.制)
·PY150:C.I.Pigment Yellow 150(商品名:Bayplast Yellow5GN01、Bayer AG制)
·PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(商品名:Rionol Blue ES、TOYO INK MFG.CO.,LTD.制)
·PV23:C.I.Pigment Violet 23(商品名:Hostaperm Violet RL—NF、Clariant(Japan)K.K.制)
·SOLSPERSE 24000GR(The Lubrizol Corporation制)
·SOLSPERSE 22000(The Lubrizol Corporation制)
·SOLSPERSE 5000(The Lubrizol Corporation制)
·2PDM(二丙二醇二甲基醚;沸点171℃)
·3PDM(三丙二醇二甲基醚;沸点215℃)
·4PDM(四丙二醇二甲基醚;沸点279℃)
·3PDE(三丙二醇二乙基醚;沸点241℃)
·3PMB(三丙二醇甲基丁基醚;沸点258℃)
·2EDM(二甘醇二甲基醚;沸点162℃)
·3EDM(三甘醇二甲基醚;沸点216℃)
·4EDM(四甘醇二甲基醚;沸点275℃)
·3EDE(三甘醇二乙基醚;沸点238℃)
·3EMB(三甘醇甲基丁基醚;沸点261℃)
·DPHA:
双季戊四醇六丙烯酸酯(含有聚合抑制剂MEHQ 500ppm、日本化药(株)制、商品名:KAYARAD DPHA) ···76%
丙二醇单甲醚乙酸酯 ···24%
—利用喷墨方式的着色像素的形成—
按照以下方式进行上述制作的喷墨墨液G1的滴入。
使用一种具有带有Dimatix公司制SX—3的喷头部作为喷墨头、具有专用的压电驱动电路和多级控制专用电路作为喷出控制装置的喷墨墨液滴入装置,对带BM基板进行墨液的滴入。SX—3为按需(on demand)型压电驱动的喷头,在1个喷头上以508μm的间隔配置128个喷嘴。当驱动压电元件时,使电压的中心值为50V,使脉冲宽度为8微秒,通过观察上述飞翔形状和测算喷出量,调整每个喷嘴的电压,以便使从各个喷嘴的喷出量之差在2%以内。喷出量的中心值为8ng/滴。
带BM基板载置在固定于专用自动2维移动台上的基板台上。将喷头与带BM基板的间隔调整至500μm,从驱动喷头的压电元件开始直至形成墨液滴并滴落到带BM基板上的这段时间约为63μ秒。带BM基板上的像素的大小,沿X方向为125μm,沿Y方向为150μm,设置有具有4个角的曲率为的开口部的、线条宽度为25μm的黑矩阵(隔壁),向被黑矩阵包围的开口部中滴入墨液。将压电元件在连续滴入的情况下的驱动频率设定为10KHz,使基板按8.2cm/秒的等速度移动,向像素的X方向为270μm的区间内滴入。
然后,用加热板在90℃下将其加热干燥2分钟后,在220℃下在烘箱中加热处理30分钟,使隔壁、着色像素均完全固化,从而制成滤色片。
(评价1)
对实施例1中得到的滤色片进行以下的评价。评价结果示于下述表4中。
—1.湿润扩散的评价—
用显微镜观察得到的滤色片的着色像素,按照下述的评价基准评价开口部的墨液的湿润扩散。应予说明,如上所述,该滤色片是通过向形成于玻璃基板上的、具有125μm×150μm的4个角的曲率为的开口部的、线条宽度为25μm的黑矩阵(隔壁)中的开口部滴入墨液而制成的。
—评价基准—
A:当滴入量为能够使像素的平均高度与黑矩阵的高度相同的滴入量的0.6倍时,湿润扩散没有问题。
B:当滴入量为能够使像素的平均高度与黑矩阵的高度相同的滴入量的0.8倍时,湿润扩散没有问题。
C:当滴入量为像素的平均高度与黑矩阵的高度相同的滴入量时,湿润扩散没有问题。
X:即使滴入量为能够使像素的平均高度与黑矩阵的高度相同的滴入量,也会发生湿润扩散不良,观察到拔白现象。
—2.喷出性的评价—
将墨液喷出后在室温下放置10分钟,再次进行墨液的喷出,统计在128个喷嘴中、由于喷嘴堵塞而不能喷出墨液的喷嘴数,按照以下的评价基准进行评价。
—评价基准—
A:发生不喷出的喷嘴数为1个以下。
B:发生不喷出的喷嘴数为2~4个。
X:发生不喷出的喷嘴数为5个以上。
(实施例2~5和实施例7~8、比较例1~5和比较例7~8)
在实施例1 的喷墨墨液的配制中,除了将墨液组成变更为上述表3所示的组成以外,其余与实施例1同样,配制喷墨墨液G2~G10、R1、R2、B1、B2。在实施例1采用喷墨方式形成着色像素的过程中,除了使用上述喷墨墨液G2~G10、R1、R2、B1、B2中的任意一个代替喷墨墨液G1以外,其余与实施例1同样,制作滤色片。
另外,与实施例1同样地进行评价,评价结果示于下述表4中。
【表4】
玻璃表面的湿润扩散 | 喷出性 | |
实施例1 | B | B |
实施例2 | B | A |
实施例3 | C | A |
实施例4 | B | A |
实施例5 | B | A |
比较例1 | X | B |
比较例2 | X | A |
比较例3 | X | B |
比较例4 | X | A |
比较例5 | X | A |
实施例7 | B | A |
实施例8 | B | A |
比较例7 | X | A |
比较例8 | X | A |
(实施例6、比较例6)
在实施例1的喷墨墨液的配制中,除了将墨液组成变更为下述表5所示的组成以外,其余与实施例1同样,配制喷墨墨液G11~G12。在实施例1采用喷墨方式形成着色像素的过程中,除了使用上述喷墨墨液G11或者G12代替喷墨墨液G1以外,其余与实施例1同样,制作滤色片。
另外,与实施例1同样地进行评价,评价结果示于下述表5中。
【表5】
应予说明,上述表5中记载的成分的详细情况如下。
·EPICOAT157S70(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)
·粘结剂性环氧树脂
(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸环己酯[=6/4(摩尔比)]的无规共聚物、重均分子量9600)
·羧基封端化偏苯三酸
〔用正丙基乙烯基醚将偏苯三酸的羧基封端而成的化合物(固态成分69.9%、溶剂:环己酮)〕
~粘结剂性环氧树脂的合成~
向带有温度计、回流冷却器、搅拌机、滴液漏斗的4口烧瓶中,加入不含羟基的溶剂BCA(二甘醇单丁基醚乙酸酯)44.0份,一边搅拌,一边加热并升温至115℃。接着,在115℃的温度下,花2小时用滴液漏斗等速地滴下甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4份、甲基丙烯酸环己酯21.6份、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯5.0份、以及不含羟基的溶剂BCA(二甘醇单丁基醚乙酸酯)1.0份的混合物(滴下成分)、共计56.0份。滴下结束后,在115℃下保持2.5小时后,升温至125℃,当保持2小时后终止反应,得到粘结剂性环氧树脂。
~羧基封端化偏苯三酸的合成~
向带有温度计、回流冷却器、搅拌机、滴液漏斗的4口烧瓶中,加入环己酮14.5份、1,2,4—偏苯三酸31.4份和正丙基乙烯基醚54.1份,一边搅拌一边加热并升温至70℃。接着,一边保持70℃的温度一边继续搅拌,当混合物的酸值达到3以下时,终止反应,得到羧基封端化偏苯三酸。
(实施例9)
—利用喷墨方式的着色像素的形成—
使用上述实施例中制作的喷墨墨液R1,G2,B1,按照以下的形态进行墨液的滴入。
使用一种具有3个Dimatix公司制的SX—3喷头部作为3色喷墨头、具有专用的压电驱动电路和多级控制专用电路作为喷出控制装置的喷墨墨液滴入装置,对带BM基板进行墨液的滴入。SX—3为按需型压电驱动的喷头,在1个喷头上以508μm的间隔配置128个喷嘴。当驱动压电元件时,使电压的中心值为50V,使脉冲宽度为8微秒,通过观察上述飞翔形状和测算喷出量,调整每个喷嘴的电压,以便使从各个喷嘴喷出的量的差在2%以内。喷出量的中心值为8ng/滴。
带BM基板载置在固定于专用自动2维移动台上的基板台上。将喷头与带BM基板的间隔调整至500μm,从驱动喷头的压电元件开始直至形成墨液滴并滴落到带BM基板上的这段时间约为63μ秒。带BM基板上的像素的大小,沿X方向为300μm,沿Y方向为100μm,通过将喷头朝X方向倾斜53.8度,将从Y方向观察到的喷嘴间隔调整至300μm。
将压电元件在连续滴入时的驱动频率设定为10KHz,将基板按8.2cm/秒的等速度移动,向像素的X方向为270μm的区间内滴入33滴264ng。
使带BM基板移动,在上述条件下向多个凹部滴入各色喷墨墨液。然后,用加热板在90℃下将其加热干燥2分钟后,在220℃的烘箱中加热处理30分钟,使隔壁、着色像素均完全固化,从而制成滤色片(以下将其称为“滤色片基板”)。
—显示装置的制作—
在得到的滤色片基板的R像素、G像素和B像素以及黑矩阵(隔壁)上,进一步通过溅射形成ITO(铟锡氧化物)的透明电极。另外,准备玻璃基板作为对置基板,在滤色片基板的透明电极上和对置基板上分别形成PVA模式用图案。
在上述ITO的透明电极上相当于黑矩阵的上部的部分设置光间隔材(photospacer),在其上再设置由聚酰亚胺构成的取向膜。
然后,在相当于周围设置成包围滤色片的像素组的黑矩阵外框的位置,采用分散器(dispenser)方式涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴下PVA模式用液晶,使其与对置基板贴合后,对已贴合的基板进行UV照射,然后进行热处理以使密封剂固化。在由此得到的液晶单元的两面粘贴(株)SANRITZ制的偏振片HLC2—2518。接着,构成冷阴极管的背光灯,将其配置在设置有上述偏振片的液晶单元上成为背面的一侧,作为液晶显示装置。
(比较例9)
在实施例9的采用喷墨方式形成着色像素的操作中,除了使用上述喷墨墨液R2、G7、B2代替喷墨墨液R1、G2、B1以外,其余与实施例9同样地制作滤色片和制作液晶显示装置。
(评价2)
对于实施例9和比较例9中得到的滤色片和显示装置,进行R、G、B的单色显示测试,由此评价亮点的发生。
其结果,对于实施例9的显示装置,可以确认没有产生亮点的缺陷,具有良好的显示性能。另一方面,对于比较例9的显示装置,可在显示屏面内观察到许多拔白缺陷造成的亮点。
由上述表4~表5可以看出,在实施例中,对于玻璃基板的湿润扩散良好,可以抑制拔白缺陷的发生。另外,具备实施例中得到的滤色片的液晶显示装置,成为亮点的缺陷少,显示出良好的显示性能。
Claims (10)
1、一种滤色片用着色组合物,其含有色材和溶剂,该溶剂选自由
下述结构式(1)表示的二丙二醇二烷基醚类溶剂;
下述结构式(2)表示的三丙二醇二烷基醚类溶剂;以及
下述结构式(3)表示的四丙二醇二烷基醚类溶剂;所组成的组中的至少1种,
R1O—(CH(CH3)CH2O)2—R2…(1)
R1O—(CH(CH3)CH2O)3—R2…(2)
R1O—(CH(CH3)CH2O)4—R2…(3)
式中,R1和R2各自独立地表示碳数1~10的烷基。
2、根据权利要求1所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,
所述结构式(1)~(3)中的任意一个表示的溶剂的至少一种在1.01×105Pa条件下的沸点为200℃~300℃。
3、根据权利要求1中所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,所述色材为颜料。
4、根据权利要求3所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其中还含有颜料分散剂。
5、根据权利要求1所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其中还含有聚合性单体,该聚合性单体为选自丙烯酸类单体、环氧类单体和氧杂环丁烷基类单体中的至少1种。
6、根据权利要求1所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其中还含有粘结剂用树脂。
7、根据权利要求1所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,该组合物在20℃下的粘度为10mPa·s~20mPa·s。
8、根据权利要求1所述的滤色片用着色组合物,其特征在于,其用于通过采用喷墨方式喷出而形成着色区域来制作喷墨滤色片。
9、一种滤色片,通过使用权利要求1~8中任意一项所述的滤色片用着色组合物制作而成。
10、一种显示装置,该装置具有权利要求9中所述的滤色片。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090401 |