CN101333354B - 喷墨油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于通过使用喷墨系统,将墨滴喷射到非渗透性基板上来形成功能膜的喷墨油墨,所述的喷墨油墨包括在分子内具有氨基和烷撑二醇部分并且用作润湿性增强剂的化合物。还提供了制备该喷墨油墨的方法、使用该喷墨油墨制备滤色片的方法,以及形成滤色片或功能膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于通过使用喷墨系统,将墨滴沉积在非渗透性基板上的喷墨油墨及其制备方法、使用所述喷墨油墨的滤色片及其制备方法、显示装置,以及形成功能膜的方法。
背景技术
近年来,随着个人电脑,尤其是宽屏液晶电视的发展,对液晶显示器,特别是对液晶彩色显示器的需求趋于增加。由于液晶彩色显示器昂贵,因此对成本降低的需求已经在增长。特别是,对占有大部分成本的滤色片的成本降低的需求高。
滤色片通常具有三原色:红(R)、绿(G)和蓝(B)的图案。相应于R、G和B的像素中的每一个的电极被接通和断开,使得液晶作为光闸工作,从而通过穿过各个R、G和B的像素的光的透射来显示彩色图像。
用于制备滤色片的常规方法的实例包括染色法。在染色法中,首先在玻璃基板上形成将要被染色的水溶性聚合物材料;通过光刻法以预定的形状使聚合物材料图案化;然后将得到的图案浸渍到染色浴中,从而得到着色的图案。将这些步骤重复3次,使得形成由R、G和B图案组成的滤色片。
另外,该方法的其它实例包括颜料分散法。在此方法中,首先,在基板上形成其中分散有颜料的光敏性树脂层;然后使得到的层图案化,以得到单色图案。将这些步骤重复3次,使得形成由R、G和B图案组成的滤色片。
再有,其它方法的实例包括电沉积法,以及下列方法,其中:将颜料分散在热固性树脂中;重复印刷3次以印刷R、G和B;然后通过加热使树脂固化。
然而,这些方法中的每一种都需要提供R、G和B的3种颜色、将相同的步骤重复3次,并且由于相同步骤的重复而具有高成本的问题或低收率的问题。作为解决这些问题的制备滤光片的方法,已经提出了通过使用喷墨系统喷射彩色油墨来形成彩色层(像素)的方法(例如参考,日本专利申请公开(JP-A)59-75205和JP-A 2004-339332)。
在通过使用喷墨系统制备滤色片的上述方法中,通过喷射分别以R、G或B着色的油墨到用光屏蔽间壁(partition wall)分隔的凹部上,形成像素。在此方法中,为了防止墨溢流出该凹部,对间壁的表面施加斥墨处理。斥墨处理的实例包括这样的方法,其中,在形成没有斥墨性质的间壁以后,用氟气对该间壁的表面进行等离子体处理(例如,JP-A 2002-372921)。然而,当对间壁的表面施加斥墨处理时,形成像素的像素区域也受氟等离子体的影响。结果,降低了它的墨润湿性,并且每一个像素区域的角部没有由油墨所充分润湿,从而引起未着色部分的问题。作为改善像素区域的润湿性的方法,例如已经提出了这样的方法,其中,在形成间壁的图案之前,施加斥墨处理,然后进行图案曝光和显影,从而像素区域没有受到斥墨处理的直接影响;或这样的方法,其中,预先将斥墨材料加入到光屏蔽间壁中,并且通过加热使该斥墨材料移动到表面,从而在没有氟等离子体处理的情况下,赋予斥墨性质(例如参考,JP-A2007-47441和JP-A 7-35915)。
另外,作为改善像素区域的墨润湿性的方法,已经提出了加入降低喷墨油墨的表面张力的氟表面活性剂的方法,或向油墨中加入链烷烃的方法(例如参考,JP-A 2007-3945和JP-A 2006-284752)。
发明内容
发明概述
然而,上述改善像素区域的润湿性的方法所具有的问题在于,由于在加热过程中,通过加热的作用使斥墨材料转移到像素区域,因此在图案形成后的显影性质可能不令人满意,或像素区域中的墨润湿性降低。另外,还提出了在斥墨处理以后,施加亲墨处理例如氧灰化处理的方法。此方法改善了像素区域的润湿性,但是同时仍具有降低间壁部分的斥墨性质的问题。
上述氟表面活性剂或链烷烃的加入不完全令人满意,因为它仍具有没有提供充分的效果或易于在油墨中产生泡沫的问题。
本发明是考虑到上述常规问题而作出的。本发明的一个目的是提供一种喷墨油墨以及制备该喷墨油墨的方法;当将该喷墨油墨喷射到非渗透性基板上时,例如,当通过使用喷墨系统将墨滴沉积在用斥墨间壁分隔的基板上的凹部上时,该喷墨油墨显示了对基板的优异润湿性,该喷墨油墨可以防止颜色不均匀性的发展以及在每一个凹部的角部的非着色部分的产生。本发明的另一个目的是提供一种其中抑制了颜色不规则性以及非着色部分的产生的滤色片,以及一种制备该滤色片的方法。本发明的再一个目的是提供一种显示装置。本发明的再一个目的是提供一种形成功能膜的方法,通过该方法可以通过使用喷墨系统形成均匀的功能膜。本发明致力于实现这些目标。
作为深入细致的研究的结果,本发明已经基于下列发现而得以实现:通过使用作为润湿性增强剂的具有特定结构的化合物,可以得到喷墨油墨,所述的喷墨油墨对在基板上将要形成功能膜(例如,彩色像素)的区域(基板的表面,在基板具有底层时的底层的表面,等)具有适当润湿性;并且所述的喷墨油墨有效地用于功能膜例如滤色片的制备,在所述功能膜中,防止了颜色不均匀性和非着色部分的产生。
即,解决以上问题的具体措施如下。
本发明的第一方面提供一种用于通过使用喷墨系统,将墨滴喷射到非渗透性基板上来形成功能膜的喷墨油墨,该喷墨油墨包含在分子内具有氨基和烷撑二醇部分的化合物,其中所述化合物用作润湿性增强剂。
本发明的第二方面提供一种第一方面的喷墨油墨,其中所述烷撑二醇部分是1,2-亚乙基二醇和/或丙二醇。
本发明的第三方面提供一种第一或第二方面的喷墨油墨,其中所述化合物是在末端具有氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环共聚物。
本发明的第四方面提供一种第一至第三方面中的任一种的喷墨油墨,其中,所述氨基由下式(1)表示:
其中,在式(1)中,R1和R2各自独立表示氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有7至15个碳原子的芳烷基、具有6至15个碳原子的芳基、具有1至8个碳原子的烯基或具有1至8个碳原子的炔基,它们中的每一个可以被具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子或具有1至4个碳原子的烷氧基取代;并且R1和R2可以由亚烷基或烷氧基亚烷基连接,以形成环结构。
本发明的第五方面提供一种第一至第四方面中任一方面的喷墨油墨,其另外包含溶剂和色料。
本发明的第六方面提供一种第五方面的喷墨油墨,其中,溶剂的总量的至少70质量%是由下式(2)表示的链烷二醇衍生物:
式(2):A-O-(CmH2m-O)n-B,
其中,在式(2)中,m表示2至7的整数;n表示1至4的整数;A和B各自独立表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基,或乙酰基;该衍生物的碳原子的总数为12以下;A和B可以相同或不同;并且A和B不同时为氢原子。
本发明的第七方面提供一种第五或第六方面的喷墨油墨,其中溶剂的总量的70质量%以上是在25℃和760mmHg的正常温度和压力下的沸点为220℃以上的溶剂。
本发明的第八方面提供一种第五至第七方面中任一方面的喷墨油墨,其中所述色料是颜料。
本发明的第九方面提供一种第八方面的喷墨油墨,其中所述颜料是选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23组成的组的至少一种。
本发明的第十方面提供一种第八或第九方面的喷墨油墨,其中所述颜料的数均粒子尺寸在10nm至100nm的范围内。
本发明的第十一方面提供一种第一至第十方面中任一方面的喷墨油墨,其另外包含可聚合单体,其中所述可聚合单体是选自由(甲基)丙烯酸类单体、环氧单体和氧杂环丁烷基(oxetanyl)单体组成的组的至少一种。
本发明的第十二方面提供一种第一至第十一方面中任一方面的喷墨油墨,其另外包含颜料分散剂。
本发明的第十三方面提供一种第一至第十二方面中任一方面的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨的粘度在25℃为5mpa·s至50mpa·s。
本发明的第十四方面提供一种第一至第十三方面中任一方面的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨的表面张力在25℃为15mN/m至40mN/m。
本发明的第十五方面提供一种第一至第十四方面中任一方面的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨用于通过使用喷墨系统,将墨滴喷射到由形成在基板上的间壁所分隔的凹部上,以形成滤色片,并且至少所述功能膜的一部分是彩色膜。
本发明的第十六方面提供一种制备滤色片的方法,该方法包括:
使用喷墨系统,将第一至第十五方面中任一方面的喷墨油墨喷射到由形成在基板上的间壁所分隔的凹部上,以形成功能膜。
本发明的第十七方面提供一种制备第十六方面的滤色片的方法,其中所述间壁具有斥墨性。
本发明的第十八方面提供一种制备第十六或第十七方面的滤色片的方法,该方法另外包括:在使用喷墨系统将喷墨油墨喷射在凹部上以后,至少将包含在喷墨油墨中的有机溶剂的一部分移除,然后通过用活化能射线辐照和/或加热来聚合和固化功能膜。
本发明的第十九方面提供一种通过第十六至第十八方面中任一方面所述的制备滤色片的方法所制备的滤色片。
本发明的第二十方面提供一种包括第十九方面的滤色片的显示装置。
本发明的第二十一方面提供一种制备第一至第十五方面中任一方面的喷墨油墨的方法,其中在使颜料分散以后,加入所述在分子内具有氨基和烷撑二醇部分的化合物。
本发明的第二十二方面提供一种形成功能膜的方法,该方法包括:
使用喷墨系统将第一至第十五方面中任一方面的喷墨油墨喷射到非渗透性基板上;和
至少使溶剂的一部分蒸发,以形成功能膜。
根据本发明,可以提供一种喷墨油墨和制备该喷墨油墨的方法。当将该喷墨油墨喷射到非渗透性基板上时,例如,当通过使用喷墨系统将墨滴沉积在用斥墨间壁分隔的基板上的凹部上时,它显示了对基板的优异润湿性;该喷墨油墨可以防止颜色不均匀性的出现,并且还防止在每一个凹部的角部的非着色部分的产生。
另外,根据本发明,可以提供其中颜色不均匀性和非着色部分的出现受到抑制的滤色片,以及制备该滤色片的方法和显示装置。
再进一步,根据本发明,可以提供一种形成功能膜的方法,通过该方法,可以通过使用喷墨系统形成均匀的功能膜。
具体实施方式
发明详述
以下将详细解释的是根据本发明的喷墨油墨的组分、制备喷墨油墨的方法、使用该喷墨油墨的滤色片、制备该滤色片的方法、显示装置,以及形成功能膜的方法。
喷墨油墨及其制备方法
首先,详细解释本发明的喷墨油墨以及制备该喷墨油墨的方法。
将本发明的喷墨油墨用于这样的方法,其中通过使用喷墨系统将液体喷射到非渗透性基板上,以形成功能膜。本发明的喷墨油墨至少包括润湿性增强剂,并且该润湿性增强剂具有氨基和烷撑二醇部分。本发明的优选喷墨油墨可以包含色料、溶剂、可聚合单体,以及颜料分散剂。在必需时,可以进一步加入其它的添加剂。
本发明的喷墨油墨由于上述组成显示出对于非渗透性基板的优异润湿性(例如,当基板上形成有间壁时,在用间壁分隔的凹部处的基板表面或基板上所形成的层的表面),以及在基板上的优异润湿-铺展性质。因此,防止了颜色不规则性的出现以及非着色部分的产生,并且通过使用该喷墨油墨制备的滤色片显示出优异的显示质量。
润湿性增强剂
本发明的喷墨油墨包括至少一种至少具有氨基和烷撑二醇部分的润湿性增强剂(以下,还称为“根据本发明的润湿性增强剂”)。
相对于喷墨油墨的总(质量),润湿性增强剂对喷墨油墨的比例优选为0.01质量%至20质量%,更优选0.05质量%至10质量%,并且再优选0.1质量%至5质量%。当润湿增强剂的比例为0.01质量%以上时,可以容易地发挥润湿增强剂的效果,并且可以达到对非渗透性基板的适当的润湿-铺展性质。另一方面,当该比例为20质量%以下时,可以减少在移除溶剂以后得到的功能膜(例如,像素)中的润湿性增强剂的比例,从而可以达到功能膜(例如,如滤色片中的像素)所需的充分的硬度。
根据本发明的润湿性增强剂的烷撑二醇部分易于以化合物的形式获得,并且考虑到成本效率,优选是1,2-亚乙基二醇和/或丙二醇。另外,考虑到使对非渗透性基板的润湿性更好,根据本发明的润湿性增强剂优选是在其末端具有氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环共聚物。
在开环共聚物中,对1,2-亚乙基二醇部分(EG)与丙二醇部分的比率(EG∶PG)没有具体限制,而可以是0∶100至100∶0的范围内的任意比率。首先,考虑到对溶剂等的溶解度,优选该共聚物包含1,2-亚乙基二醇部分和丙二醇部分两者。具体地,由于相同的原因,EG∶PG的比率优选为1∶10至10∶1,并且更优选为1∶5至5∶1。
考虑到使对非渗透性基板的润湿性更好,氨基优选由下式(1)表示。
式(1)
在上述式(1)中,R1和R2各自独立表示氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、具有7至15个碳原子的芳烷基、具有6至15个碳原子的芳基、具有1至8个碳原子的烯基或具有1至8个碳原子的炔基。这些基团可以被具有1至4个碳原子的烷基,卤素原子例如Cl、Br和F,或具有1至4个碳原子的烷氧基取代。另外,R1和R2可以由亚烷基或烷氧基亚烷基连接,以形成环结构。
对R1和R2没有具体限制,只要它们选自以上范围即可,但是在它们中,衍生自在市场中通常可得到的R1R2NH的仲胺的氨基是优选的,原因在于它的易于获得性以及高的成本效率。优选的氨基的具体实例可以包括N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二-正丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-正戊基氨基、N,N-二-正己基氨基、N-乙基-N-正丙基氨基、N-乙基-N-异戊基氨基、N-乙基-N-2-乙基己基氨基、N,N-二-(乙氧基乙基)氨基、N,N-二苄基氨基、N-乙基-N-苄基氨基、吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶子基,以及吗啉代(morphorino),但不限于这些基团。在这些中,考虑到多用性和成本效率,N,N-二乙基氨基或N,N-二-正丙基氨基是特别优选的。
当润湿性增强剂是在末端具有氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环共聚物时,该开环共聚物可以通过在环氧乙烷和/或环氧丙烷的存在下,使用上述仲胺通过常规方法进行开环共聚来制备。
开环共聚物中的氨基(Am)对烷撑二醇部分(Rox)的摩尔比(Am∶Rox)优选为1∶5至1∶100、更优选为1∶10至1∶80,并且再优选为1∶15至1∶60。当氨基对烷撑二醇部分的摩尔比为1∶5以下时,包含在共聚物中的低分子组分的含量变低,从而可以防止在热处理例如后焙烧时的挥发。当摩尔比为1∶100以上时,可以保证包含在共聚物中的氨基的比率,从而使得润湿性增强剂可以发挥它的作用。
溶剂
本发明的喷墨油墨包括至少一种溶剂。溶剂的实例可以包括水溶性有机溶剂例如醇和水不溶性有机溶剂例如酯或醚。
溶剂对本发明的喷墨油墨的比例优选为30质量%至95质量%、更优选为50质量%至90质量%,并且再优选为60质量%至85质量%。当溶剂的比例为30质量%以上时,保证了提供给某个区域(例如,在一个像素内)的油墨的量,从而在该区域中达到油墨的适当润湿-铺展。当比例为95质量%以下时,可以将除溶剂以外的组分的量保持在预定量以上,所述除溶剂以外的组分包含在墨中并且用来形成功能膜(例如,像素等)。因此,当形成滤光片时,每一个像素所需的油墨的量不过分大。例如,当通过使用喷墨系统将油墨沉积在用间壁分隔的凹部上时,可以防止油墨溢流出该凹部并且与邻近的像素颜色混合。
考虑到保持低的油墨粘度,水溶性有机溶剂是更加优选的,因为即使单体、粘合剂、分散剂等没有高极性基团,也可以将它们溶解于其中。
在本发明的喷墨油墨中,考虑到对基板的润湿性,在上述溶剂中,包含在油墨中的溶剂的总量的70质量%以上优选是由下式(2)表示的链烷二醇衍生物。
式(2):A-O-(CmH2m-O)n-B
由上述式(2)表示的链烷二醇衍生物的碳原子的总数为12以下。在式(2)中,m表示2至7的整数;n表示1至4的整数;A和B各自独立表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基,或乙酰基;A和B可以相同或不同,但是A和B不同时为氢原子。
通过以溶剂的总量的70%以上的量包括由式(2)表示的溶剂,可以更显著地发挥润湿性增强剂对非渗透性基板的作用。为此的原因不清楚,但是被认为是,上述溶剂和根据本发明的润湿性增强剂之间的亲合性由于它们的结构上的相似性而变高,从而使得所述润湿性增强剂易于发挥作用。
链烷二醇部分的优选实例可以包括:1,2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇。
链烷二醇衍生物的优选实例可以包括单醚、二醚、单醚乙酸酯和二乙酸酯。
作为链烷二醇衍生物的实例的单醚的实例可以包括:二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一丙基醚、二甘醇一丁基醚、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、三甘醇一丙基醚、三甘醇一丁基醚、四甘醇一甲基醚、四甘醇一乙基醚、四甘醇一丙基醚、四甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一甲基醚、双丙甘醇一乙基醚、双丙甘醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一乙基醚、三丙二醇一丙基醚、三丙二醇一丁基醚、丁二醇一甲基醚、丁二醇一乙基醚、丁二醇一丙基醚、丁二醇一丁基醚、戊二醇一甲基醚、戊二醇一乙基醚、戊二醇一丙基醚、戊二醇一丁基醚、己二醇一甲基醚、己二醇一乙基醚、己二醇一丙基醚、己二醇一丁基醚、庚二醇一甲基醚、庚二醇一乙基醚、庚二醇一丙基醚、庚二醇一丁基醚、辛二醇一甲基醚、辛二醇一乙基醚、辛二醇一丙基醚和辛二醇一丁基醚。
作为链烷二醇衍生物的实例的二醚的实例可以包括:二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丙基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇二乙基醚、双丙甘醇二丙基醚、三丙二醇二甲基醚、丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚、丁二醇二丙基醚、丁二醇二丁基醚、戊二醇二甲基醚、戊二醇二乙基醚、戊二醇二丙基醚、戊二醇二丁基醚、己二醇二甲基醚、己二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、庚二醇二甲基醚、庚二醇二乙基醚、辛二醇二甲基醚和辛二醇二乙基醚。
作为链烷二醇衍生物的实例的单醚乙酸酯的实例可以包括:二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单丙基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚乙酸酯、四甘醇单甲基醚乙酸酯、四甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯、丁二醇单丙基醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、戊二醇单甲基醚乙酸酯、戊二醇单乙基醚乙酸酯、戊二醇单丙基醚乙酸酯、戊二醇单丁基醚乙酸酯、己二醇单甲基醚乙酸酯、己二醇单乙基醚乙酸酯、己二醇单丙基醚乙酸酯、己二醇单丁基醚乙酸酯、庚二醇单甲基醚乙酸酯、庚二醇单乙基醚乙酸酯、庚二醇单丙基醚乙酸酯、辛二醇单甲基醚乙酸酯和辛二醇单乙基醚乙酸酯。
作为链烷二醇衍生物的实例的二乙酸酯的实例可以包括:二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、戊二醇二乙酸酯和己二醇二乙酸酯。
另外,考虑到油墨从喷嘴的喷射性质以及对基板的润湿性,本发明的喷墨油墨优选包含上述溶剂中的具有高沸点的溶剂。具有低沸点的溶剂甚至在喷墨头上都易于蒸发,从而容易引起油墨粘度的增加、固体等在喷墨头(head)上的沉积,因此经常伴随有喷射性质的下降。另外,当油墨到达基板上以后,在基板上润湿并铺展时,溶剂蒸发,从而增加了在润湿-铺展区域的边缘的油墨粘度。因此,在一些情况下,润湿-铺展由称作“阻塞(PINNING)”的现象所抑制。
具体地,考虑到达到适当的润湿-铺展效果,含有的溶剂可以以溶剂的总量的优选70质量%以上、更优选80%以上、并且再优选90%以上的量包含在正常温度和压力(25℃,760mmHg)下的沸点在220℃以上的化合物。在正常温度和压力下的沸点为220℃以上的化合物(溶剂)的实例可以包括如JP-A 2000-310706的第[0031]至[0037]段中所述的高沸点溶剂,并且可以包括烷撑二醇单醚、烷撑二醇单醚乙酸酯、烷撑二醇单乙酸酯和烷撑二醇二乙酸酯。
在上述链烷二醇衍生物中,可以适当地使用在正常温度和压力下的沸点为220℃以上的溶剂。
在这些中,考虑到提供在到达非渗透性基板以后的适当的润湿-铺展性质,特别优选的是:三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚、双丙甘醇一甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、双丙甘醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、双丙甘醇一正丁基醚、三丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二乙酸1,3-丁二醇酯、双丙甘醇正丙基醚乙酸酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇一丁基醚乙酸酯、双丙甘醇正丁基醚乙酸酯等。
对溶剂沸点的上限没有具体限制,只要可以使用本发明的喷墨油墨通过喷墨系统制备功能膜(例如,滤色片)即可;考虑到墨制备过程和滤色片制备过程中的操作,需要的溶剂是这样的有机溶剂,其在正常温度(25℃)是相对低粘度的液体,并且沸点为290℃以下,优选280℃以下。
色料
本发明的喷墨油墨包括至少一种色料。
用于本发明的色料可以包括已知的材料例如有机颜料、无机颜料,以及染料。然而,由于需要充分的透射密度、耐光性、对基板的粘合,以及其它的抵抗性,因此各种颜料是适合的。
色料的优选具体实例可以包括:在颜色索引(Color Index)(C.I.,由TheSociety of Dyers and Colorists Corp.出版)中被分类为“颜料”化合物、JP-A2005-17716的第[0038]至[0054]段中所述的颜料和染料、JP-A 2004-361447的第[0068]至[0072]段中所述的颜料,以及JP-A 2005-17521的第[0080]至[0088]段中所述的色料。通过结合作为色料的颜料,改善了着色的功能膜(例如,彩色像素)的贮存稳定性。
对包含在喷墨油墨中的色料的量没有具体限制;然而,考虑到达到需要的色调和密度,该量优选为10质量%以上、更有选为12质量%至70质量%、在优选为15质量%至60质量%,并且特别优选为20质量%至50质量%。
颜料可以优选包括红、绿或蓝色颜料。因此,可以使用本发明的喷墨油墨适当地形成作为滤色片组件的红色像素、绿色像素和蓝色像素。
颜料优选是选自C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的至少一种。通过结合这些颜料,稳定了其在喷墨油墨中的分散状态,并且还改善了色纯度。
用于形成红色像素的喷墨油墨中的颜料优选包含至少一种红色颜料。喷墨油墨不必只包含一种红色颜料,并且也优选的是,以混合颜料的形式的两种以上的红色颜料的组合使用,或以混合颜料的形式的红色颜料和一种以上的其它颜色的颜料的组合使用。这样的组合的实例可以包括,在C.I.颜料红254的情况下,与C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150或C.I.颜料紫23的组合。
用于形成绿色像素的喷墨油墨中的颜料优选包含至少一种绿色颜料。喷墨油墨不必只包含一种绿色颜料,并且也优选的是,以混合颜料的形式的两种以上的绿色颜料的组合使用,或以混合颜料的形式的绿色颜料和一种以上的其它颜色的颜料的组合使用。这样的组合的实例可以包括,在C.I.颜料绿36的情况下,与C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138或C.I.颜料黄180的组合。可以将C.I.颜料绿7用于代替C.I.颜料绿36或与C.I.颜料绿36组合使用。
用于形成蓝色像素的喷墨油墨中的颜料优选包含至少一种蓝色颜料。喷墨油墨不必只包含一种蓝色颜料,并且也优选的是,以混合颜料的形式的两种以上的蓝色颜料的组合使用,或以混合颜料的形式的蓝色颜料和一种以上的其它颜色的颜料的组合使用。这样组合的实例可以包括,在C.I.颜料蓝15:6的情况下,与C.I.颜料紫23或C.I.颜料蓝60的组合。
在如上所述组合使用两种以上的颜料的情况下,颜料中的C.I.颜料红254、C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿7或C.I.颜料蓝15:6的含量可以如下:鉴于色纯度等,C.I.颜料红254的含量优选为30质量%以上,并且特别优选为40质量%以上;鉴于色纯度等,C.I.颜料绿36的含量优选为40质量%以上,并且特别优选为50质量%以上;以及鉴于色纯度等,C.I.颜料蓝15:6的含量优选为70质量%以上,并且特别优选为80质量%以上。
用于本发明的颜料的数均粒子尺寸优选为1nm至200nm,更优选为10nm至100nm,并且特别优选为10nm至50nm。当颜料的数均粒子尺寸为10nm以上时,粒子的表面能小,并且颜料不易聚集,从而更易于分散颜料并且稳定地维持分散的状态,这是优选的。当颜料的数均颗粒尺寸为200nm以下时,不容易通过颜料发生消偏振作用,从而增强了对比度,这是优选的。
这里,“粒子尺寸”是指具有与粒子的电子显微照片图像的面积相同面积的圆的直径。另外,“数均粒子直径”是指如上所述得到的100个粒子的粒子尺寸的平均值。
颜料理想地以分散液的形式使用。分散液可以通过下列方法制备:用已知的分散机将通过使颜料、溶剂,以及优选稍后所述的颜料分散剂初步混合所得到的组合物分散。还可以加入少量的树脂,以对颜料赋予分散稳定性。另外,还可以通过下列方法制备分散液:向稍后所述的单体中加入通过将颜料和颜料分散剂初步混合所得到的组合物,并且分散它们。对用于分散颜料的分散机没有具体限制,但是可以包括已知的分散机,例如在2000年Asakura出版有限公司(Asakura Publishing Co.,Ltd.)出版的、由Asakura Kunizo所著的“Ganryo No Jiten”的第一版的第438页中所述的捏合机、轧制机、超微磨碎机、超级磨机、溶解机、均相混合机和砂磨机。另外,通过参考上述文献的第310页中所述的机械摩擦粉碎,可以使用摩擦力进行成为细粒的粉碎。
在本发明中,任选地,可以使用无机颜料或底质颜料。通过使用无机颜料或底质颜料,可以充分地调节功能膜(例如,彩色像素)的厚度,也可以充分地调节喷墨油墨的粘度,并且可以改善功能膜(例如,彩色像素)的硬度或形状,以及耐久性。
无机颜料或底质颜料的具体实例可以包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌铬、氧化铁(红色氧化铁(III))、镉红、钴蓝、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成氧化铁黑,以及炭黑。要加入的底质颜料的量可以根据它的目的适当选择,但是相对于颜料的总量,在优选1质量%至70质量%并且更优选5质量%至50质量%的范围内。
颜料分散剂
向本发明的喷墨油墨中,为了得到颜料的分散稳定性,需要加入颜料分散剂。
相对于喷墨油墨的总量,要加入的颜料分散剂的量在优选0.1质量%至10质量%、更优选0.1质量%至9质量%,以及特别优选0.1质量%至8质量%的范围内。
颜料分散剂的实例可以包括:含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酯、共聚聚合物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯阴离子表面活性剂、萘磺酸福尔马林缩合物的盐、芳族磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯酯、乙酸硬脂酰胺,以及颜料衍生物。
作为颜料分散剂的具体实例,可以合适地使用JP-A 2005-15672的第[0021]至[0023]段中所述的实例。
可聚合单体
本发明的喷墨油墨可以包括至少一种可聚合单体(以下,还称为“可固化组分”)。对可聚合单体没有具体限制,但是考虑到允许这些单体具有各种取代基并且易于获得,其优选可以包含选自(甲基)丙烯酸类单体、环氧单体以及氧杂环丁烷基单体的至少一种。
可聚合单体优选是具有两个以上的聚合基团的单体(以下,还称为“两个以上官能的单体”)。对可聚合单体没有具体限制,只要它可以通过活化能射线和/或热聚合即可,但是考虑到得到的膜的强度和耐溶剂性等,其更优选是具有三个以上官能团的单体(以下,还称为“三个以上官能的单体”)。
对上述可聚合基团没有具体限制,但是如上所述,丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁烷基是特别优选的。
可聚合单体的具体实例可以包括:JP-A 2001-350012的第[0061]至[0065]段中所述的含环氧基的单体;JP-A2002-371216的第[0016]段中所述的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体;JP-A 2001-220526、2001-310937、2003-341217(第[0021]至[0084]段)以2004-91556(第[0022]至[0058]段)中所述的含氧杂环丁烷基的单体;以及由CMC出版有限公司(CMC PublishingCo.,Ltd.)出版的“Hannousei Monomer No Shijo Tenbou”中所述的单体。
作为环氧单体的含环氧基的单体的实例可以包括:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、二苯醚环氧树脂、氢醌环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、芴环氧树脂、酚酚醛清漆环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、三羟基苯基甲烷环氧树脂、三官能的环氧树脂、四羟苯基乙烷(tetraphenylolethane)环氧树脂、二聚环戊二烯酚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、含双酚A核的多元醇环氧树脂、聚丙二醇环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、乙二醛环氧树脂、脂环环氧树脂,以及杂环环氧树脂。
更具体地,实例可以包括:双酚A环氧树脂,例如“EPICOAT 828”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));双酚F环氧树脂,例如“YDF-175S”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));溴化双酚A环氧树脂,例如“YDB-715”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));双酚S环氧树脂,例如“EPICLON EXA 1514”(商品名,大日本油墨化学公司(Dainippon Ink and Chemicals Inc.));氢醌环氧树脂,例如“YDC-1312”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));萘环氧树脂,例如“EPICLON EXA4032”(商品名,大日本油墨化学公司(Dainippon Ink and Chemicals Inc.));联苯环氧树脂,例如“EPICOATYX4000H”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));双酚A酚醛清漆环氧树脂,例如“EPICOAT 157S70”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));酚酚醛清漆(phenolnovolak)环氧树脂,例如“EPICOAT 154”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.))或“YDPN-638”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));甲酚酚醛清漆环氧树脂,例如“YDCN-701”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));二聚环戊二烯酚环氧树脂,例如“EPICLON HP-7200”(商品名,大日本油墨化学公司(DainipponInk and Chemicals Inc.));三羟基苯基甲烷环氧树脂,例如“EPICOAT1032H60”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));三官能的环氧树脂,例如“VG3101M80”(商品名,三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc.));四羟苯基乙烷环氧树脂,例如“EPICOAT 1031S”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));四官能的环氧树脂,例如“DENACOL EX-411”(商品名,Nagase化学有限公司(NagaseChemicals Ltd.));氢化双酚A环氧树脂,例如“ST-3000”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));缩水甘油酯环氧树脂,例如“EPICOAT190P”(商品名,Yuka-Shell环氧有限公司(Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.));缩水甘油胺环氧树脂,例如“YH-434”(商品名,东都化成有限公司(TohtoKasei Co.,Ltd.));乙二醛环氧树脂,例如“YDG-414”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.));脂环多官能的环氧树脂化合物,例如“EPOLEAD GT-401”(商品名,Daicel化工有限公司(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.));以及杂环环氧树脂,例如异氰酸三缩水甘油酯(TGIC)。在必需时,可以加入并混合环氧反应稀释剂,例如“NEOTOHTO-E”(商品名,东都化成有限公司(Tohto Kasei Co.,Ltd.))。
在作为(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体中,三官能的单体的实例可以包括:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)-改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。四个以上官能的单体的实例可以包括:季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
作为氧杂环丁烷基单体的含氧杂环丁烷基的单体优选可以是JP-A2003-341217的第[0021]至[0084]段中所述的化合物中的任何一种。另外,可以使用JP-A 2004-91556的第[0022]至[0058]段中所述的化合物中的任何一种。
以下显示含氧杂环丁烷基的单体的具体实例([O-1]至[O-25])。不应将这些实例解释为是对本发明的限制。
相对于喷墨油墨的固含量,可以以优选0.1质量%至70质量%、更优选0.5质量%至60质量%,以及再优选1质量%至50质量%的比率,加入这些具有氧杂环丁烷基的化合物(含氧杂环丁烷基单体)。可以使用仅单独的含氧杂环丁烷基单体(氧杂环丁烷化合物),或备选地,可以使用两种以上的含氧杂环丁烷基单体。
为了降低喷墨油墨的粘度并且促进油墨在喷射以后的聚合(例如,像素部分),可以另外适当地使用单官能的单体和双官能的单体。通过另外使用单官能单体或双官能单体,降低了油墨的粘度,从而可以达到防止喷嘴堵塞的效果。单官能单体或双官能单体的实例可以包括:JP-A 2001-350012的第[0065]段中所述的单官能的含环氧基的单体、JP-A 2002-371216的第[0015]至[0016]段中所述的单官能或双官能的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体,以及由CMC出版有限公司(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版的“Hannousei Monomer No Shijyo Tenbou”中所述的单或双官能的单体。
为了加强得到的膜的强度或对基板赋予粘合性,可以使用高粘度的多官能单体或具有高极性的单体或低聚物如氨基甲酸酯丙烯酸酯。对优选的多官能单体或优选的具有高极性的单体或低聚物没有具体限制,而可以使用常规的单体或低聚物。它们的实例可以包括:二季戊四醇六丙烯酸酯、EO-改性的异氰脲酸二丙烯酸酯、EO-改性的异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯-改性的异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如,由日本东亚合成株式会社(TOAGOSEI Co.,Ltd.)制造的“ARONICS”(商品名)M-1000、M-1200、M1210和M-1600),以及聚酯丙烯酸酯(例如,由日本东亚合成株式会社(TOAGOSEI Co.,Ltd.)制造的“ARONICS”(商品名)M-6100、M6200、M-6250、M-6500、M7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560和M-9050)。
在喷墨油墨的固含量中,可聚合单体的含量优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上,并且再优选为40质量%以上。当单体的使用量为20质量%以上时,得到的功能膜(例如,彩色像素)充分聚合,从而得到下列效果,例如:不易产生由得到的功能膜(例如,彩色像素)的膜强度的缺乏而引起的创痕;在应用透明导电膜时,不易产生裂纹或网纹;在形成取向膜时,耐溶剂性增强;并且没有降低电压保留值比(voltage retentionratio)。这里,用于确定混合比的喷墨油墨的固含量包括除溶剂以外的全部组分,因而如果有,一种或多种液体可聚合单体也包含在固含量中。粘合剂树脂
例如,为了调节粘度、调节得到的功能膜(例如,彩色像素)的硬度以及调节得到的功能膜(例如,彩色像素)的形状,在本发明的喷墨油墨中优选使用粘合剂树脂。
可以将简单干燥和固化的粘合剂树脂用作喷墨油墨的粘合剂树脂。例如,粘合剂树脂可以仅由本身没有聚合能力的一种或多种树脂组成。具体实例可以包括:环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、离子键树脂、乙烯丙烯酸乙酯树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚偏1,1-二氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、氟树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚醚酯酮树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯-马来酸共聚物树脂、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚亚苯基醚树脂、聚苯硫树脂、聚丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、甲基戊烯树脂、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯树脂、丁醛树脂、甲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶,以及它们的共聚物树脂。考虑到膜强度、粘度、喷墨油墨残余物粘度、颜料分散稳定性、热稳定性、非着色性质、对水的抵抗性以及对化学品的抵抗性,可以适当地选择这些。
对要加入的粘合剂树脂的量没有具体限制,但是相对于100质量份的喷墨油墨的固含量,其优选是0.1质量份至70质量份。粘合剂可以通过溶解或分散在溶剂中使用。当粘合剂分散在溶剂中时,分散的粘合剂的平均粒子尺寸优选为1.0μm以下,并且更优选为0.1μm以下。当平均颗粒尺寸为1.0μm以下时,可以防止喷墨头堵塞以及膜透明性和平滑性的降低。
粘合剂树脂在一些情况下增加了喷墨油墨的粘度,从而还优选的是,基本上不使用粘合剂树脂。
为了在固化后赋予充分的强度、耐久性以及粘合性,优选使用这样的粘合剂树脂,该粘合剂树脂在通过喷墨系统将喷墨油墨施加到基板上以后,可以通过聚合固化喷墨油墨。例如,可以使用可以通过聚合固化的粘合剂树脂,例如,可以由可见光、UV光、电子束等的作用聚合和固化的光固性粘合剂树脂,以及可以通过加热聚合和固化的热固性粘合剂树脂。
(1)光固性粘合剂树脂
可以将可以由光例如UV-光或电子束的作用而聚合和固化的光固性树脂(光固性粘合剂树脂)与具有相对大的分子量的聚合物混合,从而提供沉积的墨滴的形状稳定性以及对基板的粘合性。这里,“相对大的分子量”是指大于所谓的单体或低聚物的分子量。作为具有相对大的分子量的聚合物,可以使用本身没有聚合能力的聚合物或本身具有聚合能力的聚合物中的一种,并且还可以组合使用两种以上的具有相对大的分子量的聚合物。
作为没有聚合能力的聚合物,可以使用两种以上的下列单体的共聚物:
单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、聚苯乙烯大单体以及聚甲基丙烯酸甲酯大单体。
没有聚合能力的聚合物的更具体的实例可以包括:甲基丙烯酸-甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸苄酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸苄酯大单体-苯乙烯共聚物以及甲基丙烯酸苄酯-苯乙烯大单体共聚物。
本身具有聚合能力的聚合物可以是在光辐照时通过其本身开始聚合的聚合物,或通过另一种组分例如通过光辐照活化的光-聚合引发剂的作用开始聚合的聚合物。
具有烯双键的各种化合物本身具有聚合能力,并且可以被用作光固性树脂。常规混合到用于各种领域例如油墨、油漆或粘合剂中的可UV--光固化树脂组合物中的预聚物,可以在本发明中作为具有相对高的分子量的聚合物使用。迄今已知的预聚物包括可自由基聚合预聚物、可阳离子聚合预聚物以及硫醇-烯(thiol-ene)加成类型的预聚物,并且可以使用它们中的任何一种。
在这些中,可自由基聚合的预聚物是最容易从市场上获得的。它们的实例可以包括:酯类丙烯酸酯、醚类丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基树脂丙烯酸酯、丙烯酸类树脂丙烯酸酯以及不饱和聚酯。
在本发明中,为了防止喷墨油墨的粘度变得过高,以至于不利地影响通过喷射头的喷墨油墨的喷射性能,用作本身具有聚合能力的聚合物的具有烯双键的化合物按重均分子量计的分子量优选为100,000以下。
相对于喷墨油墨的总固含量,具有相对大的分子量的聚合物可以以1质量%至50质量%的比例混合。
(2)热固性粘合剂树脂
作为热固性粘合剂树脂,通常使用在分子内具有两个以上的热固性官能团的化合物与固化剂的组合。可以进一步混合促进热固性反应的催化剂。热固性官能团优选为环氧基。这些物质可以与本身没有聚合能力的聚合物一起使用。
作为在分子内具有两个以上热固性官能团的化合物,通常使用在分子内具有两个以上环氧基的环氧化合物。在分子内具有两个以上的环氧基的环氧化合物是在分子内具有两个以上、优选2至50个,并且更优选2至20个环氧基的环氧化合物(包括所谓的环氧树脂)。可以将具有环氧乙烷环结构的环氧基用作环氧基。它们的实例可以包括缩水甘油基、氧乙烯基和环氧环己基。环氧化合物可以是可以由羧酸固化的已知聚环氧化合物。这些环氧化合物已经广泛公开例如在由Jinpo Masaki所编、由Nikkan KogyoShinbun公司(Nikkan Kogyo Shinbun,Ltd.)出版的“Epoxy JushiHandbook”(1987)中,并且可以将它们用于本发明。
作为环氧化合物,优选使用具有相对大的分子量的聚合物环氧化合物与具有相对小的分子量的化合物的组合,所述具有相对大的分子量的聚合物环氧化合物可以对固化膜赋予耐溶剂性和/或耐热性,而所述具有相对小的分子量的化合物可以增加固化膜的交联密度,和/或通过降低喷墨油墨的粘度来增强它的喷射性质。
作为具有相对大的分子量的聚合物的环氧化合物(以下,还称为“粘合剂环氧化合物”),可以是由至少一种由下式(11)表示的结构单元以及至少一种由下式(12)表示的结构单元构成并且具有两个以上缩水甘油基的聚合物。
式(11) 式(12)
在式中,R1表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基;R2表示具有1至12个碳原子的烃基;以及R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
由式(11)表示的结构单元可以衍生自由下式(13)表示的单体。
在式(13)中,R1和R2分别具有与式(11)中的R1和R2相同的定义。
通过在粘合剂环氧化合物的结构单元中包含至少一种由式(13)表示的单体,可以对从本发明的喷墨油墨形成的功能膜(例如,彩色像素)赋予适当的硬度和透明性。在式(13)中,R2表示具有1至12个碳原子的烃基,并且可以直链脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基中的任何一种。另外,R2可以包括另外的结构,例如:双键、作为烃基的侧链、形成螺环的侧链,或桥环交联烃基。
由式(13)表示的单体的具体实例可以包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片(isobonyl)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸苯酯。
在式(13)中,R1优选表示氢原子或甲基,而R2优选表示具有1至12个碳原子的烷基,并且在它们中,特别优选的是甲基或环己基。在由式(13)表示的单体中,优选的单体具体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸环己酯(CHMA)。
在聚合物中由式(12)表示的结构单元衍生自由下式(14)表示的单体。在式(14)中,R3具有与式(12)中的R3相同的定义。
由式(14)表示的单体例如可以用于将环氧基(环氧反应点)结合进入到聚合物中。
在式(14)中,R3优选表示氢原子或甲基。由式(14)表示的单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,并且甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是特别优选的。
具有相对大的分子量的聚合物可以是无规聚合物或嵌段共聚物。此聚合物可以包含除由式(11)或式(12)表示的单元以外的主链构成单元,只要保证滤色片的每一个细微区域所需的性能例如硬度和透明性即可。这样的单体的具体实例可以包括丙烯腈和苯乙烯。
关于由式(11)表示的结构单元以及由式(12)表示的结构单元在粘合剂环氧化合物中的含量,由式(11)表示的结构单元所衍生自的单体的加入量(charged amount)与由式(12)表示的结构单元所衍生自的单体的加入量的质量比(式(11)衍生自的单体∶式(12)衍生自的单体)优选在10∶90至90∶10的范围内。
当以上由式(11)表示的结构单元的质量比为90∶10以下时,可以增加固化用反应点的比率,从而可以达到更高的交联密度。当以上由式(12)表示的结构单元的比率为10∶90以下时,可以增加大(bulky)骨架的比率,从而可以抑制固化时的收缩。
按聚苯乙烯-等价重均分子量计,粘合剂环氧化合物的重均分子量为3,000以上,并且特别优选为4,000以上。当粘合剂环氧化合物的重均分子量为3,000以上时,可以达到功能膜(例如,彩色像素)作为滤色片的细微区域所需的适当物理特征,例如强度和耐溶剂性。
另外,按聚苯乙烯-等价重均分子量计,粘合剂环氧化合物的重均分子量优选为20,000以下,并且更优选为15,000以下。当分子量为20,000以下时,可以抑制粘度的增加,从而增强从喷射头喷射时的喷射量稳定性,以及喷射方向的平直性。还可以增强长期贮存期间的稳定性。
以上粘合剂环氧化合物特别优选是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物,其具有在以上范围内的聚苯乙烯-等价重均分子量。GMA/MMA共聚物可以包含一种以上的其它单体,只要它达到本发明的目的即可。
聚合引发剂
在本发明的喷墨油墨中,可以使用聚合引发剂,从而促进可聚合单体及粘合剂树脂的聚合。聚合引发剂可以根据用于喷墨油墨的可聚合单体和粘合剂的种类以及聚合途径而适当选择。
(1)适于丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)单体和光固性粘合剂树脂的聚合引发剂
适于丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体以及光固性粘合剂树脂的聚合引发剂,在通过活化能射线进行聚合时,可以是光-聚合引发剂,而在通过热进行聚合时,可以是热-聚合引发剂。光-聚合引发剂的实例可以包括JP-A2006-28455的第[0079]至[0080]段中所述的光-聚合引发剂。它们的优选具体实例包括:2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基-1,3,4-噁二唑和2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3’-溴苯基]-s-三嗪。
作为热-聚合引发剂,可以使用通常已知的有机过氧化物化合物或偶氮化合物。这样的热-聚合引发剂的使用可以增强功能膜(例如,彩色像素)的强度。除热-聚合引发剂以外,还可以使用固化催化剂例如咪唑。可以仅使用一种有机过氧化物或偶氮化合物,或可以组合使用两种以上的这样的化合物。这里,有机过氧化物是过氧化氢(H-O-O-H)的衍生物,并且是在分子内具有-O-O-键的有机化合物。
引发剂的化学结构的实例可以包括:酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。优选的具体实例可以包括:3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、过氧化苯甲酰、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、1,1-二(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸二-叔丁酯、过氧间苯二酸二-叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二(间-甲苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧马来酸、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化甲基己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己酮、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。另外,优选实例可以包括:过氧缩酮,例如2,2-二(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷;二酰基过氧化物化合物,例如过氧化苯甲酰;和过氧化酯化合物,例如过氧苯甲酸叔丁酯。
偶氮化合物的实例可以包括JP-A 5-5014的第[0021]至[0023]段中所述的化合物。在这些化合物中,优选的是这样的化合物,其具有适度高的分解温度,并且在常温下稳定但是在受热时分解产生自由基,并且用作聚合引发剂。在作为热聚合引发剂的有机过氧化物化合物或偶氮化合物中,具有相对高的半衰期温度(优选50℃以上,并且更优选80℃以上)的化合物的使用,提供了其粘度不随时间的过去而改变的优选组合物。优选热聚合引发剂的实例可以包括偶氮二(环己烷-1-腈)。
相对于喷墨油墨的固含量(按质量计),适于丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和光固化粘合剂树脂的光-聚合引发剂和/或热-聚合引发剂的含量优选为0.1质量%至10质量%、更优选为0.3质量%至5质量%。在相对于可聚合单体,聚合引发剂含量为0.1质量%以上时,聚合引发剂可以充分发挥它的效果。当含量为10质量%以下时,可以防止喷墨油墨的粘度随着时间的过去而变化,或可以防止由聚合引发剂的分解产物所引起的着色。
可以仅使用单独的聚合引发剂,或备选地,可以组合使用两种以上的聚合引发剂。
(2)适于含氧杂环丁烷基的单体或粘合剂树脂的聚合引发剂
作为适于含氧杂环丁烷基的单体或粘合剂树脂的聚合引发剂,优选产生酸的化合物。产生酸的化合物是指在喷射喷墨油墨以后,可以通过光或加热的作用产生酸的化合物。可以使用任何在喷射后,在喷墨墨滴中通过光和/或加热的作用产生布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物。
所产生的酸的实例可以包括:羧酸、磺酸、磷酸、磷酸一酯、磷酸二酯、硫酸、硫酸一酯、亚磺酸、盐酸、硝酸、硼酸、三氟硼酸、硼配合物、锑衍生物和六氟磷酸。
在它们中,为了通过光和/或加热的作用使含氧杂环丁烷基的单体(氧杂环丁烷化合物)有效固化,盐酸、磺酸或含有硼原子或磷原子的酸是优选的,并且含有磷原子的酸是最优选的。
产生这样的酸的具体化合物(光-聚合引发剂)的实例可以包括:有机卤素化合物、噁二唑(oxydiazole)化合物、有机硼酸酯化合物、二砜化合物、肟酯化合物以及鎓盐化合物。在它们中,适合使用的是鎓盐酸产生物(generator),例如碘鎓盐或锍盐。
有机卤素化合物的具体实例可以包括下列文献中所述的化合物:Wakabayashi等的“日本化学会公报(Bulletin of Chemical Society of Japan)”42,2924(1969);美国专利3,905,815;日本专利申请(JP-B)46-4605;JP-A48-36281;JP-A 55-32070;JP-A 60-239736;JP-A 61-169835;JP-A61-169837;JP-A 62-58241;JP-A 62-212401;JP-A 63-70243;JP-A63-298339;M.P.Hutt的“杂环化学杂志(Journal ofHeterocyclic Chemistry)”1(No.3),1970;以及其它。具体地,可以提及的是具有三卤代甲基的唑或s-三嗪化合物。
有机硼酸酯化合物的具体实例可以包括:例如在JP-A 62-143044、JP-A62-150242、JP-A 9-188685、JP-A 9-188686、JP-A 9-188710、JP-A2000-131837、JP-A 2002-107916、日本专利2764769以及日本专利申请2000-310808、Kunz、Martin的“Rad Tech’98,Proceeding April,19-22页,1998,芝加哥”中所述的有机硼酸酯;在JP-A 6-157623、JP-A 6-175564和JP-A 6-175561中所述的有机硼锍配合物和有机硼氧代锍化合物;在JP-A6-175554和JP-A 6-175553中所述的有机硼碘鎓配合物;在JP-A 9-188710中所述的有机硼鏻配合物;以及在JP-A 6-348011、JP-A 7-128785、JP-A7-140589、JP-A 7-306527、JP-A 7-292014中所述的有机硼过渡金属配位化合物。
二砜化合物的实例可以包括例如在JP-A 61-166544和JP-A2002-328465(日本专利申请2001-132318)中所述的化合物。
肟酯化合物的实例可以包括例如在下列文献中所述的化合物:J.C.S.Perkin II,1653-1660(1979);J.C.S.Perkin II,156-162(1979);光聚合物科学和技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology),202-232(1995);JP-A 2000-66385;JP-A 2000-80068;和JP-A 2004-534797。
鎓盐化合物的实例可以包括:由S.I.Schlesinger在Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)中,以及由T.S.Bal等在聚合物(Polymer),21,423(1980)中所述的重氮盐;例如在美国专利4,069,055和JP-A 4-365049中所述的铵盐;在美国专利4,069,055和美国专利4069,056中所述的鏻盐;在欧洲专利104,143、美国专利339,049、美国专利410,201、JP-A 2-150848和JP-A2-296514中所述的碘鎓盐。
适用于本发明的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,考虑到安全性,其优选由2个以上的给电子取代基例如烷基、烷氧基和芳氧基所取代。更优选地,二芳基碘鎓盐由3个以上的烷氧基所取代,并且最优选由4个以上的烷氧基所取代。另外,具有优异光固性质的另一种优选的二芳基碘鎓盐,是其中二芳基中的至少一个形成生色团的一部分的碘鎓盐,所述生色团在300nm以上的波长具有吸收;或是具有在300nm以上的波长具有吸收的官能团作为取代基的碘鎓盐。
适用于本发明的锍盐的实例可以包括在下列专利中所述的锍盐:欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442;美国专利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827;以及德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581。考虑到稳定性,锍盐可以优选由吸电子基所取代。吸电子基的哈米特值优选大于0。优选的吸电子基的实例可以包括卤素原子和羧酸。
考虑到热-分解性质和稳定性和在与敏化剂等组合使用时的光固化性的平衡,其它的优选锍盐包括三芳基锍盐。三芳基锍盐优选具有至少一个吸电子基例如卤素原子或羧基,更优选由2个以上的吸电子基所取代,并且最优选由3个以上的吸电子基所取代。
另一种优选的锍盐是其中三芳基锍盐的一个或多个取代基中的一个具有香豆素或蒽醌结构的锍盐,其中锍盐在300nm以上的波长具有吸收。再另一种优选的锍盐是其中三芳基的至少一个形成在300nm以上具有吸收的生色团的一部分的锍盐。含有在300nm以上具有吸收的官能团作为取代基的三芳基锍盐也是优选的。
鎓盐化合物的实例可以包括:J.V.Crivello等的大分子(Macromolecules),10(6),1307(1977)和J.V.Crivello等的聚合物科学杂志(J.Polymer Sci.),聚合物化学版(Polymer Chem Ed.),17,1047(1979)中所述的硒鎓盐;以及在C.S.Wen等的Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,478页,东京,10月(1988)中所述的鉮盐。
相对于喷墨油墨的总固含量,对于含氧杂环丁烷基的单体以对于粘合剂树脂适宜的聚合引发剂的含量优选为0.1质量%至30质量%,更优选为0.5质量%至25质量%,并且特别优选为1质量%至20质量%。当含量在以上范围内时,可以达到更好的灵敏度,并且可以形成坚韧的固化部分。不管上述的酸生成剂,可以仅使用单一的酸生成化合物,或组合使用两种以上的酸生成剂。
固化剂
通常可以将环氧单体(含环氧基的单体)和热固性粘合剂树脂与固化剂混合。固化剂优选可以是选自由Epoxy Jushi Gijutsu Kyokai在2003年11月19日出版的“Sousetsu Epoxy Jushi Kisohen I”的第3章中所述的固化剂和增强剂。例如,可以使用多羧酸酐或多羧酸。
多羧酸酐的具体实例可以包括:脂族或脂环族二羧酸酐,例如邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酐、柠康酐、十二碳烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐(tricarbaryl anhydride)、马来酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐;脂族多羧酸二酐,例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐;芳族多羧酸酐,例如1,2,4,5-苯四酸酐、1,2,4-苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐;以及含酯基的酐,例如乙二醇二偏苯三酸酯和甘油三偏苯三酸酯。芳族多羧酸酐是特别优选的。另外,可以适当地使用由羧酸酐组成的可商购环氧树脂固化剂。
用于本发明的多羧酸的具体实例可以包括:脂族多羧酸,例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸或衣康酸;脂族多羧酸,例如六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸或环戊烷四羧酸;以及芳族多羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4-苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸或二苯甲酮四羧酸。芳族多羧酸是优选的。
用于本发明的多羧酸优选是乙烯基醚-封端的羧酸。具体实例可以包括由Epoxy Jushi Gijutsu Kyokai出版的“Sousetsu Epoxy Jushi Kisohen I”的193至194页中、JP-A 2003-66223以及JP-A 2004-339332中所述的乙烯基醚-封端的羧酸。通过用乙烯基醚将羧酸封闭,在室温下逐渐发生羧酸和环氧化合物之间的加成反应(酯化),从而可以抑制喷墨油墨的粘度随着时间的过去的增加。另外,增加了对各种溶剂、对环氧单体以及对环氧树脂的溶解性,从而可以制备均匀的组合物。理想地将乙烯基醚-封端的羧酸与稍后所述的热-潜催化剂(heat-latent catalyst)组合使用。通过与热-潜催化剂一起使用,通过加热促进了解封反应,从而使加热时的膜收缩最小化,并且从而可以形成具有更高强度的滤色片。
可以仅使用单一的多羧酸酐或多羧酸,或可以使用选自多羧酸酐和羧酸的两种以上的混合物。相对于100质量份的含环氧基的组分(包括一种或多种单体,以及在需要时的一种或多种树脂),用于本发明的固化剂的混合量通常为1质量份至100质量份,并且优选为5质量份至50质量份。质量份以上的固化剂的混合量实现了优异的固化性质,从而可以形成坚韧的功能膜(例如,彩色像素)。100质量份以下的固化剂的混合量实现了得到的功能膜(例如,彩色像素)对基板的优异粘合,并且实现了均匀并且平坦的功能膜(例如,彩色像素)的形成。
热-潜催化剂
在本发明中,当使用含环氧基的单体和热固性树脂时,可以加入可以促进酸和环氧之间的热固性反应的催化剂,从而增强得到的功能膜(例如,彩色像素)的硬度和耐热性。该催化剂可以是通过热固变成活性的热-潜催化剂。
热-潜催化剂在加热时显示催化活性,从而促进固化反应,并且对得到的固化产物赋予优异的物理特性。热-潜催化剂是任选加入的。在60℃以上的温度下显示酸-催化剂活性的热-潜催化剂是优选的,并且它的实例包括通过用路易斯碱中和质子酸得到的化合物、通过用路易斯碱中和路易斯酸得到的化合物、路易斯酸和磷酸三烷基酯的混合物、磺酸酯和鎓类化合物。可以使用JP-A4-218561中所述的各种化合物。
具体实例可以包括:
(a)通过用各种胺中的任何一种或用三烷基膦中和卤代羧酸、磺酸、磷酸单酯或双酯等所得到的化合物,所述胺例如为氨、一甲胺、三乙胺、吡啶和乙醇胺;
(b)通过用上述路易斯碱中和路易斯酸例如BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3或ZnCl2所得到的化合物;
(c)从甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等和伯醇或仲醇形成的酯化合物;和
(d)伯醇或仲醇的磷酸单酯或双酯化合物。
鎓类化合物的实例可以包括铵化合物[R1NR2R3R4]+X-、锍化合物[R1SR2R3]+X-,以及氧鎓化合物[R1OR2R3]+X-。这里,R1至R4各自独立表示烷基、烯基、芳基、烷氧基等。X-表示抗衡阴离子。
例如考虑到液晶的污染,热-潜催化剂理想的是没有卤素的酸催化剂。没有卤素的酸-催化剂的实例可以包括“NOFCURE-LC-1”和“NOFCURE-LC-2(两者都是商品名,NOF公司(NOF Corporation))。
表面活性剂
本发明的喷墨油墨可以进一步包含表面活性剂。
表面活性剂的优选实例可以包括JP-A 7-216276的第[0021]段、JP-A2003-337424和JP-A 11-133600中所述的表面活性剂。相对于喷墨油墨的总量,表面活性剂的量理想地为5质量%以下。
其它的添加剂的实例可以包括在JP-A 2000-310706的第[0058]至[0071]段中所述的那些。
制备喷墨油墨的方法
可以将制备喷墨油墨的已知方法用于制备根据本发明的喷墨油墨。即,将喷墨油墨所需的组分(例如,可聚合单体、粘合剂等)溶解在溶剂中,以制备单体溶液;然后将单体溶液与含有分散于其中的颜料的颜料分散液混合,从而可以制备喷墨油墨。在该制备中,为了避免在混合时由溶剂所引起的颜料的絮凝,优选在搅拌颜料分散液的同时,渐渐向颜料分散液中加入单体溶液。
在单体溶液的制备过程中,当所使用的材料对溶剂的溶解度低时,可以适当地施加处理例如加热或超声处理,只要在单体溶液中不发生聚合即可。另外,可以适当地控制搅拌速度或颜料分散液对于单体溶液的加入速度。
可以将本发明的润湿性增强剂(在分子内具有氨基或烷撑二醇部分的化合物)加入到用于喷墨油墨的制备的颜料分散液中,或可以加入到单体溶液中。在本发明中,因为实现对非渗透性基板的优异润湿性,因此理想地将润湿性增强剂加入到单体溶液中。即,考虑到通过增加没有吸附的颜料的润湿性增强剂的量来有效地增强润湿性,可以优选在分散颜料以后加入本发明的润湿性增强剂。当本发明的润湿性增强剂包含在颜料分散液中时,相对于加入量的润湿性的增强效果由颜料吸附等所降低,并且在一些情况下,没有得到充分的效果。
喷墨油墨的物理特性
对根据本发明的喷墨油墨的物理特性没有具体限制,只要它们在允许通过喷墨头喷射的范围内即可。考虑到实现对非渗透性基板的优异润湿性,在25℃的粘度优选为2mPa·s至100mPa·s。当通过机器喷射时,喷墨油墨的温度优选在20℃至90℃的范围内保持恒定,并且粘度优选被设置在2mPa·s至40mPa·s的范围内。当机器的温度高时,油墨的粘度被降低,并且可以进行具有高粘度的油墨的喷射;然而,更高的温度可能易于引起喷墨头中的油墨的热变性和/或热聚合反应,或油墨喷射喷嘴的表面上的溶剂的蒸发,这易于导致喷嘴堵塞。因此,机器的温度优选为50℃以下,并且喷墨油墨的粘度在25℃优选为5mPa·s至50mPa·s。
这里,粘度是在将喷墨油墨保持在25℃的情况下,用通常使用的E-型粘度计(例如,由东机产业株式会社(Toki Sangyo Co.,Ltd.)制造的RE-80LE-型粘度计)测量的。
考虑到增强对非渗透性基板的润湿性,喷墨油墨在25℃的表面张力优选为10mN/m至50mN/m,并且更优选为15mN/m至40mN/m。当通过机器喷射时,优选将喷墨油墨的温度在20℃至90℃的范围内维持基本恒定,并且此时优选将表面张力设置在20mN/m至40mN/m的范围内。为了以一定的准确度保持喷墨油墨的温度恒定,可以优选配备有油墨温度检测装置、油墨加热或冷却装置,以及根据检测到的油墨温度调节加热或冷却的控制装置。备选地,还优选安置这样的装置,所述装置根据油墨温度调节施加到喷射油墨的装置上的能量,并且降低油墨特性变化的影响。
表面张力是在25℃的液体温度和60%RH下,使用威廉米(Wilhermy)法通过通常使用的表面张力计(例如,由Kyowa界面科学股份有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)制造的表面张力计FACE SURFACETENSIOMETER CBVB-A3)测量的。
为了在将喷墨油墨沉积在基板上以后正确地保持润湿-铺展形式,优选在将喷墨油墨沉积在基板上以后,维持它的预定液体性质。为此目的,优选将基板和/或基板的附近维持在预定的温度范围内。备选地,也有效的是,例如通过增加支撑基板的工作台的热容,以降低温度变化的影响。
制备功能膜的方法
根据本发明的制备功能膜的方法包括:通过使用喷墨系统,将上述本发明的喷墨油墨喷射到非渗透性基板上;并且至少蒸发溶剂的一部分,以形成功能膜。由于使用上述本发明的喷墨油墨,因此当为了形成膜而将油墨喷射到非渗透性基板上时,油墨充分地在基板上润湿-铺展,从而可以形成均匀的功能膜。功能膜的范围包括,彩色膜,例如形成滤色片的彩色像素;用于滤色片的保护膜;取向膜;一般抗蚀膜;以及将其在基板上涂布和干燥以后通常使用的所有膜。
以下,通过参考制备滤色片的下列方法,解释制备功能膜的方法的细节。
滤色片及其制备方法
本发明的滤色片是通过使用上述本发明的喷墨油墨制备的。由于喷墨油墨在制备中的应用,因此抑制了颜色不规则性以及未着色部分的产生,并且本发明的滤色片中的彩色像素的平坦性是优异的。
具体地,可以通过下列方法制备本发明的滤色片,所述方法至少包括通过喷墨方法,将上述本发明的喷墨油墨喷射到基板上由间壁分隔的凹部上的步骤(以下,称为油墨沉积步骤),从而将墨滴沉积在凹部上,并且以形成功能膜(优选彩色区域例如彩色像素)。除油墨沉积步骤以外,该方法可以进一步至少包括用活化能射线辐照沉积的喷墨油墨和/或加热沉积的喷墨油墨的步骤。在此情形下,通过活化能射线辐照和/或加热,至少一个功能膜(优选彩色区域例如彩色像素)被聚合和固化。考虑到得到的像素的平坦性,优选在喷射喷墨油墨并且至少移除包含在喷墨油墨中的有机溶剂的一部分以后,进行辐照活化能射线的步骤(辐照步骤)和/或加热的步骤(加热步骤)。因此,功能膜(优选彩色区域例如彩色像素)可以在至少移除有机溶剂的一部分以后被聚合和固化。
在墨沉积步骤以前,基板上的间壁就已经初步形成在基板上。稍后将描述形成间壁的方法的细节。
在油墨沉积步骤中,通过喷墨系统,将喷墨油墨的液滴喷射并且沉积到基板上由间壁(例如,深色分离壁)分隔的凹部上,以形成功能膜(优选彩色区域例如彩色像素)。功能膜例如可以用作形成滤色片的红(R)、绿(G)、蓝(B)等的彩色像素。
功能膜可以通过如下方法形成:对由如稍后所述在基板上形成的间壁分隔的凹部提供用于形成彩色像素(例如,RGB三种颜色的像素图案)的喷墨油墨,使得得到的功能膜包括两种以上颜色的多个像素。
稍后将描述喷墨系统。
对滤色片图案的形式没有具体限制,并且可以是对于黑矩阵(blackmatrix)图案普通的条纹图案、格子图案或三角阵列图案。
基板
在本发明中,使用非渗透性基板。即,在通过喷墨系统喷射到非渗透性基板上时,喷射的墨滴充分地润湿-铺展。这里,非渗透性基板是指不允许墨滴的实质渗透的基板,并且“不允许实质渗透”是指墨滴在喷射以后一分钟的渗透率为5%以下。
基板的实例可以包括:用于液晶显示元件等的钠玻璃的基板、硼硅酸盐玻璃(例如,PYREX(商品名)玻璃)的基板、石英玻璃的基板或无碱玻璃的基板;通过将透明导电电极膜粘贴到这些玻璃基板中的任何一个上而形成的基板;用于成像元件等的光电转化元件基板,例如硅基板;互补金属氧化物半导体(CMOS);以及合成树脂膜。在必需时,可以在这些基板上沉积通过硅烷偶联处理等形成的底层,从而增强对上层的粘合,从而防止材料的扩散,或从而增强基板表面的平坦性。
间壁
在本发明中,通过喷墨系统,将喷墨油墨喷射到用形成在基板上的间壁分隔的基板上的凹部上,从而沉积墨滴,并且从而形成功能膜(例如,彩色像素)。可以使用任意的间壁,但是在制备滤色片的情况下,可以起黑矩阵(BM)功能并且具有光-屏蔽性质的间壁是优选的。问壁可以与已知的滤色片用黑矩阵相同的材料,并且通过相同的方法制备。实例包括:JP-A2005-3861的第[0021]至[0074]段中,或JP-A 2004-240039的第[0012]至[0021]段中所述的黑矩阵;以及JP-A2006-17980的第[0015]至[0020]段中,或JP-A 2006-10875的第[0009]至[0044]段中所述的喷墨用黑矩阵。
在上述已知的制备方法中,考虑到成本降低,理想地使用光敏性树脂转印材料。光敏性树脂转印材料至少具有安置在临时载体上的光-屏蔽树脂层。通过用压力将转移材料附着到永久基板上,可以将光屏蔽树脂层转移到预定的永久载体上。
光敏性树脂转印材料优选是JP-A 5-72724中所述的光敏性树脂转印材料,即,具有组合式结构的膜。组合膜的实例是包括从临时载体侧依次提供的临时载体、热塑性树脂层、中间层、光敏性树脂层(可以通过用光辐照固化的树脂层;当该层具有光-屏蔽性质时,可以是“光-屏蔽树脂层”)和保护膜的结构。
用于构造光敏性树脂转移材料的临时载体、热塑性树脂层、中间层和保护层的优选实例以及用于制备该转移材料的方法,可以包括在JP-A2005-3861的第[0023]至[0066]段中所述的那些。
为了防止喷墨油墨的颜色混合,优选至少对间壁的一部分进行了斥墨处理,以使其获得水-排斥性。斥墨处理的实例包括:(1)将斥墨材料结合到间壁中的方法(例如,参考P-A 2005-36160);(2)沉积新的膜排斥层的方法(例如,参考JP-A 5-241011);(3)通过等离子体处理赋予斥水性的方法(例如,参考JP-A 2002-62420);和(4)在间壁的顶面上涂布斥墨材料的方法(例如,参考JP-A 10-123500)。具体地,(3)通过等离子体对形成在基板上的间壁施加水-排斥处理的方法是优选的。
润湿性可变层
在本发明中,可以对非渗透性基板的表面上的预定区域的润湿性进行选择性改变的步骤,以在基板上形成墨层形成区域,该油墨层形成区域的亲墨性高于在油墨层形成区域周围的区域的亲墨性。在此情形下,例如可以进行下列方法:在滤色片的透明基板上形成润湿性可变层,该润湿性可变层通过光催化剂的作用而改变它的润湿性,使得它的亲墨性增强;然后,通过曝光,选择性地改变润湿性可变层的表面上的预定区域的润湿性,以形成油墨层形成区域,该油墨层形成区域的亲墨性高于在油墨层形成区域周围的区域的亲墨性。
例如,在JP-A 2006-284752的第[0113]至[0121]段中描述细节。
喷墨系统
在本发明中,通过喷墨系统将墨滴沉积在基板上用间壁分隔的凹部上。用于本发明的喷墨系统可以是各种方法中的任何一种,该各种方法例如为:在通过电场的控制下,连续喷射带电荷的喷墨油墨的方法;用压电元件(element)间歇喷射喷墨油墨的方法;以及加热喷墨油墨,并且通过使用加热的油墨的发泡来间歇喷射它的方法。
在根据本发明的滤色片的一个优选实施方案中,通过喷墨系统,将至少三种颜色例如RGB的喷墨油墨沉积到非渗透性基板上用黑矩阵(间壁)分隔的凹部上,从而提供由黑矩阵和至少三种颜色的彩色像素组成的滤色片。
在本发明中,油墨沉积步骤中的油墨的沉积完成和稍后所述的加热步骤中的加热开始之间的时间优选为30秒以上。当该时间为30秒以上时,得到的像素具有优异的平坦性,并且在制备显示装置时,不易产生颜色不规则性。
辐照步骤
根据本发明的制备滤色片的方法至少优选包括,在油墨沉积步骤完成以后,用活化能射线辐照沉积的喷墨油墨的液滴的辐照步骤。具体地,在至少移除包含在油墨液滴中的溶剂的一部分以后,可以用活化能射线例如UV-光、电子束或激光辐照油墨的残留部分。
加热步骤
根据本发明的制备滤色片的方法优选至少包括,在油墨沉积步骤的完成以后,加热沉积的喷墨油墨的液滴的加热步骤。具体地,在至少移除包含在油墨液滴中的溶剂的一部分以得到油墨的残留部分以后,可以通过加热使油墨的残留部分固化,以形成功能膜(例如,彩色像素)。此加热步骤可以以单步或多步进行。
在单步加热中,在移除溶剂以后,在预定温度从开始加热油墨的残留部分,在该预定温度使油墨的残留部分完全固化。在具有多步的加热中,在相对低的温度下开始加热,并且继续升高温度,最终达到预定温度,在该预定温度使喷墨油墨完全固化。加热方法的实例包括但不限于用电热板、电炉、干燥炉等加热的方法,以及通过红外射线辐照加热的方法。
在此加热步骤之前,可以进行用活化能射线固化油墨的残留部分的步骤。
加热步骤中的加热温度和加热时间取决于喷墨油墨的组成、功能膜的厚度,以及其它。考虑到保证膜(例如,彩色像素)通常充分的强度、耐溶剂性、耐碱性等,在约120℃至约250℃加热约10分钟至约120分钟是优选的。
在根据本发明的制备滤色片的方法中,从油墨沉积步骤至加热步骤所需的时间优选为24小时以下,更优选为12小时以下,并且再更优选为6小时以下。通过缩短从功能膜的形成至最终固化步骤(加热步骤)所需的时间,抑制了包含在油墨中的颜料的聚集和粘合剂等的沉淀,并且增强了功能膜(例如,彩色像素)的表面状态。
在通过形成彩色区域(例如,彩色像素)和间壁(例如,黑矩阵)而制备滤色片以后,可以形成覆盖彩色区域和间壁的整个面的外覆层,以增强耐久性。
外覆层可以保护彩色区域例如R、G和B以及间壁,还可以提供平坦的表面。然而,考虑到避免制备步骤的增加,优选不提供外覆层。
外覆层可以通过使用树脂(OC材料)形成。树脂(OC材料)的实例可以包括:丙烯酸类树脂组合物、环氧树脂组合物,以及聚酰亚胺树脂组合物。在这些中,丙烯酸类树脂是理想的,因为它在可见光区中的透明性优异,并且对滤色片用光固性组合物的树脂的粘合性也优异,所述滤色片用光固性组合物树脂通常包含作为主要成分的丙烯酸类树脂。外覆层的实例包括在JP-A 2003-287618的第[0018]至[0028]段中所述的那些,以及作为可商购外覆层材料的“OPTOMER SS6699G”(商品名,由JSR Corp.生产)。
本发明的滤色片是根据制备滤色片的上述方法制备的,并且可以适当地而不受具体限制地用于下列应用,包括:TV、个人电脑、液晶投影机、游戏机、移动终端例如便携式电话、数字照相机和汽车导航系统。在本发明的滤色片中,彩色像素例如红(R)、绿(G)、蓝(B)、白(W)和紫(V)的彩色像素中的至少一种是通过根据本发明的制备滤色片的方法形成的。
显示装置
对本发明的显示装置没有具体限制,只要该装置配备有本发明的上述滤色片即可。显示装置的实例包括液晶显示装置、等离子体显示装置、EL显示装置,以及CRT显示装置。
例如,在Kogyo Chousa Kai股份有限公司(Kogyo Chousa Kai,Co.,Ltd.)于1990年出版、Sasaki Akio所著的“Denshi Display Device”中,以及在Sangyo Tosho股份有限公司(Sangyo Tosho Co.,Ltd.)于1989年出版的IbukiSumiaki所著的“显示装置(Display Device)”中,描述了显示装置的定义以及每一种显示装置的解释。
本发明的显示装置特别优选是液晶显示装置。例如,在由KogyoChousa Kai股份有限公司(Kogyo Chousa Kai,Co.,Ltd.)在1994年出版、由Uchida Tatsuo所编的“Jisedai Ekisho Display Gijutsu”中,描述了液晶显示装置。对本发明可以应用的液晶显示装置没有具体限制。例如,本发明可以应用于上述“Jisedai Ekisho Display Gijutsu”中所述的各种不同系统的液晶显示装置。在它们中,本发明对彩色TFT系统的液晶显示装置特别有效。彩色TFT系统的液晶显示装置例如在1996年由Kyoritsu Shuppan股份有限公司(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)出版的“Color TFT Ekisho Display”中有描述。另外,当然,可以将本发明应用到平面转换系统例如IPS的液晶显示装置,或实现加宽视角的分象限系统(divided-domain system)例如MVA的液晶显示装置。这些系统例如在2001年由Technical Surveys and ResearchDepartment of Toray Research Center,Inc.出版的“EL,PDP,LCD Display-Gijutu To Shijho No Saishin Doukou-”的43页中有描述。
除滤色片以外,液晶显示装置还包括各种构件,例如电极基板、偏振膜、相位差膜、背光板、间隔物,以及视角补偿膜。这些组件例如在1994年CMC出版股份有限公司(CMC Publishing Co.,Ltd.)出版的Shima Kentaro所著的“’94 Ekisho Display Shuhen Zairyo·Chemicals No Shijyo”中,以及在2003年由富士总研(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)出版的OmoteRyokichi所著的“与LCD相关的市场的目前状况以及未来展望2003(PresentAspect & Future Outlook of LCD Related Market 2003)”中有描述。
本发明的显示装置可以采用不同的显示模式,例如:ECB(电控双折射)、TN(扭曲向列)、IPS(平面转换)、FLC(铁电液晶)、OCB(光补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直阵列)、HAN(混合排列向列)和GH(宾主)。
本发明的显示装置具有上述滤色片。由于滤色片的使用,在将显示装置安装在TV或监视器中时,可以防止显示的不均匀性,并且可以实现宽的彩色再现性范围以及高的对比度。因此,本发明的显示装置也可以合适地用于笔记本电脑的显示器、宽屏显示装置例如TV监视器等。
实施例
以下,将通过参考下列实施例详细地进一步描述本发明。然而,本发明决不限于下列具体实施例。在下列实施例中,除非另外提及,“%”和“份”分别表示“质量%”和“质量份”,并且分子量表示“重均分子量”。用于形成黑矩阵的深色组合物的制备:
称出以下面表1中所示的量的K颜料分散体1和丙二醇一甲基醚乙酸酯,并且在24℃(±2℃)混合,以及在150rpm搅拌10分钟;在搅拌的同时,称出以表1中所示的量的甲基乙基酮、环己酮、粘合剂-1、吩噻嗪、DPHA液体、2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪(triadine)和表面活性剂1,并且将它们在25℃(±2℃)以所述顺序相继加入。将混合物在40℃(±2℃)和150rpm搅拌30分钟,从而得到深色组合物K1。下面表1中所示的量以质量份表示,并且详细的组成如下。
K颜料分散体1:
炭黑(NIPEX35:商品名,由Degussa Corp.生产):
13.1%,
颜料分散剂(以下示出的组合物1): 0.65%,
聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸以72/28摩尔比的无规共聚物,其分子量为37,000): 6.72%,
丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylethyl acetate):
79.53%。
化合物1
粘合剂1:
聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸以78/22摩尔比的无规共聚物,其分子量为38,000): 27%,
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 73%。
DPHA液体:
二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD DPHA”(商品名),由日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)生产,其包含500ppm量的聚合引发剂MEHQ):
76%
丙二醇单甲基醚乙酸酯: 24%。
表面活性剂1:
下面的结构1: 30%
甲基乙基酮: 70%。
结构1
(n=6,X=55,y=5,Mw=33,940,Mw/Mn=2.55,PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
表1
深色组合物 | K1 |
K颜料分散体1(炭黑) | 30 |
丙二醇单甲基醚乙酸酯 | 7.3 |
甲基乙基酮 | 34 |
环己酮 | 8.6 |
粘合剂1 | 14 |
DPHA液体 | 5.8 |
2,4-二(三氯甲基)-6-[4’-(N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基-3’-溴苯基]-s-三嗪 | 0.22 |
吩噻嗪 | 0.006 |
表面活性剂1 | 0.058 |
(质量份)
黑矩阵(间壁)的制备:
(光敏性转印材料的制备)
在作为临时载体的75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上,用狭缝喷嘴涂布具有下列配方C的用于形成热塑性树脂层的涂布液体,并且干燥,以形成热塑性树脂层。然后,在该热塑性树脂层上,涂布具有下列配方P1的用于形成阻氧层的涂布溶液,并且干燥,以形成阻氧层。在该阻氧层上,进一步涂布上述表1中所示的深色组合物K1,并且干燥,以形成光敏性树脂层。
这样,在临时载体上,安置有干燥厚度为6.0μm的热塑性树脂层、干燥厚度为1.6μm的阻氧层,以及干燥厚度为2.5μm的光敏性层;最终压力-粘合保护膜(12μm厚的聚丙烯膜),以形成光敏性转印材料K1,在所述转印材料K1中,集成有临时载体、热塑性树脂层、阻氧层以及黑色(K)光敏性层。
用于形成热塑性树脂层的涂布液体:配方C
甲醇: 11.1份,
丙二醇单甲醚: 6.36份,
甲基乙基酮: 52.4份,
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比率(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=100,000,以及Tg≈70℃): 5.83份,
苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比率(摩尔比)=63/37,分子量=10,000,以及Tg≈100℃): 13.6份,
通过双酚A和2当量的五甘醇单甲基丙烯酸酯之间的脱水缩合得到的化合物(BPE-500(商品名),由Shin-Nakamura化学股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)生产):
9.1份
以上示出的表面活性剂1: 0.54份。
用于形成阻氧层的涂布液体:配方P1
PVA205(商品名,聚乙烯醇,由Kuraray有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)生产,皂化度=88%,聚合度=550): 32.2份,
聚乙烯吡咯烷酮(K-30:商品名,由BASF公司(BASF Corp.)生产):
14.9份,
蒸馏水: 524份
甲醇: 429份。
黑矩阵(间壁)的制备:
在通过淋浴将调节在25℃的玻璃清洗液喷射到无碱玻璃基板上达20秒的同时,用旋转尼龙硬毛刷清洗该玻璃基板,并且用纯水淋浴进一步清洗该玻璃基板。此后,通过淋浴将硅烷偶联液体(0.3%N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液,“KBM603”(商品名),由Shin-Etsu化学股份有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生产)喷射到该玻璃基板上达20秒,然后用纯水淋浴清洗该玻璃基板。用基板预-加热装置在100℃加热清洗后的玻璃基板2分钟。
在剥离保护膜以后,通过使用处于130℃的橡胶辊温度、100N/cm的线性压力以及2.2m/分钟的进料速度的层压机(LAMIC II,由日立工业股份有限公司(Hitachi Industries Co.,Ltd.)制造),将光敏性转移材料K1层压在玻璃基板上,如上所述,该玻璃基板已经在100℃被初步加热2分钟。
在剥离临时载体以后,使用具有超高压汞灯的接近式曝光机(由日立电子工程股份有限公司(Hitachi Electronics Engineering Co.,Ltd.)制造)以90mJ/cm2的曝光量(exposure)进行图案曝光。在图案曝光过程中,使玻璃基板以及掩模(具有曝光用图像图案的石英掩模)竖直站立,并且将掩模面和光敏性树脂层之间的距离设置为200μm。
然后,在通过用淋浴喷嘴喷射纯水而使光敏性树脂层的表面均匀润湿以后,在23℃,在0.04MPa的扁平喷嘴压力下,用KOH显影剂(通过用10倍的纯水稀释“CDK-1”(商品名)制备,CDK-1是由富士胶片电子材料股份有限公司(Fuji Film Electronics Materials Co.,Ltd.)生产的,并且包含KOH和非离子表面活性剂)的淋浴使树脂层显影80秒,从而得到图案化的图像。随后,通过超高压喷嘴在9.8MPa的压力喷射超纯水,从而移除残留的物质,并且得到矩阵图案形式的黑色(K)图像。此后,用由超高压汞灯发射的强度为1000mJ/cm2的光,从形成K图像的侧在玻璃基板上进行后-曝光。另外,用由超高压汞灯发射的强度为1000mJ/cm2的光,从与形成K图像的侧相对的侧在玻璃基板上进行另一次后-曝光。然后,在220℃进行加热处理30分钟,并且得到黑矩阵(间壁)。
斥墨等离子体处理:
在下列条件下,用阴极耦合平行板类型的等离子体处理装置,对形成在玻璃基板上的黑矩阵进行斥墨等离子体处理。
条件:
处理用气体: CF4,
气体流率: 80sccm,
压力: 40Pa,
RF功率: 50W
处理时间: 30秒。
喷墨油墨制备1:
(颜料分散液的制备)
以下面表2中所示的比率,将二酮吡咯并吡咯(C.I.颜料红254,“IRGAPHOR RED B-CF”(商品名),由汽巴精化有限公司(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)生产)与作为颜料分散剂的“SOLSPERSE 24000GR”(商品名,由路博润日本公司(Lubrizol Japan Corp.)生产)和“SOLSPERSE22000”(商品名,由路博润日本公司(Lubrizol Japan Corp.)生产),以及1,3-丁二醇二乙酸酯(溶剂,以下简称为1,3-BGDA)混合。初步混合以后,用电动磨机(motor mill)M-50(由Eiger日本公司(Eiger Japan Corp.)制造)以9m/s的圆周速度将它们分散9小时,从而制备用于红色(R)的颜料分散液(R1),所述电动磨机M-50以80%的填充率(filling ratio)装载有直径为0.65mm的氧化锆珠。除以下面表2中所示的比率混合颜料、颜料分散剂和溶剂以外,以与用于R的颜料分散液(R1)的制备相同的方式,分别制备用于R的颜料分散液(R2)、(R3)、(R4)、(R5)和(R6);用于G的颜料分散液(G1)和(G2);以及用于B的颜料分散液(B1)和(B2)。
表2
用于R的喷墨油墨的制备
随后,根据下面表3中所示的配方,将溶剂、可聚合单体、粘合剂、表面活性剂组分、热-聚合引发剂、固化剂以及润湿性增强剂混合并且在25℃搅拌30分钟,并且确定没有不溶性物质,从而制备单体溶液。接着,将用于R的颜料分散液(R1)和用于R的颜料分散液(R2)混合。在搅拌得到的混合溶液的同时,向其中逐渐加入上述的单体溶液。在25℃搅拌30分钟以后,得到用于R的喷墨油墨(油墨R-1)。
与油墨R-1的制备相类似地,通过改变如下面表3中所示的混合组分来制备用于R的喷墨油墨(油墨R-2至油墨R-10)。
以下描述用于制备的材料的细节。
C.I.颜料254(“IRGAPHOR RED B-CF”(商品名),由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)生产),
C.I.颜料177(“CROMOPHTAL RED A2B”(商品名),由汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)生产),
C.I.颜料绿36(“RIONOL GREEN 6YK”(商品名),由日本东洋油墨公司(Toyo Ink Mfg.Co.,Ltd.)生产),
C.I.颜料黄150(“BAYPLAST YELLOW 5GN 01”(商品名),由拜耳公司(Bayer Corp.)生产),
C.I.颜料蓝15:6(“RIONOL BLUE ES”(商品名),由日本东洋油墨公司(Toyo Ink Mfg.Co.,Ltd.)生产),
C.I.颜料23(“HOSTAPERM VIOLET RL-NF”(商品名),由科莱恩(日本)K.K.(Clariant(Japan)K.K.)生产),
DPHA(“KAYARAD DPHA”(商品名),由日本化药株式会社(NipponKayaku Co.,Ltd.)生产),
“EPICOAT 157S70”((商品名),由日本环氧树脂有限公司(Japan EpoxyResins Co.,Ltd.)生产),
表面活性剂2:包含1%的下列结构2的1,3-BGDA溶液,
润湿性增强剂1:平均组分比率为1/11/19的N,N-二乙氨基/环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物,
润湿性增强剂2:平均组分比率为1/17/20的N,N-二乙氨基/环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物,
润湿性增强剂3:平均组分比率为1/15/6的N,N-二丙氨基/环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物,
丙烯酸类树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(按摩尔计为78/22)的无规共聚物(重均分子量为38,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固含量为40重量%),
粘合剂环氧树脂:甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸环己酯(按摩尔计为6/4)(重均分子量为9,600)的无规共聚物,
羧基封闭的偏苯三酸:是通过用正丙基乙烯基醚封闭偏苯三酸的羧基而制备的(固含量为69.9%,溶剂:环己酮),
《羧基封闭的偏苯三酸的合成》
在配备有温度计、回流冷凝器、搅拌器以及滴液漏斗的四颈烧瓶中,装入14.5份的环己酮、31.4份的1,2,4-偏苯三酸以及54.1份的正丙基乙烯基醚,并且在搅拌的情况下,加热到70℃。然后,在将温度保持在70℃的同时,连续搅拌得到的反应混合物。当反应混合物的酸值变为3以下时,将反应终止,以得到羧基封闭的偏苯三酸。
1,6-HDDA:1,6-己二醇二乙酸酯(沸点为260℃,n=6,总碳原子数量为10),
TPNB:三丙二醇-正丁基醚(沸点为274℃),
BCA:二甘醇单丁基醚乙酸酯(沸点为247℃),
PEGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点为147℃),
1,3-BGDA:1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃,n=3,总碳原子数量为7),
“SOLSPERSE 24000GR”:(商品名,由路博润日本公司(Lubrizol JapanCorp.)生产),
“SOLSPERSE 22000”:(商品名,由路博润日本公司(Lubrizol JapanCorp.)生产),
“SOLSPERSE 5000”:(商品名,由路博润日本公司(Lubrizol Japan Corp.)生产)。
结构2
(n=6,Mw=25,000,EO:环氧乙烷)
表3
(*:本发明,**:比较例)
通过喷墨系统的像素(R像素)的形成
接着,在使用以上制备的油墨R-1的情况,将描述以下列方式进行的墨滴的喷射。
油墨R-1的液滴通过喷墨油墨喷射装置喷射,所述喷墨油墨喷射装置配备有具有由Dimatix公司(Dimatix,Inc.)制造的SE-128喷墨头的头部,并且配备有其本身具有压电驱动电路以及其本身具有阶段控制电路的喷射控制器。SE-128是压电驱动的立即响应(on-demand)喷墨头,在SE-128中,在喷墨头内以508μm的间隔布置有128个喷嘴。
关于压电驱动,将电压的中心值设置在100V,并且将脉冲宽度设置在8微秒。通过对液滴飞行形式(flight form)的观察以及对喷射量的测量,对每一个喷嘴的电压进行调节,使得喷嘴之间所测量的喷射油墨的量之差为2%以下。喷射量的中心值为35ng/滴。飞行形式观察是通过用高速摄影机直接观察从喷嘴喷射的液滴的形状而进行的。喷射量的测量是通过下列方法进行的:从每一个喷嘴喷射油墨一定的时间,并且用喷射的油墨的总重量除以由喷射频率和喷射时间计算的点的总数。
将其上已经在上述过程中形成了黑矩阵的玻璃基板放置在基板工作台上,所述基板工作台被固定在专用的自动两维移动台上。
将喷墨头和玻璃基板之间的间隙调节到500μm。从处于喷墨头的压电元件的驱动到产生的墨滴在基板上的着陆所需的时间为约63微秒。
每一个像素在基板上的尺寸是,在X方向上为200μm而在Y方向上为120μm。分隔像素的黑矩阵的宽度为45μm,并且相同颜色的像素在Y方向上的间距为495μm。喷墨头相对于X方向倾斜,使得将在Y方向上的表观喷嘴间隔调节为495μm。
在连续喷射液滴的情况下,将压电-驱动频率设置为10KHz。在玻璃基板以8.2cm/sec的恒定速度移动时,沉积在由黑矩阵(间壁)所限定的凹室上的墨滴的数量从一滴开始连续变化,以形成分别具有不同量的沉积于其上的墨滴的多个像素。
其后,通过用电热板在90℃加热和干燥2分钟,以至少移除溶剂的一部分,然后通过在加热炉中于220℃进行加热处理30分钟,以使黑矩阵(间壁)和像素部分两者完全固化,以形成红色(R)像素。在红色像素的形成过程中,将从喷墨的完成至第一加热干燥所需的时间设置为600秒。
随后,除用油墨R-2至R-10中的每一种代替油墨R-1以外,以与油墨R-1的情况相同的方式,对于油墨R-2至R-10中的每一种制备分别具有不同量的沉积油墨的多个红色(R)像素。
评价1:
对得到的多个像素进行下列评价。评价和测量的结果显示于下面表4中。
1.粘度和表面张力的测量
(1-1)粘度
在下列条件下,在将得到的油墨R-1至R-10保持在25℃的同时,用由东机产业株式会社(Toki Sangyo Co.,Ltd.)制造的E-型粘度计(RE-80L)测量这些油墨的粘度。
测量条件:
用于测量的转子: 1°34’×R24,
测量时间: 2分钟,
测量温度: 25℃。
(1-2)表面张力
在将得到的油墨R-1至R-10保持在25℃的同时,用由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造的表面张力计(FACE SURFACE TENSIOMETERCBVB-A3)测量这些油墨的表面张力。
2.像素平均高度的测量
用非接触表面轮廓测量装置New View 6K(由Zygo KK制造)观察多个像素,所述的多个像素是通过改变提供在那里的墨滴的数量而制备的,从而计算它们表面形貌的轮廓。将最低部分的高度表示为A,并且将最高部分的高度表示为B。A和B的平均数被假定为平均高度。将导致平均高度的油墨沉积量假定为标准沉积量,该平均高度是与黑矩阵(间壁)的高度相同的高度。在油墨R-1的情况下,标准沉积量为9滴或315ng。
3.润湿-铺展性质的评价
(3-1)在像素部分的润湿-铺展
基于像素的以上平均高度,根据下列评价标准评价润湿-铺展性质。
评价标准:
A:在以产生像素平均高度的沉积量的0.8倍的沉积量进行润湿-铺展的方面,不存在问题,所述像素平均高度与间壁的高度相同,
B:在以产生像素平均高度的沉积量进行润湿-铺展的方面,不存在问题,所述像素平均高度与间壁的高度相同,和
C:在产生像素平均高度的沉积量的情况下,润湿铺展不充分,所述像素平均高度与间壁的高度相同。
(3-2)一滴液滴的润湿-铺展
A:当沉积一滴油墨时,干燥后的颜色部分的直径为80μm以上,
B:当沉积一滴油墨时,干燥后的颜色部分的直径为50μm以上,但小于80μm,和
C:当沉积一滴油墨时,干燥后的颜色部分的直径小于50μm。
表4
(*:本发明,**:比较例)
用于G和B的喷墨油墨的制备:
接着,根据下面表5至6中所示的配方,以与喷墨油墨R-1的制备相同的方式制备单体溶液。将得到的单体溶液与颜料分散液混合,从而制备用于G的喷墨油墨(油墨G-1至G-6)和用于B的喷墨油墨(油墨B-1至B-6)。
通过喷墨系统的像素(G像素、B像素)的制备:
以与上述油墨R-1的情况相同的方式沉积得到的油墨的每一种,使得对于油墨G-1至G-6中的每一种制备分别具有不同的油墨沉积量的多个绿色(G)像素,并且使得对于墨B-1至B-6中的每一种制备分别具有不同的油墨沉积量的多个蓝色(B)像素。另外,进行与通过使用油墨R-1形成的R像素的情况相同的评价和测量。评价和测量的结果显示于下面表5至6中。
表5
(*:本发明,**:比较例)
表6
(*:本发明,**:比较例)
滤色片的制备:
通过使用下面表7中所示的油墨组(ink sets)1至6中的每一种,将油墨沉积在已经进行了斥墨等离子体处理的玻璃基板上由黑矩阵(间壁)分隔的凹部上。每一种油墨组由下面表7中所示的用于R、G和B的喷墨油墨组成。油墨沉积是通过使用喷墨油墨滴喷射装置进行的,所述喷墨油墨滴喷射装置配备有具有3个由Dimatix公司(Dimatix,Inc.)制造的SE-128喷墨头构件的头部,并且配备有其本身具有压电驱动电路以及其本身具有阶段控制电路的喷射控制器,所述喷墨头构件用作3种颜色的喷墨头。用于油墨沉积的条件与以上在“通过喷墨系统的像素(R像素)的形成”的部分中所述的液滴喷射条件相同。对油墨沉积量进行调节,使得由每一种油墨形成的像素部分的平均高度等于间壁高度。
然后,以与以上“通过喷墨系统的像素(R像素)的形成”的部分中所述的方法相同的方式,在用电热板在90℃加热和干燥2分钟以后,在加热炉中于220℃进行另一次加热处理30分钟,以固化油墨,从而制备具有形成于其中的RGB像素的滤色片(CF 1至6,以下称为“滤色片基板”)。
表7
用于R的油墨 | 用于G的油墨 | 用于B的油墨 | 备注 | |
油墨组1 | R-1 | G-1 | B-1 | 本发明(CF1) |
油墨组2 | R-4 | G-2 | B-2 | 本发明(CF2) |
油墨组3 | R-7 | G-3 | B-3 | 本发明(CF3) |
油墨组4 | R-8 | G-4 | B-4 | 比较例(CF4) |
油墨组5 | R-9 | G-5 | B-5 | 比较例(CF5) |
油墨组6 | R-10 | G-6 | B-6 | 比较例(CF6) |
液晶显示装置的制造
对于以上得到的滤色片基板(CF1至6)中的每一种,通过溅射在R像素、G像素、B像素和黑矩阵(间壁)上形成ITO(氧化锡铟)透明电极。分别地,制备用作反基板(counter substrate)的玻璃基板,并且在滤色片基板的透明电极上以及在反基板上,分别进行用于PVA模式的图案化。
仅直接在黑矩阵(间壁)以上的部分,将光-间隔物安置在ITO透明电极上,使得光-间隔物和黑矩阵具有类似的形状,并且在平面图上形成重叠的图案。在其上进一步安置由聚酰亚胺制成的取向膜。
其后,通过使用分配器系统,在相应于间壁的外部框架的部分涂布UV-固化树脂密封剂,相应于所述间壁的外部框架的部分形成在滤色片像素组的外围上,并且包围滤色片像素组。在滴加用于PVA模式的液晶以后,将滤色片基板和反基板相互粘合。然后,用UV-光辐照粘合的基板,并且对其进行加热处理,从而使密封剂固化。在这样得到的液晶元件的任一侧,粘合由三立公司(Sanritz Corp.)制造的偏振片“HLC2-2518”(商品名)。然后,制造具有冷阴极射线管的背光板,并且将其安置在具有偏振片的液晶元件的后侧,从而制造出液晶显示装置1至6。
评价2:
对得到的滤色片和液晶显示装置进行下列评价。结果显示于下面表8中。
4.滤色片的颜色不规则性的评价
对于所得到的滤色片的红色(R)像素、绿色(G)像素以及蓝色(B)像素,用光学显微镜在视觉上检查在一个像素内浓度不规则性的存在或不存在。
评价标准:
A:在反射和透射图像中都没有观察到颜色不规则性,
B:在透射图像中没有观察到反射不规则性,但是在反射图像中观察到了中等的颜色不规则性,和
C:在透射图像中观察到了颜色不规则性。
液晶显示装置的颜色不规则性的评价
使所得到的液晶显示装置1-6中的每一个都显示灰色图像,并且根据下列评价标准,通过视觉观察评价颜色不规则性。
评价标准:
A:没有观察到颜色不规则性,
B:观察到轻微的颜色不规则性,和
C:清楚地观察到颜色不规则性。
表8
当通过喷墨系统在没有黑矩阵(间壁)的玻璃基板上形成膜时,根据本发明的以上实施例中所述的油墨R1至R7、油墨G1至G3以及油墨B1至B3,与将这些油墨喷射到具有黑矩阵(间壁)的基板上的情况类似地,显示出优异的润湿-铺展性质;并且与使用的比较例的油墨R8至R10、墨G4至G6以及墨B4至B6的情况相比,提供了没有颜色不规则性的膜。
从表4至6以及表8清楚的是,本发明的喷墨油墨在由黑矩阵(间壁)包围的凹部中显示出优异的润湿铺展。另外,发现通过使用本发明的喷墨油墨形成的滤色片具有较少的颜色不规则性和未着色部分的存在。另外,通过使用本发明的滤色片制造的液晶显示装置显示了较少的颜色不规则性和未着色部分的产生,并且显示质量优异。再进一步,当通过喷墨系统使用本发明的喷墨油墨形成膜时,可以形成没有不规则性的膜。
Claims (21)
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述烷撑二醇部分是1,2-亚乙基二醇和/或丙二醇。
3.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述化合物是在末端具有氨基的环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环共聚物。
4.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其进一步包含溶剂和色料。
5.根据权利要求4所述的喷墨油墨,其中所述溶剂总量的至少70质量%是由下式(2)表示的链烷二醇衍生物:
式(2):A-O-(CmH2m-O)n-B,
其中,在式(2)中,m表示2至7的整数;n表示1至4的整数;A和B各自独立表示氢原子、具有1至4个碳原子的烷基,或乙酰基;该衍生物的碳原子的总数为12以下;A和B可以相同或不同;并且A和B不同时为氢原子。
6.根据权利要求4所述的喷墨油墨,其中所述溶剂总量的70质量%以上是在25℃和760mmHg的正常温度和压力下的沸点为220℃以上的溶剂。
7.根据权利要求4所述的喷墨油墨,其中所述色料是颜料。
8.根据权利要求7所述的喷墨油墨,其中所述颜料是选自由C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄150、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23组成的组的至少一种。
9.根据权利要求7所述的喷墨油墨,其中所述颜料的数均粒子尺寸在10nm至100nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其进一步包含可聚合单体,其中所述可聚合单体是选自由(甲基)丙烯酸类单体、环氧单体和氧杂环丁烷基单体组成的组的至少一种。
11.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其进一步包含颜料分散剂。
12.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨的粘度在25℃为5mPa·s至50mPa·s。
13.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨的表面张力在25℃为15mN/m至40mN/m。
14.根据权利要求1所述的喷墨油墨,其中所述喷墨油墨用于通过使用喷墨系统,将墨滴喷射到由形成在基板上的间壁所分隔的凹部上,以形成滤色片,并且至少所述功能膜的一部分是彩色膜。
15.一种制备滤色片的方法,其包括:
使用喷墨系统,将根据权利要求1所述的喷墨油墨喷射到由形成在基板上的间壁所分隔的凹部上,以形成功能膜。
16.根据权利要求15所述的制备滤色片的方法,其中所述间壁具有斥墨性。
17.根据权利要求15所述的制备滤色片的方法,该方法进一步包括:在使用喷墨系统将所述喷墨油墨喷射在所述凹部上以后,至少将包含在所述喷墨油墨中的有机溶剂的一部分移除,然后通过用活化能射线辐照和/或加热来聚合和固化所述功能膜。
18.一种通过根据权利要求15所述的制备滤色片的方法制备的滤色片。
19.一种包含根据权利要求18所述的滤色片的显示装置。
20.一种制备根据权利要求1所述的喷墨油墨的方法,其中在使颜料分散以后,加入所述在分子内具有氨基和烷撑二醇部分的化合物。
21.一种形成功能膜的方法,该方法包括:
使用喷墨系统,将根据权利要求1所述的喷墨油墨喷射到非渗透性基板上;和
至少使溶剂的一部分蒸发,以形成功能膜。
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